DE2616257A1 - Durch licht abbaubare polymermassen - Google Patents

Durch licht abbaubare polymermassen

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DE2616257A1
DE2616257A1 DE19762616257 DE2616257A DE2616257A1 DE 2616257 A1 DE2616257 A1 DE 2616257A1 DE 19762616257 DE19762616257 DE 19762616257 DE 2616257 A DE2616257 A DE 2616257A DE 2616257 A1 DE2616257 A1 DE 2616257A1
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DE
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iron
ppm
polymer
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DE19762616257
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Le Brasseur Genevieve Nicoud
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Chimique des Charbonnages SA
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0033Additives activating the degradation of the macromolecular compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
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Description

Durch Licht abbaubare Polymermassen :
Die Erfindung betrifft durch Licht abbaubare Polymermassen, die wenigstens ein Polymeres und wenigstens ein Eisen-(II)salz enthalten.
Die Verwendung von Metallsalzen oder -komplexen als Zusätze
zu Polymeren zwecks Erhaltung durch Licht abbaubarer Polymermassen ist bereits vorgeschlagen worden; die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zusätze mit gegenüber den früher vorgeschlagenen Zusätzen vorteilhaften Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft daher Polymermassen, die durch Lichteinwirkung abgebaut werden können und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wenigstens ein Polymeres und, bezogen auf das Polymere 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 10 bis 150 ppm, an zweiwertigem Eisen in der Form eines Salzes einer Karbonsäure mit einer Alkylkette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, die in den Stellungen 2, 3, 4 oder 5 relativ zu der in 1-Stellung befindlichen Säuregruppe
6098 44/124A
wenigstens eine Carboxyl-,SuIfonsäure-, Alkohol- und/oder
Amidgruppe enthält.
Als Polymere können Polyäthylene,· Polystyrole und auf
Äthylen oder Styrol basierende Copolymere wie z.B , Copolymere von Äthylen mit wenigstens einem Monomeren, I ausgewählt aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylvinylather, i Äthylvinyläther, Acrylnitril, Acrylestern, Kohlenmonoxyd
und Schwefeldioxyd oder zum Beispiel Copolymere von ; Styrol wie Copolymere vom Acrylnitril-Butadien-Styroltyp
sowie Gemische dieser Polymeren und Copolymeren verwendet
werden. j
Selbst ve rätändlich kann das erfindungsgemäß verwendete ; Polymere andere bekannte Zusätze wie Antioxydantien, : Gleitmittel und ähnliches enthalten.
Als Gleitmittel können gemäß der Erfindung z.B. (ohne eine
Beschränkung vorzunehmen) die folgenden Produkte verwendet : werden: Eisen-(IIJdodecylsuccinat, Eisen- (II)-6-0-Palmityl- ■■ 1-Ascorbat, Eisen-(IIJmonolauryläthanolamidsulfosuccinat, i Eisen-(II )monostearylsulfosuccinat, Eisen-(II)-N-Palmjtyl- '■ glutamat, Eisen-(II)-N-Laurylaspartat, Eisen-(II)sulfopal- j mitat und Eisen-(II)-0-Palmitylgluconat.
Die Eisen-(Il)sälze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können sind bekannte Produkte; sie können durch Einwirkung der entsprechenden Säure auf frisch hergestelltes
Eisencarbonat in Abwesenheit von Luft oder durch doppelte
Umsetzung eines Salzes der Säure (z.B.des Kaliumsalzes)
an der Luft mit Eisenalaun hergestellt werden. Falls nötig
können die Säuren durch Einwirkung eines Säurechlorids
auf eine Hydroxysäure oder eine Aminosäure in Pyridin
hergestellt werden.
Alle diese Säuresalze haben besonders wertvolle Eigenschaf-
ten, wenn sie als Zusätze gemäß der Erfindung verwendet werden, und zwar:
Sie sind insbesondere wegen ihrer langen Alkylkette mit den Polymeren verträglich und darin dispergierbar.
