DE1005266B

DE1005266B - Verfahren zum Verbessern der Formstabilitaet und Loesungsmittelwiderstandsfaehigkeitvon Polyaethylenmassen

Info

Publication number: DE1005266B
Application number: DEG13230A
Authority: DE
Inventors: Arthur Maynard Bueche; Elliott John Lawton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1953-12-05
Publication date: 1957-03-28
Also published as: FR1149015A; GB819810A; FR70168E; GB773529A; FR64192E; BE524876A; GB818963A; US2906678A; DE1085666B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von langkettigen polymeren Kunststoffmassen, die durch Polymerisationsreaktionen aus Äthylen und substituiertem Äthylen erhalten wurden, und betrifft die Bestrahlung von Polyäthylen, halogeniertem Polyäthylen und chlorsulfoniertem Polyäthylen mit Elektronen, die eine hohe kinetische Energie besitzen.

Auf dem Gebiet der in den letzten Jahren entwickelten polymeren Stoffe ist Polyäthylen eine der verbreitesten Substanzen geworden. Es hat weite Verwendung für Isolierungen und als Behälter- und Gefäßmaterial usw. gefunden. Die Verarbeitung und Verformung sowie das Formpressen und Auswalzen von Polyäthylen können durch die üblichen Methoden leicht durchgeführt werden, was seine Verwendung für vielerlei Zwecke erleichtert. Trotzdem sind die Anwendungsmöglichkeiten für Polyäthylen wegen dessen geringer »Formstabilität«, d. h. der Fähigkeit, eine besondere Form auch bei erhöhten Temperaturen zu bewahren, und wegen dessen Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln noch immer stark begrenzt. Manche Verbesserungen hinsichtlich dieser Eigenschaften wurden durch chemische Reaktionen, wie Halogenierung, Chlorsulfonierung usw. von Polyäthylen, erreicht, jedoch bleibt trotzdem in dieser Hinsicht noch manches zu wünschen übrig.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, aus Äthylen gewonnenen polymeren Produkten, ferner die besondere Behandlung von Polyäthylen, halogeniertem Polyäthylen und chlorsulfoniertem Polyäthylen um Produkte zu erhalten, die eine wesentlich verstärkte Formstabilität bei erhöhten Temperaturen und eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen Lösungsmitteln aufweisen. Diese können auch in Gestalt von vorgeformten Gegenständen, wie z. B. sterilisierbaren Flaschen, Milchflaschen, Schläuche, Gefäße. Schaumstoffe, Schwammgummiarten usw. vorliegen, die ihre Form sogar unter erhöhten Temperaturbedingungen bewahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eines seiner wichtigsten Merkmale die direkte Bestrahlung von Polyäthylen, halogeniertem Polyäthylen und chlorsulfoniertem Polyäthylen mit Elektronen hoher Energie.

Es ist bereits bekannt, daß die von Atommeilern erzeugte Strahlung eine vernetzende Wirkung auf Polyäthylen ausüben kann. Eine technische Verwertung dieser Erkenntnis ist praktisch nicht durchführbar. Wie festgestellt wurde, eignen sich für die technische Anwendung ebensowenig die Bestrahlungen mit γ- oder X-Strahlen bzw. mit Strahlen, die bei einem Harwell-Linearbeschleuniger hinter der Platinanode auftreten, da die gewünschte Umwandlung des

zum Verbessern der Formstabilität

und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit

von Polyäthylenmassen

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Patentanwalt,
München 9, Schweiger Str. 2

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Dezember 1952

Elliott John Lawton und Arthur Maynard Bueche,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Polyäthylens mit diesen Strahlen in einer für praktische Zwecke brauchbaren Zeitspanne nicht erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße direkte Bestrahlung mit Elektronen hoher kinetischer Energie führt dagegen bereits nach einigen Sekunden zu der erwünschten Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyäthylenmassen, weshalb sich das neue Verfahren auch für eine kontinuierliche Behandlung von Gegenständen ausgedehnter Länge eignet.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Zeichnungen an Durchführungsbeispielen näher erläutert werden.

