DE2244801C3

DE2244801C3 - Durch Lichteinwirkung abbaubare Kunststoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2244801C3
Application number: DE2244801A
Authority: DE
Inventors: Anders Joenkoeping Boberg
Original assignee: Akerlund and Rausing AB
Current assignee: Akerlund and Rausing AB
Priority date: 1971-09-14
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1982-05-06
Also published as: IT965323B; US3865767A; CH580128A5; JPS578135B2; DE2244801A1; SE372024B; NL7212454A; FR2186971A5; DE2244801B2; GB1373704A; NL173176C; NL173176B; JPS4848541A

Description

Die Erfindung betrifft eine unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/oder Sonnenlicht abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Biologisch schwer abbaubare Kunststoffverpackun- gen werden im Rahmen der Umweltschutz-Bemühungen immer häufiger angegriffen, da sie durch herkömm-Kche Mikroorganismen schwer oder gar nicht abgebaut weTden können. Da derartige Materialien häufig als Wegwerfpackungen hergestellt werden, werden sie von den Verbrauchern ihres Inhalts häufig in der freien Natur weggeworfen und stellen dort eine erhebliche Beläsiigung der Umwelt dar. Früher wurden hauptsächlich Karton und Papier als Verpackungsmaterial verwendet, deren Zellulosefasern unter den im Freien herrschenden Umgebungsbedingungen relativ schnell abgebaut werden können. Heutzutage werden jedoch WegWefipäckuflgen aus Glas, Metall, Kunststoffen und aus Kombinationen Von Kunststoffen und Karton hergestellt. Die HaushaltsabfäHe betragen pro Person Und Jahr gegenwärtig etwa 250 kg, wobei der Runststoffanfdil in diesen Abfällen auf einen Wert

zwischen 1 und 5% geschätzt wird. Die Wegwerfpakkungen bilden dabei einen wesentlichen Bestandteil dieser Abfälle. Ein besonderes Problem entsteht durch die über weite Flächen verstreuten Abfälle, beispielsweise entlang von Straßen oder an Stränden, da das Einsammeln derartiger Abfälle sehr kostspielig ist Wobei der Abbau im Freien häufig eine sehr lange Zeit in An^cpruch nimmt, kann sich die Menge dieser Abfälle in der Natur von Jahr zu Jahr vergrößern.

ίο Bei der Degradation von Polyäthylen im Freien nehmen beispielsweise die mechanischen Eigenschaften als Ergebnis der Umgebungseinflüsse in ihrer Qualität ab. Folgende Faktoren werden im allgemeinen als Hauptgründe für den Abbau von Kunststoffen und Polymeren im Freien angesehen:

(a) Sonneneinstrahlung,

(b) Temperatur,

(c) Luftfeuchtigkeit

(d) Luftsauerstoff,

(e) Chemikalien,

(f) Mikroorganismen.

Das Spektrum der Sonnenstrahlung wird hinsichtlich seiner Wellenlänge in ultraviolettes Licht (UV).

>3 sichtbares Licht und Infrarotstrahlung (IR) oder Wärmestrahlung eingeteilt. Das UV ist energiereicher als das sichtbare Licht und IR

