DE1028775B

DE1028775B - Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyaethylen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff

Info

Publication number: DE1028775B
Application number: DEG19842A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Prochaska
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1955-06-16
Filing date: 1956-06-14
Publication date: 1958-04-24
Also published as: JPS325445B1; GB830899A; FR1153798A; US2989541A; US2989451A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von mit energiereicher Strahlung, z. B. energiereichen Elektronen, bestrahltem Polyäthylen, zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit bei höherer Temperatur durch Einarbeiten stabilisierender Mengen von symmetrischem Di-jß-naphthyl-p-phenvlendiamin.

In der Patentanmeldung G 13230 IVc / 39 b wird die Qualitätsverbesserung von Polyäthylen durch Bestrahlen desselben mit energiereicher Strahlung, beispielsweise mit energiereichen Elektronen, beschrieben. Das bestrahlte Polyäthylen ist bei erhöhter Temperatur im wesentlichen nicht schmelzbar, weist in Lösungsmitteln, in denen nicht bestrahltes Polyäthylen löslich ist, eine verminderte Löslichkeit auf und ist gegen Rißbildung unter gewissen äußeren Einflüssen besser beständig. Es *5 wurde jedoch festgestellt, daß das bestrahlte Polyäthylen bei einer Temperatur unter 100° C in Gegenwart von Luft eine starke Neigung besitzt, sich zu zersetzen und erhebliche Mengen von unerwünschten Zersetzungsprodukten zu bilden. Infolge dieser schlechten Beständig- ao keit gegen Oxydation bei erhöhter Temperatur sind die Anwendungsmöglichkeiten für das bestrahlte Polyäthylen insbesondere auf elektrotechnischem Gebiet, wo Oxydationsbeständigkeit gewöhnlich eine wichtige Voraussetzung ist, stark eingeschränkt.

Es sind bereits viele Stabilisierungsmittel angewendet worden, um Polyäthylen bei erhöhter Temperatur oxydationsbeständig zu machen. Jedoch waren Versuche zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit mit diesen Oxydationshemmsubstanzen oder Stabilisierungsmitteln bei bestrahltem Polyäthylen erfolglos. Es gibt mehrere Gründe hierfür. Viele Stabilisierungsmittel für nicht bestrahltes Polyäthylen ergeben bei der Einarbeitung in das Polyäthylen vor der Bestrahlung keine zufriedenstellende Stabilisierungswirkung nach der Bestrahlung, wenn man sie in einer oxydierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 125 bis 150° C verwendet, in welchem bestrahltes Polyäthylen Vorteile gegenüber unbestrahltem Polyäthylen aufweist. Viele der gewöhnlich bei unbestrahltem Polyäthylen verwendeten Stabilisierungsmittel stören, wenn man sie vor der Bestrahlung hinzufügt, bei der Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, so daß es nicht möglich ist, nach der Bestrahlung ein solches Erzeugnis zu erhalten, wie es aus unstabilisiertem Polyäthylen unter den gleichen Bestrahlungsbedingungen entsteht. Schließlich verschlechtern viele bekannte Stabilisierungsmittel bei der Einarbeitung in nicht bestrahltes Polyäthylen und bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung die Beständigkeit des bestrahlten Polyäthylens gegenüber Rißbildungen bei von außen wirkender Spannung in Gegenwart von Ölen, Seifen, Alkoholen und ähnlichen Quellmitteln. Eine Beschreibung der unter äußerlich einwirkender Spannung auftretenden Rißbildung ist im Verfahren zum Stabilisieren

von bestrahltem Polyäthylen

gegen Oxydation durch Luftsauerstoff

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1955

Robert Joseph Prochaska, Pittsfield, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

einzelnen im Symposion über Polyäthylen des AIEE Fall General Meeting in Cleveland, Ohio, am 22. bis 26. Oktober 1951, und insbesondere in der Veröffentlichung des American Institute of Electrical Engineers vom Jahre 1952 wiedergegeben. Zusätzliche Angaben zu diesem Thema sind in einer Arbeit ■» Stress Cracking of Polyethylene«· von R. H. Carey, ASTM Bulletin, Nr. 167, Juli 1950, S. 56, zu finden.