Fig. 1 ist eine teilweise geschnittene vereinfachte Ansicht einer Elektronenbeschleunigerapparatur, die für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist;

Fig. 2 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Erfindung;

Fig. 3 zeigt in schematischer Form eine in Verbindung mit der Erfindung verwendete Prüfanordnung;

Fig. 4 ist ein weiteres Diagramm zur Erläuterung der Erfindung;

Fig. 5 und 6 sind photographische Bilder, welche die stark verbesserte Formstabilität der erfmdungsgemäß bestrahlten Gegenstände zeigen;

Fig. 7 und 8 sind weitere Diagramme, die zur Erläuterung der Erfindung geeignet sind.

In Fig. 1 wird ein Hochspannungsbeschleuniger 1 gezeigt, der einen Strahl von Elektronen hoher Energie

609 866/440

3 4

für die Bestrahlung von polymeren Substanzen mit größerer Dicke kann durch Bestrahlung erst einer gemäß der Erfindung erzeugt. Der Hochspannungs- Seite und dann der anderen oder gleichzeitig beider beschleuniger 1 kann dem im USA.-Patent 2 144 518 Seiten sichergestellt werden. In gewissen Fällen mag offenbarten entsprechen. Im allgemeinen weist diese es angebracht sein, die polymeren Massen in einer

Apparatur ein Resonanzsystem mit einer offenen 5 Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium, Krypton magnetischen Induktionsspule (nicht gezeigt) auf, die oder Xenon usw. zu bestrahlen, um die Wirkung in einem Behälter 2 angeordnet ist und durch eine irgendeiner eventuell vorhandenen Korona zu ver-

Wechselspannungsquelle erregt wird, damit zwischen hindern.

ihren Enden eine Hochspannung entsteht. Am oberen Das hier erwähnte Polyäthylen ist ein polymeri-

Ende (nicht gezeigt) eines verlöteten evakuierten io siertes Produkt, das durch Polymerisation von

Rohrmantels 3 ist eine Elektronenquelle angebracht, Äthylen bei hoher Temperatur und hohem Druck er-

die auf der Spannung des oberen Endes der Induk- halten wird. Es ist in dem USA.-Patent 2 153 553 so-

tionsspule gehalten wird, wodurch während jeder wie in »Modem Plastics Encyclopedia«, New York

Periode der Erregungsspannung ein Elektronenstrom- 1949, S. 268 bis 271, beschrieben. Halogeniertes

stoß in dem Mantel 3 nach unten beschleunigt wird, 15 Polyäthylen (z. B. chloriertes Polyäthylen usw.) kann

wenn das obere Ende der Induktionsspule eine nega- gemäß den Vorschriften der USA.-Patente 2 183 556,

tive Spannung, bezogen auf das untere Ende, auf- 2 467 550 oder 2 212 786 dargestellt werden,

weist. Weitere Einzelheiten der Konstruktion und Die erhöhte Widerstandsfähigkeit der, wie oben

Wirkungsweise des Hochspannungsbeschleunigers 1 beschrieben, mit den Elektronen hoher Energie be-

können in dem bereits erwähnten Patent von Westen- 20 strahlten polymeren Massen gegenüber Lösungs-

dorp sowie in »Electronics«, Bd, 16, S. 128 bis 133 mitteln wird durch das Diagramm der Fig. 2 gezeigt,