Trotz der Tatsache, daß nur 4% der Sonnenstrahlung, weiche die Erdoberfläche erreicht, aus UV-Licht bestehen, hat dieses für die chemischen und mechanischen Änderungen, verschiedene Kunststoffe im Freien bei Aussetzen natürlichem Licht erfahren, eine sehr große Bedeutung. Das Sonnenlicht führt absorbierenden Gruppen im Polyäthylen beispielsweise Energie quanten der Größe zu, daß Degradations- ode; Abbauprozesse stattfinden können. Es ist bekannt, daL) diese Abbauprozesse durch eine Steigerung der Temperatur beschleunigt werden, sooald dieser Prozeß einmal durch die UV-Strahlung in Gang gesetzt worden ist. Eine große Anzahl der ablaufenden Degradationsreaktionen ist temperaturabhängig. Die Luftfeuchtigkeit beschleunigt ebenfalls den Abbau von Polymeren, wenn Wasser an der Kunststoffoberfläche kondensiert. Bei vielen Polymeren wird bekanntlich die Abbaurate durch zyklische Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit gesteigert. Ein photochemischer Abbau in Gegenwart von Sauerstoff wird als Photo-Oxidation bezeichnet, wobei zu beachten ist, daß der Abbau vieler kommerziell eshältlicher Kunststoffe im Freien ohne Sauerstoff extrem langsam ablaufen würde. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Sauerstoff die Eigenschaft hat, bestimmten reaktiven Zentren im Polymeren angefügt zu werden und Hydroperoxyde (Perhydrole) zu bilden, welche zu freien Radikalen photolysiert werden. Diese sind hochgradig reaktiv und können unter Bildung neuer Radikale Wasserstoff von den Polymerketten abspalten und derart den Zersetzungsprozeß beschleunigen. Wenn die Möglichkeit der Rekombination zwischen freien Radikalen aufgrund von Käfigeffekten nicht so groß wäre, würde die Degradation mit sehr höher Geschwindigkeit ablaufen. Durch derartige Rekombinationen wird die sonst laufende Kettenreaktion abgebrochen.
Der Abbau kann auch mittels Chemikalien beschleunigt werden. Hinsichtlich der Behandlung mit natürlichem Licht bedeutet dies, daß Möglichkeiten bestehen, höhere Zerfallsgeschwindigkeiten infolge von Verunreinigungen der Atmosphäre zu erhalten. Diese äußere

Einwirkung von Chemikalien ist für die Stabilität von Polyäthylen jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Ein Abbau kann auch durch Mikroorganismen erfolgen, jedoch scheint es im allgemeinen so zu sein, daß der Abbau reiner Polymerer sehr langsam vor sich geht.

Der britischen Patentschrift 11 28 793 ist zu entnehmen, daß Copolymere von Äthylen und Kohlenmonoxid unter dem Einfluß von Sonnenbestrahlung abbaubar sind. In dieser Druckschrift ist auch erwähnt, daß die Abbaugeschwindigkeit weiter beschleunigt werden kann, wenn metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Ferrocen oder Eisensalze, Kupfer- oder Mangansalze, zugesetzt werden. Der genannten Patentschrift ist ganz allgemein zu entnehmen, daß Metallsalze, die bekanntermaßen die Oxydation obengenannter Polymere in UV-Licht beschleunigen, als Additive geeignet sind. Ferrocen ist dabei eine gelbe, feste Verbindung mit hohem Dampfdruck. Diese Verbindung ist in Hochdruck-Polyäthylen lösbar, der hohe Dampfdruck der Verbindung bewirkt jedoch, daß Ferrocen nach dem Mischen sehr schnell verdampft und aus der Lösung austritt Demzufolge läßt sich diese Verbindung in keiner Weise als praktisch verwertbarer Zusatz beispielsweise für Hochdruck-Polyäthylen verwenden.

Aus der US-PS 34 54 51 ist zu entnehmen, daß da Degradation von Polyäthylen und von anderen Polyole finen dadurch beschleunigt werden kann, daß Hochdruckpolyäthylen niedriger Dichte mit etwa 2% Ruß oder einem anderen schwarzen Farbstoff durch Zusatz von etwa 0,01 bis 1,5 Gew-% von metallorganischen Verbindungen bei Aussetzen ultravioletter Mrahi'ing sich etwa 2- bis 7fach schneller als uas gleiche Polyäthylen ohne jeglichen Zusatz aboaut. Bei lediglich Zi^d./ '.on Ruß kann nur eine eiwa l.Sfache Steigerung dei /La Setzungsgeschwindigkeit des Polymers beobachtet werden. Die in der US-PS beschriebenen Folien dienen dem Abdecken von landwirtschaftlichen Boden, besitzen eine Transmission zwischen bevorzugt 1 bis 10% und sollen durch diese starke Herabsetzung der Bestrahlung einer unter der Folie liegenden Fläche das Unkrautwachstum durch Behinderung der Photosynthete entsprechender Unkräuter verhindern. Dementsprechend besitzen die Folien eine recht lange Lebensdauer, da sie immerhin etwa 1 Jahr Bestrahlung überleben sollen. Als metallorganische Verbindungen werden beispielsweise Acetylacetonate, Alkylacetoace'ate, Stearate und Oleate von Kupfer, Eisen und Kobalt, also Übergangsmetallen, eingesetzt.