Überraschenderweise wurde nun ein Stabilisierungsmittel gefunden, das bei der Einarbeitung in Polyäthylen und anschließender Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, beispielsweise mit energiereichen Elektronen, die Strahlungsaufnahme nicht hemmt, so daß die durch Bestrahlung des Polyäthylens mit einer bestimmten Menge von energiereichen Elektronen erzielten Eigenschaften im wesentlichen die gleichen wie die eines in Abwesenheit eines Stabilisierungsmittels bestrahlten Polyäthylens sind. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Verwendung dieses Stabilisierungsmittels in keiner Weise die Rißbildung von bestrahltem Polyäthylen unter Spannung nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus verleiht die Verwendung dieses besonderen Stabilisierungsmittels dem bestrahlten Polyäthylen eine ausgesprochen regelmäßige Oxydationsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur für eine lange Zeitdauer, eine Beständigkeit, die ebensogut und in vieler Hinsicht besser ist als die der bekannten, für diesen Zweck unter-

BW 507/440

3 4

suchten Stabilisierungsmittel, die jedoch außerdem noch der Herstellung des Polyäthylens, d. h. ob es bei hoher die oben beschriebenen nachteiligen Wirkungen aus- oder niedriger Temperatur oder bei hohem oder niedrigem übten. Druck, z. B. nach dem Ziegler-Verfahren, hergestellt

Sämtliche beschriebenen erwünschten Eigenschaften wurde, ist nicht wesentlich. Man kann vielmehr bei erreicht man, wenn man als Stabilisierungsmittel für das 5 dem Verfahren gemäß der Erfindung jede feste PoIybestrahlte Polyäthylen das symmetrische Di-(/?-naphthyl)- äthylenart verwenden.

p-phenylendiamin der folgenden Formel: Nach Einarbeitung des Stabilisierungsmittels kann

π TT das Polyäthylen in feinverteilter Form, beispielsweise

.■'^:\ '" ^r / ·-. ,τ /\ /^K mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa

\ / U ίο SO bis 400 Mikron, vorliegen, oder es kann aus größeren

_:. _x JI Teilchen, wie Krumen oder Preßkörpern verschiedener

';·' \: ^-/ Größen oder zerkleinerten Polyäthylenteilchen, die man

verwendet. durch Zerhacken aus Folien- oder Rohpolyäthylen erhält,

Die anzuwendende Stabilisierungsmittelmenge kann bestehen. Dieses Polyäthylen kann man nach der innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt im all- 15 Bestrahlung walzen oder zu verschiedenen Gegenständen, gemeinen von Faktoren, wie der Art des verwendeten beispielsweise Bändern, Filmen, Flaschen oder anderen Polyäthylens, z. B. seinem Molekulargewicht, der Be- Behälterarten, verformen, so daß man Erzeugnisse Strahlungsmenge für das Polyäthylen und dem Ver- erhält, welche die oben beschriebenen verbesserten Wendungszweck für das bestrahlte stabilisierte Poly- Eigenschaften aufweisen. Gegebenenfalls kann man äthylen ab. Im allgemeinen verwendet man Stabilisie- 20 auch das das Stabilisierungsmittel enthaltende PoIyrungsmittelmengen von etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent äthylenband um Leiter, z. B. Kupfer- oder Aluminitim- oder mehr, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, be- kerne, wickeln und danach mit energiereichen Elektronen zogen auf das Polyäthylen. behändem. Andererseits kann man das Polyäthylenband

