DE2244800C2

DE2244800C2 - Abbaubare Kunststoffzusammensetzung für Verpackungszwecke

Info

Publication number: DE2244800C2
Application number: DE19722244800
Authority: DE
Inventors: Anders Jönköping Boberg; Björn Prof. Saltsjöbaden Åkermark
Original assignee: Akerlund and Rausing AB
Current assignee: Akerlund and Rausing AB
Priority date: 1971-09-14
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1983-09-22
Also published as: CH580127A5; GB1366207A; DE2244800A1; SE415886B

Description

Die Erfindung betrifft eine Kunststoffzusammensetzung für Verpackungszwecke nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Die Verpackungen aus Glas, Metall, Kunststoffen und aus Kombinationen von Kunststoffen und Karton bilden einen wesentlichen Bestandteil der Haushaltsabfälle.

Die Haushaltsabfall betragen pro Person und Jahr gegenwärtig etwa 250 kg. Jn dlesf- beträgt der Kunststoffanteil schätzungsweise '.wischen 1 und 5%. Ein besonderes Problem entsteht durch -Me über weite Flächen verstreuten Abfälle, beispielsweise entlang von Straßen oder Stränden, da das Einsammeln derartiger Abfälle sehr kostspielig Ist. In der Debatte über Umweltverschmutzung, die ständig intensiver wird, sind verschiedene Arten von Verpackungen bereits mehrfach einer kritischen Untersuchung unterzogen worden. Bisher wurden hauptsächlich Karton und Papier als Verpakkungsmaterial verwandt, deren Zellulosefasern unter den im Freien herrschenden Umgebungsbedingungen relativ schnell abgebaut werden. Die Verpackungsindustrie war jedoch gezwungen, ständig komplizierter werdende Verpackungsprobleme zu lösen, wobei sich die Notwendigkeit ergab, verschiedene Kunststoffe zu verwenden, die häufig einer Degradation oder einem Abbau Im Freien eine erhebliche Widerstandsfähigkeit entgegensetzen. Demzufolge nimmt der Abbau derartiger Kunststoffe Im Freien häufig elnr sehr lange Zelt In Anspruch, wodurch die Menge dieser Abfälle In der Natur sich von Jahr zu Jahr vergrößern kann Es besteht daher ein großer Bedarf an Kunststoffzusammensetzungen, welche zu Verpakkungen führen, die im Freien über eine begrenzte Lebensüauer verfügen, während Ihres Gebrauchs als Verpackung jedoch die an Ihre Funktion gestellten Anforderungen erfüllen

Derartige Kunststoffzusammensetzungen, die sich unter Llehtelnwlrkung, wie sie Im Freien stattfindet, zeriMsetzen, sind bereits für landwirtschaftliche Zwecke ",bekanntgeworden. In der Landwirtschaft stellt sich nämlich das Problem, daß Abdeckfollen das Wachstum von Unkraut eine Zeltlang verhindern sollen, jedoch bis zur Ernte der Pflanzen verrottet sein müssen, da die Abnahme dieser Folien zusätzliche Arbelt hedeuten würde.

Demzufolge sind für diesen Zweck llchtabbaubare Folien entwickelt worden, wie sie beispielsweise aus der DE-OS 16 94 017 und der US-PS 34 54 510 bekanntgeworden sind. Diese bekannten Folien sind Polyoleflnfolien, die auf Zerfallszelten von etwa 3 bis 4 Wochen programmiert sind, um während einem derartigen Zeitraum das Unkrautwachstum zu verhindern.

Demgegenüber 1st be! Verpackungen keineswegs erwünscht, daß diese 3 bis 4 Wochen bei Bes'rahlung,

ID noch dazu an den für Lichtzutritt häufig relativ unzugänglichen Stellen, beispielsweise im Schatten, mindestens 3 Wochen erhalten bleiben, sondern es wird eine möglichst schnell einsetzende Verrottung erwünscht. Aus der GB-PS 1128 793 Ist ein für Verpackungszwecke geeignetes Copolymeres von Polyethylen und Kohlenmonoxid bekanntgeworden, welches mit organometalllschen Verbindungen versetzt ist. um die Zerfallsgeschwindigkeit des Copolymeren bei UV-Bestrahlung erheblich zu erhöhen.

Diese Verpackungs-Kunststoffzusammensetzung besitzt jedoch den Nachteil, daß sie von einem, insbesondere für Verpackungszwecke, sehr unüblichen Copolymeren ausgeht, so daß die üblichen Einrichtungen, die zur Herstellung von Verpackungen meist aus Polystyren oder Polyethylen eingerichtet sind, nicht einsetzbar sind. Dieses Copolymere erfordert eine völlig andersartige, neuartige Herstellung so daß zusätzliche Kosten für die Verwendung des ungebräuchlichen Basis-Polymeren auftreten.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Ku»i.ststoffzusammensetzung zu schaffen.

welche erheblich kürzere Zerfallszeiten als bisher bekannte Kunststoffzusammenseizungen zeigt.