Die bekannte Folie ist immer noch zu langsam in ihrer Abbaugeschwindigkeit, außerdem bewirkt ein Ruß-Zusatz bzw. Schwarzfärben der Folien eine schlechtere allgemeine Verwendbarkeit des Materials, da der Vorteil von Folien zum Einpacken von Lebensmitteln insbesondere darin besteht, daß der Zustand des darin verpackten Materials von außen durch den Verbraucher in Augenschein genommen werden kann.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine lichtabbaubare Kuns'.stoffzusammensetrung zu liefern, welche ohne Farbstoffzusatz zufriedenitellende Abbaugeschwindigkeiten beim Aussetzen an Strahlung im Bereich zwischen 300 bis 800 μΐπ zeigt und die zudem kostengünstig hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 aufgezählten Merkmale gelöst

Der erfindungsgemäß vorgesehene Abbau, wie er nachfolgend beschrieben wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffziisammensetzung, die einen die Degradation fördernden Zusatz enthält, einer ultravioletten Bestrahlung .ausgesetzt wird. Ein derartiger Abbau wird oft als sensibilisierte Degradation bezeichnet Ehe die Erfindung im einzelnen beschrieben wird, werden nachfolgend die theoretischen Grundlagen, die die Basis der Erfindung bilden, beschrieben. Als Ausführungsbeispitl wird dabei Polyäthylen gewählt, welcher Teil einer erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung ist, wodurch jedoch der Erfindungsgedanke nicht beschränkt werden soll, da auch andere Kunststoffe, beispielsweise die weiter oben genannten, Teil der Zusammensetzung sein können. Als Polyäthylen können bei der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung sowohl Niederdruck- als auch Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen oder auch Polystyrol oder ähnliches verwendet werden. Obwohl das Polyäthylen in der Beschreibung der Erfindung sehr häufig genannt wird, wird darauf hingewiesen, daß dies nur beispielsweise geschieht und die Erfindung nicht auf diese speziellen Kunststoff beschränkt ist.

Der Abbau von Polyäthylen durch natürliches Licht ist weitgehend mit seiner Photooxidation äquivalent

2". Tatsächlich handelt es sich um ein Zusammenwirken vo'· drei Komponenten, nämlich Polyäthylen, Sauerstoff und UV-Strahlung. Die Photooxidation kann dann auf zwei unterschiedliche Arten gestartet werden, nämlich durch polymere Startreaktion, nämlich die Absorption

3d eines UV-Lichtquantes durch die funktioneile Gruppe einer oxidierbaren Substanz, welche mit dem Oxidationsmittel (dem Sauerstoff) oder einem Sauerstoff-Substrat komplex reagiert und durch eine sekundäre Kettenstartreaktion. die stattfindet, wenn das UV durch

3ί sauerstoffenthaltende Gruppen des Substrats, beispielsweise Carbonylgruppen oder Hydroperoxide oder andere Verunreinigungen wie beispielsweise Katalysatorreste oder ähnliches, absorbiert wird. Für die Polyäthylenzersetzung ist die sekundäre Kctenstartre-

4(i aktionen dominierend. Die Startreaktion bildet den ersten Teil eines allgemein bekannten Autoxidationsmechanismus. der vor etwa 30 Jahren für die thermische Oxidation von Kohlenwasserstoffen (RH) beschrieben worden ist (Bolland JL, Gee G, Trans Faraday Soc.

