DE2132283C3

DE2132283C3 - Vorrichtung zur Polymerisation eines Monomeren unter Anwendung eines elektrischen Feldes

Info

Publication number: DE2132283C3
Application number: DE19712132283
Authority: DE
Inventors: Albert Strasbourg Bandaret; Marcel Wittenheim Brendle
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2132283A1; IT940223B; DE2132283B2; CH564566A5; BE769471A; NL7109163A; GB1359361A; FR2096836A1; FR2096836B1; CA981210A

Description

In der FR-PS 15 41787 wird eine Vorrichtung beschrieben, deren Elektrodenoberfläche aus einem stark elektropositiven Metall ist. Allein die Herstellung einer derartigen Vorrichtung ist sehr umständlich. Weiterhin ist der Überzug aus einem fein verteilten stark elektropositiven Metall sehr empfindlich. Die spezielle Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Gemäß dem Zusatzpatent 94 587 zu dieser FR-PS soll die Elektrodenoberfläche aus einem fein verteilten Oxid oder Metall bestehen, wobei letzteres schlecht kristallisiert ist. Dies hat eine schlechte Haftfestigkeit der verwendeten Metalle bzw. Oxide auf den Elektroden und letztlich eine Verunreinigung der sich bildenden Polymerisate durch die Metalle bzw. Oxide zur Folge. Die Anwesenheit dieser Metalle oder Oxide in den Polymerisaten wirkt sich nachteilig auf die Alterungsbeständigkeit der Polymerisate aus.

Ein Fortschritt der erfindungsgemäßen Vorrichtung gegenüber diesen Patentschriften ist somit insbesondere auch darin zu sehen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung Polymerisate erhalten werden können, die sich durch eine besondere Reinheit auszeichnen. Ganz allgemein können mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung Polymere mit anderer Struktur als nach > dem üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden, wobei auch die Verwendung von oft teuren Katalysatorverbindungen vermieden wird. In der Vorrichtung können die verschiedensten Polymerisationsverfahren durchgeführt werden.
iü Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielartig erläutert.

F i g. 1 ist ein schematischer Schnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

F i g. 2 und 3 sind Schaubilder, welche die stündliche

ι i Ausbeute in einem besonderen Fall in Funktion der Spannung bzw. die Ausbeute in einem besonderen Fall in Funktion der Spannung und der Konzentration des Monomeren in einem Lösungsmittel zeigen;

Fig.4 und 5 sind Schaubilder, welche in zwei besonderen Fällen die (durch Chromatographie an kalibriertem Ge) bestimmte) Verteilung der Massen in Funktion der ihrerseits an die Molekulargewichte gebundenen Zurückhaltevolumen zeigen;

F i g. 6,7 und 8 zeigen in einem schematischen Schnitt :>■) Ausführungsabwandlungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Das zu polymerisierende Monomere wi>-a zunächst

sorgfältig von allen Spuren von Verunreinigungen befreit, welche die Polymerisierungsreaktion verhindem können. Um diese Reinigung zu vervollständigen, wird zweckmäßig das bereits behandelte Monomere auf ein Molekularsieb mit einer Maschenbreite von z. B.

0,4 nm geleitet und/oder einer letzten Reinigung durch Durchleitung von kurzen aber kräftigen elektrischen

i") Impulsen und/oder Elektrodialyse unterworfen.

Das so gereinigte Monomere wird der Wirkung eines heterogenen sehr starken elektrischen Feldes ausgesetzt, welches örtlich stärker als 10⁵ V/cm ist und mit Hilfe von mitten in das Monomere tauchenden Elektroden hergestellt ist.

Erfindungsgemäß wird dieses kräftige heterogene elektrische Feld mit Hilfe von zumindest zwei leitenden Elektroden hergestellt, von denen wenigstens eine Oberflächenabschnitte aufweist, welche gegenüber der anderen Elektrode vorspringen, und deren Krümmungshalbmesser weniger als 10 μπι beträgt, so daß das kräftige heterogene elektrische Feld mittels einer Spannung von einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt erhalten werden kann.

