DE2325037A1 - Verfahren zur herstellung von reaktiven hochmolekularen organischen verbindungen - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von reaktiven hochmolekularen organischen Verbindungen"

Priorität: 17. Mai 1972, Japan, Nr. 49 381/72

Die Erfindung betrifft ein' Verfahren zur Herstellung von reaktiven hochmolekularen organischen Verbindungen unter Bestrahlung mit UV-Lieht in Gegenwart von Carbony!verbindungen.

Es ist bekannt, daß synthetisch hergestellte hochmolekulare Verbindungen, die Carbonylgruppen oder·Mehrfachbindungen enthalten, eine ausgezeichnete Reaktivität aufweisen. Deshalb wurden ver-

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schiedene Verfahren zur Einführung dieser reaktiven Gruppen in -\ synthetisch hergestellte hochmolekulare Verbindungen, die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthalten, vorgeschlagen. Beispielsweise können ungesättigte Carbonylverbindungen oder stark ungesättigte Verbindungen mit Vinylverbindungen, z.B. Äthylen und Vinylchlorid, ^polymerisiert werden. Eih weiteres Verfahren ber steht darin, synthetisch hergestellte hochmolekulare Verbindungen unter Ausbildung von ungesättigten Bindungen zu erhitzen und anschließend zu oxidieren. Schließlich können synthetisch hergestellte hochmolekulare Verbindungen unter Erhitzen in Gegenwart eines Peroxids und einer Mehrfachbindungen enthaltenden Verbindung der Pfropfpolymerisation unterworfen werden.

Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß man Copolymerisate mit gegenüber den Homopolymerisaten verschlechterten mechanischen und physikalischen Eigenschaften erhält, da die reaktiven Verbindungen praktisch nicht einheitlich in die Hauptkette des Co-Polymerisats eingeführt werden können. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationpgrad abnehmen. Daher sind die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte nur beschränkt verwendungsfähig. Der Nachteil des zweiten Verfahrens besteht darin, daß sein Ablauf relativ kompliziert ist und teure-Verbandungen eingesetzt werden müssen. Deshalb ist dieses Verfahren nur von theoretischem Interesse. Das dritte Verfahren hat den Nachteil, daß

in reproduzierbarer V.^rei~se es äußerst schwierig ist, danach/hochmolekulare Substanzen mit hoher Reaktivität herzustellen. Dies ist auf unerwünschte Neben-

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reaktionen zurückzuführen, z.B. Zersetzung und Oxidation der hochmolekularen Verbindungen und der Pfropf mittel, sowie Umlagerungsund Additionsreaktionen des Pfropfmittels. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens besteht in der geringen Pfropfwirksamkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, hochmolekulare organische Verbindungen durch Einführung von Carbonylgruppen und/oder Mehrfachbindungen reaktiv zu machen, wobei .die Nachteile der vorgenannten Verfahren vermieden werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven hochmolekularen organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hochmolekulare Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthaltende organische Verbindungen im wesentlichen unter SäuerstoffausSchluß und. in Gegenwart mindestens einer Carbony!verbindung der allgemeinen Formel

I!

R-C-R¹

in der R und R¹ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituiertenj, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder R und R' zusammen mit dem Carbony1-Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest

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mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit UV-Licht bestrahlt«

Die Reaktivität der hochmolekularen Verbindungen läßt sich weiter steigern, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zur vorgenannten Carbonylverbindung eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer Dreifachbindung oder zwei Doppelbindungen pro Molekül vorhanden ist, - _

Die Menge der in die reaktiven hochmolekularen Verbindungen eingeführten Carbony!gruppen oder Mehrfachbindungen läßt sich durch TR-Spektroskopie bestimmen,, Dabei werden die. Absorptionsbanden der Carboxylgruppen, Dreifachbindungen,, trans-Vinylen-, terminalen Vinyl- und Vinylidengruppen bei 1700 bis 178Q,332O_S 965, 908 bzw. 888 cm bestimmt. Die Menge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeführten Garbony!gruppen und Mehrfachbindungen hängt von der Art der Ausgangsverbindungen und den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0,5 bis einige Dutzend pro 1000 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise bedeuten R und R^! niedere Alkylreste mit 1 bis 6₅ insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste., Alkenylreste mit 2 bis 6«, insbesondere 2 oder. 3 Kohlenstoffatomen, Phenylalkenylreste _s Halogenalkylreste, Acylreste mit 2 bis 6«, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoff atomen _s Phenylacylreste oder"Halogenacylreste, oder R und R¹ bilden zusammen mit dem Cärbonyl-Kohlenstoffatom einen Cycloalkanone oder

