DE2401568C3 - Herstellen von durch Bestrahlung mit Sonnenlicht zersetzbaren thermoplastischen Polymermassen - Google Patents
Herstellen von durch Bestrahlung mit Sonnenlicht zersetzbaren thermoplastischen PolymermassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymermassen, die sich bei gewissen Umgebungsbedingungen, vor allem auch unter
dem Einfluß von Sonnen- oder Tageslicht, zersetzen. Insbesondere handelt es sich dabei um thermoplastische
Polymere.
Es ist bekannt, daß die Widerstandsfähigkeit von Kunststoffen gegen atmosphärische und mikrobiologische
Einflüsse zwar einerseits die vielseitige Verwendung der Kunststoffe, insbesondere in der Verpakkungsindustrie,
förderte, jedoch andererseits insofern ein Problem darstellt, als die entsprechenden Abfallprodukte
in natürlicher Umgebung sehr beständig sind.
Es fehlt nicht an Vorschlägen zur Überwindung dieses Nachteiles; so hat man beispielsweise vorgeschlagen,
grundsätzlich unstabile Polymerisate zu verwenden oder die üblichen stabileren Polymeren mit einem
Zusatz'zu versehen, der ihre Zersetzung durch die ultravioletten Strahlen des Sonnenspektrums fördert
bzw. verursacht.
Für begrenzte Anwendungsmöglichkeiten in der Landwirtschaft wurde auch schon vorgeschlagen, PoIybuten-1
und seine Copolymere oder syndiotactisches Polybutadien-1,2 und dessen Copolymere zu verwenden.
Was die als Verpackungsmaterial verwendeten Kunststoffe, die gegenwärtig den größter. Anteil an
Abfall stellen, betrifft, so beruhen die vorgeschlagenen Lösungen darauf, in die am meisten verwendeten Polymere
entweder durch Copolymerisation oder durch Beimischung Grupnen einzuführen, die gegenüber
Strahlen im ultravioletten Bereich photosensitiv sind und zu Oxidationsvorgängen unter Lichteinfiuß führen,
wenn das Polymer der direkten Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt ist. So wurde die Verwendung
von Styrolcopolymerisaten mit Vinylketonen und Kohlenoxid oder von Copolymerisaten aus Äthylen und
Kohlenoxid vorgeschlagen.
Als Zusätze wurden u.a. Eisendialkyldithiocarbamate
oder andere Komplexe von Übergangsmetallen sowie Derivate von Gamma-Pyron, Alkyl-, Alkylaryl-
und Arylketone und andere Systeme vorgeschlagen, die allgemein unter dem Einfluß des Sonnenlichtes
als Wasserstoffakzeptoren wirken und daher eine beschleunigie
Photooxidation des Polymers hervorrufen.
Der Nachteil derartiger Zusätze besteht in einer beträchtlichen Selbstverzögerung, und außerdem verlieren
sie weitgehend ihre Wirksamkeit, wenn man
sie um ihre Migration zu verhindern, alkyliert oder durch Propfpolymerisation mit dem Polymer verbindet.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man derartige Nachteile überwinden kann, wenn man den Polymermassen
gewisse olefinisch ungesättigte Verbindungen zusetzt, die Ihre Zersetzung unter Normalbedingungen
verursachen bzw. in einem einstellbaren Grad beschleunigen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von 1,6-Diphenylhexatrien oder 2,6-Dimethyl-2,4,6-octairien
als bis zu 3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse betragenden Zusatz bei der Herstellung
von durch Einwirkung von Sonnenlicht zersetzbaren thermoplastischen Polymermassen.
Die genannten Zusätze werden bereits verwendet als Antioxidantien, Weichmacher, antistatische Mittel für
Polymere oder zu anderen Zwecken.
Ohne daß auf den Reaktionsmechanismus 1 ■,.-. her eingegangen
werden soll, ist doch anzunehmen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze eine photosensitivierende
Wirkung auf den molekularen Sauerstoff haben, der den Hauptfaktor für die beschleunigte
Zersetzung der thermoplastischen Polymeren unter dem Einfluß des Sonnenlichtes darstellt.
