DE2244801A1 - Durch lichteinwirkung abbaubare kunststoffzusammensetzung - Google Patents

Description

ί* AϊκϊίϊΑ«! vVμ Lie, DR. ING. KARL BOSHMEt? · Dl PL-I UG. ALBERT EOEHMEPtT

28 BREMEN . FELDSTRASSE 24 · TEL. (0421) »74044

Aktenzeichens Heuanmeldung

Name d. Anm.· AB SkERLUND & RAUSIIfG

Postscheckkonto ι Hamburg 126083 Bankkonto! Brem.r Bank, Bremen, Klo. 1001449

Mein Zeicheni A 1187

28 Bremen, den 13. September 1972

AB ÄKERLUliD & RAUSING, Jack, S-221 01 Lund 1, Schweden

Durch Lichteinwirkung atbaubare Kunststoffzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/oder Sonnenlicht abbaubare Kunststoffzusammensetzung," deren polymere Komponente thermoplastische Polymere vond.-Olefinen, vorzugsweise Polyäthylen, oder Polystyrol umfaßt.

In der Debatte über Umweltverschmutzung, der ständig mehr Aufmerksamkeit geschenkt wird und die immer intensiver geführt wird, sind verschiedene Arten von Verpackungen bereits mehrfach einer kritischen Untersuchung unterzogen worden. Dies trifft insbesondere für Wegwerfpackungen aus Glas, Metall, Kunststoffen und aus einer Korabination von Kunststoffen und Karton zu. Die Haushaltsabfälle betragen pro Person und Jahr

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gegenwärtig etwa 250 kg. Der Kunststoffanteil in den Abfällen wird auf einen Wert zwischen 1 und 5 % geschätzt. Ein besonderes Problem entsteht durch die über weite Flächen verstreuten Abfälle, beispielsweise entlang von Straßen oder an Stränden, da das Einsammeln derartiger Abfälle sehr kostspielig ist. Die Wegwerfpackungen bilden einen wesentlichen Bestandteil dieser Abfälle. Bisher wurden hauptsächlich Karton und Papier als Verpackungsmaterial verwendet, deren Zellulosefasern unter den im Freien herrschenden Umgebungsbedingungen relativ schnell abgebaut werden. Die Verpackungsindustrie war gezwungen, ständig komplizierter werdende Verpackungsproblerae zu lösen wodurch sich die Notwendigkeit ergab, verschiedene Kunststoffe zu verwenden, die in vielen Fällen gegenüber einer Degradation oder einem Abbau im Freien über eine erhebliche Widerstandsfähigkeit verfügen. Demzufolge nimmt die Degradation im Freien häufig eine sehr lange Zeit in Anspruch, wodurch die Menge dieser Abfälle in der Natur sich von Jahr zu Jahr vergrößern kann.

Es besteht demzufolge ein sehr großer Bedarf, eine Kunststoffzusammensetzung herzustellen, welche die Herstellung verschiedener Verpackungsarten gestattet, über eine begrenzte Lebensdauer verfügt, während des Gebrauches jedoch die an ihre Funktion als Verpackungsmaterial gestellten Anforderungen erfüllt.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde,

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eine Kunststoffzusammensetzung der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welche den vorstehend "beschriebenen Anforderungen genügt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung einen in ihr löslichen Zusatz in Form einer Eisenverbindung enthält, welcher sowohl als Initiator als auch als Propagator wirkt und die allgemeine Formel X-Fe hat, gekoppelt mit einem oder mehreren Liganden Y, welche X-Fe in dem Polymeren der Zusammensetzung lösbar machen, wobei X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, welche den Zusatz photolysierbar machen«

Als Polyäthylen können bei der erfindungsgemäßen Kunststoff zusammensetzung sowohl ITi ederdruck- Polyäthylen als auch Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen oder auch Polystyrol oder ähnliches verwendet werden. Obwohl das Polyäthylen in der Beschreibung der Erfindung sehr oft genannt wird, wird darauf hingewiesen, daß dies nur beispielsweise geschieht und die Erfindung nicht auf diesen speziellen Kunststoff beschränkt ist.

Bei der Degradation von Polyäthylen im Freien nehmen beispielsweise die mechanischen Eigenschaften als Ergebnis der Umgebungseinflüsse in ihrer Qualität ab. Die folgenden Faktoren v<xerden im allgemeinen als Hauptgründe für den Abbau von Kunststoffen oder Polymeren im Freien angesehen:

(a) Sonneneinstrahlung, 3 09812/1207

(b) Temperatur,

(c) Luftfeuchtigkeit,

(d) Luftsauerstoff,

(e) Chemikalien,

(f) Mikroorganismen.

