DE2409966A1

DE2409966A1 - Verfahren zur beseitigung von kunststoffabfaellen

Info

Publication number: DE2409966A1
Application number: DE2409966A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Deura; Kenkichi Oba; Tsutomu Sato
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1974-09-26
Also published as: NL156170B; US3928268A; FR2222195A1; JPS49119972A; FR2222195B1; NL7403688A; DE2409966B2; DE2409966C3

Description

Verfahren zur Beseitigung von Kunststoffabfällen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Kunststoffabfällen durch Beschleunigung der Photozersetzung der betreffenden Kunststoffabfälle bei Einwirkung von Sonnenlicht.

Infolge des zunehmenden Gebrauchs von Kunststoffen als Verpackungsmaterialien u„ dgl. haufen sich die nach Gebrauch weggeworfenen und infolge fehlender Zersetzbarkeit durch Mikroorganismen u. dgl. dauernd intakt bleibenden Kunststoffabfalle immer mehr an und stören den natürlichen Kreislauf der Natur. Darüber hinaus enthalten auch häusliche Abfälle, die einer Verbrennung zugeführt werden, immer größere Mengen an Kunststoffabfällen. Bei der Verbrennung solcher Kunststoffabfälle erfolgt jedoch wegen deren hohem Heizwert einerseits eine ungeheure Hitzebildung, die für die Verbrennungsanlagen vom Nachteil ist, und andererseits ein Entweichen giftiger Gase in die Atmosphäre. Letzteres trägt stark zur Umwelt-

Dr.F./wb

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verschmutzung bei.

Unter diesen Umständen wurden die verschiedensten Versuche unternommen, Kunststoffabfälle wirksam zu beseitigen. So wurde beispielsweise gemäß der japanischen Patentschrift 15707/1970 vorgeschlagen ₃ die Zersetzung von Polyolefinharzen dadurch zu beschleunigen, daß man in, ein Aeetylacetonat, Alkylacetonat oder Alkylbenzoylacetat von,Kobalt, Chrom, Eisen, Kupfer und/oder Vanadium einverleibt. Das Einarbeiten eines solchen Zersetzungsbeschleunigers reicht jedoch noch nicht aus, die betreffenden Harze mit der gewünschten Geschwindigkeit wirksam zersetzen zu können.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur wirksamen Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle durch rasche Photozersetzung nach Gebrauch (der betreffenden thermoplastischen Kunststoffe) zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Photozersetzung von Kunststoffabfällen beschleunigen läßt, wenn man auf die Oberfläche der betreffenden Kunststoffabfälle einen synergistisch wirkenden Zweikomponenten-Zersetzungsbeschleuniger in Form einer Lösung desselben in einem geeigneten Lösungsmittel appliziert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein zur Beseitigung von Kunststoffabfällen verwendbarerZersetzungsbeschleuniger, welcher aus A) einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupferhalogenid (1); einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupferacetylacetonat und/oder -alkylacetylacetonat (2) und/oder einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupfersalz einer höheren Fettsäure (3) und B) einem Triester der phosphorigen Säure besteht.

Mangan - 3 -

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Es hat sich gezeigt, daß bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Zersetzungsbeschleuniger der (die) Bestandteil(e) A) und der Bestandteil B) eine synergistische Zersetzungswirkung entfalten.

Besteht der Bestandteil A) aus einem Alkylacetylacetonat eines der genannten Metalle, so kann der an die Acetylacetonateinheit gebundene Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die mit einem der genannten Metalle ein Salz bildende höhere Fettsäure kann 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Der den Bestandteil B) bildende Triester der phosphorigen Säure läßt sich durch folgende allgemeine Formel:

0
0

worin jeder der Reste R₁, R₂ und R^ für einen Alkyl-, Alkenyl-, Allyl- oder Alkallylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen kann, wiedergeben.

Das Gewichtsverhältnis des Bestandteils A) zu dem Bestandteil B) liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1:1 bis 1:10_o Wenn das Gewichtsverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, läßt sich keine wirksame Zersetzungswirkung erwarten. Ein die Bestandteile A) und B) in dem genannten Mischungsverhältnis enthaltender Zersetzungsbeschleuniger wird zur Zubereitung einer Behandlungslösung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen, aliphatischen oder halogenierten

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Kohlenwasserstoff, einem Äther und/oder einem Keton, gelöst. Um eine geeignet konzentrierte Behandlungslösung herzustellen, wird (werden) zweckmäßigerweise pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel 1 bis 30 Gewichtsteil(e) Zersetzungsbeschleuniger verwendet. Die optimale Konzentration der Behandlungslösung bestimmt sich nach der Löslichkeit des Zersetzungsbeschleunigers in dem Lösungsmittel, der Applikationsmethode der Behandlungslösung u. dgl. Geeignete Applikationsmethoden sind beispielsweise Auftragen, Berieseln, Eintauchen und Aufsprühen. Je nach der Gestalt und Form der zu beseitigenden Kunststoffabfalle wählt man das Applikationsverfahren so, daß es möglichst wirtschaftlich und wirksam ist. Wenn man die Behandlungslösung durch Aufsprühen appliziert, kann man sich auch eines Treibmittels, beispielsweise eines fluorierten oder chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie sie auch in üblichen Aerosolen verwendet werden, sowie eines Inertgases, bedienen,, Um eine gleichmäßige Benetzung der Oberfläche der Kunststoffabfalle mit dem Zersetzungsbeschleuniger zu gewährleisten, kann man auch ein Benetzungsmittel mitverwenden.