Die beiden Elektroden werden dann mit der positiven und negativen Klemme einer Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden, und zur Erzielung der besten Ausbeute muß diejenige der beiden Elektroden, welche die vorspringenden Oberflächenabschnitte besitzt, mit der positiven Klemme verbunden werden, wenn das zu polymerisierende Monomere nur auf kationischem Wege polymerisiert werden kann, während sie mit der negativen Klemme verbunden werden muß, wenn das Monomere nur auf anionischem Wege polymerisiert.

Die Erfahrung zeigt nämlich, daß, wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, die Ausbeute an Polymeren stark vermindert wird oder sogar Null wird. Dies tritt natürlich nicht auf, wenn beide Elektroden diesen Bedingungen entsprechen.

Zur Festlegung der Begriffe sei angegeben, daß für uie Polymerisation von Tetrahydrofuran die vorspringende Oberflächenabschnitte aufweisende Elektrode

mit der positiven Klemme der Potentialquelle verbunden wird, während für die Polymerisation von Methylmethacrylat diese Elektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden wird. >

Da Styrol sowohl auf anionischem als auch auf kationischem Wege polymerisiert, kaan für dieses eine beliebige Klemme mit der die vorspringenden Oberflächenabschnitte aufweisenden Elektrode verbunden werden.

Nachstehend sind mit dem Ausdruck »aktive Elektrode« die mit vorspringenden Oberflächenabschnitten versehenen Elektroden und mit dem Ausdruck »inaktive Elektrode« die keine vorspringenden Oberflächenabschnitte aufweisenden Elektroden bezeichnet.

Die inaktive Elektrode hat zweckmäßig die Form einer ebener., zylindrischen oder sphärischen Fläche, oder auch die Form eines Ringes oder eines Gitters.

Falls jede ungewünschte Reaktion an dieser inaktiven Elektrode vermieden werden soll, wi.d diese so :ό ausgebildet, daß sie keine scharfe Kante besitzt und möglichst wenig Oberflächenfehler aufweist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird zur Bildung der aktiven Elektrode eine Elektrode mit einer Spitze benutzt, deren Krümmungshalbmesser zwischen 2Ί 50nmund 10 μπι liegt.

Die aktive Elektrode kann auch eine der anderen Elektrode gegenüberliegende scharfe Kante aufweisen, deren Krümmungshalbmesser weniger als 10 μπι beträgt. ju

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zur Bildung der aktiven Elektrode ein Leiterdraht mit einem Durchmesser von größenordnungsmäßig 10 μίτι benutzt.

Die aktive Elektrode wird einer in der obigen Weise π ausgebildeten inaktiven Elektrode gegenüber angeordnet, wobei der Abstand zwischen den beiden Elektroden in Funktion der angelegten Spannung im allgemeinen größenordnungsmäßig 1 cm für eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden von einigen Kilovolt 4» bis zu einigen Zehnern Kilovolt beträgt.

Zur Herstellung von Elektroden mit einer Spitze, deren Ende den obigen Bedingungen hinsichtlich des Krümmungshalbmessers genügt, kennen die Techniken benutzt werden, die in folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind:

E. W. Mulier, »Handbuch der Physik«, 1938,

R. H. Good und E. W. Muller, 1956, Field Emission, »Handbuchder Physik«,Berlin(1958), 1,176-231, _V)

E. W. Muller, Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften (1953).

Ein anderes einfaches Verfahren zur Herstellung einer aktiven Elektrode besteht darin, Rauhigkeiten auf >5 einer ebenen Metallfläche durch ein beliebiges mechanisches Mittel zu erzeugen, z. B. durch eine Behandlung mit einem Schleifmittel.

Oben war angenommen, daß ein reines Monomeres polymerisiert werden soll. mi

Es ist jedoch auch möglich, das Monomere zu polymerisieren, nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst wurde, welches vorher der gleichen Reinigungsbehandlung wie das Monomere unterworfen wurde.

