DE2616257A1 - Durch licht abbaubare polymermassen - Google Patents
Durch licht abbaubare polymermassenInfo
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Description
Durch Licht abbaubare Polymermassen :
Die Erfindung betrifft durch Licht abbaubare Polymermassen, die wenigstens ein Polymeres und wenigstens ein Eisen-(II)salz
enthalten.
Die Verwendung von Metallsalzen oder -komplexen als Zusätze
zu Polymeren zwecks Erhaltung durch Licht abbaubarer Polymermassen ist bereits vorgeschlagen worden; die vorliegende
Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zusätze mit gegenüber den früher vorgeschlagenen Zusätzen vorteilhaften
Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft daher Polymermassen, die durch Lichteinwirkung
abgebaut werden können und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wenigstens ein Polymeres und, bezogen
auf das Polymere 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 10 bis 150 ppm, an zweiwertigem Eisen in der Form eines Salzes einer Karbonsäure
mit einer Alkylkette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, die in den Stellungen 2, 3, 4 oder 5
relativ zu der in 1-Stellung befindlichen Säuregruppe
6098 44/124A
wenigstens eine Carboxyl-,SuIfonsäure-, Alkohol- und/oder
Amidgruppe enthält.
Amidgruppe enthält.
Als Polymere können Polyäthylene,· Polystyrole und auf
Äthylen oder Styrol basierende Copolymere wie z.B , Copolymere von Äthylen mit wenigstens einem Monomeren, I ausgewählt aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylvinylather, i Äthylvinyläther, Acrylnitril, Acrylestern, Kohlenmonoxyd
und Schwefeldioxyd oder zum Beispiel Copolymere von ; Styrol wie Copolymere vom Acrylnitril-Butadien-Styroltyp
sowie Gemische dieser Polymeren und Copolymeren verwendet
werden. j
Äthylen oder Styrol basierende Copolymere wie z.B , Copolymere von Äthylen mit wenigstens einem Monomeren, I ausgewählt aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylvinylather, i Äthylvinyläther, Acrylnitril, Acrylestern, Kohlenmonoxyd
und Schwefeldioxyd oder zum Beispiel Copolymere von ; Styrol wie Copolymere vom Acrylnitril-Butadien-Styroltyp
sowie Gemische dieser Polymeren und Copolymeren verwendet
werden. j
Selbst ve rätändlich kann das erfindungsgemäß verwendete ;
Polymere andere bekannte Zusätze wie Antioxydantien, : Gleitmittel und ähnliches enthalten.
Als Gleitmittel können gemäß der Erfindung z.B. (ohne eine
Beschränkung vorzunehmen) die folgenden Produkte verwendet : werden: Eisen-(IIJdodecylsuccinat, Eisen- (II)-6-0-Palmityl- ■■ 1-Ascorbat, Eisen-(IIJmonolauryläthanolamidsulfosuccinat, i Eisen-(II )monostearylsulfosuccinat, Eisen-(II)-N-Palmjtyl- '■ glutamat, Eisen-(II)-N-Laurylaspartat, Eisen-(II)sulfopal- j mitat und Eisen-(II)-0-Palmitylgluconat.
Beschränkung vorzunehmen) die folgenden Produkte verwendet : werden: Eisen-(IIJdodecylsuccinat, Eisen- (II)-6-0-Palmityl- ■■ 1-Ascorbat, Eisen-(IIJmonolauryläthanolamidsulfosuccinat, i Eisen-(II )monostearylsulfosuccinat, Eisen-(II)-N-Palmjtyl- '■ glutamat, Eisen-(II)-N-Laurylaspartat, Eisen-(II)sulfopal- j mitat und Eisen-(II)-0-Palmitylgluconat.
Die Eisen-(Il)sälze, die gemäß der Erfindung verwendet werden
können sind bekannte Produkte; sie können durch Einwirkung der entsprechenden Säure auf frisch hergestelltes
Eisencarbonat in Abwesenheit von Luft oder durch doppelte
Umsetzung eines Salzes der Säure (z.B.des Kaliumsalzes)
an der Luft mit Eisenalaun hergestellt werden. Falls nötig
können die Säuren durch Einwirkung eines Säurechlorids
auf eine Hydroxysäure oder eine Aminosäure in Pyridin
hergestellt werden.
Eisencarbonat in Abwesenheit von Luft oder durch doppelte
Umsetzung eines Salzes der Säure (z.B.des Kaliumsalzes)
an der Luft mit Eisenalaun hergestellt werden. Falls nötig
können die Säuren durch Einwirkung eines Säurechlorids
auf eine Hydroxysäure oder eine Aminosäure in Pyridin
hergestellt werden.