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Cycloalkenonrest mit 5 bis 7» insbesondere 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bedeutet nur einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatonio Unter Halogenatomen sind Fluor-_s Brom-, Chlor- oder Jodatome zu verstehen_s

Beispiele für Carbony!verbindungen_s die sich im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen,, sind aliphatische oder aromatische gesättigte Carbony!verbindungen der Formeln;

0.0 0

Il SI ti

C₂H₅-C-H - CH-.-C-CH-.,,

^c -> . nnfr· 3 3Ί

° ·■-■ < >■ °

oder /=v J^^ '

aliphatische oder aromatische ungesättigte Carbony!verbindungen der Formeln ' .

0 0 0 . 0

■I " - it - _; « ^ Ii

CH₂=CH-C-H, CH₂=CH-C-CH₃, ^^-C=CH-G-H, .^>-CH= CH-C-CH₃,

.0 .

oder /"Vc=C-C-CH-,,

aliphatische oder aromatische Diketone der Formeln.

00 00

ä! Ii _ «i il

CH.-C-C-CH. oder
3 3

gesättigte oder ungesättigte cyclische Carbonylverbindungen der

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Formeln

oder

= Vj

äirch Halogenatome substituierte Carb ony !verb indungen, der Formeln ·

0 0 0 0 0

j] Il S! V "

CF₃-C-CF₃, CCl^-C-CCl₃, CH₃C-CH₂Cl, CH₂ClC-CH₂Cl, CHClgO-

.■ . " .0 0 .. 0 0

_n F η ί P F err -C-H /""V-C-CH Br ^oder CHU-C-CH, 2 "^ 3 ' ^p⁷ 3 ^N=' ^ -^{J c}

und Säurehalogenide der Formeln

0 0 0 0

CCl₃-C-I, CH₃-C-I, ^3-C-²¹" oder CH₃-C-Er.

Die Reste R und R' weisen jeweils höchstens 10 Kohlenstoffatome auf₅ da bei einer größeren Kohlenstoffanzahl nur eine ungenügende Reaktivität erreicht wird.

Die gegebenenfalls zusammen mit den Carbony!verbindungen eingesetzten ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens einer Dreifachbindung oder zwei Doppelbindungen weisen vorzugsweise zwei bis acht, insbesondere awei bis sechs Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Verbindungen mit einer Dreifachbindung sind

3 Q a 8 4 9 / 0'9 1 3

Acetylen, Methy!acetylen und Äthylaeetylen bzw* deren Derivate, wie Propargylalkohol_s Propiolsäure und Propiolsäureester. Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit einer Dreifachbindung und einer Doppelbindung pro Molekül sind Vinylacetylene, 2-Methyl-lbuten°~3-in und l-Hexen-5=in bzw» deren Derivate _s wie Methacrylsäure^ Propargylester» Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit zwei Dreifachbindungen pro Molekül-sind'l_s5=Hexadin und deren Derivate, wie Maleinsäuredipropargylestero Beispiele für Verbindungen mit zwei Doppelbindungen sind Allen₅ Methylallen_s konjugierte oder nicht-konjugierte Diene,, wie Butadien und !^«Pentadien,

Die Carbony!verbindungen bzw. deren Gemische mit den vorgenannten ungesättigten Verbindungen werden flüssig oder vorzugsweise dampfförmig unter vermindertem Druck _s Normaldruck oder erhöhtem Druck eingesetzt. Während der Bestrahlung der" hochmolekularen organischen Verbindungen mit UV~Licht ist'es notwendig,) den Sauerstoff im wesentlichen zu entfernen,, Würde die Umsetzung unter einer Atmosphäre₉ die größere Mengen Sauerstoff enthält_s oder in Luft durchgeführtj so würde keine ausreichende Anzahl von Carbony 1-gruppen und/oder Mehrfachbindungen in die hochmolekularen Ver bindungen eingeführt werden und es entstünden hochmolekulare organische Substanzen mit verschlechterten physikalischen Eigenschaften und verschlechterter Verarbeitbarkeit₀ Der Grund dafür liegt möglicherweise darin„ daß bei der Durchführung der ,Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff Oxidationsreaktionen an den ungesättigten Verbindungen und an.den hochmolekularen Verbindungen".

