DE2401568B2

DE2401568B2 - Herstellen von durch bestrahlung mit sonnenlicht zersetzbaren thermoplastischen polymermassen

Info

Publication number: DE2401568B2
Application number: DE19742401568
Authority: DE
Inventors: Nicola Dr. Monterotondo; Mazzei Marcello Mailand; Marconi Walter San Donate Milanese Mailand; Palladino (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-14
Publication date: 1977-05-18
Also published as: GB1437100A; DE2401568A1; DK136614B; DK136614C; FR2213949B1; BE809719A; NL174056B; NL174056C; FR2213949A1; CA1054287A; DD110282A5; JPS49105838A; LU69159A1; NL7400549A; NO140065B; ZA74182B; NO140065C; CS186781B2; AU6410574A; YU35781B

Description

Die Erfindung betrifft Polymermassen, die sich bei gewissen Umgebungsbedingungen, vor allem auch unter dem Einfluß von Sonnen- oder Tageslicht, zerletzea Insbesondere handelt es sich dabei um thermoplastische Polymere.

Es ist bekannt, daß die Widerstandsfähigkeit von Kunststoffen gegen atmosphärische und mikrobiologische Einflüsse zwar einerseits die vielseitige Verwendung der Kunststoffe, insbesondere in der Verpakkungsindustrie, förderte, jedoch andererseits insofern ein Problem darstellt, als die entsprechenden Abfallprodukte in natürlicher Umgebung sehr beständig sind.

Es fehlt nicht an Vorschlägen zur Überwindung dieses Nachteiles; so hat man beispielsweise vorgeschlagen, grundsätzlich unstabile Polymerisate zu verwenden oder die üblichen stabileren Polymeren mit einem Zusatz "zu versehen, der ihre Zersetzung durch die ultravioletten Strahlen des Sonnenspektrums fordert bzw. verursacht.

Für begrenzte Anwendungsmöglichkeiten in der Landwirtschaft wurde auch schon vorgeschlagen. Polybuten-1 und seine Copolymere oder syndiotactisches PolybuUidien-1,2 und dessen Copolymere zu verwenden.

Was die als Verpackungsmaterial verwendeten Kunststoffe, die gegenwärtig den größten Anteil an Abfall stellen, betrifft, -.0 beruhen die vorgeschlagenen Lösungen darauf, in die am meisten verwendeten Polymere entweder durch Copolymerisation oder durch Beimischung Gruppen einzuführen, die gegenüber Strahlen im ultravioletten Bereich photosensitiv sind und zu Oxidationsvorgängen unter Lichteinfluß führen, wenn das Polymer der direkten Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt ist. So wurde die Verwendung von Styrolcopolymerisaten mit Vinylketonen und Kohlenoxid oder von Copolymerisaten aus Äthylen und Kohlenoxid vorgeschlagen.

Als Zusätze wurden u.a. Eisendialkyldithiocarbamate euer andere Komplexe von Übergangsmetallen sowie Derivate von Gamma-Pyron, Alkyl-, Alkylaryl- und Arylketone und andere Systeme vorgeschlagen, die allgemein unter dem Einfluß des Sonnenlichtes als Wasserstoffakzeptoren wirken und daher eine beschleunigte Photooxidation des Polymers hervorrufen.

Der Nachteil derartiger Zusätze besteht in einer beträchtlichen Selbstverzögerung, und außerdem verlieren sie weitgehend ihre Wirksamkeit, wenn man sie, um ihr« Migration zu verhindern, alkyliert oder durch Propfpolyraerisation mit dem Polymer verbindet

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man derartige Nachteile überwinden kann, wenn man den Polymermassen gewisse olefinisch ungesättigte Verbindungen zusetzt, die Ihre Zersetzung unter Normalbedingungen verursachen bzw. in einem einstellbaren Grad beschleunigen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von 1,6-Diphenylhexatrien oder 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien als bis zu 3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse betragenden Zusatz bei der Herstellung von durch Einwirkung von Sonnenlicht zersetzbaren thermoplastischen Polymermassea

Die genannten Zusätze werden bereits verwendet als Antioxidantien, Weichmacher, antistatische Mittel für Polymere oder zu anderen Zwecken.

