DE2450398A1 - Verfahren zur herstellung von unter lichteinfluss zersetzlichen polymeren und deren verwendung als zusatz zu anderen polymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von unter Lichteinfluß zersetzlichen Polymeren und deren Verwendung als Zusatz zu anderen

Polymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur. Herstellung von unter Lichteinfluß zersetzlichen Polymeren, die bei Verwendung als Zusatz zu anderen Polymeren die letzteren ebenfalls unter Lichteinfluß zersetzlich machen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren bzw. Polymergemischen, die sich unter dem Einfluß des Sonnenlichtes zersetzen.

Da sie gegen atmosphärische und mikrobiologische Einflüsse beständig sind, werden die thermoplastischen Polymeren insbesondere in der Verpackungsindustrie in größerem Umfang verwendetsund haben nicht nur aus wirtschaftlichen,, sondern auch aus technischen Gründen die Verwendung von Verpackungsmaterial auf Cellulosebasis vollkommen verdrängt.

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Während sich jedoch die früher verwendeten Produkte auf Cellulosebasis leicht durch biologische Einflüsse zersetzen, zeigen die Polymerkunststoffe eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen biologische Zersetzung, was sich sehr nachteilig hinsichtlich der Umweltverschmutzung auswirkt.

Es fehlt nicht an Lösungsversuchen für dieses Dilemma und diese bestehen z.B. in der Verwendung von schon an sich nicht sehr widerstandsfähigen Polymeren oder in der Einführung von lichtempfindlichen Gruppen in die üblichen Polymeren. So wurden beispielsweise zur begrenzten Verwendung in der Landwirtschaft Polybuten-1 und dessen Copolymere sowie syndiotaktisches Polybutadien-1,2 und dessen Copolymere vorgeschlagen.

Für Verpackungszwecke wurden Styrol-Vinylketone und Styrol-Kohlenoxid- oder Äthylen-Kohlenoxid-Copolymere vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere herzustellen, die sich unter der Einwirkung des ultravioletten Anteils des Sonnenspektrums allmählich zersetzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren enthalten • - Ketoäthergruppen der allgemeinen Formel

O . CH₂ - C - <\ /7 - X -

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worin X für H, GOR, SO₅H, R, -SCN,. NO, ein Halogen,- CN,: COOH oder COOR.stehen kann, wobei R einen Alkyl-, Aryl- . oder Cycloalkylrest. bedeutet. . ....

Erfindungsgemäß werden diese Polymeren dadurch -hergestellt, daß man Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere umsetzt mit ■j\ - Diazoacetophenon oder dessen parasubstituierten Deriva-* ten; die,Umsetzung verläuft gemäß folgendem Schema:

CHN₂+H0

CH. I ' CH-I CH,

0 H

in i -

—C-C-O-CH+N,

CH

X eine der oben erwähnten Bedeutungen hat.

Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die von der Löslichkeit des Polymers abhängt und, allgemein gesagt, zwischen 20 und 90⁰C liegt; man arbeitet dabei in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator. Die erfindungsgemäß hergestellten 'Polymeren, die ck - Ketoäthergruppen enthalten, können entweder als solche, d.h. allein_}verwendet werden oder man verwendet sie als Zusatz zu den üblichen Polymeren, mit denen sie in beliebigem Verhältnis vermischt werden, um das Gemisch unter Lichteinfluß zersetzlich zu machen. Das Vermischen erfolgt auf übliche Weise unter Verwendung der bekannten Verfahren und Vorrichtungen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß erhältlichen, unter Lichteinfluß zersetzlichen Polymergemische besteht darin, daß der lichtempfindliche Zusatz nicht zur Migration neigt.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Nominalgewicht an Vinylacetat von 5 %, einem Schmelz-Fließ-Index von 0,17 und einer Dichte von 0,9273 wurde hydrolysiert, worauf auf das so erhaltene Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer, (EVA), das Diazoderivat von p-Chloracetophenon aufgepfropft wurde.

Die Reaktion wurde bei 65° C in Toluol in Gegenwart von BF^ durchgeführt.

Das erhaltene Polymer wurde im Verhältnis von 20 : 80 mit einem handelsüblichen Polyäthylen (B/24/2) von niedriger Dichte, das Antioxidantien und andere übliche Bestandteile enthielt, vermischt, wo'
Mixer gearbeitet wurde.

enthielt, vermischt, wobei bei 16O°C in einem Baker-Perkins-

Nach Einschmelzen des Polymers in einer auf 170 C erwärmten

Carver-Presse unter einem Druck von 3 kg/cm konnten daraus Filme von 0,1 bis 0,2 mm Dicke vergossen werden.