Bei Untersuchungen der Zerfallskinetik wurde gefunden, daß bei bekannten abbaubaren Ferrocen enthaltenden Verbindungen die Photooxidatlonsreaktlon zunächst eine sogenannte »Induktionsperiode« zeigt. In welcher die Zersetzungsgeschwindigkeit kaum ansteigt, und erst nach Ablauf dieses Zeltraums in eine exponentiell verlaufende Kettenreaktion einmündet, rails es nun gelingt, diese Induktionsperiode durch geeignete Zusätze zu verkürzen, könnte die Zersetzungsgeschwindigkeit derartiger Folien erheblich beschleunigt werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Im Kennzeichen des Patentanspruchs aufgeführten Merkmale gelöst.

Als Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Kunststoffzusanimensetzung kommen sowohl Nlederdruck-Polyethylen a'.s auch Hochdruck-Polyethylen oder

5c Polystyren In Frage.

Beim Abbau von Polyethylen Im Freien nehmen beispielsweise die mechanischen Eigenschaften als Ergebnis der Umgebungseinflüsse In Ihrer Qualität ab. Folgende Faktoren werden Im allgemeinen als Hauptgründe für den Abbau von Kunststoffen oder Polymeren Im Freien angesehen:

a) Sonneneinstrahlung.

b) Temperatur.

c) Luftfeuchtigkeit.

d) Luftsauerstoff,

e) Chemikalien,

0 Mikroorganismen.

Das Spektrum der Sonnenstrahlung wird.hinsichtlich seiner Wellenlänge In ultraviolettes Licht, sichtbares Licht und Infrarotstrahlung oder Wärmestrahlung eingeteilt. Das ultraviolette Licht Ist energiereicher als das sichtbare Licht und die WärmestrahlunE.

Trotz der Tatsache, daß nur 4% der Sonnenstrahlung, welche die Erdoberfläche erreicht, aus ultraviolettem Licht besteht, hat dieses für die chemischen und mechanischen Änderungen, die man bei der Behandlung verschiedener Kunststoffe im Freien mit natürlichem Licht erhält, eine sehr große Bedeutung. Das Sonnenlicht hat die Eigenschaft, absorbierenden Gruppen, In Folyäthylen beispielsweise, ein derartiges Energiequantum zuzuführen, daß Degradations- oder Abbauprozesse stattfinden können. Es ist bekannt, daß der Degradationsprozeß durch eine Steigerung der Temperatur beschleunigt wird, sobald dieser Prozeß einmal durch die ultraviolette Strahlung In Gang gesetzt worden ist. Eine große Anzahl der ablaufenden DegradatOnsreaktionen ist temperaturabhängig. Die Luftfeuchtigkeit beschleunigt den Abbau von Polymeren, wenn Wasser an der Kunststoffoberfläche kondensiert. Auch 1st es bekannt, daß bei vielen Polymeren die Abbaurate durch zyklische Änderungen zwischen hoher und niedriger relativer Luftfeuchtigkeit gesteigert wird. Ein photochemischer Abbau in Gegenwart von Sauerstoff wird als Photooxydation bezeichnet, wobei zu beachten ist, daß der Abbau vieler kommerziell erhältlicher Kunststoffe Im Freien ohne Sauerstoff extrem langsam ablaufen würde. Dies 1st darauf zurückzuführen, daß Sauerstoff die Eigenschaft hat, bestimmten reaktiven Zentren Im Polymeren angefügt zu werden und so Hydroperoxyde (Perhydrole) zu erzeugen, die zu freien Radikalen photolysiert werden können. Diese sind hochgradig reaktiv und können unter Bildung neuer Radikale Wasserstoff von den Polymerketten abspalten. Wenn die Möglichkeit der Rekombination zwischen freien Radikalen nicht so groß wäre, würde die Degradation mit sehr hoher Geschwindigkeit ablaufen. Kombinationen von Radikalen sind Beispiele für Abbruchreaktionen, d. h. Reaktionen, die zu einem fortschreitenden Abbau keinen Beitrag leisten.