4-, 42-236(1946)244):

RH-R	-ROO-	Kettenstart
R-+ O₂	RH - ROOH -»- R-	Fortpflanzung
ROO^- +	♦ RO" + OH	Fortpflanzung
ROOH-		Fortpflanzung
ROO-
RO¹	Inaktive Produkte
R-		Abbruch
HO'

5i Obwohl angenommen wird, daß die Photonxidation von Polyäthylen ohne Autokatalyse stattfindet, kann dieses vereinfachte Schema als Beispiel für einen möglichen Reaktionsmechanismus angesehen werden, demzufolge die erfindungsgemäßen Reaktionen ablaufen können. Die Startreaktionen, die für die Fortsetzung der erlindungsgemäßen Zersetzung wichtig sind, be= schreiben also die Eigenschaft des Polyäthylens, freie Radikale (R") zu bilden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion für die Degradations- und Abbauzeit von pntscheidender Bedeutung sind und sich grundsätzlich von denen der Abbaugeschwindigkeiten bekannter Folien vorteilhaft unterscheiden. Wie vorstehend erwähnt, ist nur die primäre Startreaktion für die

Zersetzung von Polyäthylen von geringerer Bedeutung. Aus diesem Grunde wird im folgenden nur die sekundäre Startreaktion beschrieben. Sekundäre Startreaktion wird durch Verunreinigungen im Kunststoff, beispielsweise durch UV-Strahlung absorbierende Carbonylgruppen oder Metalle bewirkt. Nachfolgende Absorptionszentren können zu Startreaktionen führen:

(a) Carbonylgruppen, beispielsweise Ketone und Aldehyde,

(b) ungesättigte Gruppen,

(c) Peroxide und Hydroperoxide

All diese Gruppen werden im Polyäthylen während der Polymerisation oder während einer nachfolgenden Bearbeitung gebildet. Die Carbonylgruppen können die Photodegradation des Polyäthylens auf zwei Weisen initiieren. Einmal können die Karbonylgruppen rein photolytisch, d. h. ohne Anwesenheit von Sauerstoff, freie Radikale erzeugen. Zum anderen können sie durch UV-Strahlung angeregt werden und dann ihre Energie intermolekular auf Sauerstoffmoleküle übertragen. In beiden Fällen ergibt sich das Endergebnis, daß freie Radikale gebildet werden. Bezüglich der kinetischen Behandlung der Initiationsreaktionen wird auf die betreffende Fachliteratur verwiesen. Es sollte auch festgehalten werden, daß die Struktur (Kolloidstruktur oder morphologische Struktur) des Polyäthylens für die Geschwindigkeit, mit der freie Radikale unter dem Einfluß von UV-Bestrahlung gebildet werden, von Bedeutung ist. Die Oxidation erfolgt am schnellsten in amorphen Bereichen, d. h. in denjenigen Bereichen, die sich durch strukturelle Unordnung auszeichnen und dementsprechend einen höheren Prozentsatz von gasförmigem Sauerstoff aufnehmen können. Die Fortpflanzungsreaktionen beschreiben die Fähigkeit freier Radikale, mit dem Polyäthylen weiter zu reagieren, wobei neue freie Radikale gebildet werden. Diese können Alkylradikale, Allylradikale und Peroxidradikale sein. In Polyäthylen werden während des Abbauprozesses ungesättigte Gruppen gebildet, welche, ähnlich wie die reinen Polyäthylenketten, von freien Radikalen, beispielsweise Peroxidradikalen, angegriffen werden können.

