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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation
mit einem ionisierten Gasplasma initiiert wird.
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Das Anlegen eines elektrischen Feldes an ein Gas, im allgemeinen unter
Vakuum, zur Erzeugung eines Plasmas aus Gasionen ist ein bekanntes Verfahren, das
zur Polymerisation von Monomeren angewendet wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise
in der US-Patentschrift 2 257 177 beschrieben. Im allgemeinen wird dabei das zu
polymerisierende Monomere in der Gasphase kontinuierlich so lange mit dem Gasplasma
in Kontakt gehalten, bis die Polymerisation zu einem Film auf einem Substrat im
wesentlichen beendet ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht nur sehr
energieintensiv ist, sondern auch zu einem vernetzten Produkt fUhrt, das in Lösungsmitteln
unlöslich und daher fUr viele Verwendungszwecke nicht geeignet ist. Nach den Angaben
in der US-Patentschrift 3 287 242 wird die Polymerisation im Kontakt mit einer elektrischen
Entladung nur so lange fortgesetzt, bis sie zu 45 bis 60 % beendet ist, wie in den
Beispielen dieser Patentschrift angegeben, wobei keine weitere Polymerisation vorgesehen
ist, weil das Polymere sofort danach abgetrennt wird.
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Darin ist angegeben, daß auch dieses Produkt stark vernetzt ist.
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Wegen der starken Vernetzung, die mit der Plasmapolymerisation verknUpft
ist, wird dieses Verfahren im allgemeinen nur zur Herstellung von dünnen Filmen
angewendet. Dabei wird die Aktivierung begrenzt auf einen Bereich in der Nähe der
Oberfläche des
Monomeren, wo VerknUpfungen und Vernetzungen entstehen,
während die Hauptmasse des Monomeren unterhalb der Oberfläche nicht polymerisiert
wird (vgl. z.B. die Angaben in Spalte 1 der US-Patentschrift 4 013 532).
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Eine Modifikation der Fiimherstellungsverfahren, bei denen das Monomere
direkt aus dem Gaszustand polymerisiert wird, ist in der US-Patentschrift 3 475
307 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Substrat gekühlt, um eine dUnne Schicht
aus dem flüssigen Monomeren auf dem Substrat zu kondensieren, um die Polymeres tionsgeschwindigkeit
zu erhöhens Darin ist jedoch angegeben, daß eine "zu starke"" Kondensation des Monomeren
auf der Oberfläche vermieden werden sollte, weil sonst die eintretenden aktivierten
Moleküle aus der Gasphase das aus der Gas-Flussig>Grenzfläche entfernte Monomere
nicht erreichen wUrden, so daß ein Uberzug mit einer nur geringen Haftung entstehen
würde (vgl Spalte 10, Zeilen 54 bis 6Q, dieser Patentschrift)0 Als Größenordnung
des kondensierten Monomeren vor der Polymerisation wird darin eine Dicke von einigen
wenigen Molekülen angegeben (Spalte 4, Zeilen 1 bis 4, dieser Patentschrift).
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Ein anderes Verfahren, bei dem ein elektrischer Strom für die Polymerisation
verwendet wird, ist in der US-Patentschrift 2 632 729 beschrieben. Bei diesem Verfahren
wird eine wäßrige Emulsion eines in Wasser unlöslichen Monomeren, die einen Elektrolyten
enthält, dadurch polymerisiert, daß man unter Verwendung des Elektrolyten Elektrizität
durch die Emulsion schickt. Darin ist angegeben, daß eine Gasentladung in der Gasphase
(d.h. eine solche, bei der ein ionisiertes Gasplasma
erzeugt wUrde)
vermieden werden muß. Stattdessen soll zwischen der Flussigkeit und dem Gas ein
elektrischer Strom fließen, wobei die negative Elektrode vorzugsweise in die wäßrige
Dispersion eingetaucht ist (vgl. Spalte 5, Zeilen 5 bis 26, dieser Patentschrift).
Darin ist ferner angegeben, ohne daß Einzelheiten genannt sind, daß der Bereich
der Molekulargewichte der polymeren Materialien kontrolliert bzw. gesteuert werden
kann durch Fortpflanzung (Ausbreitung) der Polymerisation von der Entludungszone
weg, um die Zeitdauer, während der das Volumen der dispergierten Materialien der
Entladung ausgesetzt ist, zu variieren (vgl. Spalte 6, Zeilen 9 bis 24, dieser Patentschrift).
Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, wie z.B. den, daß ein von
außen zugefübrter Elektrolyt und ein Emulgator verwendet werden mUssen, die aus
dem fertigen Polymeren nur schwer wieder zu entfernen sind. Außerdem ist das System
auf in Wasser unlösliche Monomere begrenzt, die darin emulgiert werden können.