Das Spektrum der Sonnenstrahlung wird hinsichtlich seiner Wellenlänge in ultraviolettes Licht, sichtbares Licht und Infrarotstrahlung oder Wärmestrahlung eingeteilt. Das ultraviolette Licht ist energiereicher als das sichtbare Licht und die Wärmestrahlung.

Trotz der Tatsache, daß nur 4- % der Sonnenstrahlung, welche die Erdoberfläche erreicht, aus ultraviolettem Licht bestehen, hat dieses für die chemischen und mechanischen Änderungen, die man bei der Behandlung verschiedener Kunststoffe im Freien mit natürlichem Licht erhält, eine sehr große Bedeutung. Das Sonnenlicht hat die Eigenschaft, absorbierenden Gruppen in Polyäthylen, beispielsweise, ein derartiges Energiequantum zuzuführen, daß Degradations- oder Abbauprozesse stattfinden können. Es ist bekannt, daß der Degrada- · tionsprozess durch eine Steigerung der Temperatur beschleunigt wird, sobald dieser Prozess einmal durch die ultraviolette Strahlung in Gang gesetzt worden ist. Eine große Anzahl der ablaufenden Degradationsreaktionen ist temperaturabhängig. Die Luftfeuchtigkeit beschleunigt den Abbau von Polymeren, wenn Wasser

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an der Kunststoffoberfläche kondensiert. Auch ist es bekannt, daß bei vielen Polymeren die Abbaurate durch zyklische Änderungen zwischen hoher und niedriger- relativer Luftfeuchtigkeit gesteigert wird. Ein photochemischer Abbau in Gegenwart von Sauerstoff wird als Photooxydation bezeichnet, wobei zu beachten ist, daß der Abbau vieler kommerziell er-,, hältlicher Kunststoffe im Freien ohne Sauerstoff extrem langsam ablaufen würde- Dies ist darauf zurückzuführen, daß Sauerstoff die Eigenschaft hat, bestimmten reaktiven Zentren im Polymeren angefügt zu werden und so Hydroperoxyde (Perhydrole) zu erzeugen, die zu freien Radikalen photolysiert werden können. Diese sind hochgradig reaktiv und können unter Bildung neuer Hadikale Wasserstoff von den Polymerketten abspalten. Wenn die Möglichkeit der Rekombination zwischen freien Radikalen nicht so groß wäre, würde die Degradation mit sehr hoher Geschwindigkeit ab-"laufen· Kombinationen von Radikalen sind Beispiele für Abbruchreaktionen, d.h. Reaktionen, die zu einem fortschreitenden Abbau keinen Beitrag leisten.

Der Abbau kann auch mittels Chemikalien beschleunigt · werden. Hinsichtlich der Behandlung mit natürlichem Licht bedeutet dies, daß Möglichkeiten bestehen, eine höhere Degradations- oder Abbaurate infolge von Verunreinigungen der Atmosphäre zu erhalten. Die'se äußere Einwirkung von Chemikalien ist für die Stabilität von Polyäthylen jedoch nicht von entscheidender Bedeutung, Ein Abbau kann auch durch Mikroorganis-

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■· 6 ■·

men erfolgen, jedoch scheint es allgemein so zu sein, daß der Abbau reiner Polymerer sehr langsam vor sich geht.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Abbau, wie er nachfolgend beschrieben wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffzusammensetzung, die einen die Degradation fördernden Zusatz enthält, einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt wird. Ein derartiger Abbau wird oft als sensibilisierte Degradation (sensitized degradation) bezeichnet. Der britischen Patentschrift 1 128 795 ist zu entnehmen, daß Copolymere von Äthylen und Kohlenmonoxid unter dem Einfluß von Sonnenbestrahlung abbaubar sind. In dieser Druckschrift ist auch erwähnt, daß die Degradations- oder Abbaurate weiter beschleunigt werden kann, in dem bestimmte metällorganische Verbindungen, wie beispielsweise Ferrocen oder Eisensalze, Kupfersalze oder Mangansalze, zugesetzt werden. In der genannten Patentschrift 1st in ganz allgemeinen Worten ausgedrückt, daß Metallsalze, die bekanntermaßen die Oxydation der obengenannten Polymere in ultraviolettem Licht beschleunigen, als Additive geeignet sind. Ferrocen ist eine gelbe, feste Verbindung, mit hohem Dampfdruck. Die Verbindung ist in Hochdruck-Polyäthylen (Polyäthylen niedriger Dichte) lösbar, jedoch bewirkt der hohe Dampfdruck der Verbindung, daß das Ferrocen nach dem Nischen sehr schnell verdampft und aus dem Polymeren

