DE1028775B - Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyaethylen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyaethylen gegen Oxydation durch LuftsauerstoffInfo
- Publication number
- DE1028775B DE1028775B DEG19842A DEG0019842A DE1028775B DE 1028775 B DE1028775 B DE 1028775B DE G19842 A DEG19842 A DE G19842A DE G0019842 A DEG0019842 A DE G0019842A DE 1028775 B DE1028775 B DE 1028775B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyethylene
- irradiated
- hours
- weight
- phenylenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/90—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with an oxygen atom in position 1 and a nitrogen atom in position 3, or vice versa
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von mit energiereicher Strahlung, z. B. energiereichen
Elektronen, bestrahltem Polyäthylen, zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit bei höherer Temperatur durch
Einarbeiten stabilisierender Mengen von symmetrischem Di-jß-naphthyl-p-phenvlendiamin.
In der Patentanmeldung G 13230 IVc / 39 b wird die
Qualitätsverbesserung von Polyäthylen durch Bestrahlen desselben mit energiereicher Strahlung, beispielsweise
mit energiereichen Elektronen, beschrieben. Das bestrahlte Polyäthylen ist bei erhöhter Temperatur im
wesentlichen nicht schmelzbar, weist in Lösungsmitteln, in denen nicht bestrahltes Polyäthylen löslich ist, eine
verminderte Löslichkeit auf und ist gegen Rißbildung unter gewissen äußeren Einflüssen besser beständig. Es *5
wurde jedoch festgestellt, daß das bestrahlte Polyäthylen
bei einer Temperatur unter 100° C in Gegenwart von Luft eine starke Neigung besitzt, sich zu zersetzen und
erhebliche Mengen von unerwünschten Zersetzungsprodukten zu bilden. Infolge dieser schlechten Beständig- ao
keit gegen Oxydation bei erhöhter Temperatur sind die Anwendungsmöglichkeiten für das bestrahlte Polyäthylen
insbesondere auf elektrotechnischem Gebiet, wo Oxydationsbeständigkeit gewöhnlich eine wichtige Voraussetzung
ist, stark eingeschränkt.
Es sind bereits viele Stabilisierungsmittel angewendet worden, um Polyäthylen bei erhöhter Temperatur oxydationsbeständig
zu machen. Jedoch waren Versuche zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit mit diesen
Oxydationshemmsubstanzen oder Stabilisierungsmitteln bei bestrahltem Polyäthylen erfolglos. Es gibt mehrere
Gründe hierfür. Viele Stabilisierungsmittel für nicht bestrahltes Polyäthylen ergeben bei der Einarbeitung in
das Polyäthylen vor der Bestrahlung keine zufriedenstellende Stabilisierungswirkung nach der Bestrahlung,
wenn man sie in einer oxydierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 125 bis 150° C verwendet,
in welchem bestrahltes Polyäthylen Vorteile gegenüber unbestrahltem Polyäthylen aufweist. Viele der gewöhnlich
bei unbestrahltem Polyäthylen verwendeten Stabilisierungsmittel stören, wenn man sie vor der
Bestrahlung hinzufügt, bei der Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, so daß es nicht möglich ist, nach der
Bestrahlung ein solches Erzeugnis zu erhalten, wie es aus unstabilisiertem Polyäthylen unter den gleichen
Bestrahlungsbedingungen entsteht. Schließlich verschlechtern viele bekannte Stabilisierungsmittel bei der
Einarbeitung in nicht bestrahltes Polyäthylen und bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung die Beständigkeit
des bestrahlten Polyäthylens gegenüber Rißbildungen bei von außen wirkender Spannung in Gegenwart
von Ölen, Seifen, Alkoholen und ähnlichen Quellmitteln. Eine Beschreibung der unter äußerlich einwirkender
Spannung auftretenden Rißbildung ist im Verfahren zum Stabilisieren
von bestrahltem Polyäthylen
gegen Oxydation durch Luftsauerstoff
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1955
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1955
Robert Joseph Prochaska, Pittsfield, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
einzelnen im Symposion über Polyäthylen des AIEE Fall General Meeting in Cleveland, Ohio, am 22. bis
26. Oktober 1951, und insbesondere in der Veröffentlichung des American Institute of Electrical Engineers
vom Jahre 1952 wiedergegeben. Zusätzliche Angaben zu diesem Thema sind in einer Arbeit ■» Stress Cracking
of Polyethylene«· von R. H. Carey, ASTM Bulletin, Nr. 167, Juli 1950, S. 56, zu finden.