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Erfindungsgemäß wird die Polymerisation eines Monomeren in einer Nicht-Gasphase
(in einer flUssigen und/oder festen Phase) erzielt durch Initiieren mit einem ionisierten
Gasplasma, woran sich eine Nachpolymerisation mit einer wesentlich längeren Dauer
in Abwesenheit des Plasmakontaktes anschließt. Bei diesem zweistufigen Polymerisationsverfahren
erhält man ein polymeresProdukt mit einem hohen Molekulargewicht, das im wesentlichen
frei von Vernetzungen und im wesentlichen durchgehend geradkettig (unverzweigt)
ist. Außerdem ist es damit möglich, Uberzüge oder kommerzielle selbsttragende Formmassen
aus dem Polymeren unter Verwendung einer verhdltnismö.ßig geringen Energiezufuhr
herzustellen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein vielseitiges, durch ein
ionisiertes Gasplasma initiiertes Polymerisationsverfahren mit einem geringen Energieverbrauch
im Vergleich zu konventionellen Plasmaverfahren zu entwickeln0 Ziel der Erfindung
ist es ferner, ein durch ein Plasma mitiiertes Verfahren zu entwickeln, mit dessen
Hilfe es möglich ist, kommerzielle Formmassen eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht
einer hohen Reinheit, das frei von Vernetzungen ist, herzustellen0 Gemäß einer bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung wird ein ionisiertes Gasplasma in einem elektrischen
Feld im Kontakt mit einem nlckt-gasförmigen (flUssigen und/oder festen) Monomervolumen
erzeugt. Das Plasma schafft aktive Polymerisationszentren in dem Monomervolumen,
um die Fortpflanzung der Polymerisation darin zu initiieren. Nach der Initiierung
wird das teilweise polymerisierte Monomervolumen in Abwesenheit des ionisierten
Gasplasmas nachpolymerisiert unter Bildung eines Polymeren mit einem sehr hohen
Molekulargewicht, das im wesentlichen frei von Vernetzungen ist, in den gewünschten
Formen, z.B. in Form von kommen ziellen selbsttragenden Formkörpern aus dem Polymeren
oder in Form eines Uberzugs. Zu geeigneten Monomeren gehören flüssige Vinylmonomere
(wie Methylmethacrylat) und feste kristalline Monomere (wie 1,3,5-Trioxan).
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Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden
Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.
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Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Diagramm, welches den
Prozentsatz
der Umwandlung (des Umsatzes) und das Molekulargewicht als Funktion der Zeit nach
Beendigung der Plasmaentladung fUr ein Methylmethacrylatmonomeres erläutert.
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Das Prinzip der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation initiiert
wird unter Verwendung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen ionisierten Gasplasmas
und daß der Hauptanteil der Polymerisation in Abwesenheit des Plasmas zuende gefUhrt
wird.
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Auf diese Weise entsteht ein Polymeres mit einem hohen Molekulorgewicht.
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Die Erzeugung des ionisierten Gasplasmas (nachfolgend abgekurzt als
"Plasma" bezeichnet) kann nach irgendeinem der fUr die Herstellung solcher Plasmen
bekannten Verfahren erfolgen (vgl.
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z.B. J.R. Hollahan und A.T. Bell, eds., "Techniques in Applications
of Plasma Chemistry", Wyley, New York, 1974, und M. Shen, ed. "Plasma Chemistry
of Polymers", Dekker, New York, 1976).
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Bei einem Verfahren ist ein ionisierbares Gas unter Vakuum zwischen
parallelen Elektrodenplatten enthalten, die an einen Radiofrequenzgenerator angeschlossen
sind, der von der Firma International Plasma Corporation unter der Bezeichnung "Model
3001" vertrieben wird. Das Plasma kann mit diesen parallelen Platten entweder außerhalb
oder innerhalb der Vakuumkammer erzeugt werden. Bei einem anderen Verfahren erzeugt
eine äußere Induktionsspule ein elektrisches Feld, welches das Plasma aus einem
ionisierten Gas bildet. Bei einem weiteren Verfahren werden entgegengesetzt geladene
punktförmige Elektroden direkt in die Vakuumkammer in einem Abstand voneinander
eingeführt, um das Plasma zu erzeugen.
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Die vorliegende Erfindung ist auf jedes beliebige Plasma anwendbar,
das nach diesen Verfahren oder nach einem anderen Verfahren erzeugt worden ist,
bei dem ein elektrisches Feld innerhalb der Gasphase eine Strecke einer vollstundigen
elektrischen Leitung erzeugt. Der hier verwendete Ausdruck "Plasma" ist zu unterscheiden
von jeder flUssigen oder festen Umgebung, an die ein elektrisches Feld angelegt
wird, um in einem Weg durch den Feststoff oder die Flüssigkeit Ionen zu erzeugen.
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Dadurch soll jedoch nicht die Möglichkeit ausgeschlossen werden, daß
ein elektrisches Feld auch an das nicht-gasförmige Monomere angelegt werden kann.
Wenn ein solches jedoch angelegt wird, so hat es, wie angenommen wird, keine vorteilhafte
Funktion, es befindet sich vielmehr außerhalb des Gasphasenplasmas.
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Die Betriebsparameter fUr das Plasma variieren von Monomerem zu Monomerem.