Der Abbau kann auch mittels Chemikalien beschleunigt werden. Hinsichtlich der Behandlung mit natürlichem Licht bedeutet dies, daß Möglichkelten bestehen, eine höhe-·; Degradations- oder Abbaurate Infolge von Verunreinigungen der Atmosphäre zu erhalten. Diese äußere Einwirkung von Chemikalien ist für die Stabilität von Polyäthylen jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Ein Abbau kann auch durch Mikroorganismen erfolgen, jedoch scheint es allgemein so zu sein, daß der Abbau reiner Polymerer sehr langkim vor sich geht.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Abbau, wie er nachfolgend beschrieben wird. Ist Im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffzusammensetzung, die einen dlt Degradation fördernden Zusatz enthält, einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt wird. Ein dera ilger Abbau wlrij oft als senslblllslerte Degradation bezeichnet. Der britischen Patentschrift 11 28 793 Ist zu entnehmen, daß Copolymere von Äthylen und Kohlenmonoxyd unter dem Einfluß von Sonnenbestrahlung abbaubar sind. In i.'ieser Druckschrift Ist auch erwähnt, daß die Degradations- oder Abbaurate welter beschleunigt werden kann. Indem bestimmte metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Ferrocen oder Elsensalze. Kupfersalze oder Mangansalze, zugesetzt werden. In der genannten Patentschrift Ist In ganz allgemeinen Worten ausgedrückt, daß Metallsalze, die bekanntermaßen die Oxydation der obengenannten Polymere in ultraviolettem Licht beschleunigen, als Additive geeignet sind. Ferrocen ist eine gelbe, feste Verbindung mit hohem Dampfdruck. DIi? Verbindung Ist In Hochdruck-Polyäthylen (Polyäthyli .1 niedriger Dichte) lösbar, jedoch bewirkt der hohe Dampfdruck der Verbindung, daß das Ferrocen nach dem Mischen sehr schnell verdampft und aus dem Polymeren austritt. Demzufolge läßt sich diese Verbindung In keiner Weise als praktisch verwertbarer Zusatz beispielsweise in Hochdruck-Polyäthylen verwenden.

Aus der US-PS 34 54 510 ist zu entnehmen, daß die Degradation von Polyäthylen und von anderen Polyolefinen dadurch beschleunigt werden kann, daß bestimmte metallorganische Verbindungen, beispielsweise Metallacetylacetonate, Metallalkylacetoacetate, Metallstearate und Metalloleate zugesetzt werden. Diese Verbindungen wirken als Prooxydantlen, wobei der effektive Gehalt mit 0,01 bis 1,5 Gew.-% angegeben wird. In der Patentschrift ist ausgeführt, daß in den betreffenden Kunststoff Ruß eingemischt werden kann. Durch den Ruß wird das ultraviolette Licht wahrscheinlich in der Oberflächenschicht des Kunststoffes gestreut, so daß dieses nicht in den Kunststoff eindringen kann. Die Tatsache, daß gemäß der genannten Patentschrift eine gesteigerte Abbaurate erreicht werden kann, ist kaum auf das ultraviolette Licht zurückzuführen, soiidern hängt eher von thermischen Faktoren ab. Der Grund für die In der Patentschrift beschriebenen Resultate liegt wahrscheinlich in einer Katalyse des Hydroperoxydabbaus.

Es hat sich als Ergebnis eingehender Untersuchungen gezagt, daß das Ferrocenmolekül über sehr spezifische photochemische Eigenschaften verfügt, die bei keiner anderen metallorganischen Verbindung festgestellt werden können. Der Abbau von Polyäthylen mit Ferrocenen scheint demnach ein ausgesprochen photochemischer Prozeß zu sein. Im Unterschied zu dem Prozeß, der die Degradation kontrolliert, wenn Polymere mit anderen metallorganischen Verbindungen gemischt werden, beispielsweise mit den der vorstehend genannten USA-Patentschrift aufgeführten Verbindungen.

Ehe die Erfindung im einzelnen beschrieben wird, werden nachfolgend die theoretischen Grundlagen, die die Basis der Erfindung bilden, beschrieben. Als Ausführungsbeispiel wird dabei Polyäthylen gewählt.

Der Abbau von Polyäthylen durch natürliches Licht Ist weitgehend mit seiner Photooxydation äquivalent. Tatsächlich handelt es sich um ein Zusammenwirken vor. drei Komponenten, nämlich Polyäthylen, Sauerstoff und ultraviolette Strahlung. Die PhotooxydatU/n kann auf zwei unterschiedliche Arten Initiiert werdew, nämlich durch eine primäre Initiation, welche stattfindet, wenn ultraviolettes Licht direkt durch funktlonelle Gruppen In einer oxydierbaren Substanz, durch das Oxydationsmittel (den Sauerstoff) oder durch einen Sauerstoff-Substratkomplex absorbiert werden, und eine sekundäre Initiation, die stattfindet, wenn das ultraviolette Licht durch sauenstoffenthaltende Gruppen des Substrates, beispielsweise polymere Karbonylgruppen oder Hydroperoxyde oder andere Verunreinigungen, wie beispielsweise Katalysatorreste oder ähnliches, absorbiert vlrd. Für Polyäthylen Ist die sekundäre Initiation von dominierender Bedeutung Die Initiationsreaktionen bilden den ersten Teil des allgemeinen Autooxydationsmechanismus, der vor etwa 30 Jar en für die thermische Oxydation von Kohlenwasserstoffen (RH) beschrieben worden ist. Hierzu wird auf Bolland JL, Gee G, Trans. Faraday Soc. 42-236 (1946) 244, verwiesen:

RH > R-

R- + O₂

ROO- + RH
ROOH >

KOO-

> ROOH +R-

RO- + -OH

Initiation Fortpflanzung Fortpflanzung Fortpflanzung

ROO-RO·
R-HO-

Inaktive
Produkte

Abbruch

Obwohl angenommen wird, daß die Photooxydation von Polyäthylen ohne Autokatalyse stattfindet, kann dieses vereinfachte Schema als Beispiel für einen möglichen (ff Reaktionsmechanismus angesehen werden, demzufolge

die erfindungsgemäßen Reaktionen ablaufen können. Die Initiationsreaktionen beschreiben also die Eigenschaft des Polyäthylens, freie Radikale (R-) zu bilden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion für die Degradations- oder Abbauzelt von entscheidender Bedeutung sind. Wie vorstehend erwähnt, 1st die primäre Initiation für die Degradation von Polyäthylen von geringerer Bedeutung. Aus diesem Grunde wird Im folgenden nur die sekundäre Initiation beschrieben. Die sekundäre Initiation wird durch Verunreinigungen Im Kunststoff, beispielsweise durch ultraviolette Strahlung absorbierende Karbonylgruppen oder Metalle, bewirkt. Die nachfolgenden Absorptionszentren können als Ursache für die initlationsreaktlonen angesehen werden:

a) Karbonylgruppen, beispielsweise Ketone und Aldehyde,

b) ungesättigte Gruppen,

c) Peroxyde und Hydroperoxyde.

All diese Gruppen werden Im Polyäthylen während der Polymerisation oder während einer nachfolgenden Bearbeitung gebildet. Die Karbonylgruppen können die Photodegradation des Polyäthylens auf zwei Welsen initiieren Einmal können die Karbonylgruppen rein photolytisch. d h ohne Anwesenheit von Sauerstoff, freie Radi-

25

30

35

tiSiC crZcUgcti

. £*üm ariucfcH iCUuuch Sic uUFCii Ultraviolette Strahlung angeregt werden und dann Ihre Energie Intermolekular auf Sauerstoffmoleküle übertragen. In beiden Fällen ergibt sich das Endergebnis, daß freie Radikale gebildet werden. Bezüglich der kinetischen Behandlung dieser Initiationsreaktionen wird auf die betreffende Fachliteratur verwiesen. Es sollte auch festgehalten werden, daß die Struktur (Kolloldstruktur oder morphologische Struktur) des Polyäthylens für die Rate. mit der freie Radikale unter dem Einfluß von Ultraviolettbestrahlung gebildet werden, von Bedeutung Ist. Die Oxydation erfolgt am schnellsten in den amorphen Bereichen, d h In denjenigen Bereichen, die sich durch eine strukturelle Unordnung auszeichnen und die dementsprechend einen größeren Prozentsatz von gasförmigem Sauerstoff aufnehmen können.

Die Fortpflanzungsreaktlonen beschreiben die Fähigkeit der freien Radikale, mit dem Polyäthylen weiter zu reagieren, wobei neue freie Radikale gebildet werden. Unter diesen befinden sich Aikylradikale, Allylradikale und Peroxydradlkale. In Polyäthylen werden während des Degradationsprozesses ungesättigte Gruppen gebildet, welche, ähnlich wie die reinen Polyäthylenketten, durch freie Radikale, beispielsweise Peroxydradlkale, angegriffen werden können.

Abbruchreaktionen, d. h. die Rekombination zwischen freien Radikalen, führen zu einer großen Anzahl von Degradationsprodukten. Die kinetische Behandlung der verschiedenen Aubruchsiüfen ist sehr kompliziert. Unter den Abbauprodukten, von denen man annimmt, daß sie in Polyäthylen unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff gebildet werden, befinden sich Ketone, Karbonsäuren, Aldehyde, Ester, Peroxydverblndurigen, ungesättigte Gruppen, Äther, Alkohole, niedermolekulare Alkane, Wasser und Kohlenoxyde.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde eine Vielzahl von Ferrocenderlvaten In Hochdruck-Polyäthylen untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß der Abbau durch zwei Faktoren charakterisiert wird:

1. Die Degradation, d.h. die Oxydation, Ist In allen untersuchten Fällen durch eine induktlonsperlode charakterisiert, d. h. eine Perlode zu Beginn der Bestrahlungsbehandlung, In der die Degradation nicht sehr erheblich Ist.

2. Alle untersuchten Derivate und Substltuenten scheinen Polyäthylen mit annähernd derselben Geschwindigkeit abzubauen, nach dem die Induktlonsperlode durchlaufen Ist.

Es wurde gefunden, daß der Unterschied In der Wirksamkeit der verschiedenen Ferrocenderlvate In der Länge der Induktlonsperlode besteht.