Abbruch- oder Terminationsreaktionen. d. h. Rekombination zwischen freien Radikalen, führen zu einer großen Anzahl von Degradationsprodukten. Die kinetische Behandlung der verschiedenen Abbruchstufen ist sehr kompliziert. Unter den Abbauprodukten, von denen man annimmt, daß sie in Polyäthylen unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff gebildet werden, befinden sich Ketone. Carbonsäure, Aldehyde, Ester, Peroxidverbindungen, ungesättigte Gruppen, Äther, Alkohole, niedermolekulare Alkane, Wasser und Kohlenoxide.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kunststoffzusammensetzung der eingangs genannten Gattung, welche sich dadurch auszeichnet, daß die Zusammensetzung einen in ihr zu löslichen Zusatz in Form einer Eisenverbindung enthält, welcher sowohl als Initiator als auch als Propagator wirkt und die allgemeine Formel X-Fe hat, gekoppelt mit einem oder mehreren Liganden Y, weiche X-Fe in dem Polymeren der Zusammensetzung löslich machen, wobei X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, weiche den Zusatz photolysierbar machen.

In der vorstehend genannten Essnverfaindung kann das Eisen jede beliebige Oxydationsstufe haben. Diese Oxydationsstufe wird durch das Vorliegen von X bestimmt. Als Beispiel für die Eisenverbindung X-Fe kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß X OH-, Cl-, Br-, J-, Oxalate, H^Citrat²-, NOj-, N₃-, Äthylendiarhinletraessigsäufe (EDTA) öder ein Kärbonyl-, Nitrosyl- oder Porphyrinderivat ist.

X-Fe wird photolysiert, wenn es der Lichteinstrahlung ausgesetzt wird. Diese Photolyse findet unter Reduktion des Eisenkernes und unter Oxydation des Liganden (der Liganden) oder umgekehrt stath Bei der

ίο Photolyse können die Oxydationsprodukte (Reduktionsprodukte), die gebildet werden, freie Radikale des Polymeren erzeugen und auf diese Weise die Degradation oder den Abbau initiieren.
Wenn eine X-Fe-Verbindung dem Licht ausgesetzt wird, wobei X beispielsweise aus einem Hydroxylion besteht, findet folgende Reaktion statt:

+ h

/Fe²⁺OH/

> /Fe²⁺OH/

Fe²⁺ + OH»

Das Eisen wird unter der Einwirkung ultravioletter Bestrahlung reduziert Und bildet mit OH einen »Komplex«. Dieser Komplex zerfällt dann in ein Hydroxylradikal und ein divalentes Eisenion.

Wenn beispielsweise die vorstehend beschriebene Verbindung in ein Polymeres gemischt wird, beispielsweise ia Polyäthylen, findet folgendes statt: Wenn das Hydroxylradikal (OH'), das gebildet worden ist, nicht mit dem Eisen rückreagiert, wird es mit aller Wahrscheinlichkeit statt dessen mit dem Polymeren (RH) reagieren:

OH* + RH

H₂O +

Das gebildete Alkylradikal ist sehr aktiv und kann mit gasförmigem Sauerstoff in der folgenden Weise reagieren:

R* + O₂

ROO·

Das gebildete Peroxyradikal kann dann beispielsweise von einem benachbarten Polymermolekül eih Wasserstoffatom losreißen:

ROO* + RH

ROOH + R*

Fe³⁺ ist vorher durch das ultraviolette Licht zu Fe²⁺ reduziert worden, jedoch können Fe²⁺ und ROOH (Hydroperoxyd) direkt reagieren:

Fe²⁺ + ROOH

Fe³

OH" + RO*

Hier ist nun wieder die Ausgangsposition erreicht, da Fe³⁺ und OH- benachbart zueinander gebildet werden:

Fe³

Fe³⁺OH"

Anschließend kann der Prozeß sich so lange wiederholen, wie das Polymere dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird also eine abbaubare Kunststoffzusammensetzung erhalten, die eine Eisenverbindung oder alternativ hierzu eine Verbindung eines anderen Obergangsmetalls enthält, weiche sowohl als Initiator als auch als Propagator, d. k, als Hydroperoxyd-Abbauer (Degradator) wirkt.

