DE2450367B2

DE2450367B2 - Unter lichteinfluss zersetzliche polymergemische

Info

Publication number: DE2450367B2
Application number: DE19742450367
Authority: DE
Inventors: Nicola Dr. Monterotondo; Mazzei Marcello Dr. Mailand; Marconi Walter Dr. San Donate Milanese; Palladino (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1976-11-18
Also published as: LU71140A1; US4000120A; GB1456078A; FR2249127A1; BE821290A; NL7413966A; JPS548388B2; DE2450367A1; CA1039883A; CH606219A5; JPS5073936A; FR2249127B1; IT998906B

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Kunststoffe, die in geschlossenen Räumen beständig sind, sich jedoch im Freien sehr rasch unter dem direkten Einfluß des Sonnenlichtes /ersetzen.

Die Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische und mikrobiologische Mittel ist einer der Faktoren, welche di; weitgehende Verwendung von Kunststoffen, insbesondere in der Verpackungsindustrie, gefördert haben, isi jedoch andererseits auch der Grund, daß sich die Kunststoffe immer mehr ansammeln und die Umwell verschmutzen.

Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Vorschläge gemacht; so hat man z. B. vorgeschlagen, entweder an sich schon unbeständige Polymere zu verwenden oder den Kunststoffen Zusätze zu verleihen, die bewirken, daß sich die üblichen Polymere unter dem selektiven Einfluß des Ultraviolett-Anieils im Sonnenspektrum zersetzen.

Zur Verwendung in der Landwirtschaft wurden speziell Polybuten-) und seine Copolymeren oder syndiotaktisches Polybutadien-1,2 und dessen Copolymere vorgeschlagen.

Was jedoch die für Verpackungen verwendbaren Kunststoffe betrifft, von denen zur Zeit der größe Anteil an Abfällen stammt, so bestehen die bekannten Lösungen darin, in die üblicherweise verwendeten Polymeren entweder durch Copolymerisation oder durch Addition Gruppen einzuarbeiten, die im U.V.-Gebiet photosensibel sind und Photooxidations-Reaktionen in Gang setzen wenn das Polymer der direkten Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt ist.

Insbesondere wurden für diesen Zweck Copolymerisate von Styrol mit Vinylketonen oder Kohlenoxid und von Äthylen mit Kohlenoxid vorgeschlagen.

Als Zusätze wurden auch schon Eisen-Dialkyldithioearbamate oder andere Übergangsmetallkomplexe, y-Pyronderivate, Alkyl-. Alkylanl- und Arylketone und andere Systeme vorgeschlagen, ük ganz allgemein als Mittel zum Entzug von Wasserstoff wirken, wenn die Gemischen der unmittelbaren Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt werden. Die Mittel bringen dann eine stark beschleunigte Photooxidations-Reaktion des Polymers in Gang.

Die erfindungsgemäi3en Polymergemische enthalten Zusätze, die unter der direkten Einwirkung des Sonnenlichtes dazu fähig sind, die Aktivierung von molekularem Sauerstoff zu Singulet-Sauerstoff zu photosensibilisieren, worin der hauptsächliche Faktor für die beschleunigte Zersetzung -ier meisten Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und deren Copolyme-Ohne daß hier auf den Zersetzungsmechanismus näher eingegangen werden soll ist doch anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze aufgrund ihrer Struktur und ihrer Spektraleigenschaften unter der Einwirkung des Sonnenlichtes den in den handelsüblichen Polyolefinen vorhandenen ungesättigten Bindungen Alkylwasserstoff entziehen oder daß sie molekularen Sauerstoff aus dem ursprünglichen Triplet-Zustand in den angeregten Singulet-Zustand überführen.

ίο In diesem Stadium kann der Sauerstoff entweder mit dem Polymer oder mit dem Photosensibiüsator selbst

reagieren, so daß eine Zersetzung unter Lichteinfluß

(Photodegradation) stattfindet.