Überraschenderweise wurde nun ein Stabilisierungsmittel gefunden, das bei der Einarbeitung in Polyäthylen
und anschließender Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, beispielsweise mit energiereichen Elektronen, die
Strahlungsaufnahme nicht hemmt, so daß die durch Bestrahlung des Polyäthylens mit einer bestimmten
Menge von energiereichen Elektronen erzielten Eigenschaften im wesentlichen die gleichen wie die eines in
Abwesenheit eines Stabilisierungsmittels bestrahlten Polyäthylens sind. Darüber hinaus wurde festgestellt,
daß die Verwendung dieses Stabilisierungsmittels in keiner Weise die Rißbildung von bestrahltem Polyäthylen
unter Spannung nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus verleiht die Verwendung dieses besonderen
Stabilisierungsmittels dem bestrahlten Polyäthylen eine ausgesprochen regelmäßige Oxydationsbeständigkeit bei
erhöhter Temperatur für eine lange Zeitdauer, eine Beständigkeit, die ebensogut und in vieler Hinsicht
besser ist als die der bekannten, für diesen Zweck unter-
BW 507/440
3 4
suchten Stabilisierungsmittel, die jedoch außerdem noch der Herstellung des Polyäthylens, d. h. ob es bei hoher
die oben beschriebenen nachteiligen Wirkungen aus- oder niedriger Temperatur oder bei hohem oder niedrigem
übten. Druck, z. B. nach dem Ziegler-Verfahren, hergestellt
Sämtliche beschriebenen erwünschten Eigenschaften wurde, ist nicht wesentlich. Man kann vielmehr bei
erreicht man, wenn man als Stabilisierungsmittel für das 5 dem Verfahren gemäß der Erfindung jede feste PoIybestrahlte
Polyäthylen das symmetrische Di-(/?-naphthyl)- äthylenart verwenden.
p-phenylendiamin der folgenden Formel: Nach Einarbeitung des Stabilisierungsmittels kann
π TT das Polyäthylen in feinverteilter Form, beispielsweise
.■':\ '" ^r / ·-. ,τ /\ /K mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa
\ / U ίο SO bis 400 Mikron, vorliegen, oder es kann aus größeren
:. x JI Teilchen, wie Krumen oder Preßkörpern verschiedener
';·' \: ^-/ Größen oder zerkleinerten Polyäthylenteilchen, die man
verwendet. durch Zerhacken aus Folien- oder Rohpolyäthylen erhält,
Die anzuwendende Stabilisierungsmittelmenge kann bestehen. Dieses Polyäthylen kann man nach der
innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt im all- 15 Bestrahlung walzen oder zu verschiedenen Gegenständen,
gemeinen von Faktoren, wie der Art des verwendeten beispielsweise Bändern, Filmen, Flaschen oder anderen
Polyäthylens, z. B. seinem Molekulargewicht, der Be- Behälterarten, verformen, so daß man Erzeugnisse
Strahlungsmenge für das Polyäthylen und dem Ver- erhält, welche die oben beschriebenen verbesserten
Wendungszweck für das bestrahlte stabilisierte Poly- Eigenschaften aufweisen. Gegebenenfalls kann man
äthylen ab. Im allgemeinen verwendet man Stabilisie- 20 auch das das Stabilisierungsmittel enthaltende PoIyrungsmittelmengen
von etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent äthylenband um Leiter, z. B. Kupfer- oder Aluminitim-
oder mehr, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, be- kerne, wickeln und danach mit energiereichen Elektronen
zogen auf das Polyäthylen. behändem. Andererseits kann man das Polyäthylenband
Das kristalline Stabilisierungsmittel wird vorteilhaft oder die Folie, die das Stabilisierungsmittel enthalten,
dem Polyäthylen vor der Bestrahlung durch Walzen oder 35 bestrahlen und dieses Band zum Isolieren elektrischer
andere Mischverfahren einverleibt. Danach bestrahlt Leiter verwenden. Wenn das Polyäthylen in Folienman
das beliebig geformte Polyäthylen, beispielsweise oder Bandform vorliegt, kann man es erst von einer
Folien, Bänder, Fume oder Gebrauchsgegenstände, mit Seite und dann von der anderen und in einigen Fällen
energiereicher Strahlung, z. B. energiereichen Elektronen, beidseitig bestrahlen, um eine gleichmäßige Behandlung
auf verschiedene Weise. Die Art des Elektronen- 30 sicherzustellen. In gewissen Fällen ist es wünschenswert,
beschleunigers, den man zum Bestrahlen von Polyäthylen das Polyäthylen in einer inerten Atmosphäre von Stickmit
energiereichen Elektronen verwendet, ist in der stoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon zu bestrahlen,
Patentanmeldung G 13230 IVb / 39b im einzelnen be- um eine Oxydation durch den atmosphärischen Sauerstoff
schrieben. während des Bestrahlens zu verringern. Im allgemeinen
Weitere Einzelheiten der Bauart und des Betriebs der 35 sind solche Vorsichtsmaßregeln angesichts.der Tatsache,
Hochspannungsbeschleunigungsvorrichtung können der daß während der Bestrahlung ein Oxydationshemmungs-USA.-Patentschrift
2144 518 oder der Zeitschrift mittel im Polyäthylen vorliegt, nicht nötig.