Die Art des Lösungsmittels kann für die Ergebnisse μ der Polymerisation sehr wichtig sein. Grundsätzlich wird ein Lösungsmittel benutzt, welches selbst keine wesentlichen Mengen an Polymeren! unter den gewählten Polymerisationsbedingiingen ergibt. So kann als Lösungsmittel Tetrahydrofuran bei Polymerisierungen benutzt werden, bei welchem die aktive Elektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle zur Erzeugung der Potentialdifferenz verbunden ist, da das Tetrahydrofuran unter diesen Bedingungen nicht polymerisiert In dem gleichen Sinn sei angegeben, daß Vinylchlorid eine verhältnismäßig geringe Polymermenge liefert, wenn nur in Benzol gearbeUet wird. Wenn dagegen die Polymerisation von Vinylchlorid in Tetrahydrofuran vorgenommen wird, erhält man bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen eine erhebliche Menge an Polymerem.

Gemäß einer Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das elektrische Feld unter Benutzung von Elektroden hergestellt, von denen eine durch einen Leiterdraht mit einem Durchmesser von 10 μπι gebildet wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das elektrische Feld mittels einer aktiven Elektrode hergestellt, die nicht eine Spitze sondern eine scharfe Kante aufweist, die der inaktiven Elektrode zugewandt ist, und deren Krümmungshalbmesser kleiner als 10 μπι ist. Hierfür kann eine Rasierklinge benutzt werden.

Ganz allgemein arbeitet man im Vakuum oder in einer unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Atmosphäre.

Die Polymerisation kann bei einer in der Nähe der Raumtemperatur liegenden Temperatur durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, die erheblich unter der Raumtemperatur liegt. Hierdurch kann dem erhaltenen Polymeren eine bestimmte Struktur erteilt werden.

Es ist ferner möglich, bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur zu arbeiten. Hierdurch wird im allgemeinen die Ausbeute der Polymerisationsreaktion verbessert

Ganz allgemein wird also zweckmäßig die Temperatur in Funktion der Kenngrößen der gewünschten Polymerisation gewählt.

Wenn die Polymerisation einer Lösung von monomerem Vinylchlorid in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0⁰C durchgeführt wird, hat das so erhaltene Polyvinylchlorid eine größere Stabilität als die gewöhnlichen Polyvinylchloride, was eine andere Struktur nahelegt. Diese Stabilität wurde dadurch nachgewiesen, daß das so erhaltene Produkt auf eine Temperatur von 15O⁰C gebracht wurde. Es hat sich gezeigt, daß das mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltene Polymere einen gewissen, für die thermische Zersetzung kennzeichnenden Vergilbungsgrad erst nach zwei Stunden zeigte, während ein gewöhnliches Polyvinylchlorid den gleichen Vergilbungsgrad zeigte, nachdem es zwei Stunden einer Temperatur von nur )00°C ausgesetzt war.

Das zwischen den Elektroden hergestellte Feld kann zweckmäßig zeitlich veränderlich sein. Hierdurch können Polymere oder Mischpolymerisate mit bestimmten Strukturen oder mit gesteuerten Blockpolymerisaten erhalten werden.

Die Vorrichtung weist gegebenenfalls Mittel auf, um den Abstand zwischen den Elektroden zu regeln und um zwischen diesen eine Potentialdifferenz von größenordnungsmäßig einigen Kilovolt bis zu einigen Zehnern Kilovolt herzustellen.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform wird

ein Mantel 1 benutzt, welcher durch ein Glasrohr gebildet werden kann und zwei Stutzen 2 und 3 aufweist, durch welche in das Rohr 1 eine aktive Elektrode 4 bzw. eine inaktive Elektrode 5 eingeführt werden.

Die beiden Stutzen 2 und 3 sind hierfür mit mit s dichten Durchlässen versehen, von denen nur der dem Stutzen 3 entspr hende bei 6 dargestellt ist. Dieser dichte Durchlaß gestattet, der Elektrode 5 mittels eines gerändelten Rädchens 7 eine zu ihrer Achse parallele Translationsbewegung zu erteilen, wodurch der Ab- to stand zwischen den beiden Elektroden eingestellt werden kann.

Bei dieser Ausführungsform hat die aktive Elektrode 4 die Form eines zylindrischen Teils, welcher an seinem Ende eine halbkugelige Kalotte aufweist, an welcher r> eine Spitze S befestigt ist, deren Ende den oben für den Krümmungshalbmesser aufgestellten Bedingungen entspricht. Die inaktive Elektrode 5 hat im allgemeinen die Form eines durch eine halbkugelige Kalotte abgeschlossenen zylindrischen Teils. JO

Bei V ist der Mantel 1 mit einer Vakuumpumpe oder einer Quelle zur Lieferung eines indifferenten Gases verbunden.