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austritt. Demzufolge läßt sich diese Verbindung in keiner Weise als praktisch verwertbarer Zu*· satz beispielsweise in Hochdruck-Polyäthylen verwenden·

Aus der USA-Patentschrift 3 W- 510 ist zu entnehmen, daß die Degaradation von Polyäthylen und von anderen \ Polyolefinen dadurch beschleunigt werden kann, daß bestimmte metallorganische Verbindungen, beispielsweise Metallacetylacetonate, Metallalkylacetoacetate, Fietallstearate und Metalloleate zugesetzt werd'en« Diese Verbindungen wirken als Prooxydantien, wobei der effektive Gehalt mit; 0,01 bis 1,5 Gew.-% angegeben wird. In der Patentschrift ist ausgeführt, daß in den betreffenden Kunststoff Kuß eingemischt werden kann. Durch den Büß wird das ultraviolette Licht wahrscheinlich in der Oberflächenschicht des Kunststoffes gestreut, so daß dieses nicht in den Kunststoff ein« dringen kann. Die Tatsache, daß gemäß der genanntes Patentschrift eine gesteigerte Abbaurate erreicht werden kann, ist kaum auf das ultraviolette Licht zurückaufUhren, sondern hängt eher von thermischen Faktoren ab. Der Grund für die in der Patentschrift beschriebenen Resultate liegt wahrscheinlich in einer Katalyse des Hydroperoxydabbaus.

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— σ —

Ehe die Erfindung im einzelnen beschrieben wird, werden nachfolgend die theoretischen Grundlagen, die die Basis der Erfindung "bilden, b e schrieb en. Als Ausfühfungsbeispiel wird dabei Polyäthylen gewählt, welches Teil einer erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung ist, wodurch jedoch der Erfindungsgedanke nicht beschränkt werden soll, da auch andere Kunststoffe, beispielsweise die weiter oben genannten, Teil der Zusammensetzung sein können.

Der Abbau von Polyäthylen durch natürliches Licht ist weitgehend mit seiner Photooxydation äquivalent. Tatsächlich handelt es sich um ein Zusammenwirken von drei Komponenten, nämlich Polyäthylen, Gauerstoff und ultraviolette Strahlung. Die Photooxydation kann auf

zwei unterschiedliche Arten initiiert werden, nämlich durch eine primäre Initiation, welche stattfindet, wenn ultraviolettes Licht direkt durch funktionelle Gruppen in einer·oxydierbaren Substanz, durch das Oxydationsmittel (den Sauerstoff) oder durch einen

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Sauerstoff-Substratkomplex absorbiert werden, und eine sekundäre Initiation, die stattfindet, wenn das ultraviolette Licht durch sauerstoffenthaltende Gruppen des Substrates, beispielsweise polymere Karbony!gruppeη oder Hydroperoxide oder andere "Verunreinigungen, wie beispielsweise Katalysatorreste oder ähnliches, absorbiert wird» Für Polyäthylen ist die sekundäre Initiation von dominierender-Bedeutung. Die Initiationsreaktionen bilden den ersten Teil des allgemeinen Autooxydationsmechanismus, der vor etwa 30 Jahren für die thermische Oxydation von Kohlenwasserstoffen (Mi) beschrieben worden ist. Hierzu wird auf Bolland JL, Gee G₉ Traas. Faraday So©· 42-236 (1946) 244, verwiaaens

B* Initiation

R* + O₂-> KOO" ' Fortpflanzung ROO' +EH-* ROOH + E· " ROOH-* EO* + ^#0H - "

B-

HO-

RO.