- Sie bewirken keinen Wärmeabbau der Kunststoffe während der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen oder während der thermoplastischen Verarbeitung dieser Massen; diese Eigenschaft beruht wahrscheinlich auf der Gegenwart der Substituenten in 2, J5, 4 oder 5-Stellung, die eine komplexbildende Wirkung auf Eisen-(II) ausüben; dieser Substituent ist zugleich für die Lagerstabilität der verwendeten Additive verantwortlich.
So wird z.B. der Abbau eines 40 η dicken Polyäthylenfilms, der in Ch&lons-sur-Marne (Frankreich) im Freien gelagert wurde, in Gegenwart von 100 ppm Eisen-(II) innerhalb von 100 Tagen vervollständigt.
Sie sind besonders wirksam bei der Induktion des fotochemischen Abbaus der Polymeren, denen sie zugesetzt wurden.
Sie sind nicht toxisch, was die Anwendung der erfindungsgemäßen Massen für Lebensmittelzwecke erlaubt und
sie sind nicht wasserextrahierbar.
Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, die fotbchemische Abbaubarkeit der Polymeren durch Steuerung der Menge der eingeführten Additive zu regeln; Versuche haben gezeigt, daß die fotochemische Abbaubarkeit der Polymeren progressiv mit der Konzentration der Additive
609844/V244
bis zu einem Optimalwert ansteigt , der von dem molaren
Absorptionscoefficienten des Zusatzes und der Dicke abhängt. Jenseits dieses Wertes fällt der Anstieg in der
Abbaubarkeit deutlich ab.
Es kann wertvoll sein, Schwefel (in Form von Schwefel oder' von Polysulphid) in den erfindungsgemäßen Gemischen gleichzeitig mit den oben beschriebenen Eisen-(II)zusätzen ; zu verwenden. Der Zusatz von Schwefel ermöglicht es, den
anfänglichen Fotoabbau der hergestellten Massen zu ver- j
i zögern. Der Schwefelgehalt liegt zwischen 1 und 250 ppm ' und vorzugsweise zwischen 10 und 100 ppm bezogen auf j das Polymere.
durch I
Die erfindungsgemäßen Massen werden Heißmischen der Poly- l meren mit den erwähnten Zusätzen bis zur homogenen Misch- : ung erhalten. Zur Ausführung dieser Operation werden bekannte Techniken für die Herstellung homogener Gemische ;
basierend auf Kunststoffen angewendet. ΐ
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben ; ohne sie zu beschränken: j
Beispiel 1 bis 7 j
In diesen Beispielen werden Polymermassen gemäß der ■ Erfindung durch inniges Heißvermischen eines reinen Polyäthylens einer Dichte von 0,92 und eines Schmelzindex
von 1,9 mit verschiedenen Eisen-(II)additiven und schließlich mit verschiedenen Mengen Schwefel hergestellt. j
Die erhaltenen Massen werden dann in einen Fi1Im einer
Dicke von etwa 500 Mikron überführt, worauf Proben dieses ι Films über verschiedene Zeiträume in einem Bewitterungsmesser (Weather-0-meter) vom Typ ATLAS 600 bestrahlt werdea
47 12 4 4 "" " — " " "J
Dieses Gerät ist gut bekannt und ermöglicht die Erzeugung von beschleunigtem Altern unter Ultraviolettbestrahlung.
Die Wirkung der Zusätze wird abgeschätzt, indem das erhaltene Produkt einem Zugversuch unterworfen wird, der es ermöglicht, die Abnahme (in %) der Bruchdehnung der Probe relativ zu dem Wert vor der Bestrahlung zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Um die spezifische Wirkung der erfindungsgemäßen Additive gegenüber früher vorgeschlagenen Produkten eindeutig zu ) zeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt.