Zur Erhöhung der Ausbeute des mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Polymerisationsverfahrens können mehrere aktive und inaktive Elektroden verwendet werden, wobei die aktiven Elektroden durch eine gemeinsame Tragplatte mit einer gewissen Zahl von gleichmäßig verteilten Spitzen gebildet werden oder voneinander verschieden j» sein können. Natürlich kann die entsprechende inaktive Elektrode die Form einer spitzenlosen Platte haben. Wenn der der inaktiven Elektrode zugewandte Vorsprung der aktiven Elektrode durch eine scharfe Kante gebildet wird, kann die Ausbeute auch durch Vervielfa- )Ί chung der Zahl dieser scharfen Kanten erhöht w erden.

Es kann auch die Vorrichtung der Fig. 7 benutzt werden. Bei dieser befindet sich eine aktive Elektrode 10. welche eine gewisse Zahl von (den obigen Kriterien genügenden) Spitzen 11 aufweist und bei 12 mit einer ■»· Hochspannungsqueile verbunden ist, gleichachsig ir einem metallischen, z. B. aus rostfreiem Stahl bestehenden Mantel 13. welcher die Aufgabe der inaktiven Elektrode erfüllt und bei der dargestellten Ausführungsform Körperschluß hat Der Mantel 13 kann doppel- 4> wandig sein, wie dargestellt, was eine thermostatische Regelung mittels der Stutzen 15 und 16 ermöglicht. Der Mantel kann die Form eines offenen Gefäßes haben, welches unten einen Füll- oder Abfuhrstutzen 17 besitzt wobei der Rand der oberen öffnung einen ringförmigen Flansch 18 aufweist, an welchem mit Hilfe von Bolzen 19 'jp.d Muttern 20 unter Zwischenschaltung einer Dichtung 21 ein Deckel 22 festgezogen werden kann, weicher ein mittleres Loch 23 aufweist in welches die Elektrode 10 mittels eines isolierenden Stöpsels 24 ϊϊ eingesetzt ist Zweckmäßig ist in dem Deckel 22 ein z. B. mit einem Innengewinde versehenes Loch 25 vorgesehen, in welches eine Vakuumleitung oder eine Leitung zur Zufuhr eines indifferenten Gases oder einer gesteuerten Atmosphäre eingeschraubt werden kann. bo

Bei der in F i g. 6 dargestellten Ausführungsform wird die aktive Elektrode durch einen Draht 26 mit einem Durchmesser von ΙΟμτη gebildet Dieser Draht ist zwischen den beiden Enden eines rohrförmigen Mantels 27 ausgespannt welcher eine öffnung 28 für die Füllung, die Entleerung und das Einsetzen einer Vakuumleitung oder einer Leitung zur Zufuhr eines indifferenten Gases oder einer gesteuerten Atmosphäre aufweist. Dieser Mantel, welcher zweckmäßig an seinen Enden aus Glas besteht, besitzt eine Zwischenmuffe 29 aus Metall, wie dargestellt, welche mit einer Klemme einer Spannungsquelle verbunden ist, während die aktive Elektrode mit der anderen Klemme mittels einer dichten Durchführung aus einer Verschmelzung von Glas und Metall 30 verbunden ist, wie dargestellt.

Bei der Ausführungsform der F i g. 8 trägt ein Metallstab 31 die aktive Elektrode, nämlich eine Spitze 32. Die dargestellte Anordnung ermöglicht die Ausnutzung des von der Spitze zu der inaktiven Elektrode gehenden schnellen Flusses.

Dieser Flüssigkeitsfluß ist eine Folge des Durchgangs des elektrischen Stroms und kann zur Vergrößerung der gebildeten Polymermenge beitragen, wenn die Form der Zelle kein Hindernis für diesen bildet.

Hierfür hat die inaktive Elektrode die Form eines Ringes 33, in welchem die Flüssigkeit frei strömen kann.