»Electronic«, Bd. 16, 1944, S. 128 bis 131, entnommen Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
werden, erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle Teile sind Gewichts-
Die zur Durchführung der Erfindung verwendete 40 teile und alle Prozentzahlen Gewichtsprozente.
Quelle für die energiereiche Strahlung kann weitgehend In den folgenden Beispielen wird das Verfahren zur
verändert werden. So kann man als Quelle für die Bestimmung der Rißbildung unter Spannung bei beenergiereiche
Strahlung eine Kathodenstrahlenröhre mit strahltem Polyäthylen nach den Angaben in Industrial
einem kreisförmigen symmetrischen Strahlenbild ver- and Engineering Chemistry, Bd. 43 (1951), S. 117,
wenden. Andererseits kann man auch andere Strahlungs- 45 durchgeführt. Im allgemeinen besteht dieses Verfahren
quellen, z. B. Kathodenstrahlenröhren mit anderen darin, daß man die Oberfläche eines Polyäthylenstücks
Strahlenbildern, Röntgenstrahlenröhren oder radioaktive mit den Abmessungen von 2,5 · 12,7 · 38 mm einkerbt,
Stoffe, wie Kobalt 60, als Quelle für y-Strahlen usw. das Polyäthylenstück so biegt, daß Spannungen aufverwenden.
Obwohl man im allgemeinen a-, ß- oder treten, dann in ein Reagenzglas einführt, welches die
y-Strahlen oder sogar Neutronenstrahlung verwenden 50 Rißbildung befördernde Substanz, wie Essigsäure oder
kann, verwendet man vorzugsweise energiereiche Elek- ein nicht ionisches flüssiges Alkylphenol-Äthylenoxydtronen-
oder Kathodenstrahlung, wie sie gegenwärtig Anlagerungsprodukt, enthält, und die Zeitdauer feststellt,
in der oben beschriebenen Hochspannungsvorrichtung als die das Probestück bis zum Durchreißen benötigt. Alle
leichter zugängliche und wirtschaftlichere Quelle für Messungen wurden, sofern nichts anderes angegeben,
energiereiche Strahlung zur Verfügung steht. Im all- 55 bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 25 bis 35° C
gemeinen liegt die Strahlungsmenge, der das stabilisierte sowie bei 75° C ermittelt.
Polyäthylen ausgesetzt wird, vorteilhafterweise im Bereich .
von etwa 1 bis 50 · 108 Röntgen. . Beispiel 1
Das im vorliegenden Verfahren verwendete Poly- Festes Polyäthylen mit dem Handelsnamen DYNH
äthylen ist ein fester polymerer Stoff, der durch Poly- 60 mit einem durch Messung der Intrinsikviskosität festmerisation
von Äthylen gewöhnlich bei erhöhter Tempe- gestellten Molekulargewicht von etwa 21000 wurde mit
ratur und erhöhtem Druck gewonnen wird und dessen 0,5 Gewichtsprozent verschiedener bekannter Oxydationsdurch
Viskositätsmessungen festgestelltes Molekular- hemmungsmittel vermischt und danach unter Druck zn·
gewicht 16 000 bis 30 000 oder mehr beträgt. Gege- Folien von der Dicke 20,3 bis 25,4 mm verformt, die dannbenenfalls
kann man Polyäthylen mit einem durch 65 mit energiereichen Elektronen mit einer Dosis von-Viskositätsmessungen
bestimmten mittleren Molekular- 15 · 106 Röntgen bestrahlt wurden. Daraus hergestellte
gewicht von weniger als 16 000 verwenden. Derartige Probefolien mit einer Größe von 6,4 · 12,7 cm befestigte
Polyäthylensorten sind im einzelnen in der USA.-Patent- man an einem Ende und hängte sie bei 150° C in einen
schrift 2 153 553 und in »Modern Plastics Encyclopedia«·, Luftofen. Der dielektrische Verlustfaktor dieser Probe-New
York, 1949, S. 268 bis 271, beschrieben. Die Art 70 folien bei 1 Megahertz wurde periodisch bis zum Verlust-
faktoranstieg gemessen. Als Verlustfaktoranstieg wurde der Punkt gewählt, bei dem der Verlustfaktor plötzlich
eine beträchtliche Zunahme gegenüber dem ursprünglichen Verlustfaktor zeigte. Die Bestimmung des Verlustfaktors
bei 1 Megahertz wurde nach dem gemäß ASTM-Verfahren D150-47 T durchgeführt, und zwar unter
Verwendung kreisförmiger Elektroden aus Aluminiumfolie mit einem Durchmesser von etwa 5,1 cm und einer
Dicke von etwa 0,15 mm. Die verschiedenen in dieser wurde. Jede Probe wurde dann auf Gewichtsverlust in
einem Luftofen bei 150° C geprüft. Der Versuch wurde so ausgeführt, daß man flache Probestücke mit einer
Größe von 31,8 · 44,5 mm in Becher aufrecht stellte und die Becher in den Luftofen bei 150° C stellte. Alle
Proben wurden täglich gewogen und geprüft, bis eine von der täglichen Gewichtsänderung deutlich nach oben
oder unten abweichende Gewichtsänderung eintrat. Als Ergebnis dieses Versuches stellte sich heraus, daß das