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eintreten, wodurch die Hauptketten der hochmolekularen Verbindungen gespalten werden. Peroxide gebildet werden und Vernetzungsreaktionen zwischen den Hauptketten eintreten. Sehr geringe Mengen Sauerstoff haben nur einen geringen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der hochmolekularen Verbindungen, aber wirken störend auf die Einführung der reaktiven Gruppen, bevor er vollständig verbraucht ist. Aus diesem Grunde wird der Sauerstoffgehalt möglichst gering gehalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit der vorgenannten Carbony!verbindungen unerläßlich. Mehrfachbindungen werden zwar -auch dann in hochmolekulare Verbindungen eingeführt, wenn während der UV-Bestrahlung lediglich ungesättigte Verbindungen in der Atmosphäre vorhanden sind, aber in diesem Fall ist die Menge der eingeführten Mehrfachbindungen geringer und die Reaktivität der erhaltenen hochmolekularen Verbindungen niedriger als bei Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Bezüglich des Mechanismus der Einführung von Carbony!gruppen und/ oder Mehrfachbindungen in die hochmolekularen Verbindungen nimmt man an, daß durch die Bestrahlung der Carbonylverbindungen mit .UV-Licht Radikale entstehen, die die 'Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen der hochmolekularen Substanzen angreifen und deren Stelle einnehmen. Dabei können durch Abspaltung von Wasserstoff-.atomen Mehrfachbindungen entstehen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß bei Verwendung von halogensubstituierten

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Carbony!verbindungenj Säurehalogeniden oder ungesättigten Carbony !verbindungen mehr Carbony!gruppen und Mehrfachbindungen eingeführt werden, so daß hochmolekulare organische Verbindungen mit größerer Aktivität gebildet werden« Daraus läßt sich schließen, daß diese Verbindungen einen starken Einfluß auf die Einführung von Carbonylgruppen und Mehrfachbindungen haben. Außerdem wurde festgestellt, daß bei Bestrahlung der hochmolekularen Verbindungen in Gegenwart von Carbony!verbindungen und ungesättigten Verbindungen -mehr Carbony!gruppen und Mehrfachbindungen eingeführt und dabei Verbindungen mit höherer Aktivität gebildet werden. Man nimmt an, daß in diesem Fall die Carbony!verbindungen und die ungesättigten Verbindungen gemeinsam die hochmolekularen Verbindungen angreifen«

Durch das erfiiidungsgemäße Verfahren kann die Reaktivität von allen hochmolekularen organischen Verbindungen_s die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen im Molekül enthalten, verbessert werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren für synthetisch hergestellte hochmolekulare Verbindungen mit geringer Reaktivität oder Additionspolymerisate, die im allgemeinen keine aktiven Gruppen aufweisen und chemisch sehr stabil sind. Beispiele sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen, hochmolekulare Verbindungen, wie halogenierte Polyolefine, Polybutylene und Polyvinylchlorid» Im erfindungsgemäßen Verfahren können hochmolekulare Verbindungen beliebiger Form eingesetzt werden. Je nachdem, ob lediglich eine Oberflächenbehandlung oder eine gleichmäßige Behandlung gewünscht wird, werden

- - ίο -

Formstücke bzw. Pulver, Folien oder Fasern eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren findet bei aus hochmolekularen Additionspolymerisaten bestehenden Pulvern ein weites Anwendungsgebiet, da reaktive Formstücke aus Gemischen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlten Pulvern mit unbehandelten Pulvern hergestellt werden können,

kamm
Im erfindungsgemäßen Verfahren/W-Licht mit Wellenlängen von 1000 bis 4200 A verwendet werden. UV-Licht mit Wellenlängen von 1845 bis 4200 $ ist besonders wirksam und daher bevorzugt. Die Strahlungsintensität der Lichtquelle wird je nach den Reaktionsbedingungen festgesetzt. Im allgemeinen v/erden Lichtquellen von mehreren KV/bis einige 10 JW verwendet.. Die Temperatur, bei der die Bestrahlung durchgeführt wird, kann im Bereich von -78 bis 200°c liegen". Auf jeden Fall wird die Bestrahlungstemperatur .so'gewählt, daß die zu bestrahlenden Gegenstände nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt v/erden gemäßigte Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 10O⁰C angewendet. Die Bestrahlungsdauer beträgt im allgemeinen einige Minuten* bis einige hundert Minuten. Die Bestrahlungsbedingungen hängen von den. Eigenschaften der zu bestrahlenden Verbindungen und dem gewünschten Verbesserungsgrad ab. ,