Ferner kann infolge der Form der Glaszelle 35 die Flüssigkeitsmenge, welche den an der Stelle der Spitze 32 kräftigen Fluß bildet, leicht den durch die Pfeile angedeuteten geschlossenen Strömungskreis durchströmen.

Der die Spitze 32 tragende Metallstab 31 kann lotrecht in seiner dichten Durchführung verschoben werden, um den Abstand zwischen der aktiven Elektrode 32 und der inaktiven Elektrode 33 einzustellen, welche mit einer Klemme der Spannungsquelle durch eine dichte Durchführung Glas-Metall 34 verbunden ist.

Es wurden zwei Versuchsreihen ausgeführt, von denen die erste den Einfluß der an die Elektroden gelegten Spannung auf die Ausbeute des mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Polymerisationsverfahrens und die zweite den Einfluß nicht nur der Spannung, sondern auch der Konzentration des Monomeren in einem Lösungsmittel auf die Ausbeute nachweisen sollte.

Die Ergebnisse der ersten Versuchsreihe sind in dem Schaubild der F i g. 2 dargestellt, in welchem die Änderungen der stündlichen Ausbeute in Milligramm in Funktion der an die Elektroden angelegten, in Kilovolt ausgedrückten Spannung dargestellt sind (Monomeres zu Styrol, Kurve I).

Aus dieser Kurve geht hervor, daß die Ausbeute in Funktion der Spannung wächst, und daß an die Elektrode eine Mindestspannung angelegt werden muß, damit die Polymerisation einsetzen kann.

Die Ergebnisse der zweiten Versuchsreihe sind in dem Schaubild der Fig. 3 dargestellt welches die Änderungen der in Milligramm ausgedrückten stündlichen Ausbeute in Funktion der in Kilovolt ausgedrückten Spannung zeigt wobei die fünf dargestellten Kurven mit Π. Ill, IV, V und VI bezeichnet sind und darstellen:

— die Kurven II und III die Versuche, welche unter Benutzung von reinem Methylmethacrylat als Monomeren angestellt wurden;

— die Kurve IV die Versuche mit einer 35,5prozentigen Lösung von Methylmethacrylat in Tetrahydrofuran;

— die Kurve V Versuche mit einer 54,5%igen Lösung von Methylmethacrylat in Tetrahydrofuran und

— die Kurve VI Versuche mit einer 38,l°/oigen Lösung von Methylmethacrylat in Benzol.

Aus diesen Kurven können folgende Schlußfolgerungen gezogen werden:

— die stündliche Ausbeute nimmt mit der angelegten Spannung zu;

— die Polymerisation erfolgt erst von einer Spannungsschwelle aus, bei welcher die elektrische Feldstärke die richtige Größe hat;

— in dem betrachteten Fall ermöglicht ein polares Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) die Erzielung einer höheren Ausbeute als ein apolares Lösungsmittel (z. B.Benzol);

— die Ausbeute nimmt mit der Konzentration zu.

Zur Erläuterung der obigen Ausführungen sind nachstehend einige Beispiele angegeben.

Beispiel 1

In die Kammer 1 der unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschriebenen Apparatur und nach vollständiger Entgasung im Vakuum und Spülung mit hochgereinig tem Stickstoff werden 50 cm³ reines Styrol eingeführt, jo Bei einem ersten Versuch wird zwischen den beiden Elektroden eine Potentialdifferenz von 30 000 V hergestellt, wobei die aktive Elektrode positiv ist.

Bei Aufrechterhaltung dieser Bedingungen während zwei Stunden erhält man 1,9 g Polystyrol, welche durch Ausfällung des Inhalts der Kammer 1 in Methanol und nach Trocknung des Niederschlags gewonnen werden. Die gewichtsmäßige mittlere molekulare Masse M_w des so erhaltenen Polystyrols beträgt 92 000, wäjirend die zahlenmäßige mittlere molekulare Masse M_n 48 000 beträgt.

Die Verteilung der Massen des so erhaltenen Polymeren is* in F i g. 5 dargestellt (Konzentration des Polymeren in dem Zufluß oder C_p in Funktion des Zurückhaltevolumens oder VJL

Mittels der gleichen Apparatur wurden zusätzliche Versuche vorgenommen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt sind, in welcher auch der Wert des Elektrodenabstands angegeben ist.