Um den Einfluß einer Alkylkette mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zu demonstrieren wurden 100 ppm Eisen-(II) in Form von Glukonat oder Succinat dem gleichen Polyäthylen zugesetzt, das für die Beispiele 1-7 verwendet wurde; die ) erhaltenen Produkte werden bestrahlt und die Abnahme (in %) der Bruchdehnung der Probe wird gemessen. Die folgenden Resultate wurden erhalten: Eisen-(II)glukonat, 213 Stunden bestrahlt, Abnahme {%)'. 13 - Eisen-(II)suceinat, 196 Stunden bestrahlt, Abnahme {%)'. 10.
) Um die Wirkung der Wertigkeit des Eisens im Zusatz zu
demonstrieren,werden analoge Versuche zu den oben beschriebenen durchgeführt,bei denen als Additive 100 ppm Eisen-(III) in Form von Glycerophosphat, Ferricitrat oder -Ferritartrat verwendet werden. Nach einer Bestrahlungs-
> dauer der erhaltenen Produkte von 200 Stunden beträgt die Abnahme der Bruchdehnung l6#, 2$ und J>%.
Polyäthylen, das erfindungsgemäße Additive enthält, weist eine bemerkenswert gute Stabilität gegen tnermische Oxidation auf. Diese Eigenschaft kann anhand der Änderung des Schmelzindex eines Polyäthylens mit dem anfänglichen
Schmelzindex von etwa 2 als Funktion der Zeit t (in Minuten) beim Kalandrieren einer Probe bei l80°C gezeigt werden. Tabelle II zeigt die folgenden Resultate:
- Polyäthylen (Kontrollprobe)
Das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von 100 ppm Eisen in Form von Eisen-(II)dodecylsuccinat (1)
- Das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von Eisen ι in Form von Eisen-(II) O-Palmityl-1-Ascorbat (2). j
- Das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von 100 ppm ! Eisen in Form von Eisen-(II)dodecylsuccinat und 100 ppm Schwefel O) und
das gleiche Polyäthylen mit einem Zusatz von 100 ppm Eisen in Form von Eisen-(Il)-O-Palmityl-I-Ascorbat und 100 ppm Schwefel (4).
Wenn gemäß Stand der Technik 100 ppm Eisen-(III) in Form von Tristearat (5) dem gleichen Polyäthylen zugesetzt werden, wird eine Abhängigkeit des Schmelzindexes als Funktion der Zeit t (in Minuten) beim Kalandrieren bei l8o° erhalten, wie sie in Tabelle II unten gezeigt wird.
Beispiele 8 und 9
Die in den Beispielen 1-7 beschriebenen Versuche mit dem Bewitterungsmessgerät werden wiederholt, wobei als Polymeres ein Vinylacetat/Äthylencopolymeres mit einem Gehalt an 6,5 % Vinylacetat und einem Sehmelzlndex von 1,5 verwendet wird. Dieses Copolymere enthielt kein ! Antioxidans. Die Resultate sind in Tabelle III dargestellt.
Beispiel 10
Um den Unterschied im Wirkungsmechanismus zwischen einem Produkt gemäß der Erfindung (Beispiel 2A oder 2F) und einem Produkt nach dem Stand der Technik (100 ppm Eisen-(III)
6 0 9 8 h /. / 1 ? '. '*
in Form von Tripalmitat und 100 ppm Schwefel) zu zeigen, werden die Abnahme der Bruchdehnung, der Sauerstoffgehalt und der Gewichtaanteil an mit Chloroform extrahierbaren Substanzen (bei 200C) von geformten Platten einer Dicke von 500 μ aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von
2, die einen dieser Zusätze enthalten, als Punktion der
Bestrahlungsdauer im BewitterungsmessgerKt verfolgt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV dargestellt.
6098 A4/1
Tabelle I
OT O CO
Beispiel
Nr
Zusätze ppm
Eisen
ppm
Schwefel
Bestrahlung
dauer
Stunden
Prozentuale Abnahme
der Bruchdehnung
%
0 0 208 - 4
1 A Eisen-(Il)dodecylsuccinat 100 0 100
200
300
-22
-55
-95
1 B dto 100 10 100
200
300
400
+ 5
- 5
-82
-85
1 C dto 100 50 100
200
300
400
-15
-12
-65
-80
1 D dto 100 100 100
200
300
-24
-47
-80
2 A Eisen-(II)-O-Palmityl-1-
Ascorbat
100 0 100
200
300
-30
-82
-92 K
2 B dto . 200 0 100
200
-21 σ
-37 er
2 C dto 10 0 100
200
-ίο ex
-20 ^
Tabelle I (Fortsetzung)
co !