$,Inaktive ' " Abbruch

Produkte

Obwohl angenommen wird, daß die Phot ooxydai; ion von Polyäthylen ohne Autokatalyse stattfindet, kann dieses vereinfachte Schema als Beispiel für einen möglichen'

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Reaktionsmechanismus angesehen werden, demzufolge die erfindungsgemäßen Reaktionen ablaufen können. Die Initiationsreaktionen beschreiben also die Eigenschaft dea Polyäthylens, freie Radikale (R·)

zu bilden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion für die Degradations- oder Abbauzeit von entscheidender Bedeutung sind. Wie vorstehend erwähnt, ist die primäre Initiation für die Degradation von Polyäthylen von geringerer Bedeutung. Aus diesem Grunde wird im folgenden nur die sekundäre Initiation beschrieben. Die sekundäre Initiation wird durch Verunreinigungen im Kunststoff, beispielsweise durch ultraviolette Strahlung absorbierende Karbonylgruppen oder Metall, bewirkt. Die nachfolgenden Absorptionszentren können als Ursache für die Initiationsreaktionen angesehen werden:

(a) Karbonylgruppen, beispielsweise Ketone und Aldehyde,

(b) ungesättigte Gruppen,

(c) Peroxyde und Hydroperoxyde.

All dieoe Gruppen werden im Polyäthylen während der Polymerisation odor während einer nachfolgenden Bearbeitung gebildet. Die Karbonylgruppen können die Photodegradation des Polyäthylens auf zwei Weinen initiieren. Einmal können die Karbonylgruppen rein photolytisch, d.h. ohne Anwesenheit von Sauerstoff, freie Radikale erzeugen. Zum anderen können sie durch ultraviolette Strahlung angeregt werden und

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dann ihre Energie intermolekular auf Sauerstoffmoleküle übertragen. Xn beiden Fällen ergibt sich das Endergebnis, daß freie Radikale gebildet werden. Bezüglich der kinetischen Behandlung dieser Initiationsreaktionen wird auf die betreffende Fachliteratur verwiesen. Ea sollte auch festgehalten werden, daß die Struktur (Kolloidstruktur oder morphologische Struktur) des Polyäthylens für die Rate, mit der freie Radikale unter dem Einfluß von Ultraviolettbestrahlung gebildet werden, von Bedeutung ist. Die Oxydation erfolgt am schnellsten in den amorphen Bereichen, d.h. in denjenigen Bereichen, die sich durch eine strukturelle Unordnung auszeichnen und die dementsprechend einen größeren Prozentsatz von gasförmigem Sauerstoff aufnehmen können.

Die Fortpflanzungsreaktionen beschreiben die Fähigkeit der freien Radikale, mit dem Polyäthylen weiter au reagieren, wobei neue freie Radikale gebildet werden. Unter diesen befinden sich Alkylradikale, Allylradikale und Peroxydradikale. In Polyäthylen werden während des Degradationsprozesses ungesättigte Gruppen gebildet, welche, ähnlich wie die reinen Polyäthylenketten, durch freie Radikale, beispielsweise Peroxydradikale, angegriffen werden können.

Abbruchreaktionen, d.h. die Rekombination zwischen freien Radikalen, führen zu einer großen Anzahl von Degradationsprodukten, Die kinetische Behandlung

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der verschiedenen Abbruchstufen ist sehr kompliziert. Unter den Abbauprodukten, von denen man annimmt, daß sie in Polyäthylen unter dem Einfluß von ultravioletter Stranding in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff gebildet werden, befinden sich Ketone, Karbonsäuren, Aldehyde, Ester, Peroxydverbindungen, ungesättigte Gruppen, Äther, Alkohole, niedermolekulare Alkane, Wasser und Kohlenoxyde.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Kunststoffzusammensetzung der eingangs genannten Gattung, welche sich dadurch auszeichnet, daß die Zusammensetzung einen in ihr löslichen Zusatz in Form einer Eisenverbindung enthält, welcher sowohl als Initiator als auch als Propagator wirkt und die allgemeine Formel X-Fe hat, gekoppelt mit einem oder mehreren Liganden Y, welche X-Fe in dem Polymeren der Zusammensetzung lösbar machen, wobei X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, welche den Zusatz photolysierbar machen.

In der vorstehend genannten Eisenverbindung kann das Eisen jede beliebige Oxydationsstufe haben. Dieee Oxydationsstufe wird durch das Vorliegen von X bestimmt. Als Beispiel für die Eisenverbindung X-Fe kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß X OH", Cl", Br", J", Oxalat²", H-Citrat²", NO₃", N^-, EDTA oder ain Karbonyl-, Nitrosyl- oder Porphyrinderivat ist.

X-Fe wird photolysiert, wenn es der Lichteinstrahlung ausgesetzt wird. Diese Photolyse findet unter Reduk-

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tion des Eisenkernes und unter Oxydation des Liganden (der Liganden) oder umgekehrt statt. Bei der . ■ Photolyse können die Oxydationsprodukte (Reduktionsprodukte), die gebildet werden, freie Radikale des Polymeren erzeugen und auf diese Weise die Degradation oder den Abbau initiieren.