Um jedoch einen schnellen Abbau zu erreichen, ist es notwendig, daß der beigemengte Zusatz im Kunststoff lösbar ist Die oben angegebenen X—Fe-Verbindungen,

in denen X die geschilderte Bedeutung hat, sind oft in Kunststoffen nur wenig löslich. Um die Löslichkeit dieser Verbindungen zu steigern, ist es möglich, einen öder mehrere Liganden Y mit den genannten Verbindungen zu koppeln« Vorzugsweise wird Y derart mit der Verbindung X-Fe verbunden, daß eine Verbindung mit der Formel X-Fe-Y erhalten wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet Y einen oder mehrere Liganden und besteht vorzugsweise aus einem Karbonsiureion. Die entsprechende Karbonsäure besteht aus einer aromatischen oder aliphatischen Monokarbonsäure oder aus einer Dikarbonsäure. wobei die aliphatische Karbonsäure vorzugsweise 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

Typische Beispiele von Karbonsäuren der vorgenannten Art sind Caprylsäure, Stearinsäure, Palminsäure. Ölsäure, Pelargonsäure, Malonsäurederivate, Sebacinsäure, Phenylameisensäure und ihre Derivate, sowie Phthalsäure und deren Derivate. Die Verbindung zwischen Fe und dem Liganden muß jedoch nicht notwendigerweise aus der COO - -Gruppe bestehen, wie es beispielsweise bei den Karbonsäuren der Fall ist. Das Eisen kann in einer Anzahl anderer Weisen mit Y verbunden sein, wie es beispielsweise aus »Chelating Agents and Metal Chelates« (Dwyer and Mellor, Academic Press, New York, 1964) hervorgeht. Vorzugsweise finden jedoch erfindungsgemäß die wenig kostspieligen und ungiftigen Karbonsäuren Verwendung.

Dreiwertiges Eisen steht meistens in Oktaederkoordination mit seinen Liganden, d.h.. die sechs Liganden sind an jeden Eisenkern gebunden. Der Ligand kann aus einem Ion bestehen, welches nur ein Atom (beispielsweise Cl-) enthält, oder einige (beispielsweise OH-. Stearat ), oder aus irgendwelchen ungeladenen Molekülen (beispielsweise Pyridin. Wasser oder Ammoniak). Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß eine Verbindung X-Fe-Y, in der X beispielsweise OH- und Y ein Karbonsäureion ist, beispielsweise Stearat . eine bessere Löslichkeit in beispielsweise Polyäthylen ergibt.

Der den Fortgang der Degradation fördernde neue Zusatz, der erfindungsgemäß einen Teil der Zusammensetzung bildet, hat also gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die allgemeine Formel X-Fe-Y, wo X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, welche X-Fe photolysierbar machen, und Y einen beliebigen Liganden oder beliebige Liganden bezeichnet, der bzw. die die Eigenschaft haben, die Moleküle des Zusatzes lösbar zu machen und ihnen in Polyäthylen oder in •nderen Polymeren die Fähigkeit zur Migration zu nehmen.

Ein Zusatz in der Art einer Verbindung des bevorzugten Typs X-Fe-Y gewährleistet die nachfolgend beschriebenen Vorteile, wenn X und Y in der richtigen Weise ausgewählt werden. Diese Vorteile sind ein niedriger Zusatzmittelgehalt hinsichtlich des Eisens, wodurch wiederum erreicht wird, daß die Kunststoffe sich nur unwesentlich verfärben, wenn überhaupt Außerdem werden eine gute Löslichkeit im Kunststoff, eine nicht signifikante Migrationstendenz, meistens eine geringe Toxizität, sowie geringe Herstellungskosten erreicht

Das Volumen des Zusatzmittels hängt vom Molekulargewicht desselben ab, jedoch läßt sich als Regel ein Wert von 0,Oi bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, angeben.