Gegenüber den Photosensibilisatoren, deren grund-

sätzliche Wirkung darin besteht, daß sie dem Polymer Wasserstoff entziehen, haben die erfindungsgemäßen Zusätze den Vorteil, daß keine Selbstverzögerungserscheinungen auftreten und daß ihre Aktivität, da ihre Wirkung auf der Diffusion von Sauerstoff in das

Polymer beruht, nicht merklich beeinträchtigt wird,

wenn der Zusatz auf das Polymer aufgepropft oder mit ihm über Alkylgruppen verbunden wird um seine Migration innerhalb des Gemisches zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,2,3,4-Tetramethylbenzol oder dessen höhe.en Homologen mit Alkylresten von verschiedener Kettenlänge in einer Menge von bis zu 3, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-°/o. wobei die Kunststoffe außerdem die üblichen Zusätze.

wie Antioxidantien, Weichmacher, antistatische Mittel usw. enthalten können.

Der Zusatz kann auf übliche Weise in das Polymer eingearbeitet werden, z. B. durch Vermischen im polymerisierten Zustand, durch Einwalzen usw.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel

In ein handelsübliches Polyäthylen von hoher Dichte,

das kleine Mengen an Antioxidantien, antistatischen Mitteln und anderen üblichen Zusätzen enthielt, wurde auf übliche Weise 1,2,4,5-Tetramethylbenzol in einer Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet.

Mit Hilfe einer auf 200⁰C erwärmten Carver-Presse

wurden daraus Filme von 0,02 cm Dicke vergossen, die der Bestrahlung durch eine Hochdruck-Xenon-Lampe,

so deren Spektralenergie derjenigen des Sonnenlichtes entsprach, ausgesetzt wurden.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymers wurde festgestellt durch INFRAROT-Spektroskopie, wobei die Bereiche der für die Carboxylgruppen charakteristiss sehen Banden zwischen 5,65 und 6 μίτι gemessen wurden. Das Auftreten dieser Gruppen in dem Polymer hängt zusammen mit der Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften.

Zu diesem Zweck wurde unter Verwendung von

<>o Stearon als Standard eine Calibrierungskurve erstellt, wobei die Anzahl der CO-Gruppen je Gramm Polymer gegen das Verhältnis zwischen den Banden von 5,65 bis 6 μΐη aufgetragen wurde.

Während der Bestrahlung wurde die Temperatur des 6s Films konstant bei 29 bis 32°C gehalten.

In der Tabelle sind die Resultate eingetragen, die durch Bestrahlung des Polymers mit und ohne Zusätze durch die Xenon-Lampe erhalten wurden.

Probe Anzahl von CO/g Pol. 105 _nach Bestrahlung bei 29-32°C über

OStd. 25Std. 55Std. 85 Std. 115 Std. 155 Std.

Polyäthylen ohne Zusatz — — 1,2 1,2 1.6 1,6 Polyäthylen + Durol — 4,8 9,4 11.2 12,3 14 Aus der Tabelle geht die Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes deutlich hervor.

. |₀ Xenon-Lampen unterworfen und die Zersetzungsge-

Beispiel 2 schwindigkeit wie oben festgestellt Wie oben erhaltene Filme aus handelsüblichem Aus der Tabelle gehen die Resultate hervor, die mit Polypropylen wurden der Bestrahlung mit Hochdruck- Polymer mit oder ohne Zusatz erhalten wurden.

Probe Anzah) von CO/g Po/. 10⁵ nach Bestrahlung bei 29 — 32°C

über
0 Std. 30 Std. 60 Std. 90 Std

Polypropylen ohne Zusatz 2,1 2,1 12,2 21,5

Polypropylen + Duroi 2,4 14.4 18,4 28,5

Aus der obigen Tabelle geht deutlich hervor, daß die Zersetzung durch den Durol-Zusatz beschleunigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Unter Lichteinfluß zersetzliche Polymergemische, bestehend aus a) Polyolefinen b) bis zu 3 Gew.-% 1,2,4,5-Tetrarr.ethylbenzol oder dessen höheren Homologen mit Alkylresten von verschiedener Kettenlänge, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.

2. Polymergemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt 1,2,4,5-Tetramethylbenzol oder seinen höheren Homologen in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.