Versuchsreihe verwendeten Oxydationshemmungsmittel io symmetrische Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin nach etwa
sind: 2200 Stunden Erhitzen an der Luft etwa 0,004 g verlor
1. Symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, und der Gewichtsverlust danach größer wurde. Im
Gegensatz hierzu zeigte die das Phenyl-ß-naphthylamin
enthaltende Probe einen Gewichtsverlust von etwa
2. Phenyl-|8-naphthylamin,
3. Polymerisiertes l,2-Dihydro~2,2,3-trimethylchinolin,
von
4. Gemisch aus 65 % Phenyl-a-naphthylamin und 35% 15 °>02 S nach 700 Stunden Erhitzen in Luft, und der
Diphenyl-p-phenylendiamin. Gewichtsverlust nahm so schnell zu, daß er nach 900 Stun
den 0,04 g betrug. Die Probe, die das polymerisierte i,2-Dihydro-2,2,3-trimethylchinolin enthielt, zeigte nach
etwa 1200 Stunden Erhitzen in Luft einen Gewichts-
Bei jeder Probe betrug
des Versuchs 0,001.
des Versuchs 0,001.
der Verlustfaktor am Anfang
Die folgende Tabelle zeigt den Verlustfaktor von bestrahltem Polyäthylen, das mit den obengenannten
stickstoffhaltigen Stabilisierungsmitteln stabilisiert wor- ao verlust von etwa 0,003 g, jedoch nahm der Gewichtsden
ist, nach 1200stündiger Wärmebehandlung bei 15O0C. verlust sichtlich zu, so daß er nach 1300 bis 1400 Stunden
auf 0,04 g angestiegen war. Die Probe, welche das Gemisch aus 65% Phenyl-a-naphthylamin und 35%
Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt, zeigte nach800 Stun-2S
den Erhitzen an der Luft einen Gewichtsverlust von 0,01 g; der Gewichtsverlust nahm so schnell zu, daß er
nach etwa 950 Stunden auf 0,04 g angewachsen war. Die Verwendung von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butylm-cresol)
in der gleichen Menge wie die anderen Stabilisierungsmittel zeitigte verhältnismäßig gute Ergebnisse.
Nach 1500 Stunden Erhitzen an der Luft betrug der Gewichtsverlust etwa0,013 g; er lag nach etwa 2600 Stunden
in der Größenordnung von etwa 0,016 g.
Die Ergebnisse des Beispiels 2 zeigen, daß das erfrn-35
dungsgemäß verwendete symmetrische Di-ß-naphthylp-phenylendiamin
die Oxydationsbeständigkeit von bestrahltem Polyäthylen längere Zeit in einem höheren
Maß erhalten kann als jedes andere Stabilisierungsmittel einschließlich von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-Selbst
nach 1500stündigem Erhitzen auf 150° C betrug 4° m-cresol).
der Verlustfaktor bei dem bestrahlten Polyäthylen, das Die Verwendung von symmetrischem Di-/?-naphthyl-
Di-(/?-naphthyl)-p-phenylendiamin als Stabilisierungs- p-phenylendiamin zeigte noch den weiteren Vorteil, daß
mittel enthielt, nur 0,004. es die Verschlechterung des metall-, beispielsweise
Wenn man die Konzentration des Stabilisierungsmittels kupferhaltigen bestrahlten Polyäthylen besser verhindert
als andere übliche zum Stabilisierungsmittel für Polyäthylen
wie das obenerwähnte 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol).
Das folgende Beispiel zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, bei denen Kupfer als
Berührungsmetall verwendet wurde.
Verlustfaktor nach | |
Stabilisierungsmittel | 1200stündiger Wärmebehandlung |
bei 15O0C | |
Symmetrisches Di-/?-naphthyl- | |
p-phenyldiamin | 0,002 |
Phenyl-/3-naphthylamin | 0,04 |
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,3- | |
trimethylchinolin | 0,015 |
Gemisch aus 65 % Phenyl-a-naphthyl | |
amin und 35% Diphenyl-p-pheny | |
lendiamin | 0,025 |
auf 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen vor der Bestrahlung, verminderte und dieses mit energiereichen
Elektronen in einer Menge von 15 · 106 Röntgen
bestrahlte, erhielt man die folgenden Ergebnisse. Während das symmetrische Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin nach
einer 800 stündigen Wärmebehandlung bei 150° C einen
Verlustfaktor von 0,002 zeigte, zeigte das Phenyl-/S-naphthylamin
nach 550 Stunden einen Verlustfaktor von etwa 0,04. Das symmetrische Di-/5-naphthylp-phenyldiamin
zeigte nach 600 Stunden einen Verlustfaktor von etwa 0,04 und das polymerisierte 1,2-Dihydro-2,2,3-trimethylchinolin
nach 800 Stunden einen Verlustfaktor von etwa 0,03, wobei die Verlustfaktoren beständig
zunahmen. Als weiteres, häufig für nicht bestrahltes Polyäthylen verwendetes Stabilisierungsmittel wurde das
4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiärbutyl-m-cresol) untersucht.