Im allgemeinen werden vorzugsweise verminderte Gasdrucke angewendet zur Erzeugung
einer Glimmentladung durch Elektronenfreisetzung, die zu einer Ionisierung in der
Gasphase fUhrt. Wenn ein Plasma in einer Kammer erzeugt wird, die ein Monomergas
bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck enthält, wird das Plasma gebildet, wenn
das Potential zwischen den Elektroden einen Schwellenwert übersteigt, der ausreicht,
um das Gas zu ionisieren oder "aufzuspalten". Dieser ist eine Funktion der Zusammensetzung
des Gases, seines Druckes und des Abstandes zwischen den Elektroden. Nach der Aufspaltung
(Dissoziation) ist das Gas elektrisch leitend und innerhalb eines breiten Bereiches
von elektrischen Strömen kann ein stabiles Plasma aufrechterhalten werden. Obgleich
die genaue Zusammensetzung des
Plasmas nicht bekannt ist, wird
angenommen, daß es Elektronen, Ionen, freie Radikale und andere reaktionsfähige
Reste enthält.
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Erfindungsgemäß initiieren die oben genannten reaktionsfähigen Reste
in dem Plasma entweder direkt oder indirekt die Fortpflanzungs- bzw. Ausbreitungspolymerisation
eines Nicht-Gasphasen-Volumens von Monomeren, die mit dem Plasma in Kontakt stehen,
wie nachfolgend beschrieben. Bei dem direkten Verfahren erzeugen die Ionen oder
die freien Radikale selbst aktive Polymerisationszentren an der Grenzfläche zwischen
dem Plasma und der nicht-gasförmigen Monomeroberfläche. Bei dem indirekten Verfahren
initiieren diese Ionen in dem Plasmafeld die Bildung von freien Radikalen, die eine
Kettenreaktion mit dem nicht-gasförmigen Monomeren im Kontakt mit dem Plasma einleiten,
so daß die Fortpflanzungs- bzw. Ausbreitungspolymerisation auftritt.
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Die freien Radikale und/oder Ionen in dem Plasma können erzeugt werden
durch Kollision der Plasmaelektronen mit MonomermolekUlen, die aus dem zu polymerisierenden
nicht-gasförmigen Monomeren verdampft werden. Das Monomere kann in Form einer Flüssigkeit,
eines Feststoffes oder einer Feststoff/Flüssigkeit-Mischung vorliegen. Bei dem flüssigen
Monomeren wird der Monomerdampf erzeugt durch Verdunstung bzw. Verdampfung des Monomeren
in das Plasma, was durch Anlegen eines Vakuums erleichtert wird. In entsprechender
Weise stammen bei dem festen Monomeren die freien Radikale und/oder Ionen aus dem
sublimierten Monomerdampf. Zur Vereinfachung der Beschreibung wird das zu polymerisierende
nicht-gasförmige bzw.
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nicht-dampfförmige Monomere nachfolgend als im flüssigen Zustand
vorliegend
beschrieben, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Bei einem verwandten Verfahren kann die Erzeugung von aktiven Polymerisationszentren
in dem flüssigen Monomeren erleichtert werden durch direkte Aktivierung mit dem
ionisierten Gas selbst in dem Plasma. Zu diesem Zweck kann ein Plasma verwendet
werden, in dem ein Gas vorliegt, das unter den in dem Plasma herrschenden Bedingungen
ionisierbar ist. So kann beispielsweise bei bestimmten flüssigen Monomeren Wasserdampf
ionisiert werden zur Erzeugung von aktiven Polymerisationszentren. Zu anderen Gasen,
die durch solche Plasmen ionisiert werden können, gehören Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff
und inerte Gase, wie Helium oder Neon.
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Gase, die in dem Plasma ionisierbar sind, sind dem Fachmanne auf diesem
Gebiet an sich bekannt.
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Das zu polymerisierende flüssige Monomere kann in einem im wesentlichen
reinen monomeren Zustand oder in Lösung vorliegen. Im letzteren Falle können organische
oder anorganische Lösungsmittel verwendet werden, die das Monomere vollstandig auflösen.
Zu typischen organischen Lösungsmitteln für bestimmte Monomere gehören Benzol und
Aceton. Während Wasser das gebräuchlichste anorganische Lösungsmittel ist, können
in bestimmten Fällen auch andere anorganische Lösungsmittel verwendet werden, wie
z.B. Schwefelkohlenstoff. Wenn als Lösungsmittel für das Monomere Wasser oder eine
andere ionisierbare Flüssigkeit verwendet wird, hat es (sie) die weitere Funktion,
eine Quelle für ein ionisierbares Gas in der Plasmaentladung zur Unterstützung der
Erzeugung von aktiven Polymerisationszentren in dem Monomeren darzustellen.
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Wenn ein Plasma vom Glimmentladungs-Typ verwendet wird, kann eine
übermäßig starke Verdampfung des Monomeren das Plasma stören. Wenn ein reines, normalerweise
flüssiges Monomeres mit einem verhältnismäßig hohen Dampfdruck verwendet wird, ist
es deshalb zweckmäßig, seinen Dampfdruck herabzusetzen.
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So kann das Monomere beispielsweise zu einer festen Form ausgefroren
werden fUr die Plasmainitiierung in diesem Zustand oder es kann vor der Plasmainitiierung
durch Erwärmen in einen gemischten Fest-Flussig-Zustand überführt werden.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedes beliebige
Monomere geeignet, das additionspolymerisiert oder kettenpolymerisiert werden kann,
so lange das Gasplasma Ionen und/oder freie Radikale erzeugen kann, die aktive Polymerisationszentren
an der Grenzfläche zu dem Monomeren bilden.