Wenn die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Bedingun- gen eingehalten werden, kann-es leicht auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Beispielswelse werden die synthetisch hergestellten

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nochmolekülaren Verbindungen in einen mit einer UV-Strahlungsquelle versehenen Behälter gegeben. Anschließend wird die Luft im Behälter durch Evakuieren entfernt oder durch ein inertes Gas, wie„Stickstoff, ersetzt. Schließlich werden die reaktiven Verbindungen eingebracht und die UV-Bestrahlung vorgenommen. Bei einer anderen Ausführungsform werden die synthetisch hergestellten hochmolekularen Substanzen über eine Fördervorrichtung kontinuierlich dem Behälter zugeführt _s und gleichzeitig wird ein reaktives Gas zusammen mit Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Bei einer weiteren Aus_füh rungs form werden die hochmolekularen Verbindungen im Behälter in Wasser oder in einem inerten Gas suspendiert .oder in Wirbelschicht gehalten, mit einem eingeblasenen

reaktiven Gas in Kontakt gebracht und anschließend mit UV-Licht bestrahlt. ' - .

Da die erfindungsgemäß hergestellten reaktiven hochmolekularen organischen Verbindungen Carbony!gruppen und/oder Mehrfachbindungen enthalten^ können sie verschiedenen Umsetzungen unterzogen werden, die für diese reaktiven Gruppen typisch sindo Auf diese Weise können die reaktiven hochmolekularen Verbindungen mit ver- ' schiedenen vorteilhaften Eigenschaften ausgerüstet werden. Beispielsweise können sie flammhemmend, antistatisch^ oder färbbar gemacht werden. Die bemerkenswerteste Eigenschaft_s die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen Verbindungen aufweisen, besteht darin_fl daß sie in" üegenwart von Luft durch UV-Strahlung leicht-durch Photooxidation abgebaut werden. Die Beseitigung von Kunst stoff ab fällen aus Polyvinylchlorid., Polyolefinen^ wie Polyäthylen,, Polypropylen und Polystyrol und

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ähnlichen Kunststoffen, die keinen photooxidativen Abbau erleiden, stellt in letzter Zeit ein großes Problem dar. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Lösung dieses Problems, da die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Verbindungen Carbonylgruppen und Mehrfachbindungen enthalten, die leicht oxidativ abgebaut werden, was auf die"Spaltung der Molekülketten bei der Bestrahlung mit UV-Lieht in Gegenwart von Sauerstoff zurückzuführen ist. Diese Verbindungen werden also bei Aufbewahrung an der Luft durch die Einwirkung von Luftsauerstoff und die UV-Strahlung des Sonnenlichts abgebaut.

Bei Einhaltung von entsprechend ausgewählten Reaktionsbedingungen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen organischen Verbindungen, die bei Aufbewahrung an der offenen Luft über eine bestimmte Zeitdauer die notwendige Festigkeit aufweisen und anschließend zerfallen. Die Erfindung ist deshalb von großer Bedeutung für den Umweltschutz.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

■ ' B e' j' s' ρ' i' e' 1 1

-In'ein 1 Liter fassendes Reakt ions gefäß«, das in der Mitte mit einer. 100 W Quarz-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe versehen ist, werden handelsübliches, nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylenfilme von 0,01 bis 0_s2 mm Stärke gegeben« Das Reaktionsge-