Um einen noch besseren Abbaueffekt zu erreichen, ist es möglich, zu der Kunststoffzusammensetzung erfindungsgemäß eine Substanz zuzufügen, welche die Photolyse von X-Fe (X-Fe-Y) beschleunigt Es ist jedoch festzuhalten, daß eine derartige Substanz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht noiweh* digerweise vorliegen muß. Als Beispiel für derartige Substanzen lassen sich aromatische oder alkylaromatische Ketone, Benzöphenon, Acetophenon, Antron oder Derivate der genannten Stoffe nennen.

to Wenn die Abbaurate eines Kunststoffes durch initüerüng der Bildung freier Radikale (R') beschleunigt Werden soll, oder wenn der Hydroperoxydabbau beschleunigt werden soll, kann dies im Prinzip dadurch bewerkstelligt werden, daß zwei verschiedene Arten von Verbindungen zugefügt werden, welche diese Abbaureaktionen fördern. In einem festen Kunststoff ist es jedoch notwendig, daß der Hydroperoxyddegradator unmittelbar dem Initiator benachbart liegt, d.h. also, nahe der Stelle, wo die freien Radikale gebildet werden.

beispielweise in der folgenden Weise:
Initiator + RH -» R'
R- + O₂-ROO^-ROO^- +RH-* ROOH + R"
ROOH + Hydroperoxyddegradator -*

Der Grund, weshalb diese Nähe erforderlich ist, besteht darin, daß (Verpackungs-) Polymere Festkörper mit hohem Molekulargewicht sind, in denen unter anderem freie Radikale derart »eingefroren« sind, daß sie nur eine sehr eingeschränkte Beweglichkeit haben.

Um bei dem vorstehend beschriebenen Zweikomponentensystem eine hohe Abbaurate zu erhalten, sind wahrscheinlich relativ hohe Gehalte der beiden Zusätze notwendig. In diesem Fall steigt die Wahrscheinlichkeit, daß die beiden Zusätze benachbart angeordnet sind. Bei der Erfindung wird dieser Nachteil dadurch vermieden, daß der den Abbau fördernde Zusatz sowohl eine Initiierung als auch einen Hydroperoxydabbau gleichzeitig erreicht
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausfü'iirungsbeispiel anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert ist Dabei zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, in dem die zum vollständigen Brüchigmachen eines Filmes in einem sogenannten Xenotest erforderliche Zeit (in Stunden) als Funktion des Zusatzmittelgehaltes in Form von Eisen in Polyäthylen dargestellt ist;

F i g. 2 zeigt die Extinktion bei 1770 cm -' als Funktion

so der Bestrahlungszeit für eine Anzahl von erfindungsgemäß hergestellten Filmen;

F i g. 3 bis 5 sind ähnliche Diagrammdarstellungen wie in Fig.2, wobei das Polyäthylen jedoch unterschiedliche Gehalte des effindüngsgemäßen Zusatzmittels hat, in einigen Fällen zusammen mit einem Initiator.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben.

Ausführungsbeispiel

Es sind Experimente mit FeOH (stearat)2 durchgeführt worden, um herauszufinden, wie dieses Zusatzmittel Polyäthylen während der Bestrahlung mit einer Xenonlampe beeinflußt Zum Vergleich wurde ein Polyäthylenfllm ohne irgendwelche Zusatzmittel oder Additive verwendet Alle Filme oder Folien hatten eine Dicke vor. 0,10 bis 0,15 nun. Die verschiedenen Konzentrationen des Zusatzmittels sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

	22 44	801	Eisengehalt
Film	Gehall an	Gehalt an
	4-Octyloxy-	Fe^u QH
	benzophenon		(Gew.-%)
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	8,72 · 10 ·'
A		1,00	6,54· 10 ²
B		0,75	4,36· 10 ^J
G		0,50	2,18· 10 ³
D		0,25	0,87 · 10 ²
F		0,10	0,44 · 10 ²
G		0,05	0,44 ■ 10 ²
GO	0,15	0,05	0,87 ■ 10 ²
FO	0,15	0,10	2,18· 10 ²
DO	0,15	0,25

Der Abbau der Filme wurde infrarotspektroskopisch

hpi pinpr WpHpmrahl yon StWS !77QCiTl-* beobachtet.

