DE2025241C3 - Piastisole aus Emulsion oder Suspensionspolymerisaten von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Plastisolen aus Emulsions- oder Suspensionspolymerisaten von Vinylchlorid, welche Plastisole im Temperaturbereich von 120 bis 180° C zu homogenen, festen und zähelastischen Massen ausgelieren.

PVC-Plastisole setzen sich hauptsächlich aus Polyvinylchlorid und Weichmachern zusammen. Als Zusatzstoffe kommen geringe Mengen an Stabilisatoren, Pigmenten und Füllstoffen hinzu. Als Weichmacher dienen im allgemeinen Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat und andere, Phenolester der Phosphorsäure, wie Diphenylkresylphosphat, Trikresylphosphat oder Adipin- und Sebacinsäureester von C7- bis Cio-Alkoholen. Meist werden Emulsions-PVC-Typen mit einem K-Wert zwischen 65 und 80 verwendet, daneben auch Typen, die eine Zwischenstellung neben dem reinen Emulsions- und Suspensions-Polymerisat einnehmen.

Bei der Bildung der Plastisole quillt das einzelne Polyvinylchlorid-Korn unter Aufnahme des Weichmachers, wobei andererseits auch PVC-Anteile im Weichmacher gelöst werden. Während dieses Quell- und Lösungsvorgangs steigt die Viskosität der Mischung an, bis schließlich mittel- bis hochviskose Flüssigkeiten, zum Teil auch pastenähnliche Produkte entstehen.

Die Plastisole können zum Gelieren gebracht werden, was meist bei erhöhter Temperatur geschieht. Ein Ausgelieren findet im Temperaturbereich zwischen etwa 120° C und etwa 180° C statt. Bei Temperaturen unterhalb 120° C werden die Plastisole angeliert. Die Gelierung erstreckt sich über einen Bereich von 100° C, wobei sie die Erstarrungstemperatür — den Punkt, bei dem das Plastisol keine Fließeigenschaften mehr zeigt — durchläuft, bis schließlich eine homogene, zäh-elastische Masse entstanden ist.

Die Erfindung betrifft mit neuen Weichmachertypen kombinierte PVC-Plastisole, die in den beschriebenen Temperaturbereichen an- und ausgelieren. Wie bei den Mischungen mit den üblichen Weichmachern lassen sich auch bei Mischungen mit den erfindungsgemäßen Weichmachern entsprechende Mengen an Stabilisatoren, Gleitmitteln und Füllstoffen zusetzen. Die erfindungsgemäßen Plastisole können nach den herkömmlichen Methoden mit den entsprechenden Maschinen und Geräten weiterverarbeitet werden. Somit ergeben sich ähnliche Anwendung "biete wie bei den bisher üblichen P VC-Weichmaehe'r-Kombinationen.

Gegenstand der Erfindung sind Plastisole, bestehend aus

A) 30 bis 80 Gewichtsprozent von Emulsionsoder Suspensionspolymerisaten des Vinylchlorids und

B) 20 bis 70 Gewichtsprozent von hocharomatischen ölen mit einer Dichte von etwa 1,08 bis 1,12 g/cm³ und einem Siedebereich von 280 bis 420° C, die destillativ aus Rückständen der Olefinherstellung durch Pyrolyse von Erdölfraktionen gewonnen wurden.

Bei den als Weichmacher für PVC-Plastisole erfindungsgemäß eingesetzten Ölen handelt es sich um hocharomatische Kohlenwasserstoffe. Durch die Polarisierbarkeit dieser aromatischen Substanzen dürfte sich die gute Verträglichkeit mit PVC erklären lassen. Weiterhin besitzen diese Aromaten im Verband mit den PVC-Molekülen eine solche Ausdehnung, daß die PVC-Moleküle im ausgelierten Zustand gegeneinander gleiten können, was die Weichmacherwirkung der erfindungsgemäßen öle ausmacht.

Aus den deutschen Patentschriften 862 505, 869 694 und 879 764 sind zwar schon Weichmacher für PVC bekannt, die als Kohlenwasserstoffextrakte aus Mineralölfraktionen sicherlich beträchtliche Anteile an Aromaten enthalten. Wie aber eine Berechnung der Correlationindizes (CI) dieser bekannten Kohlenwasscrstoffextrakte (96 bis 123) ergibt, weisen sie doch keine so große Aromatizität auf wie die erfindungsgemäß als Weichmacher vorgeschlagenen hocharomatischen Öle (CI 133 bis 152). Und gerade auf diese hohe Aromatizität kommt es, wie gefunden wurde, beim Vorschlag der Erfindung an. Es wurde nämlich festgestellt, daß z. B. eine nach deutscher Patentschrift 862 505 hergestellte PVC-Folie eine Bruchdehnung von 280% bei einer Reißfestigkeit von 183,5 kp/cm² aufweist gegenüber einer Bruchdehnung von 380% bei einer Reißfestigkeit von 143,3 kp/cm² für eine Folie nach der Erfindung.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen PVC-Plastisole entspricht etwa der von PVC-Plastisolen mit Weichmachern wie Phthalsäureester oder Phenolester oder Phosphorsäure. Der Anteil an PVC in den erfindungsgemäßen Mischungen ohne Zusatzstoffe beträgt 30 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, während der Anteil an den erfindungsgemäßen Weichmachern zwischen 70 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 40 Gewichtsprozent, liegt. Das PVC verhält sich in der Mischung mit den erfindungsgemäßen Weichmachern wie in Mischungen mit den herkömmlichen Primär Weichmachern.