Beispiel 2
A — Die aktive Elektrode ist negativ

Unter Verwendung der bereits bei dem Beispiel 1 benutzten Apparatur werden dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren 50 cm¹ sorgfältig gereinigtes Methy'methacrylat ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen werden drei Versuche angestellt, deren Zahlenergebnisse in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt sind.

Tabelle

Angelegte Spannung

(kV)

Tabelle 1	Stündliche	M_n	Λ/».	Elektroden
Angelegte	Ausbeute			abstand 45
Spannung	(mg)			(mm)
(kV)	955	48000	92000	10,0
29	0	-	-	5,0 50
7	72	50500	101000	3,8
7	525	51300	101000	3,8
15	1316	5Ϊ5ΟΟ	992ÖÖ	3,8
29

Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen können folgende Schlußfolgerungen gezogen werden:

— die Ausbeute nimmt bei konstantem Elektrodenabstand in Funktion der angelegten Spannung zu;

— die Ausbeute nimmt bei konstanter Spannung zu, wenn der Elektrodenabstand abnimmt;

— bei einer gegebenen Spannung hängt der Schwellenwert, von welchem aus die Polymerisation beginnt von dem Abstand ab;

— die molekulare Masse ändert sich nicht wesentlich, weder mit der angelegten Spannung noch mit dem Elektrodenabstand.

Stündliche
Ausbeule

(mg)

Viskosimetrische
molekulare Masse

Llektrodenabstand

(mm)

19	92	1,5 ■	10"	5
19	89	1,5 ·	10"	5
10	52	1,3 ·	10"	5

Die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse führen zu folgenden Schlußfolgerungen:

— es ist auf den hohen Wert der molekularen Masse hinzuweisen;

— die molekulare Masse ändert sich wenig mit der angelegten Spannung.

In Fig.4 .ist die durch Chromatographie auf kalibriertem Gel bestimmte Verteilung der Massen des so erhaltenen Polymethylmethacrylats dargestellt (C_p in Funktion von V_r wie in F i g. 5).

B — Die aktive Elektrode ist positiv

Unter sonst gleichen Umständen wie bei A stellt man nach vier Stunden fest, daß sich kein Polymethylmethacrylat gebildet hat.

Hieraus geht klar hervor, daß die Polarität der Elektrode die Art der ionischen Polymerisation beherrscht. Wenn insbesondere mehrere Monomere vorhanden sind, kann man bevorzugt gewisse Polymerisationen durch die Wahl der Polarität der aktiven Elektrode auslösen.

Beispiel 3 Polymerisation von Tetrahydrofuran

15 Kilovolt 5 mm 12 mg

Angewendete Spannung: Elektrodenabstand: Stündliche Ausbeute:

55

60

65 Beispiel 4 Polymerisation von Vinylchlorid

Man arbeitet in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die angewendete Spannung beträgt 20 Kilovolt Die stündliche Ausbeute beträgt 70 mg an Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 61 000.

Beispiel 5 Polymerisation von Vinylchlorid

Man arbeitet in einem Lösungsmittel (50% Tetrahydrofuran) unter Anwendung einer Spannung von 7

ίο

Kilovolt. Man erhält eine stündliche Ausbeute von 600 mg, wobei das gebildete Polymerisat ein Molekulargewicht von 12 000 aufweist.

Beispiel 6

Um die allgemeine Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nachzuweisen, wurde eine Reihe von Versuchen vorgenommen, bei welchen die Form der aktiven Elektrode oder der Gegenelektrode verändert wurde.

Es wurde zunächst die in Fig. 1 dargestellte Zelle benutzt, wobei die aktive Elektrode nacheinander gebildet wurde durch:

a) eine Wolframspitze,

b) eine Rasierklinge mit einer Länge von 4,7 cm,

e) eine Messingplatte (2x4 cm), auf welcher Rauhigkeiten durch Behandlung mit einem Schleifmittel erzeugt wurden.