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Nachdem solche Zentren gebildet worden sind, schreitet die Polymerisation
und die Ubertragung der aktiven Zentren fort, wonach sie gestoppt wird wie bei der
konventionellen Additionspolymerisation. Diese AusfUhrungsform der Erfindung wird
hier als Additionspolymer-Ausführungsform bezeichnet.
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Das gebräuchlichste Monomere, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar
ist, ist eine ungesättigte organische Verbindung, die eine oder mehrere Doppel-
oder Dreifachbindungen aufweist.
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Obwohl auch Diene und Monomere mit einer höheren Anzahl von Doppelbindungen
verwendet werden können, ist das am häufigsten verwendete und erfindungsgemäß bevorzugt
verwendete Monomere ein solches vom Monoäthylen-Typ, insbesondere ein Vinylmonomeres.
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Zu geeigneten Vinylmonomeren, die mit Erfolg verwendet worden sind,
gehören Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure (wie Methylmethacrylat, Äthylmethocrylat,
Butylmethocrylat, Methylacrylat, Butylacrylat) und auch Acrylsaure und Methacrylsäure
und andere Derivate, wie Methacrylamid und Acrylamid. Außerdem können auch Copolymere
dieser Vinylmonomeren mit einem oder mehreren von ihnen oder mit anderen Monomeren,
die Vinyl enthalten oder nicht, verwendet werden. Es wird ferner angenommen, daß
auch die anderen öthylenisch ungesattigten Monomeren (z.B. Alkylene (wie äthylen
oder Propylen) und Styrol und seine Derivate) bei geeigneter Abstimmung der Reaktionsbedingungen
geeignet sind.
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Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es damit
möglich ist, ein hochreines Polymeres herzustellen.
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Alternativ kann die Polymerisation auch in einem Lösungsmittel durchgefUhrt
werden, das dazu dienen kann, die Viskosität des flussigen Monomeren herabzusetzen
oder ein festes kristallines Polymeres zu lösen unter Bildung eines flussigen Polymeren
mit einer verhältnismäßig geringen Viskosität, welches die Fortpflanzung bzw. Ausbreitung
der Polymerisation erleichtert.
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Die Funktion des Plasmas besteht darin, die Fortpflonzungs-bzw. Ausbreitungspolymerisation
zu initiieren durch Schaffung von aktiven Zentren an der Grenzfläche zwischen dem
Gasplasmc und dem flussigen Monomeren. Sobald diese Polymerisationszentren erzeugt
worden sind, kann das Plasma beseitigt werden. Dies kann dadurch erzielt werden,
daß man das elektrische Feld wegnimmt oder das teilweise polymerisierte Polymere
aus dem elektrischen Feld abzieht. Im letzteren Falle ist es möglich, ein kontinuierliches
Verfahren
durchzuführen, bei dem das flüssige Monomere in eine das Gasplasma enthaltende Kammer
einströmt, darin so lange verbleibt, bis die gewünschte Anzahl von aktiven Zentren
erzeugt worden ist, und dann aus der Kammer abgezogen wird.
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Im Gegensatz zu dem Stand der Technik wurde nämlich Uberraschend gefunden,
daß dann, wenn die aktiven Polymerisationszentren einmal in dem flussigen Monomeren
erzeugt worden sind, das Plasma nicht mehr erforderlich ist. Die genaue Zeitdauer
der Erzeugung von genügend aktiven Zentren ist natürlich eine Sache des Ausprobierens
und sie hängt von dem jeweiligen Monomeren, seinem physikalischen Zustand und den
Eigenschaften des Plasmas selbst ab. Als allgemeine Anleitung gilt, daß Initiierungsperioden
von nur 30 Sekunden oder weniger bis zu einer halben Stunde sich als ausreichend
erwiesen haben. In keinem Falle war es erforderlich, den Kontakt mit dem Plasma
mehr als 1 Stunde lang fortzusetzen.
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Ein Vorteil der Minimalisierung des Plasmakontoktes oder der Initiierungsperiode
ist der, daß dadurch die Energiezufuhr zu dem System beträchtlich herabgesetzt wird.
Ferner können die Endprodukte außerordentlich hohe Molekulargewichte, beispielsweise
in der Größenordnung von 1 x 10 fUr Poly(methylmethacrylat) haben. Auch weisen solche
Polymeren außergewöhnlich gute physikalische Eigenschaften, z.B. eine Zähigkeit
und Bestundigkeit gegen Haarrißbildung auf, die gleich oder besser sind als diejenigen
von Vinylmonomeren, die durch konventionelle Nicht-Plasma-Polymerisation hergestellt
worden sind. Diese Polymeren können im wesentlichen frei von Vernetzungen hergestellt
werden, was für die
Verarbeitung und/oder Verwendung als thermoplastische
Polymere vorteilhaft ist. Dadurchädaß das Polymere frei von Vernetzungen ist, ist
es auch in einem geeigneten Lösungsmittel vollständig löslich.
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Es wird angenommen, daß in den meisten Fällen die Fortsetzung des
Plasmakontaktes mit dem flüssigen Monomeren bis zu einer beträchtlichen Polymerisation
zu Vernetzungen führen würde, wie in dem Stand der Technik angegeben. Dies muß daher
vermieden werden, nicht nur um den Energieverbrauch des Systems herabzusetzen, sondern
auch um die leichte Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit beizubehalten.