(1944), gefunden werden. worin das Verhältnis von I:I₀, bezogen auf die Be-

Um die Verwertung der in dem Mantel 3 nach Strahlungsdosis in Röntgeneinheiten (R), aufgetragen unten beschleunigten Elektronen hoher Energie zu er- ist. Wie üblicherweise definiert, ist eine Röntgeneinmöglichen, ist eine verlängerte Metallröhre 4 vorge- 25 heit die Strahlungsmenge, die eine elektrostatische sehen, deren oberer Teil 5 wie gezeigt mit dem Be- Einheit von Ionenpaaren je ecm trockener Luft unter hälter 2 luftdicht durch irgendein übliches Mittel, Standardbedingungen erzeugt, und bezieht sich bei z. B. Silberlot, verbunden ist. Der untere Teil 6 der der vorliegenden Anwendung auf die Elektronen-Röhre 4 ist im Querschnitt konisch ausgebildet, um Strahlungsmenge, die mit einer der Luft äquivalenten eine erhöhte Winkelspreizung des Elektronenstrahls 30 Ionisationskammer an der Oberfläche der polymeren zu erlauben. Der Austritt der Elektronen hoher Substanzen gemessen wird. Der Parameter I₀ ist die Energie aus der Röhre 4 wird durch ein abschließen- Länge einer bestrahlten Probe vor dem Eintauchen in des Fenster 7 erleichtert, das mittels Silberlot luft- das Lösungsmittel, während / die Länge der bedicht mit der Röhre 4 verlötet ist. Das Endfenster 7 strahlten Probe nach dem Eintauchen in das Lösungssoll dünn genug sein, um die Elektronen der ge- 35 mittel nach einer Zeitdauer ist, die genügend lang wünschten Energie hindurchtreten zu lassen, aber gewählt wurde, so daß weitere Längenänderungen auch dick genug, um dem Atmosphärendruck wider- vernachlässigt werden können. Um das Diagramm der stehen zu können. Es wurde gefunden, daß rostfreier Fig. 2 zu erhalten, wurde als polymere Masse ein Stahl von ungefähr 0,05 mm Dicke für die Verwen- Poly then mit einem Molekulargewicht von etwa 18 000 dung bei Elektronen en ergien von ungefähr 230 000 40 und als Lösungsmittel Toluol verwendet. Um jegliche Elektronenvolt oder höher geeignet ist. Beryllium Beeinflussung der Untersuchung durch einen gewissen oder andere Materialien von geringer Bremswirkung Kristallisationsgrad der zu prüfenden Masse auszukönnen ebenfalls mit Erfolg verwendet werden. Durch schalten, wurden sämtliche Messungen bei 90° durchAusbildung des Endfensters 7 in der gezeigten ge- geführt, einer Temperatur, bei der keine Kristalbogenen Form kann eine größere Festigkeit gegenüber 45 lisationsformen existieren können. Die Proben waren dem Atmosphären druck bei gegebener Fensterdicke alle gleich groß, so daß das Verhältnis /: I₀ ein erreicht werden. Die gewünschte Bündelung der be- direktes Maß der Ouellung der Proben in dem schleunigten Elektronen kann durch ein mittels Lösungsmittel ist. Bekanntlich sind Toluol und andere Spule 8 erzeugtes Magnetfeld gesichert werden, wobei aromatische oder substituierte aromatische Verbindie Spule über einen veränderlichen. Widerstand9 50 düngen, wie z.B. Xylol, Mesitylen, Nitrobenzol, durch eine Stromquelle 9' mit Strom gespeist wird. Benzol (unter Druck) usw., oder Gemische dieser Ver-