Es hat sich herausgestellt, daß die obengenannte Induktlonsperlode vollständig oder Im wesentlichen eliminiert werden kann, Indem erfindungsgemäß eine Kunststoffzusammensetzung gewählt wird, deren Polymerkomponente thermoplatlsche Polymere von jr-Oleflnen. Polystyrol oder ähnliches enthält, wobei die Zusammensetzung einen Zusatz aufweist, der dazu dient, die Fortpflanzung der Degradation der Kunststoffzusammensetzung zu bewirken, wobei dieser Zusatz Ferrocen oder ein Ferrocenderlvat sein kann. Das Kennzeichen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Ist darin zu erblicken, daß die Zusammensetzung weiterhin einen Zusatz aufweist, der zur Inltllerung der Degradation dient und aus aromatischen oder alkylaromatlschen Keiönefi, äfornätischen Niifüvcfbindungerl, aliphatischen Azoverbindungen, aromatischen Azlden, Diazoverbindungen, Imlnen, Nitrilen, Peroxyden oder Hydroperoxyden besteht.

Der Initiator, der einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet, besteht aus Verbindungen, die im Zusammenhang mit photochemischen Prozessen mehr oder weniger gut bekannt sind. Besonders geeignet sind aromatische oder alkylaromatlsche Ketone.

Typische Derivate, die der Kunststoffzusammensetzung nach der Erfindung zugesetzt werden können, sind U'-DlacetylfeiTocen, l,r-DK4-methoxycInnamoyl)ferrocen, l,r-DK4-chlorocInnamoyl)ferrocen, 1,1' Dlclnnamoylferrocen, l,l'-Dl(4-nltroclnnamoyl)-ferrocen 1,1'-Dlphenylferrocen, Ferrocenaldehyde, Ester von Ferrocenmonokarbonsäuren oder Ferrocendlkarbonsäuren, oder Ferrocenpolymere.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, In der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert 1st. Dabei zeigt

Flg. 1 ein Diagramm, in dem die Behandlungszelt von Polyäthylen niedriger Dichte (Hochdruck-Polyäthylen) durch Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe mit oder ohne Zusatz von Ferrocen als Funktion der Extinktion aufgetragen Ist;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Degradationszeit als Funktion der Extinktion für Polyäthylen, welches ein Ferrocenderlvat enthält;

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Behandlungszelt eines Polyäthylens mit der Strahlung einer Xenonlampe zeigt, wobei verschiedene Ferrocenderivate zugesetzt

sind und die Darstellung die Abhängigkeit von der Extinktion zeigt; und

Flg. 4 und 5 ähnliche Diagramme wie In Flg. 3, wobei dem Polyäthylen jedoch ein Ferrocenderlvat oder ein Ferrocenderlvat sowie einer der erfindungsgemäßen Initiatoren zugesetzt worden sind.

Aus den Darstellungen geht deutlich hervor, daß dann, wenn <rih Polyäthylen, dem nur Ferrocen oder ein Ferrocenderlvat zugesetzt worden Ist, ultravioletter Strahlung ,ausgesetzt wird, eine In Ihrer Länge variierende lndukt'ionsperlode erhalten wird In Füllen, In densri dem Polyäthylen Dlphenylferrocen zugesetzt wird, erhält man eine Induktionsperiode von etwa 70 Stunden, bei Bestrahlung durch eine Xenonlampe. Dies ergibt sich aus Fig. 5, Kurve 3. Wird ein Polymeres, dem Clnnamoylferrocen zugesetzt worden Ist, der Strahlung einer Xenonlampe ausgesetzt, so ist die Induktionsperiode beträchtlich kürzer, wie es sich aus Flg. 3 ergibt. Insbesondere aus Flg. 5 wird deutlich, daß d!c cifiüuuiigsgeniäße Puiymerzusammensetzung es ermöglicht, die Induktlonsperlode bei Bestrahlung vollständig zu eliminieren, wie es aus Kurve 1 In Flg. 5 hervorgeht. In diesem Fall besteht die Zusammensetzung aus Polyäthylen, Clnnamoylferrocen und Octyloxybenzophenon, wobei die Bestrahlung mittels einer Xenonlampe vorgenommen wurde.