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Wie oben angegeben, kann dann, wenn einmal die aktiven Polymerisationszentren
an der Grenzfläche zwischen dem flüssigen Monomeren und dem Gasplasma erzeugt worden
sind, die nachfolgende Polymerisation, die hier als Nachpolymerisation bezeichnet
wird, des teilweise polymerisierten Monomervolumens in Abwesenheit des Gasplasmas
durchgefUhrt werden. Es wird angenommen, daß dabei eine Kettenausbreitung von den
aktiven Polymerisationszentren aus auftritt1 fortschreitend von der Grenzfläche
nach innen durch das Volumen der Monomerflussigkeit, bis die Polymerisation im wesentlichen
beendet ist, d.h. bis der gewünschte Endpunkt der Umwandlung (des Umsatzes) erreicht
ist. Der Grad der Umwandlung während der Plasmainitiierung ist verhöltnismäßig gering
im Vergleich zu demjenigen, wie er bei der Nachpolymeri sation erreicht wird. Deshalb
reicht beispielsweise während der Plasmainitiierung eine sehr niedrige Umwandlung
fUr die Erzeugung
von aktiven Polymerisationszentren aus zur Erzielung
des gewunschten einheitlichen Polymerisationsgrades des flussigen Monomeren. Während
der Plasmainitilerung ist eine Umwandlung von mehr als 1 bis-2 % nicht erforderlich.
Natürlich kann man die Plasmainitiierung bis zu einer Umwandlung von 10 % fortsetzen,
dadurch wUrde jedoch keine Energie eingespart und es wUrden keine Vorteile erzielt,
wie oben angegeben. Außerdem kann ein solcher übermäßig langer Kontakt mit dem Plasma
zu einer unerwünschten Vernetzung fUhren. Typische Endumwandlungsprozentsotze fUr
dieses Verfahren sind vergleichbar mit denjenigen, die bei den konventionellen bekannten
Polymerisationsverfahren erzielt werden.
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Im Hinblick auf die vorstehenden AusfUhrungen ist eine andere M5glichkeit,
den bevorzugten Polymerisationsgrad während der Plasmainitiierung auszudrucken,
die, die Gesamtumwandlung nach der Nachpolymerisation zu vergleichen mit der Plasmaumwandlung
während der Plasmainitiierung. Diesbezüglich ist es bevorzugt, daß der Endprozentsatz
der Polymerumwandlung, bezogen auf das Ausgangsmonomere, mindestens das Doppelte
des Prozentsatzes der Umwandlung vor der Beendigung der Plasmainitiierung ist. In
den meisten Fällen ist dieses Verhältnis aber weit höher, es beträgt nämlich mehr
als das Zehnfache.
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Ein Hauptvorteil des erfindungsgemößen Verfahrens besteht darin, daß
es damit möglich ist, auf wirtschaftliche Weise ein Polymeres mit einem einheitlichen
hohen Molekulargewicht herzustellen, das praktisch keine Vernetzungen aufweist und
im allgemeinen geradkettig (unverzweigt) ist und in hoher Reinheit vorliegt, was
zur Folge hat, daß es ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist. Für die
Herstellung von kommerziellen selbsttragenden
Formmassen aus diesem
Polymeren mit einer verhältnismaßig geringen Energiezufuhr ist es besonders vorteilhaft,
daß das Plasma nur während der Initiierung mit dem Polymeren in Kontakt gebracht
zu werden braucht. Ein Monomervolumen in Form einer dreidimensionalen Masse oder
eines selbsttwagenden Filmes kann daher bei nur geringer Energiezufuhr zur Erzeugung
der Plasmainitiierung polymerisiert werden. Dadurch wird das Verfahren anwendbar
auf die Massenpolymerisation, bei der das Polymere aus dem Polymerisationsbehdlter
nach der Polymerisation entfernt wird anstatt an einem Substrat oder dgl. haften
zu bleiben. Andererseits kann es auch zur Herstellung eines Films angewendet werden,
der an einem Substrat mit einem hohen Molekulargewicht haftet.
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Die vorstehende Beschreibung der Erfindung bezieht sich auf das Monomere
in Form einer Masse und in Form einer Lösung. Es ist jedoch selbstverständlich,
daß erfindungsgemoß auch die festen und/oder flüssigen Formen von anderen konventionellen
Polymerisationsverfahren angewendet werden können (vgl. z.B. F. Rodriguez, "Principles
of Polymer Systems", New York, 1970).
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Eine andere Ausführungsform bei der Herstellung des Additionspolymeren
ist die, daß das Monomere in fester kristalliner Form vorliegt. Bei einem solchen
Polymeren kann es sich um ein solches vom Vinyl-Typ handeln, das Vinylnaphthalin,
Vinylanthracen und das oben genannte Acrylamid umfaßt. Andere geeignete Additionspolymere
sind solche vom Dreifachbindungs-Typ (wie z.B. substituiertes oder unsubstituiertes
Diacetylen). Die oben genannten Plasmainitiierungs- und Nachpolymerisations-Prinzipien
sind auch auf solche kristallinen Polymeren anwendbar. Zu anderen ungesättigten
organischen
Verbindungen in kristalliner Form, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
polymerisiert werden können, gehören die folgenden Monomeren: Cholesterylmethacrylat,
Vinylferrocen, N-Vinylcarbazol und Natriumacrylat.