Erfindungsgemäß behandelbare Kunststoffe sind beispielsweise thermoplastische Harze, wie Polyolefinharze, z.B. hoch- oder niedrigdichtes Polyäthylen, Polypropylen oder Vinylkunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol u. dgl.

Erfindungsgemäß wird es möglich, durch bloßes Beschichten der Oberfläche thermoplastischer Harze mit einer Behandlungslösung, die durch Auflösen eines Zersetzungsbeschleunigers aus A) einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupferhalogenid, einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/ oder Kupferacetylacetonat und/oder -alkylacetylacetonat und/ oder einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupfersalz einer höheren Fettsäure sowie B) einem Triester der phos-

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phorigen Säure in bestimmtem Mischungsverhältnis in einem Lösungsmittel bis zu einer zu dem beabsichtigten Applikationsverfahren geeigneten Konzentration, d.h_o durch bloßes Berieseln oder Besprühen der betreffenden Kunststoffabfälle mit der Behandlungslösung oder durch Eintauchen der Kunststoffabfälle in die Behandlungslösung, die Photozersetzung der betreffenden Kunststoffabfälle zu beschleunigen und auf diese Weise die ursprünglich hochmolekularen thermoplastischen Harze in niedermolekulare Photozersetzungsprodukte zu überführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen«,

Beispiel 1

Handelsübliches hochdichtes Polyäthylen wurde mit einem üblichen Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel versetzt und in einer mit einer Blaseinrichtung versehenen Strangpresse zu einem 0,07 mm dicken Film ausgeformt. Der erhaltene Film wurde hierauf 30 bis 40 see lang in einer Lösung aus Eisen(lII)Chlorid, Triphenylphosphit und einem Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1:5:100 eingetaucht und dann 100 std lang mit Hilfe einer Hochspannungsquecksilberbogenlampe mit UV-Licht bestrahlt,, Hierbei wurden die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren und der Schmelzindexwert desselben bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

hergestellt wurde

409839/090Λ

	Tabelle I	D1715cm"¹	/0189OCm"¹	S chme1zindex- wert
Lösungs	Zer- setzungs-	O std	100 std	0 std 100 std
mittel	beschleu- niger .

1,0 0,87

Tetra-

Eisen(lll) Chlorid + chlorkoh- Triphenyl-

lenstoff

5,1

1,0 5,1

Chloroform

4,2

1,0' 4,8

Aceton

3,8

1,0 4,0

Isopropanol

3,5

1,0 4,0

Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren wurde aus dem IR-Absorptionsspektrum ermittelt, d.h. die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymeren wurde auf der Basis des Verhältnisses der Absorption der Carbonylabsorptionsbande bei 1715cm zur Absorption der Kristallisationsbereichabsorp-

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tionsbande bei 1890cm"" , die während der Einwirkung der UV-Strahlen stationär blieb, errechnet.

Die Bildung der Carbonylabsorptionsbande bei 1715cm -steht in Beziehung zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des betreffenden Films.

Der Schmelzindex-Wert wurde nach dem Standardverfahren JIS K676O ermittelt.

Im Falle, daß der Film in das jeweilige Lösungsmittel alleine, d.h. in das keinen Zersetzungsbeschleuniger enthaltende Lösungsmittel, eingetaucht wurde, war überhaupt keine Änderung feststellbar.

Beispiel 2

Handelsübliches hochdichtes Polyäthylen, handelsübliches niedrigdichtes Polyäthylen und handelsübliches Polypropylen wurden in einer mit einer Blaseinrichtung ausgestatteten Strangpresse jeweils zu einem 0,07 mm dicken Film ausgeformt.

Ferner wurden handelsübliches Polyvinylchlorid und handelsübliches Polystyrol auf einem Walzenstuhl zu 0,05 bis 0,06 mm dicken Filmen ausgewalzt.

Die erhaltenen Polymerenfilme wurden jeweils 20 see lang in eine Behandlungslösung aus Tetrachlorkohlenstoff, Eisen(lll) chlorid und Trinonylphenylphosphit im Gewichtsverhältnis 100:1:5 eingetaucht und dann 100 std lang mittels einer Hochspannungsquecksilberbogenlampe mit UV-Licht belichtet. Die

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hierbei erreichten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Polymeres

Dauer der Belichtung mit UV-Licht (std)

100

hochdichtes Polyäthylen 0 niedrigdichtes " 0 Polypropylen 0

2,	1	5	,1
3,	5	7	,0
4,	4	10	,2

Aussehen

Polyvinylchlorid

Polystyrol

Farbänderung nach Gelb

Farbänderung nach Gelbj Auftreten von Rissen

Bei dem handelsüblichen Polyvinylchlorid und dem handelsüblichen Polystyrol bereitete die Ermittlung der Zersetzungsgeschwindigkeit aufgrund des IR-Absorptionsspektrums Schwierigkeiten, weswegen in diesem Falle in der Tabelle die Veränderung des Aussehens angegeben wurde.