Alle diese Säuresalze haben besonders wertvolle Eigenschaf-
ten, wenn sie als Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden, und zwar:
Sie sind insbesondere wegen ihrer langen Alkylkette
mit den Polymeren verträglich und darin dispergierbar.
- Sie bewirken keinen Wärmeabbau der Kunststoffe während der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen oder
während der thermoplastischen Verarbeitung dieser Massen; diese Eigenschaft beruht wahrscheinlich auf der Gegenwart
der Substituenten in 2, J5, 4 oder 5-Stellung, die eine
komplexbildende Wirkung auf Eisen-(II) ausüben; dieser Substituent ist zugleich für die Lagerstabilität der
verwendeten Additive verantwortlich.
So wird z.B. der Abbau eines 40 η dicken Polyäthylenfilms,
der in Ch&lons-sur-Marne (Frankreich) im Freien gelagert wurde, in Gegenwart von 100 ppm Eisen-(II) innerhalb von
100 Tagen vervollständigt.
Sie sind besonders wirksam bei der Induktion des fotochemischen Abbaus der Polymeren, denen sie zugesetzt
wurden.
Sie sind nicht toxisch, was die Anwendung der erfindungsgemäßen Massen für Lebensmittelzwecke erlaubt und
sie sind nicht wasserextrahierbar.
Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, die
fotbchemische Abbaubarkeit der Polymeren durch Steuerung der Menge der eingeführten Additive zu regeln; Versuche
haben gezeigt, daß die fotochemische Abbaubarkeit der Polymeren progressiv mit der Konzentration der Additive
609844/V244
bis zu einem Optimalwert ansteigt , der von dem molaren
Absorptionscoefficienten des Zusatzes und der Dicke abhängt. Jenseits dieses Wertes fällt der Anstieg in der
Abbaubarkeit deutlich ab.
Absorptionscoefficienten des Zusatzes und der Dicke abhängt. Jenseits dieses Wertes fällt der Anstieg in der
Abbaubarkeit deutlich ab.
Es kann wertvoll sein, Schwefel (in Form von Schwefel oder' von Polysulphid) in den erfindungsgemäßen Gemischen gleichzeitig
mit den oben beschriebenen Eisen-(II)zusätzen ; zu verwenden. Der Zusatz von Schwefel ermöglicht es, den
anfänglichen Fotoabbau der hergestellten Massen zu ver- j
i zögern. Der Schwefelgehalt liegt zwischen 1 und 250 ppm '
und vorzugsweise zwischen 10 und 100 ppm bezogen auf j das Polymere.
durch I
Die erfindungsgemäßen Massen werden Heißmischen der Poly- l
meren mit den erwähnten Zusätzen bis zur homogenen Misch- : ung erhalten. Zur Ausführung dieser Operation werden bekannte
Techniken für die Herstellung homogener Gemische ;
basierend auf Kunststoffen angewendet. ΐ
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben ;
ohne sie zu beschränken: j
Beispiel 1 bis 7 j
In diesen Beispielen werden Polymermassen gemäß der ■
Erfindung durch inniges Heißvermischen eines reinen Polyäthylens
einer Dichte von 0,92 und eines Schmelzindex
von 1,9 mit verschiedenen Eisen-(II)additiven und schließlich mit verschiedenen Mengen Schwefel hergestellt. j
von 1,9 mit verschiedenen Eisen-(II)additiven und schließlich mit verschiedenen Mengen Schwefel hergestellt. j
Die erhaltenen Massen werden dann in einen Fi1Im einer
Dicke von etwa 500 Mikron überführt, worauf Proben dieses ι Films über verschiedene Zeiträume in einem Bewitterungsmesser (Weather-0-meter) vom Typ ATLAS 600 bestrahlt werdea
Dicke von etwa 500 Mikron überführt, worauf Proben dieses ι Films über verschiedene Zeiträume in einem Bewitterungsmesser (Weather-0-meter) vom Typ ATLAS 600 bestrahlt werdea
47 12 4 4 "" " — " "
"J
Dieses Gerät ist gut bekannt und ermöglicht die Erzeugung von beschleunigtem Altern unter Ultraviolettbestrahlung.
Die Wirkung der Zusätze wird abgeschätzt, indem das erhaltene Produkt einem Zugversuch unterworfen wird, der es
ermöglicht, die Abnahme (in %) der Bruchdehnung der Probe relativ zu dem Wert vor der Bestrahlung zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Um die spezifische Wirkung der erfindungsgemäßen Additive gegenüber früher vorgeschlagenen Produkten eindeutig zu
) zeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt.