Das kristalline Stabilisierungsmittel wird vorteilhaft oder die Folie, die das Stabilisierungsmittel enthalten, dem Polyäthylen vor der Bestrahlung durch Walzen oder 35 bestrahlen und dieses Band zum Isolieren elektrischer andere Mischverfahren einverleibt. Danach bestrahlt Leiter verwenden. Wenn das Polyäthylen in Folienman das beliebig geformte Polyäthylen, beispielsweise oder Bandform vorliegt, kann man es erst von einer Folien, Bänder, Fume oder Gebrauchsgegenstände, mit Seite und dann von der anderen und in einigen Fällen energiereicher Strahlung, z. B. energiereichen Elektronen, beidseitig bestrahlen, um eine gleichmäßige Behandlung auf verschiedene Weise. Die Art des Elektronen- 30 sicherzustellen. In gewissen Fällen ist es wünschenswert, beschleunigers, den man zum Bestrahlen von Polyäthylen das Polyäthylen in einer inerten Atmosphäre von Stickmit energiereichen Elektronen verwendet, ist in der stoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon zu bestrahlen, Patentanmeldung G 13230 IVb / 39b im einzelnen be- um eine Oxydation durch den atmosphärischen Sauerstoff schrieben. während des Bestrahlens zu verringern. Im allgemeinen

Weitere Einzelheiten der Bauart und des Betriebs der 35 sind solche Vorsichtsmaßregeln angesichts.der Tatsache, Hochspannungsbeschleunigungsvorrichtung können der daß während der Bestrahlung ein Oxydationshemmungs-USA.-Patentschrift 2144 518 oder der Zeitschrift mittel im Polyäthylen vorliegt, nicht nötig. »Electronic«, Bd. 16, 1944, S. 128 bis 131, entnommen Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des

werden, erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle Teile sind Gewichts-

Die zur Durchführung der Erfindung verwendete 40 teile und alle Prozentzahlen Gewichtsprozente. Quelle für die energiereiche Strahlung kann weitgehend In den folgenden Beispielen wird das Verfahren zur

verändert werden. So kann man als Quelle für die Bestimmung der Rißbildung unter Spannung bei beenergiereiche Strahlung eine Kathodenstrahlenröhre mit strahltem Polyäthylen nach den Angaben in Industrial einem kreisförmigen symmetrischen Strahlenbild ver- and Engineering Chemistry, Bd. 43 (1951), S. 117, wenden. Andererseits kann man auch andere Strahlungs- 45 durchgeführt. Im allgemeinen besteht dieses Verfahren quellen, z. B. Kathodenstrahlenröhren mit anderen darin, daß man die Oberfläche eines Polyäthylenstücks Strahlenbildern, Röntgenstrahlenröhren oder radioaktive mit den Abmessungen von 2,5 · 12,7 · 38 mm einkerbt, Stoffe, wie Kobalt 60, als Quelle für y-Strahlen usw. das Polyäthylenstück so biegt, daß Spannungen aufverwenden. Obwohl man im allgemeinen a-, ß- oder treten, dann in ein Reagenzglas einführt, welches die y-Strahlen oder sogar Neutronenstrahlung verwenden 50 Rißbildung befördernde Substanz, wie Essigsäure oder kann, verwendet man vorzugsweise energiereiche Elek- ein nicht ionisches flüssiges Alkylphenol-Äthylenoxydtronen- oder Kathodenstrahlung, wie sie gegenwärtig Anlagerungsprodukt, enthält, und die Zeitdauer feststellt, in der oben beschriebenen Hochspannungsvorrichtung als die das Probestück bis zum Durchreißen benötigt. Alle leichter zugängliche und wirtschaftlichere Quelle für Messungen wurden, sofern nichts anderes angegeben, energiereiche Strahlung zur Verfügung steht. Im all- 55 bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 25 bis 35° C gemeinen liegt die Strahlungsmenge, der das stabilisierte sowie bei 75° C ermittelt. Polyäthylen ausgesetzt wird, vorteilhafterweise im Bereich .

von etwa 1 bis 50 · 10⁸ Röntgen. . Beispiel 1

Das im vorliegenden Verfahren verwendete Poly- Festes Polyäthylen mit dem Handelsnamen DYNH