Bei der Herstellung der gewünschten, gegenüber bindungen gute Lösungsmittel für Polyäthylen. Das Lösungsmitteln und Formveränderungen Widerstands- in der Beschreibung verwendete Wort »Lösungsmittel« fähigen Materialien gemäß der Erfindung wird bei- bezieht sich auf solche Verbindungen oder Verbinspielsweise eine Platte 10 aus Polyäthylen, haloge- 55 dungsgemische. Da das Diagramm der Fig. 2 zeigt, niertem Polyäthylen oder chlorsulfoniertem Poly- daß sich das erfindungsgemäß bestrahlte Polyäthylen äthylen, wie gezeigt, in den Strahlengang der aus dem in Toluol nicht mehr auflöst, sondern lediglich etwas Endfenster 7 austretenden Elektronen eingebracht. Die aufquillt, ist klar zu erkennen, daß die Bestrahlung Elektronen hoher Energie dringen in die polymere die Widerstandsfähigkeit des Polyäthylens gegenüber Masse bis zu einer Tiefe ein, die von ihrer Energie 60 dem Lösungsmittel stark erhöht hat. Fig. 2 zeigt abhängt, und rufen dort Veränderungen in den Eigen- außerdem, daß verstärkte Bestrahlung den Quellungsschaften des Materials hervor. Natürlich kann die grad vermindert, d. h. die Bestrahlung vermindert die Platte 10 in Form eines langen Streifens vorliegen, Quellung von Polyäthylen in einem »Quellungsmittel«, der kontinuierlich unter dem Endfenster 7 mit einer Es hat sich gezeigt, daß eine meßbar erhöh te Wi derder erwünschten Bestrahlungsdosis entsprechend ge- 65 Standsfähigkeit der polymeren Massen gegenüber wählten Geschwindigkeit vorbeigeführt wird. Ver- Lösungsmitteln durch Bestrahlungsdosen von mindeschiedene andere Ausführungsmöglichkeiten bestehen stens etwa 3-10⁶R erreicht wird. So war z.B. in der Bestrahlung des polymeren Materials in Gestalt Polythen (MG = 18 000), wenn es mit 3 ■ 10⁶R bevon Behältern, Flaschen, Schläuchen, Fäden usw. strahlt worden war, in Toluol nicht mehr völlig lös-Die einheitliche Behandlung der polymeren Substanzen 70 lieh. Wurde es jedoch mit 2,5 · 10⁶R bestrahlt, so war

es noch richtig löslich. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß Strahlungsdosen von mehr als etwa 5-10⁸R nicht nur die Löslichkeit der polymeren Massen aufhoben, sondern auch praktisch jegliche Quellung verhinderten, wie dies z. B. aus Fig. 2 hervorgeht.

Ganz allgemein wurde festgestellt, daß die endgültige Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß bestrahlten polymeren Substanzen gegenüber Lösungsmitteln von ihren ursprünglichen Molekulargewichten in der Weise abhängt, daß bei Verwendung von polymeren Substanzen mit einem ursprünglich höheren Molekulargewicht die gleiche Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit bereits bei geringeren Strahlungsdosen erreicht wird. So wurde z. B. beobachtet, daß Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 12 000 bis 13 000 sich bei einer Temperatur von etwa 95° nach Bestrahlungsdosen von 1-10⁶R bis etwa 4· 10⁶R in Toluol auflöste. Nach Bestrahlungsdosen von mehr als 4-10⁶R löste sich dieses niedermole- ao kulare Polyäthylen jedoch nicht mehr, sondern quoll nur noch in Toluol auf. Wie bereits erwähnt, wurde Polythen (MG =18 000) bei Bestrahlungsdosen von etwa 3 · 10⁶R unlöslich. Daraus ist zu ersehen, daß niedermolekulares Polyäthylen höhere Strahlungsdosen benötigt, damit die Formstabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln gemäß der Erfindung erhalten wird. Es ist verständlich, daß die geringste, für die erwünschte Verbesserung der Formstabilität und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit benötigte Strahlungsdosis sich indirekt mit dem ursprünglichen Molekulargewicht des Polyäthylens ändert. Es wurde festgestellt, daß die Bestrahlung die Molekulargewichte der polymeren Massen wesentlich erhöht. Nach der Bestrahlung sind die endgültigen Molekulargewichte wesentlich höher als vor der Bestrahlung.

Die Bestrahlung des Polyäthylens bei verschiedenen Temperaturen zeigte, daß die gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln völlig temperaturunabhängig ist. Tabelle I zeigt, daß die Quellung von Polyäthylenproben, die jeweils mit 1 · 10⁷R bestrahlt worden sind, praktisch über einen weiten Temperaturbereich konstant blieb. Bei den Temperaturen von 128 und 193° waren die Polyäthylenproben, als die Bestrahlung begann, flüssig, jedoch verfestigten sich dann die Proben im Laufe der Bestrahlung. Bei den übrigen in der Tabelle I angeführten Temperaturen waren die Proben während der gesamten Bestrahlung fest.