NJ i
CO
Beispiel
Nr.
Zusätze 3pm
Eisen
ppm
Schwefel
Bestrahlungs
dauer Std.
Prozentuale Ab
nahme der Bruch·
dehnung ■%
2 D Eisen-(Il)-O-Palmityl-l-
Ascorbat
100 10 100
200
300
400
+ 12
+ 3
- 11
- 15
2 E dto 100 50 100
200
300
400
+ 5
- 10
- 12
- 24
2 P dto 100 100 200
300
- 20
- ao
3 Eisen-(II)-O-Palmityl-
Gluconat
100 0 204 - 91
4 Eisen-(H)-N-PaiUnityl-
diiminoacetat
100 0 100
1Q2
431
- 65
- 88
. n4
5 Eisen-N-Palmityl-Glutamat 100 0 204 - °0
6- Eisen-(Il)monostearyl-Succinat 100 0 l8o - 25
7 Eisen- (Il)monolauryläthanol-
amide SuIf osuccinat
100 0 lio - 68
-.0
CD
cn
Tabelle II
^***·^^^ Zelt
3e 1 spi elfe**»s%<>j^
0 5 10 20 30 40 - 0.35 50
Kontrollprobe 1.9 1.85 1.73 1.55 1 0.5 vernetzt
1 1.85 1.89 l.QO 1.79 1.40 0,38 0,5
2 1.3 1.91 1.94 1.80 1.56 1.13 0.3
3 1.9 1.35
4 1.9 1.7 1.65
5 1.95 1.8· > 1.65 1.01 Ο.6θ 0.20
Tabelle III
Beispiel
Nr.
Zusätze ppm
Eisen
ppm
Schwefel
Bestrahlungs
dauer Std.
Bruchdehnung
%
0 0 - 196 - 28
8 , Eisen- (H)-O-Palmityl-Ascorbat 100 0 130
412
- 86
- 97
Q Eisen-(H)-O-Palm!tyl-Ascorbat 50 0 I80
412
- h%
- 93
Tabelle IV
Ό O
cn
O CJD
co
Untersuchte Variablen !Beispiele Bestrahlun^sda^er im Bewitteru:;gsrress^erät 100 Std. POO Std. 300 Std. 4 00 Std.
Verlust an
Bruchdehnung., %
2 F 0 40 8i
Sauerstoffgehalt
Mol/Liter
10 0 77
Gehalt an
Extrahi erbarem
ir: Gewichts-^
2 A
10
0 0.14
0.34
0.2
0 44
0.24
0.51
0.33
0.57
2 A
10
0.05
0 1
0.76
1.1
0.3
1.2
1.1
1.44
1.5
1."
1.0
1.55
l·- I-1

Claims (1)

Ansprüche
1. Durch Liorteinwirkung abbaubare Massen, die wenigstens ein Polymeres aus der Gruppe Polyäthylen. Polystyrol upd Copolymere auf der Basis von Äthylen oder Styrol enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 500 ppm, bezogen auf das Polymere eines Eisen-(II)salzes einer Karbonsäure mit einer Alkylkette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die in der Stellung 2, J>, 4 oder relativ zu der in 1-Stellung befindlichen Säuregruppe wenigstens eine Carboxyl-,SuIfonsäure-,Alkohol- oder Amidgrappe enthält.
?. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 250 ppm Schwefel bezogen auf das Polymere enthalten.
609844/1 2 4 4
DE19762616257 1975-04-17 1976-04-13 Durch licht abbaubare polymermassen Withdrawn DE2616257A1 (de)

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GR (1) GR58452B (de)
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