äthylen ist ein fester polymerer Stoff, der durch Poly- 60 mit einem durch Messung der Intrinsikviskosität festmerisation von Äthylen gewöhnlich bei erhöhter Tempe- gestellten Molekulargewicht von etwa 21000 wurde mit ratur und erhöhtem Druck gewonnen wird und dessen 0,5 Gewichtsprozent verschiedener bekannter Oxydationsdurch Viskositätsmessungen festgestelltes Molekular- hemmungsmittel vermischt und danach unter Druck zn· gewicht 16 000 bis 30 000 oder mehr beträgt. Gege- Folien von der Dicke 20,3 bis 25,4 mm verformt, die dannbenenfalls kann man Polyäthylen mit einem durch 65 mit energiereichen Elektronen mit einer Dosis von-Viskositätsmessungen bestimmten mittleren Molekular- 15 · 10⁶ Röntgen bestrahlt wurden. Daraus hergestellte gewicht von weniger als 16 000 verwenden. Derartige Probefolien mit einer Größe von 6,4 · 12,7 cm befestigte Polyäthylensorten sind im einzelnen in der USA.-Patent- man an einem Ende und hängte sie bei 150° C in einen schrift 2 153 553 und in »Modern Plastics Encyclopedia«·, Luftofen. Der dielektrische Verlustfaktor dieser Probe-New York, 1949, S. 268 bis 271, beschrieben. Die Art 70 folien bei 1 Megahertz wurde periodisch bis zum Verlust-

faktoranstieg gemessen. Als Verlustfaktoranstieg wurde der Punkt gewählt, bei dem der Verlustfaktor plötzlich eine beträchtliche Zunahme gegenüber dem ursprünglichen Verlustfaktor zeigte. Die Bestimmung des Verlustfaktors bei 1 Megahertz wurde nach dem gemäß ASTM-Verfahren D150-47 T durchgeführt, und zwar unter Verwendung kreisförmiger Elektroden aus Aluminiumfolie mit einem Durchmesser von etwa 5,1 cm und einer Dicke von etwa 0,15 mm. Die verschiedenen in dieser wurde. Jede Probe wurde dann auf Gewichtsverlust in einem Luftofen bei 150° C geprüft. Der Versuch wurde so ausgeführt, daß man flache Probestücke mit einer Größe von 31,8 · 44,5 mm in Becher aufrecht stellte und die Becher in den Luftofen bei 150° C stellte. Alle Proben wurden täglich gewogen und geprüft, bis eine von der täglichen Gewichtsänderung deutlich nach oben oder unten abweichende Gewichtsänderung eintrat. Als Ergebnis dieses Versuches stellte sich heraus, daß das

Versuchsreihe verwendeten Oxydationshemmungsmittel io symmetrische Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin nach etwa sind: 2200 Stunden Erhitzen an der Luft etwa 0,004 g verlor

1. Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, ^{und der} Gewichtsverlust danach größer wurde. Im

Gegensatz hierzu zeigte die das Phenyl-ß-naphthylamin enthaltende Probe einen Gewichtsverlust von etwa

2. Phenyl-|8-naphthylamin,

3. Polymerisiertes l,2-Dihydro~2,2,3-trimethylchinolin,

von

4. Gemisch aus 65 % Phenyl-a-naphthylamin und 35% ¹⁵ °>⁰² S nach 700 Stunden Erhitzen in Luft, und der Diphenyl-p-phenylendiamin. Gewichtsverlust nahm so schnell zu, daß er nach 900 Stun

den 0,04 g betrug. Die Probe, die das polymerisierte i,2-Dihydro-2,2,3-trimethylchinolin enthielt, zeigte nach etwa 1200 Stunden Erhitzen in Luft einen Gewichts-

Bei jeder Probe betrug
des Versuchs 0,001.

der Verlustfaktor am Anfang

Tabelle 1

Die folgende Tabelle zeigt den Verlustfaktor von bestrahltem Polyäthylen, das mit den obengenannten

stickstoffhaltigen Stabilisierungsmitteln stabilisiert wor- ao verlust von etwa 0,003 g, jedoch nahm der Gewichtsden ist, nach 1200stündiger Wärmebehandlung bei 15O⁰C. verlust sichtlich zu, so daß er nach 1300 bis 1400 Stunden

auf 0,04 g angestiegen war. Die Probe, welche das Gemisch aus 65% Phenyl-a-naphthylamin und 35% Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt, zeigte nach800 Stun-²S den Erhitzen an der Luft einen Gewichtsverlust von 0,01 g; der Gewichtsverlust nahm so schnell zu, daß er nach etwa 950 Stunden auf 0,04 g angewachsen war. Die Verwendung von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butylm-cresol) in der gleichen Menge wie die anderen Stabilisierungsmittel zeitigte verhältnismäßig gute Ergebnisse. Nach 1500 Stunden Erhitzen an der Luft betrug der Gewichtsverlust etwa0,013 g; er lag nach etwa 2600 Stunden in der Größenordnung von etwa 0,016 g.