Der optimale Ferrocengehalt oder Ferrocenderlvatgehalt und das Optimum des Initiatorgehaltes In Polymeren stehen bis jetzt noch nicht genau fest. Es hat sich jedoch ergeben, daß die Oxydationsrate beispielsweise bei Verwendung von Ι,Γ-Dlacetylferrocen Innerhalb eines Berelches von 0,1 bis 1.0 Gew.-% gleich bleibt. Die experimentellen Untersuchungen erwecken den Anschein, daß ein Anwachsen des Gehaltes über 1,0% keinerlei Anwachsen der Oxydationsrate mehr mit sich bringt. Ein Spannungsversuch hat jedoch gezeigt, daß ein aus Polyäthylen her- gestellter Film, dem 0,5% Ι,Γ-Dlacetylferrocen zugesetzt worden sind schneller ~b^oeb3üt wird sls ein sus Po!^uäthylen hergestellter Film, dem 0,\% l.l'-Dlacetylferrocen zugesetzt sind. In diesem Zusammenhang Ist zu beachten, daß es von großer Bedeutung Ist, den Initiatorgehalt nicht über den Gehalt zu steigern, der gerade ausreicht, um die Induktionsperlode zu eliminieren. Wenn Im Polymeren höhere Gehalte vorliegen, so führt dies dazu, daß das Polymere trotz einer höheren Oxydationsrate in einem Ausmaß verzweigt, daß die Degradations- zeit eher länger wird, als wenn beispielsweise dem Polyäthylen lediglich Ferrocen zugesetzt wurde. In Fig. 4 Ist Hochdruck-Polyäthylen Benzophenon zusammen mit einem Ferrocenderlvat zugesetzt. Es zeigt sich deutlich, daß es durch die erfindungsgemäße Lehre möglich wird, die Induktionsperlode zu eliminieren und demzufolge die Degradationszelt noch welter zu reduzieren. Es ist zu beachten, daß der Effekt nicht additiv Ist. In den Fällen, 15,9 In denen 0,75% l,r-Dl(4-chloroclnnamoyl)fenOcen Hochdruckpolyäthylen zugesetzt worden sind, ergab sich, daß es erforderlich ist, wenigstens 0,10% 4-OctyIoxybenzophenon zuzusetzen, um die Induktionsperiode zu eliminieren. Dies ergibt sich aus Flg. 5, Kurve 1. Aus derselben Figur wird deutlich, daß 0,1» des obengenannten Benzophenonderivats von vornherein nicht ausreichen, um die Induktionsperiode für das Ι,Γ-Diphenylferrocen 33,5 zu eliminieren.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt sich, daß es durch die Erfindung ermöglicht wird, eine Polymerzusamrner.sstzung mit einer Degradationswirkung oder einem Degradationseffekt herzustellen, der die Gesamtsumme der Degradationseffekte der beiden in der Zusammensetzung enthaltenen Additive oder Zusätze, getrennt genommen, wesentlich überschreitet. Der Einfluß auf die Degradationszelt Ist deutlich zu erkennen und ergibt sich am besten am Beispiel des l,l'-Diphenylferrocens (von F1 g. 5).

1. Ausführungsbeispiel

Um den erfindungsgemäß erzielten technischen Effekt zu zeigen, wurden von vier unterschiedlichen Verpakkungskunststoffen, denen jeweils 0,5ftS Dlacetylferrocen und 0,15% 4-Octyloxybenzophenon zugesetzt worden waren, Filme erzeugt.

Polymeres	Mischzeit	Tempe	Tempe	Folien
	im Plasto-	ratur im	ratur beim	dicke
	graphen	Plasto-	Film
		graphen	pressen
	(Min)	(⁰C)	(⁰C)	(mm)
Nieder	5	180	160	0,13
druckpoly
äthylen
553 X
Polystyrol	5	165	140	0,14
KR 2537
Polypropylen	5	220	170	0,09
D 151

Die Filme oder Folien wurden In einem sogenannten Xenotest bei einer Lufttemperatur von 38° G und einer relativen Feuchtigkeit von 60% der Degradation unterworfen. Die Degradation wurde IR-spektrofotometrlsch sowie durch die Beobachtung des Aussehens der Filme während der Bestrahlungszeit untersucht. Als Bezugsprobe wurde eine Kontrollprobe des jeweiligen Polymeren verwendet, die im Plastographen derselben Vorbehandlung unterworfen worden war.

Ergebnisse

1. Polypropylen D 151

strah-

Iungs-

Polymeres mit Additiven

Kontrollprobe

Die der Bestrahlung ausgesetzte
Oberfläche ist dunkler als die
unbestrahlte Oberfläche. Die
Oberfläche ist schon spröde, die
Folie läßt sich nicht falten, ohne
an mehreren Stellen Risse zu
bekommen.

Die der Bestrahlung ausgesetzte
Oberfläche ist vollständig brüchig.

Kein
Unterschied hinsichtlich
des Aussehens und der Festigkeit

Kein
Unterschied hinsichtlich
des Aussehens und der Festigkeit.

Fortsetzung

3. Polystyrol KR 2537

10

strahlungszeit
(Std)

Polymeres mit Additiven

Kontrollprobe

Be- Polymeres mit Additiven

strah-

lungs-

zeit

(Std)

Die der Bestrahlung ausgesetzte Oberfläche ist vollständig brüchig.

Die der Bestrahlung ausgesetzte Oberfläche ist vollständig bruchi¹⁷.