Außerdem wurde mit Hilfe der Fingerspitzen festgestellt, wann die Filme brüchtig geworden waren. Die Resultate der Untersuchungen sind teilweise in den nachfolgenden Tabellen enthalten, teilweise in den in den Zeichnungen gezeigten graphischen Darstellungen.

Tabelle 1

Film	Bestrahlungszeit,	Zum vollständigen
	welche erforderlich	Brüchigmachen des
	ist, um den Film	Films erforderliche
	brechen zu lassen,	Bestrahlungszeit
	wenn er mit Gewalt
	doppelt gefaltet
	wird
	(Std.)	(Std.)

90 100 110 125 190 200 170 130 120

Keine Änderung der Festigkeit während des gesamten untersuchten Zeitintervalls

Die Ergebnisse von vorher durchgeführten Freiluftexperimenten zeigten, daß 100 Stunden Bestrahlungs-

A	60
B	65
C	65
D	65
F	85
G	95
GO	90
FO	70
DO	60
Nulltest	K(

zeit (Xenotest) an Polyäthylenfilmen 23 Tagen einer Freiluftbehandlung mit natürlichen Lieht entsprechen*

Tabelle 2

Film Abgeschätzte Zeit, die erforderlich ist, um

den Film im Freien bei Verkleidungsexperimenten total brüchig zu machen

(Tage)

A	21
B	23
30 C	25
D	29
F	44
G	46
GO	39
35 FO	30
DO	28
Nulltest	Uahr

Die Ergebnisse zeigen, daß bei allen FeOH (stearat)2-Gehalten ein unbedeutender Teil der sogenannten Induktionsperiode erhalten bleibt, d. h. der Pei-'ode zu Beginn des Experimentes, in der keine Degradation stattfindet Dies läßt sich dadurch erklären, daß die Eisenverbindung angeregt wird, wobei die nachfolgende Photoreduktion wahrscheinlich-mit einem bestimmten Quantenaustausch stattfindet

Anhand der erhaltenen Ergebnisse läßt sich der Schluß ziehen, daß durch die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung, die ein Zusatzmittel enthält, welches sowohl als Initiator als auch als Propagator dieni, ein Abbau in hinreichend kurzer Zeit im Freien erhalten wird.

Hierzu 5 Blatt Zeichnüriseh

Claims

Patentansprüche:

1. Unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/oder Sonnenlicht abbaubare Kunststoffzusammensetzung, deren polymere Komponente thermoplastische Polymere aus oc-Olefinen, bevorzugt Polyäthylen oder Polystyrol umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffzusammensetzung pigmentfrei ist und einen in ihr löslichen Zusatz in Form einer Eisenverbindung der allgemeinen Formel X-Fe, gekoppelt mit einem oder mehreren Liganden Y, enthält, welcher sowohl als Initiator als auch als Propagator wirkt, wobei die Liganden Y das X-Fe in dem Polymeren der Kunststoffzusammensetzung solubilisieren und X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, welche den Zusatz photolysierbar machen, wobei X ein Karbonsäureanion einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dikarbonsäure aufweist und die aliphaiische Karbonsäure vorzugsweise 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthält

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure Caprylsäure, Stearinsäure, Palminsäure, Ölsäure, Phthalsäure, Phenylameisensäure oder Sebacinsäure umfaßt.

3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X OH-,Ci, Br-, J-, Oxalate. H-Citrat²-, NO₂-. N₃-. Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Karbonyl-, Nitrosyl oder Porphyrinderivat ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, oadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zusatz 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 03 Gew.-%, beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Substanz zur Beschleunigung der Photolyse von X-Fe enthält.

'

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ein aromatisches oderaikylaromatisches Keton ist.