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Eine Reihe von Monomeren sind bekannt in Form von cyclischen organischen
Ringverbindungen vom festen kristallinen Typ. Außerdem ist es bekannt, daß diese
cyclischen Ringe geöffnet werden können durch eine hohe Energie, wie z.B. Gammastrahlen,
a-Strahlen und Röntgenstrahlen. Es wurde nun gefunden, daß die weit billigere Technik
der Initiierung durch ein ionisiertes Gasplasma und der anschließenden Nachpolymerisation
mit einer wesentlich längeren Dauer in Abwesenheit des Plasmakontaktes auch auf
diese Monomeren anwendbar ist. Diese Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend
als "Ringöffnung"-AusfUhrungsform bezeichnet.
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Eine Klasse von Ringverbindungs-Monomeren dieses Typs weist eine wiederkehrende-(RZ)-
Einheit auf, worin Z Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe und R einen substituierten
oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Z für Sauerstoff und bei der cyclischen
Verbindung handelt es sich um 1,3,5-Trioxan (TOX) oder um 1,3,5,7-Tetraoxan (TEOX).
Es wird angenommen, daß das Schwefelanaloge von TOX oder TEOX (z.B. Tetramethylendisulfid)
erfindungsgemäß ebenfalls als kristallines Monomeres verwendet werden kann Außerdem
wird angenommen, daß cyclische organische Aminverbindungen, wie Propylenimin, auch
erfindungsgemäß verwendbar sind. Es können auch andere cyclische organische Verbindungen,
wie 2,5-Distyrylpyrazin, «,«'-Dicyanop
-phenylen-diacrylsäure-n-propylester,
verwendet werden.
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Die nachfolgende Beschreibung der Ringöffnungs-Ausführungsform der
Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von TOX oder TEOX zur Herstellung
von kristallinem Polyoxymethylen (von).
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Es ist jedoch klar, daß die gleichen Prinzipien auch auf andere kristalline
cyclische Ringverbindungen angewendet werden können, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren polymerisiert werden sollen.
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Die vorstehende Beschreibung des Verfahrens zur Erzeugung des Gasplasmas
ist auch auf die Ringöffnungs-Ausführungsform der Erfindung anwendbar. Außerdem
sind auch die gleichen Verhaltnisse zwischen der Plasmainitiierung und der nachfolgenden
Polymerisation darauf anwendbar. Die Funktion des Plasmas besteht somit darin, die
Polymerisation zu initiieren durch Erzeugung von aktiven Zentren durch Aufbrechen
der cyclischen Ringe Danach wird das Plasma beseitigt und die Polymerisation schreitet
in Abwesenheit des Plasmas fort. Für die POM-Ausführungsform können somit Initiierungszeiten
von nur 1 Sekunde oder weniger als 10 Minuten ausreichend sein.
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Wie oben angegeben, ist der Grad der Umwandlung während der Plasmainitiierung
verhältnismäßig gering im Vergleich zu der Umwandlung während der Nachpolymerisation.
Es ist deshalb wahrend der Plasmoinitiierung keine Umwandlung von mehr als 1 bis
2 fi erforderlich. Wie bei der Additionspolymer-Ausführungsform ist es auch hier
bevorzugt, daß der Endprozentsatz der Polymerumwandlung, bezogen auf das Ausgangsmonomere,
mindestens doppelt
so hoch ist wie der Prozentsatz der Umwandlung
vor der Beendigung der Plasmainitiierung. In den meisten Fellen ist auch hier das
Verhältnis weit hoher, es beträgt ndmlich mehr als das 10-foche.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsge.ößen Ringöffnungs-Ausführungsform
ist der, daß die Monomerkristalle nach der Einwirkung des Niederdruck-Elektroentladungs-Plasias
polymerisieren unter Bildung eines hochkristollinen POM-Polyneren mit ausgeprägten
Eigenschaften. Die Polymerkristalle haben ein faserförmiges Aussehen und sind in
Methanol, Aceton und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Beugungsdiugrasr
ist typisch für Faserdiagramme, wobei die Faserachse parallel zu der C-Achse der
ursprunglichen Monomereinheitszelle verlauft. Die POM-Kristalle behalten die ursprüngliche
Form der Mbnomerkristalle bei. Deshalb ist der größere Anteil (Hauptanteil) des
kristallinen Polymeren ein Einkristall.
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Es wird angenommen, daß die kristalline Natur des Monomeren ein Faktor
ist, der stark zu der hohen Umwandlung nach Beendigung des Gasplasmakontakts beiträgt.
Das heißt, die Monomermolekule richten sich in Form eines kristallinen Stapels aus,
der eine günstige geometrische Form für die Fortsetzung der Ubertragung der aktiven
Ringöffnungszentren bildet, die wahrend des anfanglichen Kontaktes mit dem Gasplasma
erzeugt worden sind. Das gleiche Prinzip ist auch auf die Polyierisation eines kristallinen
Monomeren nach der Additionspolymer-AwsfUhrungsform anwendbar.