faß wird jeweils evakuiert _s und O₈25 ml der in Tabelle I angegebenen Carbony!verbindungen werden zugesetzt. Anschließend werden die Polyäthylenfilme jeweils 100 Minuten bei 25⁰C mit der UV-Lampe bestrahlt« Schließlich werden die Filme aus den Gefäßen genommen und 20 Stunden bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran eingetaucht. Dabei werden nicht umgesetzte Carbony!verbindungen bzw. Homopolymerisate der Carbony!verbindungen entfernt. Sodann werden die Filme unter/vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, und die Anzahl der Carbonylgruppen und der Mehrfachbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome im Polyäthylen wird IR-spektroskopiseh bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Die so behandelten Filme werden anschließend in 50 cm Abstand mit einer 1,2 KW Quecksilberdampf-Hochdrucklampe 24 Stunden bei 43°C bestrahlt. Die Differenz der Gesamtzahl der-Carbonylbindungen im Polyäthylen vor und nach der Bestrahlung wird aufgrund der IR-Spektreh bestimmt. Anschließend wird die Phptooxidationsgeschxvindigkeit (V), d.h. die Anzahl der pro Stunde zusätzlich eingeführten Carbonylbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome, bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. '

Die Gesamtzahl der Carbonylbindungen setzt sich aus den folgenden drei Arten von Carbonylgruppen zusammen;

Anzahl der Carbonsäure-CarbonyIbindungen = O_s26 K (1712 cm ")_}

— 1 Anzahl der Keton-Carbonylbindungen = O_s66 K (1721 crn )

und Anzahl der Aldehyd-Carbonylbindungen = 0_s8j K;

wobei K =

^1θ%0^(Ι0^/]Ε)

d: Dichte (g/ml)

t: Stärke (ram)

log₁₀(I₀/I): optische Dichte'

In der Tabelle I ist die Anzahl der Carboxylgruppen sowie die auf ähnliche Weise bestimmte Anzahl der Mehrfachbindungen angegeben. Zu-Vergleichszwecken sind auch die entsprechenden Werte angegeben, die bei unbestrahlten und bei unter vermindertem Druck'und unter Lüftatmosphäre bestrahlten Polyäthy-lenfilmen erhalten wurden.

Tabelle I

Atmosphäre

Anzahl der pro 1000 Kohlenstoffatome eingeführten funktioneilen Gruppen

Garbonylgrupp'en

Mehrfachbindungen Photooxidationsgeschwindigkeit

VxIO²

keine Bestrahlung 0,05

Bestrahlung unter

vermindertem Druck 0,05

Bestrahlung unter

Luftatmosphäre 0,20

Aceton 0,23

Cyclohexanon 0,22

Diacetyl 0,88

Acetaldehyd 0,9-1

Acrolein 0,97

Acetylchlorid 0,83

' 0,48 0,50

0,53 0,48 0,66 0,50

0,47 0,30 0,42

309849709 1*09 1,05

0,80 2,01 2,81 3,49 3,97 2,67 2,39'

Fortsetzung Tabelle T-

Acetyljodiä Acetylbromid

0,07

1,91

0_s 16

2₃70 6,50

Daraus geht hervor, daß bei Bestrahlung unter Luftatmosphäre die Anzahl der funktioneilen Gruppen größer ist als bei Nichtbestrahlung oder Bestrahlung unter vermindertem Druck₃ während die entsprechenden Zahlen für die Photooxidation-^: kleiner sind. Diese Tatsache deutet darauf hin, daß die Bestrahlung unter Luftatmosphäre eine negative Wirkung auf die Reaktivität der zu untersuchenden Polyäthylenfilme ausübt« Weiter läßt sich feststellen, daß das erfxndungsgemäße Verfahren in allen Fällen zu einer· Reaktivitätssteigerung führt_s wobei je nach verwendeten Carbonylverbindungeh die Art und Anzahl der eingeführten Carbonylgruppen unterschiedlich ist. ·

' Bje_l_jB__p i e T \__2_ _ '

Ein Polyäthylenfilm von 0,2 mm Stärke wird 24 Stunden in flüssigem Hexachloraceton eingeweicht,, Anschließend wird der Film gemäß Beispiel 1 und gemäß den Zeitangaben in- Tabelle II'mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

3QS.S49/Ö91

Tabelle II

Bestrah1ungs- dauer (min)	Anzahl der eingeführten funktio- nellen Gruppen pro 1000 Kohlen- stoffatome	Mehrfachbindungen
	Carbonylgruppen	2,1 1,0 · .
100 400	1,0 · 3,6