Dieser Stoff hatte bei Verwendung in einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen nach
680 Stunden Erhitzen an der Luft, einen Leistungsfaktor von 0,02.
0,5 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 angegebenen Oxydationshemmungsmittel wurden in das gleiche Polyäthylen
eingearbeitet, welches danach mit energiereichen
Polyäthylen mit der Handelsbezeichnung DE-2400 und einem Molekulargewicht von etwa 23000 wurde mit unterschiedlichen
Mengen gewaschenem, sorgfältig getrocknetem feinverteiltem Kupferpulver, das durch ein Sieb
mit einer Maschenweite von etwa 0,074 mm ging, vermischt und danach zu Folien mit einer Dicke von etwa
1,0 bis 1,5 mm geformt, die dann mit einer Dosis von 15 · 106 Röntgen bestrahlt wurden. Bestrahlte Proben
mit einer Größe von 2,5 · 3,8 cm wurden ausgeschnitten, aufrecht in Becher gestellt und die Becher in einen
Luftofen bei 150° C gestellt. Das Gewicht wurde regelmäßig gemessen, bis bei der untersuchten Probe ein
Gewichtsverlust von 10 mg aufgetreten war. In jedem Fall nahm, nachdem der Gewichtsverlust von 10 mg
eingetreten war, der Gewichtsverlust weiter schnell zu, und zwar bei allen Proben, außer derjenigen, die mit
Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin behandelt war. Die
Elektronen in einer Menge von 15 · 106 Röntgen bestrahlt 70 damit stabilisierten Proben verloren viel langsamer an
Gewicht als die anderen Proben. Die folgende Tabelle 2 zeigt das Gewicht der bei den ursprünglichen Zubereitungen
vor dem Bestrahlen verwendeten Bestandteile und schließt einen Leerversuch ohne Stabilisierungsmittel
ein. Tabelle 2 gibt auch die Zeit an, bei der die ersten Zeichen der Verschlechterung beobachtet wurden, und
zwar in Stunden bei 150° C, wie auch die Zeit, nach der die stärkste Gewichtsveränderung beobachtet wurde,
und zwar wieder in Stunden. Die ersten Anzeichen der Verschlechterung sind z. B. eine Verfärbung, das Entstehen
von Löchern auf der Oberfläche und ein Glasigwerden der Oberfläche.
TabeUe
Zubereitung
Polyäthylen
Kupferpulver
Stabilisierungsmittel
Zeit, nach welcher die ersten Zeichen einer Verschlechterung beobachtet wurden, in Stunden
Zeit, nach welcher eine größere Gewichtsveränderung beobachtet wurde, in Stunden
100 Teile
10 Teile
0 Teile
100 Teüe
5,0 Teüe
0 Teile
5,0 Teüe
0 Teile
4
30
30
100 Teile 1,0 TeUe 0 Teile
4 30
100 Teüe 0,5 Teüe 0 Teüe
7 28
Zubereitung
Polyäthylen
Kupferpulver
4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl)-m-cresol)
Zeit, nach welcher die ersten Zeichen einer Verschlechterung beobachtet wurden, in Stunden
Zeit, nach welcher eine größere Gewichtsveränderung beobachtet wurde, in Stunden
100 Teüe
10 Teüe
0,5 Teüe
100 Teüe
5,0 Teüe
0,5 Teüe
5,0 Teüe
0,5 Teüe
48
75
75
100 Teüe 1,0 Teile 0,5 Teile
48 165
100 Teüe 0,5 Teüe 0,5 Teile
48 205
Zubereitung
10
11
12
Polyäthylen 100 Teüe
Kupferpulver 10 Teüe
Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin 0,5 Teile
Zeit, nach welcher die ersten Zeichen einer Verschlechterung beobachtet wurden, in Stunden
Zeit, nach welcher eine größere Gewichtsveränderung beobachtet wurde, in Stunden
Ein dem im Beispiel 3 verwendeten ähnliches Polyäthylen wurde mit dem ebenfaüs im Beispiel 3 beschriebenen
feinverteüten Kupferpulver vermischt und entweder mit Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin oder mit
4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) gemäß den folgenden Gewichtsprozentangaben vermischt:
Polyäthylen 99 %
Stabilisierungsmittel 0,5 °/0
Kupferpulver 0,5 °/0
Ebenso wurde ein Blindversuch mit 99,5 Gewichtsprozent
Polyäthylen und 0,5 Gewichtsprozent Kupferpulver durchgeführt. Die Proben jeder Zubereitung
wurden zu Folien der Dicke von etwa 15,2 bis 20,3 mm gepreßt und mit einer Menge energiereicher Elektronen,
die etwa 15 · 106 Röntgen entsprach, bestrahlt. Jede
Folie wurde dann bei 150° C hitzegealtert und die Zugfestigkeit sowie die prozentuale Dehnung jeder Probe
periodisch bei 150° C unter Verwendung eines Scott-Testers,
