DE1106075B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Acetaldehyd mittels Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Herstellung von hochpolymerem Acetaldehyd wurde erstmals vom M. W. Travers (Trans. Farad. Soc, 1935, S. 243) beschrieben. Nach den bisherigen Erkenntnissen erfolgt die Bildung von hochpolymerem Acetaldehyd ausschließlich beim Schmelzen des kristallisierten Monomeren, also bei einer Temperatur von —123° C. Die Ausbeute an hochpolymerem Acetaldehyd hängt in komplizierter Weise von den Kristallisationsbedingungen ab. Die Durchführung der Polymerisation erfordert daher unter anderem eine sorgfältige Regulierung der Erstarrungsgeschwindigkeit des monomeren Aldehyds, wie dies z. B. in der deutschen Patentschrift 933 785 beschrieben ist. Eine Übertragung dieses Verfahrens in den technischen Maßstab bereitet erhebliche Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu den bisherigen Anschauungen die Kristallisation des monomeren Acetaldehyds für die Herstellung von hochpolymerem Acetaldehyd nicht erforderlich ist, wenn die Polymerisation ohne vorherige Kristallisation in Gegenwart von festen, eine große Oberfläche aufweisenden Stoffen zwischen 0°C und dem Schmelzpunkt des Monomeren durchgeführt wird.

Die für die Bildung von hochpolymeren Molekülen offenbar erforderliche Orientierung im Gitter des kristallisierten Monomeren läßt sich also durch Orientierung an anderen festen Oberflächen ersetzen. Dies bedeutet für die Durchführung der Polymerisation eine Reihe von erheblichen Fortschritten. Vor allem ist es nicht mehr erforderlich, das Monomere unter Verwendung von verflüssigten Gasen bis zum Erstarrungspunkt abzukühlen. Ferner entfällt die Notwendigkeit einer genauen Regulierung der Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Gewinnung des Polymeren ist nicht mehr mit einer zwangläufigen Zerstörung der orientierenden Oberfläche verbunden, so daß die Polymerisation nunmehr auch kontinuierlich gestaltet werden kann. Es ist z. B. möglich, die festen, eine große Oberfläche aufweisenden Stoffe abwechselnd mit dem Monomeren und mit Lösungsmitteln für das Polymere in Berührung zu bringen. Besonders günstig ist es dabei, daß auch das Monomere bis zu einem gewissen Grad als Lösungsmittel für das Polymere brauchbar ist.

Als Initiator für die Polymerisation sind nach M. Letort und P. Mathis (C. R., 241, 1955, S. 1765) organische Säuren, Mineralsäuren, LEWIS-säuren und Ammonsalze brauchbar. Auch die im Monomeren stets enthaltenen Spuren von Peressigsäure wirken polymerisationsauslösend.

Inhibierend wirken Wasser, Ammoniak und in schwächerem Maß Alkohole, Aceton und andere organische Substanzen. Eine gewisse, sehr geringe Menge Wasser oder Alkohol scheint jedoch als Cokatalysator erforderlich zu sein.

Verfahren zur Herstellung

von hochpolymerem Acetaldehyd

mittels Katalysatoren

Anmelder:

Consortium für elektrochemische Industrie

G.m.b.H.,
München 25, Zielstattstr. 20

Dr. Jürgen Smidt, München-Solln,
und Dr. Josef Sedlmeier, München,
sind als Erfinder genannt worden

Brauchbare feste, eine große Oberfläche aufweisende Stoffe sind z. B. in geeigneter Weise hergestellte Präparate von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd sowie andere Oxyde, Silikate, Carbonate und Sulfate. Die Wirksamkeit dieser Stoffe hängt im wesentlichen von der Größe und der Beschaffenheit ihrer Oberfläche sowie von ihrer Polarität und ihren Gittereigenschaften ab.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0⁰C und dem Erstarrungspunkt des Monomeren, bevorzugt wird ein Bereich von 0 bis —80° C. Temperaturerniedrigung bewirkt eine bessere Orientierung des Monomeren an der festen Oberfläche, vermindert aber die Löslichkeit des Polymeren im Monomeren. Der optimale Temperaturbereich hängt auch von der Art der verwendeten Feststoffe ab und muß jeweils durch Versuche bestimmt werden.

Die Abkühlung des Monomeren kann in bekannter Weise durch Verwendung von Kühlsole oder von Kältebädern erfolgen, es ist aber auch möglich, die Verdunstungskälte des Aldehyds selbst auszunutzen, indem man einen Teil des Monomeren z. B. durch Behandlung mit einem inerten Gasstrom verdampft.

Die Menge des gebildeten Polymeren steigt unter sonst gleichen Bedingungen mit der Menge des angewandten Feststoffs an. Infolge der lösenden Wirkung des Monomeren auf das an den festen Oberflächen gebildete Polymere kann die Ausbeute durch gute mechanische Mischung der flüssigen Phase mit dem Feststoff erhöht werden.

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Das verwendete Monomere kann von technischer Qualität sein, im allgemeinen wird man aber noch eine besondere Reinigung vornehmen, da die Polymerisationsausbeute und die Stabilität des Polymeren durch Verunreinigungen beeinträchtigt werden.

Beispiel 1

Ein mit Schliffaufsatz versehenes Glasgefäß von 150 ml Inhalt wurde zur Hälfte mit Aluminiumoxyd gefüllt und anschließend evakuiert. Nach kurzem Erwärmen auf 100 bis 130⁰C zur Entfernung von adsorbierten Gasen wurde bei —80⁰C trockener, weitgehend peroxydfreier Acetaldehyd (25 g) einkondensiert. Nach 2stündigem Stehen bei dieser Temperatur wurde der Aldehyd abgesaugt und der Rückstand mit Aceton extrahiert. Es wurden 2,3 g hochpolymerer Aldehyd erhalten. Bei — 50⁰C und 5stündigem Stehen wurden 3,4 g Polymeres und bei —20⁰C und lOstündigem Stehen 0,8 g Polymeres erhalten. Ohne Aluminiumoxyd trat unter den gleichen Bedingungen keine Polymerisation ein.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Acetaldehyd mit feingepulvertem Kieselgel (0,2 bis 0,5 mm) behandelt. Das Kieselgel wurde vor der Verwendung durch stärkeres Erhitzen (200 bis 300° C) im Vakuum von der anhaftenden Feuchtigkeit befreit. Es wurden 2,7 g PoIyacetaldehyd erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Acetaldehyd mittels Katalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polymerisation ohne vorherige Kristallisation in Gegenwart von festen, eine große Oberfläche aufweisenden Stoffen bei Temperaturen zwischen 0⁰C und dem Schmelzpunkt des Monomeren durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 933 785;
   Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des Sciences, 241 (1955), S. 1765 bis 1767.

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