Die Ergebnisse des Beispiels 2 zeigen, daß das erfrn-35 dungsgemäß verwendete symmetrische Di-ß-naphthylp-phenylendiamin die Oxydationsbeständigkeit von bestrahltem Polyäthylen längere Zeit in einem höheren Maß erhalten kann als jedes andere Stabilisierungsmittel einschließlich von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-Selbst nach 1500stündigem Erhitzen auf 150° C betrug 4° m-cresol).

der Verlustfaktor bei dem bestrahlten Polyäthylen, das Die Verwendung von symmetrischem Di-/?-naphthyl-

Di-(/?-naphthyl)-p-phenylendiamin als Stabilisierungs- p-phenylendiamin zeigte noch den weiteren Vorteil, daß mittel enthielt, nur 0,004. es die Verschlechterung des metall-, beispielsweise

Wenn man die Konzentration des Stabilisierungsmittels kupferhaltigen bestrahlten Polyäthylen besser verhindert

als andere übliche zum Stabilisierungsmittel für Polyäthylen wie das obenerwähnte 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol). Das folgende Beispiel zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, bei denen Kupfer als Berührungsmetall verwendet wurde.

	Verlustfaktor nach
Stabilisierungsmittel	1200stündiger Wärmebehandlung
	bei 15O⁰C
Symmetrisches Di-/?-naphthyl-
p-phenyldiamin	0,002
Phenyl-/3-naphthylamin	0,04
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,3-
trimethylchinolin	0,015
Gemisch aus 65 % Phenyl-a-naphthyl
amin und 35% Diphenyl-p-pheny
lendiamin	0,025

auf 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen vor der Bestrahlung, verminderte und dieses mit energiereichen Elektronen in einer Menge von 15 · 10⁶ Röntgen bestrahlte, erhielt man die folgenden Ergebnisse. Während das symmetrische Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin nach einer 800 stündigen Wärmebehandlung bei 150° C einen Verlustfaktor von 0,002 zeigte, zeigte das Phenyl-/S-naphthylamin nach 550 Stunden einen Verlustfaktor von etwa 0,04. Das symmetrische Di-/5-naphthylp-phenyldiamin zeigte nach 600 Stunden einen Verlustfaktor von etwa 0,04 und das polymerisierte 1,2-Dihydro-2,2,3-trimethylchinolin nach 800 Stunden einen Verlustfaktor von etwa 0,03, wobei die Verlustfaktoren beständig zunahmen. Als weiteres, häufig für nicht bestrahltes Polyäthylen verwendetes Stabilisierungsmittel wurde das 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiärbutyl-m-cresol) untersucht. Dieser Stoff hatte bei Verwendung in einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen nach 680 Stunden Erhitzen an der Luft, einen Leistungsfaktor von 0,02.

Beispiel 2

0,5 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 angegebenen Oxydationshemmungsmittel wurden in das gleiche Polyäthylen eingearbeitet, welches danach mit energiereichen