Tabelle I

Einfluß der Temperatur während der Bestrahlung

auf die Proben

60

65

In der Tabelle II wird gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln bei dem bestrahlten Polyäthylen durch die Geschwindigkeit, mit der die Bestrahlung des Materials durchgeführt wird, praktisch nicht beeinflußt wird. Während die Unlöslichkeit von bestrahltem Polyäthylen in aromatischen und substituierten Lösungsmitteln (z. B. Xylol, Mesitylen usw.) mit der Gesamtdosis zunimmt, wird sie durch die Geschwindigkeit, mit der diese Dosis eingestrahlt wird, praktisch nicht beeinflußt.

Tabelle II
Einfluß der Bestrahlungsgeschwindigkeit

Temperatur	Quellung 1/I₀
— 74	2,50
25	2,25
47	2,33
61	2,25
83	2,25
98	2,37
128	2,31
193	2,50

Bestrahlungszeit
(Gesamtdosis 3 ■ 10⁷ R)

1 Minute

3 Minuten

30 Minuten

Löslichkeit
l/k

1,69
1,68
1,69

Es wurde beobachtet, daß die Quellung der bestrahlten polymeren Massen in einem Lösungsmittel für die unbestrahlten polymeren Massen im wesentlichen isotroper Art ist, falls das Material während der Bestrahlung nicht unter Spannung gehalten wird. Bei Bestrahlung der polymeren Massen unter Spannungsbeanspruchung kann jedoch eine anisotrope Quellung in dem Lösungsmittel erhalten werden. So wurde z. B. festgestellt, daß Proben von Polyäthylen (MG =18 000) die mit 1-10⁷R bestrahlt worden waren, auf das 2,lfache ihrer ursprünglichen Länge (der Richtung der Spannungsbeanspruchung), jedoch auf das 4,3fache ihrer ursprünglichen Breite aufquollen. Diese Eigenschaft ist wertvoll für Verwendungszwecke, bei denen die bestrahlten polymeren Massen für Dichtungszwecke verwendet werden, wobei sie möglicherweise lösungsmittelhaltigen Lösungen ausgesetzt sind.

Die verminderte Empfindlichkeit der bestrahlten polymeren Massen bezüglich des plastischen Fließens wurde durch einen Durchschneidedrahttest und durch vergleichende Beobachtung der Formveränderungen von erhitztem Material bestimmt. Die Art und Weise, in welcher der Durchschneidetest durchgeführt wurde, ist in der Fig. 3 schematisch gezeigt, wo eine Probeplatte 11 einer bestrahlten polymeren Masse zwischen zwei gekreuzte Drähte 12 und 13 gelegt ist. Der Draht 12 ist auf der oberen Fläche der Probe 11 mit Hilfe eines Bogens 14 aus Isoliermaterial angeordnet, während der Draht 13 entlang der unteren Oberfläche des Probestücks 11 liegt. Die Drähte 12 und 13 sind in Serie mit einer Wechselstromquelle von 15 Volt, einem die Stromstärke begrenzenden Widerstand 16 und einem Amperemeter 17 geschaltet. Ein Gewicht 18 ist ungefähr in der Mitte des Bogens 14 angeordnet.

Das Probestück und das zugehörige System wurden nun in einen Ofen gebracht und so lange erhitzt, bis der Draht 12 durch die Probe 11 hindurchgegangen war. Der Durchschneidepunkt war der Moment, bei welchem der Draht 12 durch die Probe 11 hindurchgegangen war und den Draht 13 berührt hat. Dieser Zeitpunkt konnte durch Beobachtung der Stromänderung am Amperemeter 17 leicht bestimmt werden. Bei der visuellen Feststellung der Gestaltsänderung wurden kleine Quadrate aus flachem polymerem Material auf zwei feine, parallel nebeneinander in einem Ofen angeordnete Drähte gelegt (nicht gezeigt) und wurden darin so lange erhitzt, bis sie schmolzen oder genügend weich wurden, so daß ihre Gestalt sich deutlich änderte. Bei jeder dieser Bestimmungen wurde die

Temperatur, bei der es zu verkohlen beginnt. Flaschen, die aus Polyäthylen bestehen und gemäß der Erfindung bestrahlt wurden, können im Autoklav 15 Minuten lang bei 121⁰C sterilisiert werden, 5 während unbestrahlte Flaschen ihre ursprüngliche Form hierbei völlig verlieren. Ein mit 2 · ΙΟ⁷ R bestrahlter Polyäthylenzylinder bewahrte seine Form auch bei lstündigem Erhitzen auf 150° C oder 10 Minuten langem Erhitzen auf 200° C, während die

Geschwindigkeit der Temperaturzunahme ungefähr
konstant auf 4° je Minute gehalten.