Kein
Unterschied hinsichtlich des Aussehens und der Festigkeit.

Kein
IJntfirschied hinsichtlich des Aussehens und der Festigkeit.

2. Niederdruck-Polyäthylen

strahlungszeit
(Std)

Polymeres mit Additiven

Kontrollprobe

15,9 Bestrahlte Oberfläche ist dunkler als unbestrahlte Oberfläche. Keine Änderung der Festigkeit.

33,5 Bestrahlte Oberfläche ist brüchig. Probe läßt sich nicht falten, ohne Risse zu zeigen oder zu brechen.

54,7 Vollständig brüchig, beim Falten entstehen an mehreren Stellen Risse.

76,2 Bestrahlte Oberfläche ist vollständig brüchig.

Kein
Unterschied hin sichtlich Aussehen und Festig keit.

Kein
Unterschied hinsichtlich Aussehen und Festigkeit.

Kein
Unterschied hinsichtlich Aussehen und Festigkeit

Kontrollprobe

15,9

33,5

54,7

76,2

Die bestrahlte Oberfläche ist dunkler als die nicht bestrahlte Oberfläche. Die äußere, der Lampe
nächstliegende Schicht ist abgebaut und brüchig, die Rückseite
der Folie wurde mittels eines Pigmentes (TiO₂) dem Einfluß der
Bestrahlung entzogen, sie ist intakt und nicht dunkler geworden.
Die bestrahlte Oberfläche ist dunkier als die nicht bestrahlte Oberfläche. Die äußere, der Lampe
nächstliegende Schicht ist abgebaut und brüchig, die Rückseite
der Folie wurde mittels eines Pigmentes (TiO₂) dem Einfluß der
Bestrahlung entzogen, sie ist intakt und nicht dunkler geworden.

Bestrahlte Oberfläche vollständig
brüchig, beim Falten entstehen an
mehreren Stellen Risse.

Kein
Unterschied hinsichtlich Aussehen und Festigkeit.

2. Ausführungsbelsplel

Behandelte geblasene Filme aus Polyäthylen, 0,055 mm, ohne Zusätze und Filme mit Zusätzen aus 0,75% l,l'-Di(4-chloroclnnamoyl)ferrocen und 0,1556 4-Octyloxybenzophenon wurden Im Freien hinsichtlich ihrer Degradationsrate untersucht. Dabei wurden vier verschiedene Experimente ausgeführt:

1. Verkleidungsexperlment. Die Unterlage bestand aus unbehandelten Aluminiumblechen mit einer Neigung von 45° gegenüber der Horizontalen, wobei oben auf das Blech ein Masonltbrett geschraubt war. Diese Einheit wurde nach Süden ausgerichtet.

2. Horizontale Abstützung von Steinen.

3. Horizontale Abstützung aus Erde und Gras.

4. »Behälterversuche« mit Kunststoffbeuteln.

Versuch 1

Die obengenannten Folien wurden auf der Abstützung oder Unterlage derart befestigt, daß sie sich bei der Degradation zusammenziehen konnten, ohne daß !η den Folien Spannungen entstehen konnten, die zu einer Beschleunigung der Degradation führen konnten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

11

Tabelle

Behand- ?ungszeit (Tage)

Unbehandelte Folie Verstreck- Spreizgrad grad

Behandelte Folie Verstreck- Spreizgrad grad

O 9 14 18 21 23 35

320,0

329,6

2/5,2 225,5

27,4

22,1

39,9 43,9

309,0

84,2

62,1

20,8

9,3

brüchig

12,5 7,9 5,1 3,3 3,8

Tabelle 2 (Behandelte Folien)

Behand	Wahre Visko	Molekular	Anzahl der
lungszeit	sität (Intrin	gewicht	Kettenbrüche
(Tage)	sic viscosity)	(M_y)	pro Ausgangs
			molekül

j;	9
S	14
S
a	18
I	21
SJ
fj	23

1,03 0,57 0,47 0,36 0,27 0,22

43

19 400	1,3
15 700	1,8
10 400	3,2
7 100	5,1
5 300	7,3

Die Carbonylextinktion der 0,055 mm dicken Filme wurde nach der Basislinienmethode bei 1715 cm"¹ gemessen.

Tabelle

Behandlungszeit Unbehandelte Folie Behandelte Folie (Tage)

(log -ί

(log -j

0 9 14 18 21 23

0,048

0,063

0,081

0,047 0,365 0,463 0,666 0,905 1,090

Versuche 2 und

Beim obengenannten Verkleidungstest Ist der Winkel, unter dem die Sonnenstrahlen auf die Folie fallen, derart eingestellt, daß die Degradation mit optimaler Rate vor sich gehen sollte. Bei den folgenden Versuchen wurde untersucht, auf weiche Weise die Degradation erfolgt, wenn die Filme horizontal angeordnet sind. Bei Versuch 2 bestand die Unterlage aus Natursteinen. Beim

Versuch 3 bestand die Unterlage aus Gras und Erdboden. Dieser Versuch verfolgte den Zweck, die Degradationsbedingungen zu simulieren, die an Stränden vorliegen. Die Degradation wurde hinsichtlich des Verstreckgrades der Folien und Ihrer Carbonylextinktion bei 1715 cm"¹ untersucht.