Um den Einfluß einer Alkylkette mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zu demonstrieren wurden 100 ppm Eisen-(II) in Form
von Glukonat oder Succinat dem gleichen Polyäthylen zugesetzt, das für die Beispiele 1-7 verwendet wurde; die
) erhaltenen Produkte werden bestrahlt und die Abnahme (in %)
der Bruchdehnung der Probe wird gemessen. Die folgenden Resultate wurden erhalten: Eisen-(II)glukonat, 213 Stunden
bestrahlt, Abnahme {%)'. 13 - Eisen-(II)suceinat, 196
Stunden bestrahlt, Abnahme {%)'. 10.
) Um die Wirkung der Wertigkeit des Eisens im Zusatz zu
demonstrieren,werden analoge Versuche zu den oben beschriebenen
durchgeführt,bei denen als Additive 100 ppm Eisen-(III)
in Form von Glycerophosphat, Ferricitrat oder -Ferritartrat verwendet werden. Nach einer Bestrahlungs-
> dauer der erhaltenen Produkte von 200 Stunden beträgt
die Abnahme der Bruchdehnung l6#, 2$ und J>%.
Polyäthylen, das erfindungsgemäße Additive enthält, weist eine bemerkenswert gute Stabilität gegen tnermische Oxidation
auf. Diese Eigenschaft kann anhand der Änderung des Schmelzindex eines Polyäthylens mit dem anfänglichen
Schmelzindex von etwa 2 als Funktion der Zeit t (in Minuten) beim Kalandrieren einer Probe bei l80°C gezeigt werden.
Tabelle II zeigt die folgenden Resultate:
- Polyäthylen (Kontrollprobe)
Das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von 100 ppm Eisen in Form von Eisen-(II)dodecylsuccinat (1)
- Das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von Eisen ι
in Form von Eisen-(II) O-Palmityl-1-Ascorbat (2). j
- Das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von 100 ppm ! Eisen in Form von Eisen-(II)dodecylsuccinat und 100 ppm
Schwefel O) und
das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von 100 ppm Eisen in Form von Eisen-(Il)-O-Palmityl-I-Ascorbat und
100 ppm Schwefel (4).
Wenn gemäß Stand der Technik 100 ppm Eisen-(III) in Form von Tristearat (5) dem gleichen Polyäthylen zugesetzt
werden, wird eine Abhängigkeit des Schmelzindexes als Funktion der Zeit t (in Minuten) beim Kalandrieren bei
l8o° erhalten, wie sie in Tabelle II unten gezeigt wird.
Die in den Beispielen 1-7 beschriebenen Versuche mit
dem Bewitterungsmessgerät werden wiederholt, wobei als Polymeres ein Vinylacetat/Äthylencopolymeres mit einem
Gehalt an 6,5 % Vinylacetat und einem Sehmelzlndex von
1,5 verwendet wird. Dieses Copolymere enthielt kein ! Antioxidans. Die Resultate sind in Tabelle III dargestellt.
Um den Unterschied im Wirkungsmechanismus zwischen einem Produkt gemäß der Erfindung (Beispiel 2A oder 2F) und einem
Produkt nach dem Stand der Technik (100 ppm Eisen-(III)
6 0 9 8 h /. / 1 ? '. '*
in Form von Tripalmitat und 100 ppm Schwefel) zu zeigen,
werden die Abnahme der Bruchdehnung, der Sauerstoffgehalt und der Gewichtaanteil an mit Chloroform extrahierbaren
Substanzen (bei 200C) von geformten Platten einer Dicke
von 500 μ aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von
2, die einen dieser Zusätze enthalten, als Punktion der
Bestrahlungsdauer im BewitterungsmessgerKt verfolgt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV dargestellt.
2, die einen dieser Zusätze enthalten, als Punktion der
Bestrahlungsdauer im BewitterungsmessgerKt verfolgt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV dargestellt.