In den erfindungsgemäßen ölen tritt unter Viskositätsanstieg ein Quellen und Anlösen des einzelnen PVC-Korns ein. Bei Temperaturen ab 60° C setzt der Geliervorgang der erfindungsgemäßen Plastisole ein. So kann beispielsweise in einem Kneter bei einer Temperatur bis etwa 80 bis 100° C eine zäh-elastische, feste Masse erhalten werden, die bei Temperaturen bis etwa 150° C auf einem Walzenstuhl durchgelierte transparente Folien ergibt. Angeliertes und granulatartiges Material läßt sich auf einem Extruder verarbeiten. Auch hier wird unter

Temperaturbedingungen bis zu 180° C ausgeliertes elastisches Material erhalten. Weiterhin wurden ausgelierte, elastische Überzüge durch Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Piastisolen und anschließendes Einbrennen bei Temperaturen um 150° C erhalten.

Aus der britischen Patentschrift 807 611 ist zwar Anthracene^ — also ein öl, das sich im wesentlichen tus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Heterocyclen zusammensetzt — als Weichmacher unter anderem für PVC bekannt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei mit Anthracenöl aus Steinkohlenteer weichgemachtem PVC immer nach kurzer Zeit kristalline Ausblühungen auf den Oberflächen der Folien oder Überzüge auftreten. Diese Ausblühungen können bei erfindungsgemäßem Vorgehen nicht beobachtet werden.

Zur Erläuterung der Erfindung seien nachstehend einige Beispiele angeführt, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen:

Beispiel 1

50 Gewichlsproze.it eines unstabilisierten Vinylchlorid-Emulsionspolymerisats mit einem K-Wert um 70, einer Schüttdichte von 0,55 bis 0,60 g/cm³ und einer Kornverteilung mit der Kornklasse unter 0,063 mm mit 40 bis 55 Gewichtsprozent (Vinylchlorid-Reinpolymerisat Typ 602 nach DIN 7746) werden in 50 Gewichtsprozent eines hocharomatischen Öles, gewonnen aus einem Rückstandsöl der Äthylenherstellung aus Rohbenzin, mit einer Dichte im Bereich 1,08 bis 1,12 g/cm³ und einem Siedebereich von 280 bis 420° C suspendiert und gegebenenfalls einige Stunden oder Tage zum Quellen stehen gelassen. Das Plastisol ergibt in einem Kneter bei stetigem Erwärmen bis etwa 100° C eine feste, zähelastische Masse, die auf einem Walzenstuhl bei Temperaturen um 140° C zu einer transparenten Weichfolie mit einer Zugfestigkeit von 120 kp/m² bei einer Reißdehnung von 300% längs und quer zur Folienbahn weiterverarbeitet werden kann.

Beispiel 2

Die in ihrer Zusammensetzung unter Beispiel 1 beschriebene PVC-Öl-Mischung kann zur Beschichtung von Probeblechen mit oder ohne Haftanstrich verwendet werden. Dabei werden die Bleche im Plastisol getaucht, und anschließend zum Ausgelieren etwa 30 Minuten in einen Trockenschrank mit einer Temperatur von 150° C gebracht. Dabei entsteht ein fester, homogener und zäh-elastischsr Überzug.
5

Beispiel 3

50 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Emulsionspoiymerisats mit einem K-Wert von 74, einer Schüttdichte von 0,30 bis 0,40 g/cm³ und einem Primärteilchendurchmesser von 0,20 bis 0,25 «m bei einem Siebrückstand auf Prüfsiebgewebe 0,063 mm lichter Maschenweite < 1 Gewichtsprozent werden in 50 Gewichtsprozent eines unter Beispiel 1 beschriebenen Öles suspendiert. Zum Quellen läßt man einige Stunden stehtn. In dem Plastisol werden mit oder ohne Haftanstrich versehene Probebleche getaucht und anschließend etwa 30 Minuten zum Ausgelieren in einen auf 150° C erhitzten Trockenschrank gebracht. Es entsteht ein fester, homogener und zähelastischer Überzug.

Beispiel 4

Eine Mischung aus PVC und Öl, wie unter Beispiel 3 beschrieben, wird bei 8O⁰C angeliert als Granulat in einem Einschneckenextruder mit einer Endtemperatur von 160° C zu Folien verarbeitet. Dabei entstehen homogene, transparente Weichfolien mit guter Zugfestigkeit und hoher Reißdehnung.
30

Beispiel 5

50 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Suspensionspolymerisats mit einem K-Wert von 71, einer Schüttdichte von 0,45 bis 0,50 g/cm³ und einer Kornverteilung in den Kornklassen von 0,088 bis 0,177 mm über 60 Gewichtsprozent werden in 50 Gewichtsprozent eines hocharomatischen Öles, gewonnen aus einem Rückstandsöl der Äthylenherstellung aus Rohbenzin, mit einer Dichte von 1,08 bis 1,12 g/cm³ und einem Siedebercich von 280 bis 420° C eingebracht. Es entsteht eine zähflüssige Paste, die bei 150° C über 30 Minuten im Trockenschrank ausgeliert zu einer homogenen, festen und zäh-elastischen Masse. Die Paste kann bei 80° C angeliert und zu granulatartigem Material weiterverarbeitet werden. Das Granulat ergibt in einem Einschenckenextruder bei einer Endtemperatur von 180° C homogene, transparente Weichfolien mit guter Zugfestigkeit und hoher Reißdehnung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Piastisole, bestehend aus

A) 30 bis 80 Gewichtsprozent von Emulsionsoder Suspensionspolymerisaten des Vinylchlorids und

B) 20 bis 70 Gewichtsprozent von hocharomatischen Ölen mit einer Dichte von etwa 1,08 bis 1,12 g/cm³ und einem Siedebereich von 280 bis 420° C, die destillativ aus Rückständen der Olefinherstellung durch Pyrolyse von Erdölfraktionen gewonnen wurden.

2. Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich die üblichen Zusatzstoffe enthalten.