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Beispiel 3

Handelsübliches niedrigdichtes Polyäthylen mit einem üblichen Stabilisator wurde in einer mit einer Blaseinrichtung ausgestatteten Strangpresse zu Filmen einer Dicke von 0,02 mm, 0,04 mm, 0,07 mm bzw„ 0,10 mm ausgeformt.

Die einzelnen Filme wurden jeweils 20 see lang in eine: Behandlungslösung aus Tetrachlorkohlenstoff, Eisenacetylacetonat und Tristearylphosphit im Gewichtsverhältnis 100:1:5 eingetaucht und dann 100 std lang mittels einer Hochspannungsquecksilberbogenlampe mit UV-Licht belichtet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Dicke des Films in mm

D1715cm

D1890cm

Dauer der Belichtung mit UV-Licht (std)

20

100

0,02 0,04 0,07 0,10

3,5	8,0	12,0
2,0	4,7	9,3
0,9	3,2	6,4
0,7	2,0	4,1

Die Photozersetzungsgeschwindigkeit wurde aufgrund des IR-Absorptionsspektrums ermittelt.

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"■* Iw ™

Beispiel 4

Aus einer Behandlungslösung aus Isopropanol, Tetrachlorkohlenstoff, Eisenacetylacetonat und Tristearylphosphit im Gewichtsverhältnis 100:30:1:5 und gasförmigem Dichlordifluoromethan als Treibmittel wurde ein Aerosol hergestellt und in einer Aluminiumdose untergebracht.

Das erhaltene Aerosol wurde auf eine Seite eines Films aus handelsüblichem hochdichtem Polyäthylen aufgesprüht, worauf der besprühte Film 100 std lang mittels einer Hochspannungsquecksilberbogenlampe mit UV-Licht belichtet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Dauer der Belichtung mit "¹ UV-Licht (std)

0 50 100

0,07 mm-dicker

Film aus hoch- 0 3,1 5,5

dichtem Polyäthylen

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Das Aerosal wurde auf den Polymerenfilm in einer Menge von 15g/iO see aufgesprüht. Beim Aufsprühen wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie beim Eintauchen der Polymerenfilme in die Behandlungslösung.

Beispiel 5

Aus einer Behandlungslösung aus Isopropanol, Tetrachlorkohlenstoff, Eisenacetylacetonat und Tristearylphosphit im Gewichtsverhältnis 100:30:2:10 und gasförmigem Dichlordifluoromethan als Treibmittel wurde ein Aerosol hergestellt. Das erhaltene Aerosol wurde auf handelsübliches hochdichtes Polyäthylen und handelsübliches niedrigdichtes Polyäthylen aufgesprüht, worauf beide Polyäthylene dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden. Die Photozersetzungsgeschwindigkeit der beiden Polyäthylene wurde über das IR-Absorptionsspektrum bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

D1715cm

D1890cm'

Tabelle V

Anzahl der Tage der Sonnenlichteinwirkung

0 10 20 JO 50

hochdiehtes
Polyäthylen

niedrigdichtes Polyäthylen

0 1,9 4,0 6,2 10,3

0 2,1 4,9 7,3 13,7

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Claims

Lion Pat & Oil Co., Ltd.
T ο k i ο, JAPAN

Patentansprüche

1. Verwendung eines Zersetzungsbeschleunigers, bestehend aus A) einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupferhalogenid (1); einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupferacetylacetonat und/oder -alkylacetylacetonat (2) und/oder einem Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und/oder Kupfer.salz einer höheren Fettsäure (5) und B) einem Triester der phosphorigen Säure zur Beseitigung von Kunststoffabfällen.

2. Verwendung eines Zersetzungsbeschleunigers nach Anspruch

1, der als Metallsalz einer höheren Fettsäure ein solches einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Verwendung eines Zersetzungsbeschleunigers nach Anspruch 1, der als Triester der phosphorigen Säure einen solchen der allgemeinen Formel:

-ο

worin jeder der Reste R , Rp und R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Allyl- oder Alkallylrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

h 0 9 8 3 ?■ / Π 9 0 /-■-

4. Verwendung eines Zersetzungsbeschleunigers nach einem oder· mehreren der vorhergehenden Ansprüche, der die Bestandteile A) und B) im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:10 enthält.

5· Verwendung eines Zersetzungsbeschleunigers nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Lösung von 1 bis 30 Gewichtsteil(^₁) Zersetzungsbeschleuniger in 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel durch Berieseln oder Besprühen der Kunst.stoffabfälle oder durch Eintauchen derselben in die Behandlungslösung.

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