6098 A4/1
OT O CO
Beispiel
Nr |
Zusätze | ppm Eisen |
ppm Schwefel |
Bestrahlung dauer Stunden |
Prozentuale Abnahme der Bruchdehnung % |
0 | 0 | 208 | - 4 | ||
1 A | Eisen-(Il)dodecylsuccinat | 100 | 0 | 100 200 300 |
-22 -55 -95 |
1 B | dto | 100 | 10 | 100 200 300 400 |
+ 5 - 5 -82 -85 |
1 C | dto | 100 | 50 | 100 200 300 400 |
-15 -12 -65 -80 |
1 D | dto | 100 | 100 | 100 200 300 |
-24 -47 -80 |
2 A | Eisen-(II)-O-Palmityl-1- Ascorbat |
100 | 0 | 100 200 300 |
-30 -82 -92 K |
2 B | dto . | 200 | 0 | 100 200 |
-21 σ -37 er |
2 C | dto | 10 | 0 | 100 200 |
-ίο ex -20 ^ |
co !
NJ i
CO
Beispiel Nr. |
Zusätze | 3pm Eisen |
ppm Schwefel |
Bestrahlungs dauer Std. |
Prozentuale Ab nahme der Bruch· dehnung ■% |
2 D | Eisen-(Il)-O-Palmityl-l- Ascorbat |
100 | 10 | 100 200 300 400 |
+ 12 + 3 - 11 - 15 |
2 E | dto | 100 | 50 | 100 200 300 400 |
+ 5 - 10 - 12 - 24 |
2 P | dto | 100 | 100 | 200 300 |
- 20 - ao |
3 | Eisen-(II)-O-Palmityl- Gluconat |
100 | 0 | 204 | - 91 |
4 | Eisen-(H)-N-PaiUnityl- diiminoacetat |
100 | 0 | 100 1Q2 431 |
- 65 - 88 . n4 |
5 | Eisen-N-Palmityl-Glutamat | 100 | 0 | 204 | - °0 |
6- | Eisen-(Il)monostearyl-Succinat | 100 | 0 | l8o | - 25 |
7 | Eisen- (Il)monolauryläthanol- amide SuIf osuccinat |
100 | 0 | lio | - 68 |
-.0
CD
cn
^***·^^^ Zelt 3e 1 spi elfe**»s%<>j^ |
0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | - | 0.35 | 50 |
Kontrollprobe | 1.9 | 1.85 | 1.73 | 1.55 | 1 | 0.5 | vernetzt | ||
1 | 1.85 | 1.89 | l.QO | 1.79 | 1.40 | 0,38 | 0,5 | ||
2 | 1.3 | 1.91 | 1.94 | 1.80 | 1.56 | 1.13 | 0.3 | ||
3 | 1.9 | 1.35 | |||||||
4 | 1.9 | 1.7 | 1.65 | ||||||
5 | 1.95 | 1.8· > | 1.65 | 1.01 | Ο.6θ | 0.20 |
Beispiel Nr. |
Zusätze | ppm Eisen |
ppm Schwefel |
Bestrahlungs dauer Std. |
Bruchdehnung % |
0 | 0 - | 196 | - 28 | ||
8 , | Eisen- (H)-O-Palmityl-Ascorbat | 100 | 0 | 130 412 |
- 86 - 97 |
Q | Eisen-(H)-O-Palm!tyl-Ascorbat | 50 | 0 | I80 412 |
- h% - 93 |
Tabelle IV
Ό
O
cn
O CJD
co
Untersuchte Variablen | !Beispiele | Bestrahlun^sda^er im Bewitteru:;gsrress^erät | 100 Std. | POO Std. | 300 Std. | 4 00 Std. |
Verlust an Bruchdehnung., % |
2 F | 0 | 40 | 8i | ||
Sauerstoffgehalt Mol/Liter |
10 | 0 | 77 | |||
Gehalt an Extrahi erbarem ir: Gewichts-^ |
2 A 10 |
0 | 0.14 0.34 |
0.2 0 44 |
0.24 0.51 |
0.33 0.57 |
2 A 10 |
0.05 0 1 |
0.76 1.1 |
0.3 1.2 |
1.1 1.44 |
1.5 1." |
|
1.0 1.55 |
l·- I-1
Claims (1)
1. Durch Liorteinwirkung abbaubare Massen, die wenigstens
ein Polymeres aus der Gruppe Polyäthylen. Polystyrol upd Copolymere auf der Basis von Äthylen oder Styrol
enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis
500 ppm, bezogen auf das Polymere eines Eisen-(II)salzes
einer Karbonsäure mit einer Alkylkette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die in der Stellung 2, J>, 4 oder
relativ zu der in 1-Stellung befindlichen Säuregruppe
wenigstens eine Carboxyl-,SuIfonsäure-,Alkohol- oder
Amidgrappe enthält.
?. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich 1 bis 250 ppm Schwefel bezogen auf das Polymere
enthalten.
609844/1 2 4 4
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