Ohne daß auf den Reaktionsmechanismus näher eingegangen werden soll, ist doch anzunehmen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze eine photosensitivierende Wirkung auf den molekularen Sauerstoff haben, der den Hauptfaktor für die beschleunigte Zersetzung der thermoplastischen Polymeren unter dem Einfluß des Sonnenlichtes darstellt.

Die Sensitivierung selbst erfolgt so, daß man dem Kunststoff, der gegebenenfalls handelsübliche Zusätze enthält, eine oder mehrere der obigen ungesättigten Verbindungen in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, zufügt. Die Verbindung wird dabei auf übliche Weise in das Polymer eingearbeitet, z. B. durch Vermischen der staubfein gemahlenen Bestandteile oder durch MastiHzierung.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu handelsüblichem Polyäthylen von hoher Dichte das kleine Mengen an Antioxidantien, antistatischen Mitteln und sonstigen Bestandteilen enthielt, wurde auf übliche Weise 1,6-Diphenylhexatrien zugefügt, wobei die Zusatzmenge 0,1,1,0 und 3,0 g je 100 g Polymer betrug.

Aus der bei 200 C eingeschmolzenen Polymermasse wurden Filme von etwa 0,02 cm Dicke gegossen, die mit einer Hochdruck-Xenonlampe bestrahlt wurden, deren Spektrum etwa demjenigen des Sonnenlichtes entsprach.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde bestimmt mit Hilfe der Infrarotspektroskopie durch Messen des Bereiches für die Banden von 5,65 bis 6, die charakteristisch sind für die Carboxylgruppen, deren Auftreten in dem Polymer ein Maß gibt für den Verlust an Physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymermasse. Zu diesem Zweck wurde eine Kalibrierungskurve aufgestellt, bei der als Standardprobe Stearon verwendet wurde: Hierbei wurde die CO-Anzahl je Gramm Polymer gegen das Verhältnis zwischen dem Bereich der Banden von 5,65 bis 6 und der Filmdicke aufgetragen.

Während der Belichtung des Films wurde die Temperatur bei 29 bis 32 C konstant gehalten. Aus der Tabelle sind die Resultate zu ersehen, die erhalten wurden bei Belichtung von sowohl behandeltem wie unbehandeltem Polymer mit der Xenonlampe.

Co-Anzahi je g Polymer
bei 29-32 C

10^s nach Belichtung

Belichtungsdauer in Std. 0 28 60 90

Polyäthylen (PE)
ohne Zusatz

Polyäthylen

+ 1,6-Diphenyähexatrien

(DPHT)

0,1%

0 U 2,2 2,6

0 3,4 9,1 9,2 0 6,0 11,4 13,8 U 12,4 23 23,2

23 C 0,9268), dem je 100 g Polymer 1 g 1,6-Diphenylhexatrien zugefügt worden war, nach Belichtung unter der Xenonlampe.

Es wurde in diesem Fall die Zeit bestimmt, die notwendig war, um das Polymer spröde zu machen; der ermittelte Wert gibt ein Maß fur die Zersetzungsgeschwindigkeit

IO	Probe	VA VA	ohne + 1%	Zusatz 1,6-DPHT	Zeit, innerhalb deren das Polymer spröde wurde
15	PE- PE-			>35Oh 220 h

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Zersetzung des Polymers durch den Zusatz von 1,6-Diphenylhexatrien wesentlich beschleunigt wird.

In der folgenden Aufstellung wird der MFI-Wert des Polymers mit und ohne erfindungsgemäßen Zusatz verglichen. Wie ersichtlich, ist die Auswirkung des Zusatzes auf die Viskosität des geschmolzenen Produktes vernachlässigbar.