Die Sensitivierung selbst erfolgt so, daß man dem Kunststoff, der gegebenenfalls handelsübliche Zusätze
enthält, eine oder mehrere der obigen ungesättigten Verbindungen in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, zufügt. Die Verbindung wird dabei auf übliche Weise in das Polymer
eingearbeitet, z. B. durch Vermischen der staubfein gemahlenen Bestandteile oder durch Mastifizierung.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Zu handelsüblichem Polyäthylen von hoher Dichte das kleine Mengen an Antioxidantien, antistatischen
Mitteln und sonstigen Bestandteilen enthielt, wurde auf übliche Weise 1,6-Diphenylhexatrien zugefügt, wobei
die Zusatzmenge 0,1, 1,0 und 3,0 g je 100 g Polymer betrug.
Aus der bei 200"C eingeschmolzenen Polymermasse wurden Filme von etwa 0,02 cm Dicke gegossen, die
mit einer Hochdruck-Xenonlampe bestrahlt wurden, deren Spektrum etwa demjenigen des Sonnenlichtes
entsprach.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde bestimmt mit Hilfe der Infrarotspektroskopie durch Messen des
Bereiches für die Banden von 5,65 bis 6, die charakteristisch sind für die Carboxylgruppen, deren Auftreten
in dem Polymer ein Maß gibt für den Verlust an Physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermasse.
Zu diesem Zweck wurde eine Kalibrierungskurve aufgestellt, bei der als Standardprobe Stearon
verwendet wurde: Hierbei wurde die CO-Anzahl je Gramm Polymer gegen das Verhältnis zwischen dem
Bereich der Banden von 5,65 bis 6 und der Filmdicke aufgetragen.
Während der Belichtung des Films wurde die Temperatur
bei 29 bis 32"C konstant gehalten. Aus der Tabelle sind die Resultate zu ersehen, die erhalten wurden
bei Belichtung von sowohl behandeltem wie unbehandeltcm Polymer mit der Xenonlampe.
24 Ol
Co-Anzahl je g Polymer · 10" nach Belichtung
bei 29-32 C
bei 29-32 C
| Belichtungsdauer | 28 | 60 | in Sid. | |
| 0 | 1,2 | 2,2 | 90 | |
| Polyäthylen (PE) | 0 | 2,6 | ||
| ohne Zusatz | ||||
| Polyäthylen | ||||
| + 1,6-Diphenylhexatrien | ||||
| (DPHT) | 3,4 | 9,1 | ||
| 0,1 % | 0 | 6,0 | 11,4 | 9,2 |
| 1% | 0 | 12,4 | 23 | 13,8 |
| 3% | 1,2 | 23,2 |
23 (.0,9268), dem je 100g Polymer 1 g 1,6-Diphenylhexatrien
zugefügt worden war, nach Belichtung unter der Xenonlampe.
Es wurde in diesem Fall die Zeit bestimmt, die notwendig war, um das Polymer spröde zu machen; der
ermittelte Wert gibt ein Maß für die Zersetzungsgeschwindigkeit.
ίο l:'robe
15
Aus der Tabelle, geht hervor, daß die Zersetzung des
Polymers durch den Zusatz von 1,6-Diphenylhexalrien
wesentlich beschleunigt wird.
In der folgenden Aufstellung wird der MFI-Wert des
Polymers mit und ohne erfindungsgeniäßen Zusatz verglichen. Wie ersichtlich, ist die Auswirkung des Zusatzes
auf die Viskosität des geschmolzenen Produktes vernachlässigbar.
-
| Proben | ohne | Zusatz | Beispiel | MFl-Wert bei 190 C | 2 |
| PE | + 0,1 | % DPHT | 1,25 | ||
| PE | + 1 | % DPHT | 1,24 | ||
| PE | 1,50 | ||||
Zu Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Gehalt an üblichen Stabilisatoren in kleinen Mengen
wurde 1,6-Diphenylhexatrien zusegeben, wobei die Zusatzmengen 0,1, 1,0 und 3,0 Teile je 100 Teile Polymer
betrugen. Gemäß Beispiel 1 wurden die Polymermassen zu Filmen vergossen, die mit einer Xenonlampe
belichtet wurden, worauf die Zersetzungsgeschwindigkeit nach der oben beschriebenen M ethode
bestimmt wurde.