Modeü L-6, gemessen, wie er z. B. in »Modern Plastics Enzyclopedia«, Sept. 1956, S. 984, beschrieben
ist. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten folgendes: Während bei Beginn der Versuche die Zugfestigkeit jeder
Probe in der Größenordnung von 197 kg/cm2 lag, hatte die nicht stabilisierte Probe nach 200 Stunden eine
Zugfestigkeit von etwa 63 kg/cm2, und die mit 4,4'-Butyliden
- bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) stabilisierte nach 7a
100 Teüe
5,0 Teüe
0,5 Teile
5,0 Teüe
0,5 Teile
72
115
115
100 Teile 1,0 Teile 0,5 Teile
166 205
100 Teüe 0,5 Teile 0,5 Teüe
250 270
400 Stunden eine Zugfestigkeit von etwa 77 kg/cm2. Im Gegensatz hierzu hatte die mit dem Di-^-naphthylp-phenylendiamin
stabilisierte Probe nach 400 stündigem Erhitzen eine Zugfestigkeit, die im wesentlichen der der
nicht gealterten Probe entsprach. Während die anfängliche prozentuale Dehnung der Proben vor der Hitzealterung etwa 500 bis 650 °/0 betrug, hatte die nicht
stabilisierte Probe nach 125 Stunden eine Dehnung von 0 0I0, die mit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol)
stabilisierte nach 450 Stunden eine prozentuale Dehnung von etwa 40 %· Im Gegensatz hierzu war die Dehnung
bei der mit Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin stabilisierten
Probe unter den gleichen Bedingungen im wesentlichen die gleiche wie bei der nichtgealterten Probe.
Das folgende Beispiel zeigt den Vorteil der sich durch die Verwendung von Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin
gegenüber4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol)bei Bestrahlung von Polyäthylen, das diese Oxydationshemmungsmittel
enthält, ergibt.
Ein festes Polyäthylenharz mit einem auf Grund der Intrinsikviskosität bestimmten Molekulargewicht von
21000 wurde in einem Fall mit 0,5 % Di-/3-naphthylp-phenylendiamin
und im anderen Fall mit 0,5 % 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol) innig vermischt. Von jeder Probe wurden dünne Filme mit einer
Dicke von etwa 1,3 mm mit energiereichen Elektronen
ίο
in einer Strahlungsmenge von 5, 10 und 14 · 10β Röntgen
bestrahlt, wobei man für jeden Versuch drei Streifen jedes Films verwendete. Jede Probe, und zwar die das
4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresoi), das Di-/?-
naphthyl-p-phenylendiamin und die als Blindversuch überhaupt kein Stabilisierungsmittel enthielt, wurde in
siedendes Toluol getaucht und 20 Stunden kontinuierlich in einer Soxhlet-Vorrichtung ausgezogen, um die Menge
an ausziehbarem Material und den Grad der Löslichkeit der verschiedenen Proben zu bestimmen, die mit verschiedenen
Strahlungsmengen bestrahlt worden waren. Bekanntlich vermindert die Bestrahlung von Polyäthylen
mit energiereichen Elektronen die Löslichkeit des Polyäthylens in siedendem Toluol und hat lediglich eine
Quellung des bestrahlten Polyäthylens zur Folge, wenn man es in das siedende Toluol eintaucht. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt, aus der sich ergibt, daß ein höherer Prozentsatz nicht extrahierten
Materials einer höheren Vernetzung infolge der Bestrahlung entsprach.
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß das 4,4'~Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-m-cresol)
die Bestrahlung des Polyäthylens so gehemmt hat, daß eine hinreichende Vernetzung durch die energiereichen Elektroden verhindert
wurde. Im Gegensatz hierzu lösten sich die das Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin als Oxydationshemmungsmittel
enthaltenden Proben und die Blindprobe in beträchtlich geringerem Maß in dem siedenden Toluol,
woraus ohne weiteres hervorgeht, daß das Di-jö-naphthylp-phenylendiamin
die Bestrahlung mit energiereichen Elektronen nicht störte, insbesondere, da die Bundprobe,
die kein Stabilisierungsmittel enthielt, sich, nachdem sie mit den gleichen Strahlungsenergiemengen bestrahlt
worden war, beim Eintauchen in siedendes Toluol so verhielt, wie die Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin enthaltenden
Proben.