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Methylvinylketon und/oder Hexaehloraceton in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen als Carbonylverbindung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Atmosphäre	^ Methyl vinyl keton	Anzahl der eingeführten funk- tionellen Gruppen pro 1000 Kohlenstoffatome	Mehrfach bindungen	Photooxidations- ges chwindigkeit
Hexaehlor aceton	0	Carbonyl- gruppen	0,74	V χ 102
100	30	0,33'	1,12	7,15
70	50	0,73	0,68	8,27
50	70	1,41	0,58	4,77
30	100	H,06	0,39	■ 6,52
0	1,11	3,97

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Daraus geht hervor, daß in Gegenwart von halogenierten Carbonylverbindungen die Anzahl.der eingeführten Carbonylgruppen sowie der Mehrfachbindungen zunimmt. Insbesondere steigt die Anzahl der eingeführten Carbonylgruppen und Mehrfachbindungen bei gemeinsamer Anwesenheit von halogenierten und nicht halogenierten Verbindungen. Die Menge der eingeführten funktionellen Gruppen läßt sich also durch eine Veränderung in der Zusammensetzung der Carbonylverbindungen kontrollieren. Die erhaltenen reaktiven hochmolekularen Verbindungen weisen aufgrund ihrer hohen Photooxidationsgeschwindigkeit ausgezeichnete Zerfallseigenschaften auf.

Beispiel *l

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme., daß nach der Zugabe von 0,25 ml einer Garbonylverbindung eine ungesättigte Verbindung in solchen Mengen zugeführt wird, daß der Druck im Reaktionsgefäß etwas über den Normaldruck ansteigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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r 18 -

Tabelle IV

Carbonyl- verbindungen	ungesättigte Verbindungen	Anzahl der einge führten funktio- ne'llen Gruppen pro 1000 Kohlen stoffatome	Mehrfach- bindungen	Photooxi- dationsge- schwindig-
		Carbonyl- gruppen	0,74	keit V χ 102
Hexachloraceton	Acetylen	0,23	0,56	7,6
Hexachloraceton	Methylacetylen	0,16	1,20	8,6
Hexachloraceton	Allen	0,22	0,66 2,74	12,1
Hexachloracet on Hexachloraceton	Isopropenyl- acetylen 'Butadien	0,51 0,39	1,25	12,5 16,1
Aceton	Acetylen	0,77	1,22	.3,6
Aceton	Methylacetylen	0,55	1,44" *	4,3
Aceton	Allen	0,46	3,88	9,5
Aceton	Butadien	. 1,00	1,17	10,5
Cyclohexanon	Butadien	0,12	2,86	1,2
Acrolein	Butadien '	4,05	1,37	31,4.
Diacetyl	Butadien	0,59	8,45	5,9
Benzyliden- chlorid	Butadien	0,41	" 2,74	35,4
Hexachloraceton	Butadien	0,22		16,1
Verglei chs versuch e			0,70
kein Zusatz	Acetylen	0,23	0,67	1,5
kein Zusatz	Methylacetylen	0,08	0,74	1,5
kein Zusatz	Allen	0,14.	0,66 . 0,81	1,4
kein Zusatz kein Zusatz	Isopropenyl- acetylen Butadien	0,00 0,32	-

♦) O₃5 ml eingesetzt (flüssig)

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B te' 1 ε' ρ 1 te 1 5

Dieses Beispiel wird gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle eines Polyäthylenfilmes eine handelsübliche weiche Vinylfolie von 0,1 mm Stärke verwendet wird. Zur Bestimmung der Gesamtzahl der eingeführten funktioneilen Gruppen wird die Folie 24 Stunden in Diäthylather eingeweicht, .um darin enthaltene Weichmacher und Stabilisatoren zu entfernen. Anschließend wi'rd die Bestimmung IR-spektroskopisch vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V.zusammengestellt.

Tabelle V

Atmosphäre	Anzahl der.Carbonyl- gruppen pro lOOO Kohlenstoffatome .	Photooxidationsge schwindigkeit YxIO2 .
keine Bestrahlung	O8O	ι,ο
Bestrahlung unter ver mindertem Druck *)	3,0	7,4
Bestrahlung unter Luft atmosphäre	.4,4	-
Hexaehloraceton	6,1	17,5
Methylvinylketon	16,2	> 12 92
Methylvinylketon + Hexaehloraceton	Os87\	I8a9
Hexachloraeeton + Butadien	5,07	• 35,7
Bendylidenchlorid + Butadien	; 3s8O .	26,7'
Diacetyl + Butadien	'* 12,80	13,6

*) Dabei können im Weichmacher enthaltene Carbonylgruppen gebunden werden.