Es ergaben sich folgende Werte: Zeit, innerhalb deren das Polymer spröde
wurde
PE - VA ohne Zusatz > 350 h
PE-VA+1% 1,6-DPHT 220h
Aus der wesentlich kürzeren Zeitdauer, innerhalb deren das mit 1,6-Diphenylhexatrien versetzte Polymer
spröde wurde, ergibt sich eine höhere Zerselzungsgeschwindigkeit.
Filme aus handelsüblichen Polypropylen (PP) mit und ohne Zusatz von 1,6-Diphenylhexatrien, die wie
oben erhalten worden waren, wurden mit der Hochdruck-Xenonlampe belichtet.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde durch I.R.Spektroskopie bestimmt.
Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Stearon als Standardsubstanz eine Kalibrierungskurve aufgestellt.
Für die Zeit, innerhalb deren das Polymer spröde wurde, ergaben sich folgende Werte:
Probe
40 Zeit, innerhalb deren das Polymer spröde wurde
PE ohne Zusatz
PP+1% 1,6-DPHT
PP+1% 1,6-DPHT
>110h 60 h
CO-Anzahl je g Polymer
bei 29-32 C
bei 29-32 C
105 nach Belichtung
45
Belichtungsdauer in Std.
0 30 60 90 Wie aus der kürzeren Zeitdauer ersichtlich, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit beim Zusatz von 1,6-Diphenylhexatrien höher.
0 30 60 90 Wie aus der kürzeren Zeitdauer ersichtlich, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit beim Zusatz von 1,6-Diphenylhexatrien höher.
Ein handelsübliches Polyäthylen niedriger Dichte wurde versetzt mit 1% 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien
und wie oben zu Filmen vergossen, die mit der Xenon- :55 lampe bestrahlt wurden. Die Zersetzungszeit wurde
wie oben spektroskopisch bestimmt.
Es wurden folgende Werte erhalten:
Auch aus diesem Beispiel ist die schnellere Zer- CO-Anzahl je g Polymer · 105 nach Belichtung
setzung der Polymeren bei einem Gehalt an 1,6-Di- 6o ———
phenylhexatrien klar ersichtlich. Belichtungsdauer in Std.
| PE | ohne | Zusatz | — | — | - | 1,4 |
| PE | + 0,1' | % 1,6-DPHT | 0 | 3,1 | 7,8 | 7,9 |
| PE | + ! % | 1,6-DPHT | 0 | 15,8 | 22,6 | 27,2 |
| PE | + 3% | 1,6-DPHT | 2,2 | 21 | 37,4 | 38,8 |
30
60 90
Das Beispiel zeigt das Verhalten eines handelsüblichen Äthyien-Vinylacetat-(VA)-Copolymers (2% Nominalgewicht,
Schmelzindex etwa 1,1, Dichte bei
| PE ohne Zusatz | - — | 1,4 | 1,6 |
| PE + 1 % 2,6-Dimethyl- | 4,2 | 6,1 | 10,5 |
| 2,4,6-octatrien |
Claims (2)
1. Verwendung von 1,6-Diphenylhexatrien oder
2,6-Dirnethyl-2,4,6-octatrien als bis zu 3 Gewichtsprozent
der Gesamtmasse betragenden Zusatz bei der Herstellung von durch Einwirkung von Sonnenlicht
zersetzbaren thermoplastischen Polymermassen.
2. Verwendung von 1,6-Diphenylhexatrien oder 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien a!s Zusatz bei der Herstellung
von durch Einwirkung von Sonnenlicht zersetzbaren Folien oder Platten aus Polyäthylen,
Polypropylen oder einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19199/73A IT978147B (it) | 1973-01-15 | 1973-01-15 | Procedimento per rendere degrada bili i polimeri e polimeri cosi ottenuti |
| IT1919973 | 1973-01-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2401568A1 DE2401568A1 (de) | 1974-08-01 |
| DE2401568B2 DE2401568B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE2401568C3 true DE2401568C3 (de) | 1977-12-29 |
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