Die Ergebnisse des Durchschneidedrahttests und
der Bestimmung der Erweichungstemperatur für
elektronenbestrahltes 0,075 mm dickes Polyäthylen
(MG = 18 000) werden in Fig. 4 gezeigt. In diesem
Diagramm sind die Erweichungstemperaturen und die
Durchschneidetemperaturen als Funktion der Gesamtstrahlungsdosis in Röntgeneinheiten aufgetragen. Die

Kurven A, B und C wurden alle mit einem 500 g io unbestrahlten Zylinder zu einer unförmigen Masse erschweren Gewicht 18 erhalten, wobei die Dicke der weichten. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Polyäthylenproben das Einfache, Zweifache bzw. Drei- Gegenstände völlig spannungsfrei sein müssen, damit fache von 0,075 mm betrug. Kurve D zeigt die Durch- die ursprüngliche Form des bestrahlten Polyäthylens Schneidetemperatur bei einer Dicke der Probeplatte auch bei höheren Temperaturen wirklich erhalten aus Polyäthylen von 0,075 mm und einer verringerten 15 blieb, was ja bei dem unbestrahlten Material nicht der Belastung von 160 g. Kurve E zeigt die Erweichungs- Fall ist.

temperaturen ohne Belastung. " Die Eigenschaften des bestrahlten Polyäthylens

Die Form der Durchschneidekurven ist von einer (MG = 18 000) bei Zugbeanspruchung werden durch Anzahl von Faktoren abhängig, wie z. B. vom Draht- die Kurven der Fig. 5 und 6 gezeigt. In Fig. 5 ist die durchmesser (1,125mm in diesem besonderen Fall), 20 maximale Zugfestigkeit (Kurvet) und die entvon dem angewendeten Gewicht, dessen Belastung das sprechende prozentuale Verlängerung (Kurve B) Material in der Wärme beansprucht, sowie von der gegen die Strahlungsdosis in Röntgeneinheiten aufge-Materialdicke und der Art der Erweichung des Mate- tragen. Wie aus den Kurven hervorgeht, ist eine Zurials, je nachdem, ob das Material infolge seiner nähme der maximalen Zugfestigkeit und eine plastischen oder nicht plastischen Eigenschaften bricht. 25 Abnahmein der Spannung bzw. prozentualen Verlän-Die Betrachtung der Kurven, A und D mit der ein- gerung vorhanden, wenn die Strahlungsdosis gefachen Materialdicke läßt erkennen, daß bei ab- steigert wird. Die bestrahlte polymere Masse wird mit nehmender Belastung und einer bestimmten Be- zunehmender Bestrahlung immer »kautschukähnstrahlungsmenge die Temperatur, die eine Änderung licher«, was durch eine Abnahme in der bleibenden der Plastizität bewirkt, zunimmt. Die gleichen 30 Dehnung deutlich wird. So ist z. B. die bleibende Ergebnisse werden erhalten bei Zunahme der Dehnung bei einer unbestrahlten Probe, wenn sie bis Drahtdicke und gleichbleibender Belastung. In ent- auf ihre äußerste Zugfestigkeit beansprucht wurde, sprechender Weise wirkt sich eine Verstärkung der ungefähr 260 °/o, während diese bei einer mit 1 · 10⁸R Dicke des polymeren Materials bei gleicher Belastung bestrahlten Probe, die in der gleichen Weise beanin einer Erhöhung der notwendigen Temperatur für 35 sprucht wurde, nur etwa 5 % betrug. Die entsprechendie Veränderung des plastischen Zustandes bei einer den Längenänderungen (unter Spannung) betrugen in bestimmten Bestrahlungsmenge aus. Es sei erwähnt, den beiden Fällen 47O¹ bzw. 110%. Unbestrahlte daß in sämtlichen Fällen eine Zunahme der Tempe- Proben von Polyäthylen (MG = 12 000 bis 13 000) ratur für die plastische Veränderung bei der wiesen eine Zugfestigkeit von 61 kg/cm² und eine probestrahlten polymeren Masse gegenüber der nicht 4° zentuale Längenänderung beim Bruch von 237% auf. bestrahlten Masse auftrat. Bei den höheren Bestrah- Proben von des gleichen Polyäthylens, die mit lungsmengen wurde das Material sogar bei Tempe- 2-10⁷R bestrahlt worden waren, zeigten eine Zugraturen bis zu 380° nicht mehr durchgeschnitten. festigkeit von 99 kg/cm² und eine Längenänderung