Beispiel 3

Polyäthylen mit der Handelsbezeichnung DE-2400 und einem Molekulargewicht von etwa 23000 wurde mit unterschiedlichen Mengen gewaschenem, sorgfältig getrocknetem feinverteiltem Kupferpulver, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0,074 mm ging, vermischt und danach zu Folien mit einer Dicke von etwa 1,0 bis 1,5 mm geformt, die dann mit einer Dosis von 15 · 10⁶ Röntgen bestrahlt wurden. Bestrahlte Proben mit einer Größe von 2,5 · 3,8 cm wurden ausgeschnitten, aufrecht in Becher gestellt und die Becher in einen Luftofen bei 150° C gestellt. Das Gewicht wurde regelmäßig gemessen, bis bei der untersuchten Probe ein Gewichtsverlust von 10 mg aufgetreten war. In jedem Fall nahm, nachdem der Gewichtsverlust von 10 mg eingetreten war, der Gewichtsverlust weiter schnell zu, und zwar bei allen Proben, außer derjenigen, die mit Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin behandelt war. Die

Elektronen in einer Menge von 15 · 10⁶ Röntgen bestrahlt 70 damit stabilisierten Proben verloren viel langsamer an

Gewicht als die anderen Proben. Die folgende Tabelle 2 zeigt das Gewicht der bei den ursprünglichen Zubereitungen vor dem Bestrahlen verwendeten Bestandteile und schließt einen Leerversuch ohne Stabilisierungsmittel ein. Tabelle 2 gibt auch die Zeit an, bei der die ersten Zeichen der Verschlechterung beobachtet wurden, und zwar in Stunden bei 150° C, wie auch die Zeit, nach der die stärkste Gewichtsveränderung beobachtet wurde, und zwar wieder in Stunden. Die ersten Anzeichen der Verschlechterung sind z. B. eine Verfärbung, das Entstehen von Löchern auf der Oberfläche und ein Glasigwerden der Oberfläche.

TabeUe

Zubereitung

Polyäthylen

Kupferpulver

Stabilisierungsmittel

Zeit, nach welcher die ersten Zeichen einer Verschlechterung beobachtet wurden, in Stunden

Zeit, nach welcher eine größere Gewichtsveränderung beobachtet wurde, in Stunden

100 Teile

10 Teile

0 Teile

100 Teüe
5,0 Teüe
0 Teile

4
30

100 Teile 1,0 TeUe 0 Teile

4 30

100 Teüe 0,5 Teüe 0 Teüe

7 28

Zubereitung

Polyäthylen

Kupferpulver

4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl)-m-cresol)

100 Teüe

10 Teüe

0,5 Teüe

100 Teüe
5,0 Teüe
0,5 Teüe

48
75

100 Teüe 1,0 Teile 0,5 Teile

48 165

100 Teüe 0,5 Teüe 0,5 Teile

48 205

Zubereitung

10

11

12

Polyäthylen 100 Teüe

Kupferpulver 10 Teüe

Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin 0,5 Teile

Beispiel 4

Ein dem im Beispiel 3 verwendeten ähnliches Polyäthylen wurde mit dem ebenfaüs im Beispiel 3 beschriebenen feinverteüten Kupferpulver vermischt und entweder mit Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin oder mit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) gemäß den folgenden Gewichtsprozentangaben vermischt:

Polyäthylen 99 %

Stabilisierungsmittel 0,5 °/₀

Kupferpulver 0,5 °/₀

Ebenso wurde ein Blindversuch mit 99,5 Gewichtsprozent Polyäthylen und 0,5 Gewichtsprozent Kupferpulver durchgeführt. Die Proben jeder Zubereitung wurden zu Folien der Dicke von etwa 15,2 bis 20,3 mm gepreßt und mit einer Menge energiereicher Elektronen, die etwa 15 · 10⁶ Röntgen entsprach, bestrahlt. Jede Folie wurde dann bei 150° C hitzegealtert und die Zugfestigkeit sowie die prozentuale Dehnung jeder Probe periodisch bei 150° C unter Verwendung eines Scott-Testers, Modeü L-6, gemessen, wie er z. B. in »Modern Plastics Enzyclopedia«, Sept. 1956, S. 984, beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten folgendes: Während bei Beginn der Versuche die Zugfestigkeit jeder Probe in der Größenordnung von 197 kg/cm² lag, hatte die nicht stabilisierte Probe nach 200 Stunden eine Zugfestigkeit von etwa 63 kg/cm², und die mit 4,4'-Butyliden - bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) stabilisierte nach 7a 100 Teüe
5,0 Teüe
0,5 Teile