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Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle eines Polyäthylenfilms ein handelsüblicher Polypropylenfilm von 0,03 mm Stärke bzw. ein Polystyrolfilm von 0,08 mm Stärke verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

. . Tabelle VI

Atmosphäre	Polypropylen '	0,2	Photo- oxidations- geschwin- digkeitp V χ 10	Polystyrol	+ο . ■
	Anzahl der Carbonyl- gruppen pro 1000 Kohlen stoff atome	= 0	Anzahl der Carbonyl- gruppen pro 1000 Kohlen stoff atome	Photo- oxidations- geschwin- digkeitp V χ 10
keine Bestrahlur	ig 0 ·	= 0	0 -	= 0
Bestrahlung unte Luf'tatmosphäre	» ο .,	" = 0 24,4	0,3	= 0
Bestrahlung unte vermindertem Dn Acrolein	- Ick0 6,0	8,5	0 5,6	= 0 4,1
Methylvinylketon 5,0	0,5	2,8	3,0
Aceton	1,3	0,8

+) Die bestimmten Werte wurden korrigiert, da sich die Absorptionsbanden des Stabilisators mit den Carbonylbanden überlagern«

++) Die bestimmten Werte wurden korrigiert, da sich die Absorptionsbanden von Polystyrol mit den Carbonylbanden überlagern.

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Beispiel 7

Beispiel ¹J wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle eines Polyäthylenfilms ein Polypropylenfilm von 0,O]J mm Stärke bzw. ein chlorierter Polyäthylenfilm verwendet wird. Außerdem werden die Carbony!verbindungen und die ungesättigten Kohlenwasserstoffe nicht hintereinander, sondern gleichzeitig als Gemisch zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Atmosphäre

Polypropylen

Anzahl der Carbony1-gruppen pro 1000 Kohlenstoff atome

Photooxidations· geschwindigkeit. V χ 10^

chloriertes Polyäthylen

Anzahl der
Carb ony 1-gruppen pro
1000 Kohlenstoffatome

Photooxidationsges chwindigkeitp V χ 10^

keine Bestrahlung nur Butadien

Butadien + Hexachloraceton

Butadien + Acrolein

0 0

0 I₉O

0,86
1*38

3,65

54,6

213₉0

5,2 9,5

12,6

>30,0

Beispiel

In einen llitcr fassenden Glaszylinder vom Innendurchmesser 5 cm, der mit einer 100 W Quecksilberdampf-Hochdrucklampe versehen ist,

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werden reines Wasser und 500 g pulverförmiges Polyvinylchlorid vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 800 (Produkt der Fa. Shinetsu Kagaku Kogyo) gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Magnetrührers gründlich dispergiert. Anschließend wird das dispergierte wäßrige Gemisch mit 1 g einer Carbony1-verbindung versetzt. Sodann wird das wäßrige Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur bestrahlt, wobei gegebenenfalls Butadien eingeblasen wird. Nach der Bestrahlung wird das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in Cyclohexanon gelöst und nach dem Gießverfahren zu einem Film verarbeitet. Die Anzahl der eingeführten Carbonylgruppen wird IR-spektroskopisch bestimmt. Anschließend wird der Film unter Luftatmosphäre gemäß Beispiel 1 zur Bestimmung der Photooxidationsgeschwindigkeit weiter mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

	Tabelle	reaktive Verbindungen	VIII	0,06	Aldehyd- ippen	Ge samt	Photοoxi dations ge schwind ig"
Atmosphäre			0,70	0,04	0,13 ■	keit V χ 10*
	keine Bestrah lung		3,65	0,78	1,77	1,1
-	Hexachlor- aceton	Anzahl der eingeführten Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome	2,54	3,38	8,68	1,0
Sauerstoff	Acrolein + Hexachlor- aceton+Buta- dien	Säure-j Keton typ- I Carbonylgri	1,78	5,08	16,7
stickstoff	Acrolein+Buta- dien	0,03		10,8
Stickstoff	0,28
1,61
0,76

Anmerkung: Das in Gegenwart von Sauerstoff mit UV-Licht bestrahlte Produkt ergibt keine einheitliche Lösung in Cyclohexanon.,

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B e i s ρ i e 1 9

Gemäß Beispiel 8 wird pulverförmiges Polyvinylchlorid in Wasser suspendiert. Während der Bestrahlung der entstandenen Suspension wird kontinuierlich eine Carbonylverbindung eingetropft und gegebenenfalls kontinuierlich Butadien eingeblasen« Diese -Arbeitsgänge werden gegebenenfalls unter Rühren vorgenommen.