Steinunterlage

Behänd- Unbehandelte Folie
lungs- Verstreck- Spreizzeit grad grad

Behandelte Folie Verstreck- Spreizgrad grad

320,0 27,4

398,4 16,9

367,2

37,0

309,0 78,9 19,6

25,1 30,9

12,5 15,1 (ein Versuch)

2,8

7,2

Gras-Erdunterlage

Behand	Unbehandelte Folie	grad
lungs-	Verstreck- Spreiz	(%)
zeit	grad	27,4
(Tage)	(%)	-
0	320,0	35,6
27	-	-
31	375,2	47,7
35	-
36	336

Behandelte Folie Verstreck- Spreizgrad grad

309,0 70,7

43,4

18,3 19,0

12,5

20,8

7,6

8,6

7,3

Steinunterlage

Behandlungszeit Unbehandelte Folie Behandle Folie

(Tage)

(log -

(log -j

27
31
35
36

0,048

0,062

0,086

0,047

0,0455

0,683

0,648

0,496

Gras-Erdunterlage

Behandlungszeit	Unbehandelte Folie	Behandelte Folie
(Tage)	(log -\| °)	(log -\| °)
0	0,048	0,047
27	-	0,522
31	0,054	0,489
35	-	0,551
36	0,095	0,653

Versuch 4

Bei allen vorstehend genannten Versuches wurden die Folien bei gutem Wetter kontinuierlicher Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Wenn ein Kunststoff- oder Plastikbeutel In der Natur weggeworfen wird. Ist es jedoch erforderlich, in Rechnung zu steilen, daß nur bestimmte Teile des Beutels den Sonnenstrahlen ausgesetzt sind, während andere Teile des Beutels sich Im Schatten befinden, und zwar aus verschiedenen Gründen. Um dies zu untersuchen, wurden zwei Polyäthylenbeutel mit typischem Aussehen hergestellt, wobei die Beutel Handgriffe aufwiesen. In beide Beutel wurden zwei leere Bierbüchsen sowie eine leere Milchpackung gegeben, um zu erreichen, da3 bestimmte Teile der Beutel im Schatten lagen. Die Beutel, von denen der eine aus »behandeltem« und der andere aus »unbehandeltem« Folienmaterial bestand, wurden dann jeweils in einen Drahtkäfig eingesetzt. Der

Käfig, in dem sich der »behandelte« Beutel befand, wurde mit Schaumgummi abgedichtet, um zu verhindern, daß Kunststoffstückchen aus dem Käfig heraustraten und in den Raum zwischen dem Käfig und der Unterlage gelangten. Bevor das Experiment begann, wurde In die Handgriffe der Beutel ein Knoten gemacht, einmal, um zu verhindern, daß der Inhalt aus den Beuteln herausfiel, zum anderen, um aus der Beobachtung des Knotens schließen zu können, in welcher Weise ein »kompaktes» Stück Polyäthylen aboaubar Ist. Die Untersuchungen wurden In der Weise durchgeführt, daß die Käfige In gleichen Intervallen fotografiert wurden. Der unbehandelte Beutel war nach vier Monaten unversehrt. Der behandelte Beutel war nach 41 Tagen durch das Käfignetz verschwunden, mit Ausnahme einiger spröder Filmstückchen, die zwischen der Unterlage und der Schaumgummidichtung eingeklemmt waren, sowie mit Ausnahme des In den Handgriff gemachten Knotens

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kunststoffzusammensetzung für Verpackungszwecke, welche unter dem Einfluß von ultraviolettem und/oder Sonnenlicht abbaubar ist, wobei die Polymerkomponente Polyäthylen oder Polystyrol umfaßt und die Zusammensetzung einen Zusatz zur Propagation der Abbaureaktion der aus Ferrocen oder einem Ferrocenderivat besteht, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,01 bis 2,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% eines Ferrocens oder Ferrocenderlvats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ι,Ι'-Dlacetylferrocen, 1,1'-DI(4-methoxyclnnamoyUferrocen, l,l'-DI(4-chlorocinnamnyDferrocen, Ι,Γ-DlciiinamoyIfenOcen, l,l'-Dl(4-nltroclnnamoyDferrocen, Ι,Γ-Dlphenylferrocen, Ferrocenaldehyde, Ester von Ferrocen-Monocarbonsäuren und Ferrocen-Dlcarbonsäuren und 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% Benzophenon oder 4-Octylox'iberaf?henon als Initiator der Abbaureaktion aufweist.