72
115

100 Teile 1,0 Teile 0,5 Teile

166 205

100 Teüe 0,5 Teile 0,5 Teüe

250 270

400 Stunden eine Zugfestigkeit von etwa 77 kg/cm². Im Gegensatz hierzu hatte die mit dem Di-^-naphthylp-phenylendiamin stabilisierte Probe nach 400 stündigem Erhitzen eine Zugfestigkeit, die im wesentlichen der der nicht gealterten Probe entsprach. Während die anfängliche prozentuale Dehnung der Proben vor der Hitzealterung etwa 500 bis 650 °/₀ betrug, hatte die nicht stabilisierte Probe nach 125 Stunden eine Dehnung von 0 ⁰I₀, die mit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) stabilisierte nach 450 Stunden eine prozentuale Dehnung von etwa 40 %· Im Gegensatz hierzu war die Dehnung bei der mit Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin stabilisierten Probe unter den gleichen Bedingungen im wesentlichen die gleiche wie bei der nichtgealterten Probe.

Das folgende Beispiel zeigt den Vorteil der sich durch die Verwendung von Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin gegenüber4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol)bei Bestrahlung von Polyäthylen, das diese Oxydationshemmungsmittel enthält, ergibt.

Beispiel 5

Ein festes Polyäthylenharz mit einem auf Grund der Intrinsikviskosität bestimmten Molekulargewicht von 21000 wurde in einem Fall mit 0,5 % Di-/3-naphthylp-phenylendiamin und im anderen Fall mit 0,5 % 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) innig vermischt. Von jeder Probe wurden dünne Filme mit einer Dicke von etwa 1,3 mm mit energiereichen Elektronen

ίο

in einer Strahlungsmenge von 5, 10 und 14 · 10^β Röntgen bestrahlt, wobei man für jeden Versuch drei Streifen jedes Films verwendete. Jede Probe, und zwar die das 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresoi), das Di-/?- naphthyl-p-phenylendiamin und die als Blindversuch überhaupt kein Stabilisierungsmittel enthielt, wurde in siedendes Toluol getaucht und 20 Stunden kontinuierlich in einer Soxhlet-Vorrichtung ausgezogen, um die Menge an ausziehbarem Material und den Grad der Löslichkeit der verschiedenen Proben zu bestimmen, die mit verschiedenen Strahlungsmengen bestrahlt worden waren. Bekanntlich vermindert die Bestrahlung von Polyäthylen mit energiereichen Elektronen die Löslichkeit des Polyäthylens in siedendem Toluol und hat lediglich eine Quellung des bestrahlten Polyäthylens zur Folge, wenn man es in das siedende Toluol eintaucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt, aus der sich ergibt, daß ein höherer Prozentsatz nicht extrahierten Materials einer höheren Vernetzung infolge der Bestrahlung entsprach.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß das 4,4'~Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) die Bestrahlung des Polyäthylens so gehemmt hat, daß eine hinreichende Vernetzung durch die energiereichen Elektroden verhindert wurde. Im Gegensatz hierzu lösten sich die das Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin als Oxydationshemmungsmittel enthaltenden Proben und die Blindprobe in beträchtlich geringerem Maß in dem siedenden Toluol, woraus ohne weiteres hervorgeht, daß das Di-jö-naphthylp-phenylendiamin die Bestrahlung mit energiereichen Elektronen nicht störte, insbesondere, da die Bundprobe, die kein Stabilisierungsmittel enthielt, sich, nachdem sie mit den gleichen Strahlungsenergiemengen bestrahlt worden war, beim Eintauchen in siedendes Toluol so verhielt, wie die Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin enthaltenden Proben.