Strahlungs- | Gewichtsprozent | |
menge | unlösliches | |
PfAko | a- 10c | Material nach |
ITi(JIJt; | Röntgen | 20stündigem |
Ausziehen mit | ||
a | siedendem Toluol | |
5 | ||
Nicht stabilisiert | 10 | 41,6 |
14 | 48,8 | |
62,2 | ||
Stabilisiert mit 4,4'-Bu- | ||
tyliden-bis- (6-tertiär- | 5 | |
butyl-m-cresol) | 10 | 23,1 |
14 | 36,0 | |
50,2 | ||
Stabilisiert mit Di -ß- | ||
naphthyl-p-phenylen- | 5 | |
diamin | 10 | 49,6 |
14 | 60,3 | |
66,3 | ||
Etwa 0,5 Gewichtsprozent der beiden im Beispiel 5 erwähnten Oxydationshemmungsmittel wurden dem
Polyäthylen der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Art eingearbeitet und jedes Gemisch mit
energiereichen Elektronen mit einer Menge von 2,5 und 5 ■ 10e Röntgen bestrahlt. Die Beständigkeit der verschiedenen
bestrahlten Polyäthylenproben und der nicht bestrahlten Proben gegen Rißbildung bei von außen
einwirkenden Spannungen wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren in Essigsäure und in einem nicht
ionischen flüssigen Alkylphenol-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt geprüft. Die folgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse
dieser Versuche, wobei der Buchstabe I die Tatsache zum Ausdruck bringen soll, daß das Probestück nach
100 Stunden, der Zeitdauer, während -welcher diese Untersuchung durchgeführt wurde, unversehrt war.
Das erfindungsgemäß stabilisierte bestrahlte Polyäthylen kann man in verschiedener Form, beispielsweise
als feine Teilchen oder Folien sowie für verschiedene Zwecke verwenden, z. B. als Rückseite für druckempfindliche
Haftbänder, bei Flaschen, Brillen, Behälter und Isolierungen für elektrische Leiter. Das stabilisierte
bestrahlte Polyäthylen gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zum Isoheren verschiedener elektrischer
A. Mittel zur Rißbildung: Nicht ionisches, flüssiges Alkylphenol-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt
Lebensdauer in Stunden
Temperatur | Strahlungsmenge a · 10° Röntgen |
Nicht stabili siertes Poly äthylen |
Polyäthylen, stabilisiert mit 4,4'-Butyliden- bis-(6-tertiär- butyl-m-cresol) |
Polyäthylen, stabilisiert mit Di-jS-naphthyl-p- phenylendiamin |
Zimmer temperatur (25 bis 30° C) 750C |
a 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5 |
239 I I 0,1 I I |
191 108 I 0,1 0,2 0,3 |
5 I I 0,1 I I |
809 50T/440
B. Mittel zur Rißbildung: Essigsäure Lebensdauer in Stunden
Temperatur | Strahlungsmenge a · 10° Röntgen |
Nicht stabili siertes Poly äthylen |
Polyäthylen, stabilisiert mit 4,4'-Butyliden- bis-(6-tertiär- butyi-m-cresol) |
Polyäthylen, stabilisiert mit Di-/S-naphtliyl-p- phenylendiamin |
Zimmer temperatur (25 bis 35c C) 75° C |
a 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5 0 (Vergleichsprobe) 2,5 5 |
119 I I 0,1 215 I |
52 264 I 0,1 0,2 0,5 |
203 I I 0,2 I I |
Teile, die Temperaturen im Bereich von 125 bis 150° C ausgesetzt werden sollen, ohne daß eine Zersetzung infolge
der oxydativen Wirkung der Luft eintritt. Aus dem bestrahlten stabilisierten Polyäthylen kann man auch
Schutzfilme als Schutzüberzüge für Fässer, Kannen herstellen, die zum Aufbewahren von Flüssigkeiten oder
Feststoffen dienen und entweder beim Gebrauch oder beim Sterilisieren einer erhöhten Temperatur ausgesetzt
werden müssen.