Die mikroskopische Betrachtung der Durchschneid- beim Zerreißen von 870%. Das unbestrahlte PoIystellen der polymeren Masse ließ erkennen, daß die 45 äthylen brach bereits bei geringen Zugkräften, Art des Durchschneidens bei den Massen, die nicht während das bestrahlte nur eine Querschnittsverminbzw, nur mit geringen Strahlungsmengen bestrahlt derung zeigte und erst bei beträchtlich höheren Zugworden waren, gegenüber den Massen, die höhere Be- kräften riß. Aus diesen Versuchsergebnissen und der Strahlungsmengen erhalten hatten, verschieden war. Fig. 5 geht deutlich hervor, daß die prozentuale Ver-Die Art und Weise des Einschneidens des Drahtes in 50 längerung bei Erhöhung der Bestrahlungsdosis anfangs zu- und dann abnimmt und daß diese anfängliche Zunahme bei den polymeren Massen mit ursprünglich niederem Molekulargewicht ausgeprägter ist.

Sämtliche erwähnten Versuchsergebnisse wurden nur angegeben, um die Erfindung zu erläutern, nicht aber, um sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Ähnliche Ergebnisse, die aus Gründen der Kürze im einzelnen hier nicht angeführt werden, sind mit haloanderschneiden, bei dem in manchen Fällen die seit- 60 geniertem Polyäthylen und chlorsulfoniertem PoIylichen Bruchstellen abgerissen sind. Auch diese andere äthylen zu erhalten. So wurde z.B. festgestellt, daß chlor-Art des Bruches zeigt eine wesentliche Veränderung sulfoniertes Polyäthylen, das mit 1 · 10⁷R bestrahlt in den Eigenschaften oder in dem Aufbau des worden war, sich nicht mehr in Toluol auflöste, son-Materials, dem nur auf ungefähr das Doppelte seiner ursprüng-Wie durch die Kurve £ gezeigt wird, erweicht die 65 liehen Länge anquoll. Bei 312° zersetzte sich unbeunbestrahlte polymere Masse bei dem Schmelzpunkt strahltes chlorsulfoniertes Polyäthylen, während das von etwa 120°, während die mit 1 · 10⁷R bestrahlte mit 1 · 10⁷R bestrahlte seine ursprüngliche Form beipolymere Masse ihre Form bis zu einer Temperatur behielt und sich bei der erhöhten Temperatur nicht von etwa 223° beibehält. Das mit 1 · 10⁸R bestrahlte wesentlich veränderte. Es ist daher verständlich, daß polymere Material behält seine Form sogar bis zu der 7° auch die Bestrahlung dieser letzteren Massen eine ver-

das unbestrahlte, bzw. in das mit 1 · 10⁷R bestrahlte
Material war charakteristisch für den plastischen Zustand, der durch das Einschneiden des Drahtes 12 und
Dünnerwerden des Materials angezeigt wurde. Der
Durchschneidebruch bei dem mit 1 · 10⁸ R oder mehr 55
bestrahlten Material hatte die charakteristischen
Merkmale eines nicht plastischen Flusses oder Bruches,
bei dem kein deutliches Dünnerwerden des Materials
festzustellen ist, sondern ein bruchartiges Ausein-

ringerte Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln und plastischer Formveränderung bewirkt und daher in den Rahmen der Erfindung fällt.