Tabelle 3

	Strahlungs-	Gewichtsprozent
	menge	unlösliches
PfAko	a- 10^c	Material nach
ITi(JIJt;	Röntgen	20stündigem
		Ausziehen mit
	a	siedendem Toluol
	5
Nicht stabilisiert	10	41,6
	14	48,8
		62,2
Stabilisiert mit 4,4'-Bu-
tyliden-bis- (6-tertiär-	5
butyl-m-cresol)	10	23,1
	14	36,0
		50,2
Stabilisiert mit Di -ß-
naphthyl-p-phenylen-	5
diamin	10	49,6
	14	60,3
	66,3

Beispiel 6

Etwa 0,5 Gewichtsprozent der beiden im Beispiel 5 erwähnten Oxydationshemmungsmittel wurden dem Polyäthylen der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Art eingearbeitet und jedes Gemisch mit energiereichen Elektronen mit einer Menge von 2,5 und 5 ■ 10^e Röntgen bestrahlt. Die Beständigkeit der verschiedenen bestrahlten Polyäthylenproben und der nicht bestrahlten Proben gegen Rißbildung bei von außen einwirkenden Spannungen wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren in Essigsäure und in einem nicht ionischen flüssigen Alkylphenol-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt geprüft. Die folgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, wobei der Buchstabe I die Tatsache zum Ausdruck bringen soll, daß das Probestück nach 100 Stunden, der Zeitdauer, während -welcher diese Untersuchung durchgeführt wurde, unversehrt war.

Das erfindungsgemäß stabilisierte bestrahlte Polyäthylen kann man in verschiedener Form, beispielsweise als feine Teilchen oder Folien sowie für verschiedene Zwecke verwenden, z. B. als Rückseite für druckempfindliche Haftbänder, bei Flaschen, Brillen, Behälter und Isolierungen für elektrische Leiter. Das stabilisierte bestrahlte Polyäthylen gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zum Isoheren verschiedener elektrischer

Tabelle 4

A. Mittel zur Rißbildung: Nicht ionisches, flüssiges Alkylphenol-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt

Lebensdauer in Stunden

Temperatur	Strahlungsmenge a · 10° Röntgen	Nicht stabili siertes Poly äthylen	Polyäthylen, stabilisiert mit 4,4'-Butyliden- bis-(6-tertiär- butyl-m-cresol)	Polyäthylen, stabilisiert mit Di-jS-naphthyl-p- phenylendiamin
Zimmer temperatur (25 bis 30° C) 75⁰C	a 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5	239 I I 0,1 I I	191 108 I 0,1 0,2 0,3	5 I I 0,1 I I

809 50T/440

B. Mittel zur Rißbildung: Essigsäure Lebensdauer in Stunden

Temperatur	Strahlungsmenge a · 10° Röntgen	Nicht stabili siertes Poly äthylen	Polyäthylen, stabilisiert mit 4,4'-Butyliden- bis-(6-tertiär- butyi-m-cresol)	Polyäthylen, stabilisiert mit Di-/S-naphtliyl-p- phenylendiamin
Zimmer temperatur (25 bis 35^c C) 75° C	a 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5	119 I I 0,1 215 I	52 264 I 0,1 0,2 0,5	203 I I 0,2 I I

Teile, die Temperaturen im Bereich von 125 bis 150° C ausgesetzt werden sollen, ohne daß eine Zersetzung infolge der oxydativen Wirkung der Luft eintritt. Aus dem bestrahlten stabilisierten Polyäthylen kann man auch Schutzfilme als Schutzüberzüge für Fässer, Kannen herstellen, die zum Aufbewahren von Flüssigkeiten oder Feststoffen dienen und entweder beim Gebrauch oder beim Sterilisieren einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden müssen.

Die Röntgeneinheit hat die übliche Bedeutung; sie ist als diejenige Strahlungsmenge definiert, die unter Standardbedingungen je cm³ trockener Luft eine elektrostatische Einheit oder ein Ionenpaar erzeugt. Sie bezieht sich auf die Menge an Elektronenstrahlung, die man auf das Polyäthylen einwirken läßt. Sie wird in einer Ionisierungskammer gemessen, in der Bedingungen herrschen, die der üblichen Luftatmosphäre entsprechen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyäthylen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen mit einem Gehalt von etwa 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent symmetrischemDi-/3-naphthyl-p-phenylendiamin einer energiereichen Strahlung von etwa 1 bis 50 · 10^e Röntgen aussetzt.

© 80S 507/440 4.58