Die Röntgeneinheit hat die übliche Bedeutung; sie ist als diejenige Strahlungsmenge definiert, die unter
Standardbedingungen je cm3 trockener Luft eine elektrostatische Einheit oder ein Ionenpaar erzeugt. Sie bezieht
sich auf die Menge an Elektronenstrahlung, die man auf das Polyäthylen einwirken läßt. Sie wird in einer Ionisierungskammer
gemessen, in der Bedingungen herrschen, die der üblichen Luftatmosphäre entsprechen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyäthylen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen mit einem Gehalt von etwa 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent symmetrischemDi-/3-naphthyl-p-phenylendiamin einer energiereichen Strahlung von etwa 1 bis 50 · 10e Röntgen aussetzt.© 80S 507/440 4.58
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US516023A US2989451A (en) | 1955-06-16 | 1955-06-16 | Irradiated polyethylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1028775B true DE1028775B (de) | 1958-04-24 |
Family
ID=24053793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG19842A Pending DE1028775B (de) | 1955-06-16 | 1956-06-14 | Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyaethylen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US2989451A (de) |
JP (1) | JPS325445B1 (de) |
DE (1) | DE1028775B (de) |
FR (1) | FR1153798A (de) |
GB (1) | GB830899A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2405075A1 (de) * | 1973-02-06 | 1974-08-08 | Hajek Heinrich | Schneideinrichtung |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3124725A (en) * | 1964-03-10 | Flexible plastic permanent magnets | ||
US3261804A (en) * | 1956-08-31 | 1966-07-19 | Grace W R & Co | Compositions comprising unirradiated and irradiated mixtures of a polyolefin and a thiophosphate ester and the method of irradiating the composition |
US3200056A (en) * | 1959-02-13 | 1965-08-10 | Minnesota Mining & Mfg | Stabilized polyethylene |
US3362897A (en) * | 1962-11-21 | 1968-01-09 | Gen Electric | Stable irradiated polyethylene |
US4255577A (en) * | 1976-12-29 | 1981-03-10 | Sterling Drug Inc. | Process and intermediates for preparing 3-[4-(disubstituted-amino)phenyl] or |
US5243876A (en) * | 1990-08-15 | 1993-09-14 | Markel Corporation | Cable assemblies and methods of producing same |
US5176872A (en) * | 1992-02-19 | 1993-01-05 | Rexene Products Company | Polypropylene resins for multiple cavity stretch blow molding |
US8865788B2 (en) * | 1996-02-13 | 2014-10-21 | The General Hospital Corporation | Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices |
US8563623B2 (en) * | 1996-02-13 | 2013-10-22 | The General Hospital Corporation | Radiation melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2727879A (en) * | 1951-12-11 | 1955-12-20 | Du Pont | Stabilized ethylene polymer compositions |
-
1955
- 1955-06-16 US US516023A patent/US2989451A/en not_active Expired - Lifetime
-
1956
- 1956-06-06 GB GB17495/56A patent/GB830899A/en not_active Expired
- 1956-06-13 FR FR1153798D patent/FR1153798A/fr not_active Expired
- 1956-06-14 DE DEG19842A patent/DE1028775B/de active Pending
-
1957
- 1957-06-16 JP JP1569557A patent/JPS325445B1/ja active Pending
-
1959
- 1959-03-19 US US800392A patent/US2989541A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2405075A1 (de) * | 1973-02-06 | 1974-08-08 | Hajek Heinrich | Schneideinrichtung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS325445B1 (de) | 1957-07-24 |
GB830899A (en) | 1960-03-23 |
FR1153798A (fr) | 1958-03-21 |
US2989541A (en) | 1961-06-20 |
US2989451A (en) | 1961-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1201349B (de) | Stabilisierung von organischen Stoffen | |
DE1028775B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von bestrahltem Polyaethylen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff | |
DE2849228C2 (de) | Röntgenstrahlen abschirmendes Flammfestmachen von Polysiloxanmassen | |
DE2437640C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen | |
DE1005266B (de) | Verfahren zum Verbessern der Formstabilitaet und Loesungsmittelwiderstandsfaehigkeitvon Polyaethylenmassen | |
DE1122701B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE964542C (de) | Vulkanisiermittel | |
DE2843292C2 (de) | ||
DE1133122B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE2431434A1 (de) | Dielektrische polyolefinzusammensetzungen | |
DE2703558A1 (de) | Stabilisatorkombination fuer polymere | |
DE1118451B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE1469807C3 (de) | Verfahren zum Vernetzen von organischen hochpolymeren Verbindungen | |
DE1133885B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE1153893B (de) | Stabilisieren von Polypropylen | |
DE1941253A1 (de) | Verfahren zum Verringern oxidativer Schaedigung und zum Katalysieren der Zersetzung und Peroxiden sowie Produkte des Verfahrens | |
DE2116040A1 (de) | Antiozonisationsmittel und seine Verwendung | |
DE1248936B (de) | ||
DE2147132C3 (de) | Mineralische Isolieröle für elektrische Geräte | |
DE1169664B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Homo-, Misch- oder Pfropfpolymeren von mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen durch Russ | |
DE1183676B (de) | Gegen die oxydative Wirkung von Kupfer stabilisierte Formmassen aus Polymeren von Monoolefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen | |
AT203213B (de) | Stabilisierte Mischung | |
DE3318963A1 (de) | Stabilisierung organischer polymermaterialien | |
AT207116B (de) | Stabilisierte Mischung | |
DE1156228B (de) | Formmassen auf Basis von Polyaethylen |