Die erhaltenen Filme wurden bei konstanter Temperatur von 29 bis 32⁰C einer Bestrahlung durch eine Hochdruck-Xenon-Lampe ausgesetzt, deren Energiespektrum demjenigen des Sonnenlichtes entsprach.

Geschwindigkeit und Umfang der Zersetzung des Polymers wurde festgestellt anhand der Änderungen in den mechanischen Eigenschaften, insbesondere der prozentualen Reißlänge (Bruchdehnung)

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In der folgenden Tabelle ist die Reißlänge (Bruchdehnung}_r ausgedrückt in Prozent des Ausgangswertes, als Funktion der Bestrahlungszeit in Stunden angegeben.

Probe Reißlänge in % des

Ausgangswertes nach:

60 120 180 300 Stunden

1) 5 % Äthylen-Vinyl- 100 % 100 % WO % 93 % alkohol-C©polymer
allein

Z) Polyäthylen 100 % 100 % 90 % (Handelsprodukt)
ohne Zusatz

3) Polyäthylen wie . ,

oben + Äthylen- . 80 % 25 % 10 % Vinylalkohol-Cop.
Pfropfpolymer 80:20

Aus den Werten der Tabelle geht hervor, daß das Pfropf— polymer aus Polyäthylen und Äthylenvinylalkohol unter Lichteinfluß relativ rasch zersetzt wird.

Beispiel 2 · * -

Ein handelsübliches Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Stabilisatoren und anderen üblichen Bestandteilen wurde vermischt mit Äthylalkohol (Nominalgewicht 5 %), der pfropfpolymerisiert war mit Diazoacetophenon in einer Menge von. 25 %· Nach Einschmelzen des Polymers in einer Carver-Presse konnte es zu Filmen von 0,1 bis 0,2 mm Dicke vergossen werden, die gemäß Beispiel 1 mit einer Xenonlampe bestrahlt wurden.

Wie oben wurde die Zersetzungsgeschwindigkeit bestimmt,anhand der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Reißlänge.

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In der folgenden Tabelle ist die Reißlänge (Bruchdehnung) angegeben in % des Ausgangswertes:

Probe Reißlänge (Bruchdehnung) in

% des Ausgangswertes nach:

60 120 180 300 Stunden

1) Polyäthylen 100 % 100 % — 90 % ohne Zusatz

2) Polyäthylen mit . Zusatz 60 % 20 % \10 %

Beispiel 3

Ein handelsübliches Polypropylen wurde im Verhältnis von 80 : 20 versetzt mit Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (Nominalwert 5 %), dem ein Diazoderivat von Acetophenon aufgepfropft war. Das Aufpfropfen war durchgeführt worden gemäß Beispiel 1.

Wie in Beispiel 1 und 2 wurden aus dem Polypropylen mit und ohne Zusatz Filme hergestellt und mit der Xenonlampe bestrahlt.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit drückt sich aus in der Zeit, die nötig ist, um das betreffende Polymer brüchig werden zu lassen.

P r ρ b e Zeit, in der die Probe brüchig wurde

1. Polyproylen allein 120 Std.

2. Polypropylen + Zusatz 30 . Std.

Patentansprüche 509819/0994

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von sich unter der direkten Einwirkung des Sonnenlichtes zersetzenden Polymeren,, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer. umsetzt mit c* - Diazoacetophenon oder einem seiner p-substituierten Derivate der allgemeinen Formel

-C-CNH,

worin X für H, CpR, SO^H, R, SCN, NO, ein Halogen, CN, COOH oder COOR steht, wobei in diesen Substituenten R einen Alkyl-, Aryl-, oder Cycloalkylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge' kennzeich -

η et

daß man die Umsetzung in einem organischen. Lösungsmittel verlaufen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn

zeichnet

daß man die Umsetzung bei einer Temperatur

von 20 bis 90 C durchführt.

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4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polymeren mit einem Anteil an cC~ Ketoäther-Gruppen der allgemeinen B'ormel

CH_{2 0}

HC-O- CH₉ - C - <V ff - X

CH₂

worin X die obige Bedeutung hat, als lichtempfindlich machende Zusätze zu Polymeren.

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