Aus dem Vorhergehenden ist leicht zu erkennen, daß die Elektronenbestrahlung der polymeren Massen gemäß der Erfindung deren Formstabilität stark erhöht, d. h. sie werden fähig, viel höheren Temperaturen zu widerstehen, ohne hierbei ihre vorgeformte oder ursprüngliche Gestalt zu verändern. Wie beschrieben, erhöht die Elektronenbestrahlung auch die Wider-Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und verbessert die Zugeigenschaften der Materialien. Diese Eigenschaften machen die neuen Massen insbesondere für Isolierbänder und für die bereits obenerwähnten sowie viele andere dem Fachmann naheliegend erscheinenden Verwendungszwecke geeignet. So ergeben sich mit den erfindungsgemäß bestrahlten besonderen polymeren Massen spezielle Vorteile, z. B. infolge ihrer wertvollen elektrischen Eigenschaften, für Zwecke, für die sie wegen ihrer Unfähigkeit, hohen Temperaturen zu widerstehen,, bisher nicht geeignet waren. Auch können die bestrahlten polymeren Massen z. B. für Leitungen oder Behälter bei solchen Flüssigkeiten verwendet werden, wo die unbestrahlten Massen bisher wegen der Gegenwart von Lösungsmitteln oder wegen hoher Temperaturen nicht geeignet waren. Darüber hinaus kann man durch eine geeignete Einstellung der Intensität der Elektronen auf die Dicke des zu bestrahlenden Gegenstandes einen »Hüllenhärtungseffekt« erzielen, d. h., der äußere Teil eines Gegenstandes kann bestrahlt werden, während der innere praktisch unbestrahlt bleibt. Hierdurch ist es möglich, durch ein neuartiges Formungsverfahren, nämlich durch anschließendes Schmelzen und Herausgießen des inneren, unbestrahlten Anteils der Masse, neue Gegenstände mit besonderen Eigenschaften herzustellen.

Es ist leicht einzusehen, daß auch andere Arten von Elektronenbeschleunigern an Stelle der Hochspannungsapparatur 1 verwendet werden können. So können z. B. lineare Beschleuniger der Art, wie sie von J. C. Slater in »Reviews of Modern Physics«, Bd.20, Nr. 3, S. 473 bis 518 (Juli 1948), beschrieben wurden, geeignet sein. Im allgemeinen kann die Energie der Elektronen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ungefähr 50 000 bis 20 000 000 Elektronenvolt oder mehr betragen, je nach der Tiefe, bis zu der man die Eigenschaften der polymeren Massen beeinflussen möchte. Um die unnötige Energieabsorption zwischen dem Punkt des Austritts der Elektronen aus der Beschleunigungsapparatur und den polymeren Gegenständen zu verringern, kann man in dem Zwischenraum eine Vakuumkammer mit dünnen Eingangs- und Ausgangsfenstern anbringen. Es können auch z. B. verschiedene Füllmittel oder Modifiziermittel, wie z. B. Farben, Pigmente, Stabilisatoren usw., den verschiedenen erwähnten Polyäthylenmassen beigefügt werden, ohne daß man deshalb von dem Erfindungsgedanken abweicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren, zum Verbessern der Formstabilitiät und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit von Polyäthylen, halogeniertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen oder Gemischen dieser Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Material der direkten Bestrahlung durch Elektronen hoher Energie aus einer Elektronenbeschleunigervorrichtung aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei einem ursprünglich höhermolekularen Material mit einer Strahlendosis von mindestens etwa 3 · 10^e Röntgeneinheiten und bei einem ursprünglich niedermolekularen Material mit mindestens 4 · 10⁶ Röntgeneinheiten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Abstracts, 1953, Spalte 4759 a; »Nature«, Vol. 170 vom 6. 12. 1952, S. 1075, 1076.

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