In allen Fällen wird die inaktive Elektrode 2 durch eine sorgfältig polierte, in einer Entfernung von 0,5 cm von der aktiven Elektrode angeordnete Messingscheibe gebildet. Nach vollkommener Entgasung im Vakuum und Spülung in hoch gereinigtem Stickstoff, wie bei Beispiel 1, werden in die Zelle 50 cm³ reines Styrol eingeführt, und es wird eine Potentialdifferenz von 000 V angelegt, wobei die aktive Elektrode mit dem positiven Pol der Spannungsquelle verbunden ist.

In Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Man findet auch in der Tabelle 3 das mit der schematisch in Fig.8 dargestellten Ausführungsform erhaltene Ergebnis, bei welcher die aktive Elektrode eine Spitze und die inaktive Elektrode ein Ring ist.

Tabelle 3

Benutztes Elektrodensystem	Spannung	Stromstärke	Elektroden	In einer Stunde
			abstand	gebildete
				Polymermenge
	(in kV)	(in ;jA)	(in mm)	(in mg)
Spitze/polierte Platte	30	1,15	5	1770
Abgeschliffene Platte/polierte Platte	30	1,62	5	2600
Rasierklinge/polierte Platte	30	5,9	5	4310
Spitze/Ring	60	2	10	3300

Aus den in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen können folgende Schlußfolgerungen gezogen werden:

— die aufgenommene Stromstärke ändert sich mit der Form der aktiven Elektrode;

4(!

— die gebildete Polymermenge ist etwa zu der aufgenommenen Stromstärke proportional;

— die von einer abgeschliffenen Platte mit einer Oberfläche von 8 cm² aufgenommene Stromstärke ist größer als die von einer einzigen isolierten Spitze aufgenommene.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, besitzt das mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführte Polymerisationsverfahren zahlreiche Vorteile, insbesondere folgende:

es bietet sehr weitgehende Anwendungsmöglichkeiten;

es kann mit Gleichstrom und Wechselstrom ausgeführt werden;

bei der Einleitungsreaktion und der Polymerisationsreaktion können beträchtliche Aktivierungsenergien aufgewandt werden, was die Polymerisation von Monomeren ermöglicht, welche als wenig reaktiv bekannt sind;

es erfordert keine Verwendung von Stoffen zur Einleitung der Polymerisation, welche teuer sind und bekanntlich in das Polymere Gruppen einführen, welche die Stabilität der erhaltenen Produkte beeinträchtigen;

es liefert in gewissen Fällen Polymere mit verschiedener Struktur, was sich auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte günstig auswirkt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Polymerisation von Monomeren unter Anwendung eines elektrischen Feldes mit. zumindest einem in die Monomeren eintauchenden Elektrodenpaar, gekennzeichnet durch einen Mantel (1, 13, 35) für die Aufnahme der zu polymerisierenden Monomeren, durch zumindest ein Paar in die Monomeren eintauchende mit einer Hochspannungsquelle verbundene Elektroden aus Wolfram oder Platin (8, 5-11, 13-32, 33), von denen wenigstens eine Oberflächenabschnitte aufweist, die gegenüber der anderen Elektrode vorspringen, wobei zumindest einer dieser Oberflächenabschnitte einen Krümmungshalbmesser von weniger als 10 μπι aufweist, durch eine Vakuumleitung oder sine Leitung zur Zufuhr eines inditierenten Gases sowie gegebenenfalls durch bekannte Mittel (7) zur Regelung des Elektrodenabstands.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Elektroden aufweist, von denen die eine eine Spitze mit einem Krümmungshalbmesser von weniger als 10 μΐη besitzt, wobei der Elektrodenabstand in der Größenordnung eines Zentimeters liegt.

3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Elektroden aufweist, von denen zumindest eine eine der anderen Elektrode gegenüberliegende scharfe Kante aufweist, deren Krümmungshalbmesser weniger als 10 μΐη beträgt.

4. Abänderung der Vorrichtung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Draht (26) als aktive Elektrode mit einem Durchmesser von ΙΟμιη, der zwischen den beiden Enden eines rohrförmigen Mantels (27) ausgespannt ist, der eine öffnung (28) für eine Vakuumleitung oder eine Gasleitung besitzt und der eine Zwischenmuffe (29) aus Metall zur Verbindung mit der Klemme einer Spannungsquelle aufweist, während der Draht (26) mit der anderen Klemme über eine Verschmelzungsstelle (30) verbunden ist.