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Die Nachpolymerisation der Ringöffnungs-Ausfuhrungsform kann bei jeder
beliebigen Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Monomeren
durchgeführt
werden. Bei höheren Temperaturen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Bei
der Atmosphäre kann es sich um Luft, Vakuum oder ein inertes Gas handeln und sie
kann Monomerdampf enthalten.
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Die Erfindung wird in den folgenden praktischen Ausführungsbeispielen
näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 Es wurde eine umfangreiche Studie durchgeführt unter Anwendung
des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zum Polymerisieren von
monomerem Methylmethacrylat, das von der Firma Polysciences, Inc., bezogen worden
war0 Es wurde im Vakuum destilliert, nach dem Entgasen bei 10 3 bis 10 4 Torr in
einer dünnwandigen Ampulle eingeschmolzen und anschließend in flüssigem Stickstoff
ausgefroren. Die Ampulle wurde dann zwischen ein Paar externe parallele Elektrodenplatten
eingeführt, die an einen Radiofrequenzgenerator, Modell 3001 der Firma International
Plasma Corporation, der bei einer Frequenz von 13,56 MHz betrieben wurde und eine
Energie von bis zu 150 Watt abgab, angeschlossen waren. Man ließ die Ampulle sich
erwärmen, bis Tröpfchen des flussigen Monomeren entstanden (die Gleichgewichtsschmelztemperatur
von Methylmethacrylat beträgt -450C), Dann wurde bei einer Energie von etwa 50 bis
etwa 100 Watt eine Glimmentladung erzeugt und innerhalb von etwa 30 bis etwa 60
Sekunden beendet zur Erzeugung von aktiven Polymerisationszentren in dem flüssigen
Monomeren.
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Nach dieser Initiierung wurde die Ampulle in Abwesenheit der Entladung
für verschiedene Zeiten bei einer konstanten Temperatur
gehalten,
danach wurde die Versiegelung aufgebrochen und der Inhalt wurde ausgefällt und analysiert.
Durch Messen der Strukturviskosität des Polymeren in Benzol wurden die ungefähren
Molekulargewichte bestimmt. Zur Bestimmung der Mikrotaktizität des in deuteriertem
Chloroform (0,2 %) bei Raumtemperatur gelösten Polymeren wurde eine NMR mit hoher
Auflösung (180 MHz) verwendet.
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Die Umwandlung von Methylmethacrylat als Funktion der Zeit ist in
der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Der Prozentsatz der Umwandlung wurde als
Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymeren und dem eingesetzten Monomeren errechnet.
Aus diesen Daten wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit errechnet, die 4 x 10'6
Mol/l x Sek. betrug.
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Es sei darauf hingewiesen, daß das Molekulargewicht des dabei erhaltenen
Polymeren ebenso wie die Polymerisationsgeschwindigkeit beide sehr hoch waren im
Vergleich zu konventionellen Polymerisationsverfahren. So hatte beispielsweise 10
Minuten nach der Ini-6 tiierung das Molekulargewicht des Polymeren einen Wert von
3 x 10 g/Mol erreicht. Das Polymere war linear und in seinen Lösungsmitteln vollständig
löslich. Weitere Versuche zeigten, daß der Polymers sationsmechanismus ein solcher
vom freienRadikal-Typ war.
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Beispiel 2 Die vorstehend beschriebenen Verfahren wurden in getrennten
Ampullen auf Methacrylsäure bzw. Acrylsäure angewendet. Nach der Plasmainitiierung
entstanden Polymere. Da die dabei erhaltenen Polymeren aber in ihrem Monomeren unlöslich
waren, fielen sie aus dem Medium aus. Bei 50C war keine wesentliche Nachpolymerisa
tion
zu beobachten.
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In weiteren Versuchen wurden die gleichen Monomeren mit Erfolg nachpolymerisiert
unter Erzielung hoher Umwandlungen, wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium
durchgeführt wurde, in dem das Polymere löslich war. Die Polymerisation lief homogen
ab. Insbesondere wurden die beiden Monomeren in getrennten Ampullen einer 75 zeigen
wärigen Lösung gelöst. Nach einer Glimmentladung von etwa 15 Sekunden bildete sich
Poly(methacrylsäure) mit einem hohen Molekulargewicht von 4,5 x 106 bei einer Nachpolymeri
sation von mehr als 80 s0 bei 50C für einen Zeitraum von 90 Stunden.
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In entsprechender Weise betrug für Acrylsäure nach einer 15 Sekunden
langen Plasmainitiierung unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen die
Polymerumwandlung 50 zog Beispiel 3 Wäßrige Lösungen von Methacrylamid und Acrylamid
wurden in 30 wiegen und 50 zeigen wäßrigen Lösungen gelöst und nach 12 Sekunden
bzw.
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15 Sekunden wurde mit der Plasmainitiierung begonnen wie in Beispiel
1. Nach einer 45-stündigen Nachpolymerisation bei 200C wurde eine Umwandlung des
Methacrylamidmonomeren in ein Polymeres von 80 % erzielt, während die Umwandlung
des Acrylamidmonomeren mehr als 60 S betrug, Es sei bemerkt, daß aus irgendeinem
Grunde das Methacrylamid ein gequollenes, jedoch in Wasser etwas unlösliches Polymeres
ergab.