Proben

MFI-Wert bei 190 (

PE ohne	Zusatz	1.25
PE + 0.1	% DPHT	1,24
PE + 1	% DPHT	1,50

Beispiel 2

Zu Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Gehalt an üblichen Stabilisatoren in kleinen Mengen wurde 1,6-Diphenylhexatrien zugegeben, wobei die Zusatzmengen 0,1,1,0 und 3,0 Teile je 100 Teile Polymer betrugen. Gemäß Beispiel 1 wurden die Polymermassen zu Filmen vergossen, die mit einer Xenonlampe belichtet wurden, worauf die Zersetzungsgeschwindigkeit nach deroben beschriebenen Methode bestimmt wurde.

Es ergaben sich folgende Werte:

35 Aus der wesentlich kürzeren Zeitdauer, innerhalb deren das mit 1,6-Diphenylhexatrien versetzte PoIymer spröde wurde, ergibt sich eine höhere Zersetzungsgeschwindigkeit

Beispiel 4

Filme aus handelsüblichen Polypropylen (PP) mit und ohne Zusatz von 1.6-Diphenylhexalrien, die wie oben erhalten worden waren, wurden mit der Hochdruck-Xenonlampe belichtet

Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde durch I.R.Spektroskopie bestimmt.

Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Stearon als Standardsubstanz eine Kalibrierungskurve aufgestellt.

Für die Zeit innerhalb deren das Polymer spröde wurde, ergaben sich folgende Werte:

CO-Anzahl je g Polymer
bei 29-32 C

10⁵ nach Belichtung

Belichtungsdauer in Std. 0 30 60 90

PE ohne	Zusatz	-	-	—	1,4
PE + 0,1	% 1,6-DPHT	0	3.1	7.8	7,9
PE + %	1,6-DPHT	0	15,8	22,6	27,2
PE + 3 %	1,6-DPHT	2,2	21	37,4	38,8

Probe

₄o Zeit, innerhalb
deren das Polymer
spröde wurde

PE ohne Zusatz
PP+ 1% 1.6-DPHT

> 110 h

60 h

45 Wie aus der kürzeren Zeitdauer ersichtlich, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit beim Zusatz von 1,6-Diphenylhexatrien höher.

Beispiel 5

Ein handelsübliches Polyäthylen niedriger Dichte

wurde versetzt mit 1 % 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien und wie oben zu Filmen vergossen, die mit der Xenonlampe bestrahlt wurden. Die Zersetzungszeit wurde wie oben spektroskopisch bestimmt

Es wurden folgende Werte erhalten:

Auch aus diesem Beispiel ist die schnellere Zer- CO-Anzahl je g Polymer

Setzung der Polymeren bei einem Gehalt an 1,6-Di- 60

phenylhexatrien klar ersichtlich.

I' nach Belichtung

Belichtungsdauer in Std. 0 30 60 90

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt das Verhalten eines handelsübli- 65 ^{PE ohne Zusalz} chen Äthylen-VinylacetaKVAVCopolymers (2% No- PE + 1 % 2,6-Dimethylminaleewicht. Schmelzindex etwa 1,1, Dichte bei 2,4,6-octatricn

1,4 1,6 4,2 6,1 10.5

Claims

Patentanspiüche:

1. Verwendung von 1,6-Dipbenyihexatiien oder 2,6-Dimethyi-2,4,6-octatrien als bis zu 3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse betragenden Zusatz bei der Herstellung von durch Einwirkung von Sonnenlicht zersetzbaren thermoplastischen Polymermassen.

2. Verwendung von 1,6-Diphenylhexatrien oder 2,6-Dime&yl-2,4,6-octatrien als Zusatz bei der Herstellung von durch Einwirkung von Sonnenlicht zersetzbaren Folien oder Platten aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer. «5