Anschließend werden 80 Teile unbehandeltes pulverförmiges Polyvinylchlorid.zu 20 Teilen des behandelten pulverförmigen Polyvinylchlorids gegeben. Dieses Gemisch wird mit- 1 Teil Calcium-

stearat und 2 Teilen Zinlcstearat versetzt» Das erhaltene Gemisch wird auf übliche V/eise unter Verwendung einer Strangpresse von 20 mm innerem Durchmesser (L/D der Schraube? 18) zu einer Folie der Stärke 0,5 mm verarbeitet. Alle Produkte können wie übliches Polyvinylchlorid behandelt werden^ mit der Ausnahme_s daß bei Verwendung von in Gegenwart von Sauerstoff bestrahltem Polyvinylchlorid keine hochwertige Folie erhalten wird« Die Anzahl der in die Folie eingeführten Polyviny!gruppen wird gemäß Beispiel 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt·.

Anschließend werden die Pollen in luft Wi W 1 ^6 lh Ahefö Abstand von 50 cm mit einer 1,2 KW Quecksilberdampflampe bestrahlt. Die Zeit, nach der die Folien sich leicht von Hand brechen lassen (Bruchzeit) wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. ■

3Ö884S/ÖS1

	Nr.	Reaktive Ver bindungen bzw. mit	■ Tabelle IX	. Keton iony lgn.	Carb ony1verb in- 1000 Kohlen-	Gesamt-	Photo- oxida- tionsge	Bruchzeit (Tage)	20
untersuchtes Material		diesen Verbindun gen behandelte Folien	Anzahl der düngen pro stoffatome		Aldehyd- tppen		schwindig keit ο V χ ICT		etwa 5-7.
Teststück			Säure- Ca]	0,70		1,69			etwa' 3-1P
behandeltes	1	Hexachloraceton (in Gegenwart von Sauer stoff)		7,30	0,78	17,70
Polyvinyl chlorid	2	Acrolein + Butadien	0,21	6,98	7,06	. 3,30	43,7	ro -ΕΞ
- behandeltes Polyvinyl chlorid	3	Methylisopropylketon	3,34	0,12	0,74	0,50	5,3	Ι
behandeltes Polyvinyl chlorid	1	unbehandeltes PVC allein	1,58	1,38	0,35	3,46
• Folie	2	behandeltes PVC 2	0,03	0,47	1,53 '	2,15
Folie	3	behandeltes PVC 3	0,56		8,10
Folie I		1,57

CJl O OJ

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven hochmolekularen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare, Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthaltende organische Verbindungen im wesentlichen unter Säuerstoffausschluß und in Gegenwart mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

   .0

   Il R-C-R¹

   in. der R und R¹ jeweils Wasserstoff-oder Halogenatome oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder R. und. R¹ zusammen mit dem Carbonyl-Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit UV-Licht bestrahlt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die UV-Bestrahlung in Gegenwart von zusätzlich mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer Dreifachbindung oder mindestens zwei Doppelbindunge'n pro Molekül durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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   man mindestens eine ungesättigte Carbonylverbindung verwendet.

   ^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine halogenierte Carbonylverbindung verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Säurehalogenid verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare organische Verbindungen hochmolekulare Additionspolymerisate verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet₃ daß man als hochmolekulare organische Verbindungen Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polystyrol oder Polychloräthylen verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7$ dadurch gekennzeichnet, daß man die hochmolekularen organischen Verbindungen in Pulverform verwendet und in Suspension oder Wirbelschicht mit UV-Licht bestrahlt.

   9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die hochmolekularen organischen Verbindungen in Form von Pasern, Folien oder Filmen verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die

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   hochmolekularen organischen.Verbindungen in Form-von Formstücken verwendet _s deren Oberflächen zu behandeln sind«

   11; Verwendung der gemäß Anspruch 8 hergestellten hochmolekularen organischen Verbindungen in Pulverform zusammen mit unbehandelten hochmolekularen Verbindungen zur Herstellung"von Formstücken»

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