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Beispiel 4 Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen generellen
Verfahren wurden auch Alkylester von Methocrylsäure und Acrylsäure polymerisiert.
Insbesondere wurde in der Masse nach einer Plasmoinitiierung von 60 Sekunden nach
168 Stunden bei 5°C eine Umwandlung von 1 % in der Äthylmethacrylatmasse festgestellt.
Nach einer 30 Sekunden langen Plasmainitiierung trat unter den gleichen Bedingungen
bei der Massenpolymerisation von Butylmethacrylat eine Umwandlung von 1 bis 2 %
auf.
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Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde angewendet für die
durch ein Plasma initiierte Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Styrol. Die
Plasmainitiierung wurde 20 bis 30 Sekunden lang durchgeführt und die Nachpolymerisation
wurde 120 Stunden lang bei 5°C durchgeführt. Der Prozentsatz der Polymerumwandlung
war der höchste bei der höchsten Methylmethacrylatkonzentration. Bei 100 sa Methylmethacrylat
betrug der Prozentsatz der Umwandlung 16,7 %, während bei 60 % Methylmethacrylat
die Ausbeute 0,5 % betrug. Im Gegensatz dazu betrug die Ausbeute ohne jede Plasmainitiierung
bei 100 % Methylacrylat nur 1,8 /%, während bei 60 % Methylmethacrylat diese nur
0,2 % betrug.
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Beispiel 6 Methylmethacrylat (MMA) und Methacrylsäure (MAA) wurden
in Masse (reine Monomere) in verschiedenen Verhältnissen nach einer
Plasmainitiierung
innerhalb eines Zeitraums von 30 bis 60 Sekunden, wie in Beispiel 1 angegeben, copolymerisiert.
Die Nachpolymeri sation wurde 48 Stunden lang bei 50C durchgeführt. Die Prozentsätze
der Umwandlung sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Monomerbeschickung (Molverhältnis) Umwandlung (%) MMA MAA
- 0,76 0,24 1,7 0,55 Q45 2,2 0,35 0,65 4,6 0,17 0,83 4,5 Beispiel 7 Es wurde eine
Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von Monomerkristollen von TOX
und TEOXo Diese Kristalle wurden unter vermindertem Druck sublimiert und dann nach
dem Entgasen bei 10 3 bis 10 -4 Torr in die dünnwandige Ampulle wie in Beispiel
1 eingeschmolzen. Die Ampulle wurde dann zwischen ein Paar parallele Elektrodenplatten
eingeführt, die mit dem Radiofrequenzgenerator des Beispiels 1 verbunden waren.
In dem Gasraum innerhalb der Ampulle wurde für die ebenfalls in Beispiel 1 angegebenen
Zeitraume eine Glimmentladung initiiert. Wahrend der Entladung stieg die Temperatur-der
Ampulle nur geringfügig über die Umgebungstemperatur an. Die Polymerausbeute wurde
bestimmt entweder sofort nach der Entladungsbehandlung oder nach festgelegten Nachpolymerisa
tionszeiträumen,
wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Im letzteren Falle wurde die
Ampulle für TOX bei 450C und für TEOX bei 850C gehalten. Um das Polymere von dem
unbehandelten Monomeren zu trennen, wurde die Ampulle zerbrochen und ihr Inhalt
wurde mit Aceton gewaschen. Die Polymerausbeute wurde errechnet durch Auswiegen
des zurUckbleibenden Polymeren nach dem 120-stündigen Trocknen im Vakuum bei 650C
für TOX oder bei 1100C für TEOX.
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Tabelle II Monomeres Energie Dauer der Dauer der Nachpoly- Ausbeute
(Watt) Entladung merisation (Std.) (Gew.-%) (Sekunden) (Sekunden) Trioxan -- 0 66
(im Vakuum) Spuren 40 10 0 " " 2 4Q 30 0 " " 4 50 60 66 " " 40 40 40 20 (an der
Luft) 25 Tetraoxan -- 0 72 (im Vakuum) Spuren 40 60 0- " " 2 70 30 66 " " 4 40 30
3 " 8 83 40 60 72 (an der Luft) 10
Aus den Angaben in der vorstehenden
Tabelle II geht hervor, daß die spontane Polymerisation von TOX (bei 450C) und von
TOX (bei 850C) nach 3 Tagen vernachlässigbaP gering war. Eine kurze Einwirkung (von
bis zu 60 Sekunden) des Plasmas ergab eine feststellbare Ausbeute auch ohne merkliche
Nachpolymerisationsperioden. Durch eine Nachpolymerisation wurde jedoch die Umwandlungsausbeute
beträchtlich erhöht.
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Beispiel 8 Monomerkristalle von 2 Vinyinaphthalin wurden unter den
generellen Bedingungen des Beispiels 7 einer Plasmaentladung unterworfen, wobei
diesmal jedoch die Dauer 10 Minuten betrug0 Die Entladung wurde beendet und die
Kristalle wurden 24 Stunden lang im Vakuum bei 500C nachpolymerisiert. Es wurde
eine gute Umwandlung festgestellt.