Wenn eine X-Fe-Verbindung dem Licht ausgesetzt wird, wobei X beispielsweise aus einem Hydroxylion besteht, ■ findet folgende Reaktion statt:

Fe⁵⁺OH" + hvf- VFe²⁺OH/

/Fe²⁺OH/ ^Fe²⁺ + OH*

Das Eisen wird unter der Einwirkung ultravioletter Bestrahlung reduziert und bildet mit OH einen "Komplex". Dieser Komplex zerfällt dann in ein Hydroxylradikal und ein divalentes Eisenion.

I '.

Wenn beispielsweise die vorstehend beschriebene Verbindung in ein Polymeres gemischt wird, beispielsweise in Polyäthylen, findet folgendes statt: Wenn das Hydroxylradikal (OH*), das gebildet worden ist, nicht mit dem Eisen rückreagiert, wird es mit aller Wahrscheinlichkeit stattdessen mit dem Polymeren (RH) reagieren:

OH" + RH—7>H_o0 -f· R"
d.

Das gebildete Alkylradikal ist sehr aktiv und. kann mit gasförmigem Sauerstoff in der folgenden Weise reagieren:

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R- +

Das gebildete Peroxyradikal kann dann beispielsweise von einem benachbarten Polymermoleki|l ein Wasserstoffatom losreißen;

ROO* + RH ^ROOH + R*

"5+ 2+ ·

Fe ist vorher durch das ultraviolette Licht zu Pe reduziert worden, Jedoch können Fe und ROOH (Hydroperoxyd) direkt reagieren:

Fe²⁺ + ROOH-VFe⁵⁺ + OH" + RO*

Hier ist nun wieder die Ausgangsposition erreicht,

3+ —
da Fe und OH benachbart zueinander gebildet werden:

Fe⁵⁺ + 0Ir-VFe⁵⁺OH"

Anschließend kann der Prozeß sich so lange wiederholen, wie das Polymere dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird also eine abbaubare Kunststoffzusammensetzung erhalten, die eine Eisenverbindung oder alternativ hierzu eine Verbindung eines anderen Ubergangsmetalls enthält, welche sowohl als Initiator als auch als Propagator, d.h., als Hydroperoxyd-Abbauer (Degradator) wirkt.

Um Jedoch einen schnellen Abbau zu erreichen, ist es notwendig, daß der beigemengte Zusatz im Kunststoff lösbar ist. Die oben angegebenen X-Fe-Verbindungen, in denen X die geschilderte Bedeutung hat, sind oft in Kunststoffen nur wenig löslich. Um die Löslichkeit .

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-Ip-

dieser Verbindungen zxl steigern., ist es möglich, einen oder mehrere Liganden Y mit den genannten Verbindungen zu koppeln. Vorzugsweise wird Y derart mit der Verbindung X-Ee verbunden, daß eine "Verbindung mit der Formel X-FeYY erhalten wird. Wie,bereits erwähnt, bezeichnet Y einen oder mehrere Liganden und besteht vorzugsweise aus einem Karbonsäureion. ."Die entsprechende Karbonsäure besteht aus einer aromatischen oder aliphatischen Monokarbonsäure oder aus einer Dikarbonsaure, wobei die aliphatische Karbonsäure vorzugsweise 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

Typische Beispiele von Karbonsäuren der vorgenannten Art sindCaprylsäure, Stearinsäure, Palminsäure, ölsäure, Pelargonsäure, Halonsäurederivate, Sebacinsäure, Phenylameisensäure und ihre Derivate, sowie Phthalsäure und dßren Derivate. Die Verbindung zwischen Fe und denn Liganden muß jedoch nicht notwendigerweise aus der COO~-Gruppe· bestehen, wie es beispielsweise bei den Karbonsäuren der Fall ist. Das Eisen kann in einer Anzahl anderer .Weisen mit Y verbunden sein, wie es beispielsweise aus "Chelating Agents and Metal Chelates" (Dvjyer and Mellor,

hervorgeht Academic Press, New York, 1964))'."Vorzugsweise finden jedoch erfindungsgemäß die wenig kostspieligen und ungiftigen Karbonsäuren Verwendung.

Dreiwertiges Eisen steht meistens in Oktaederkoordination mit seinen Liganden, d.h., die sechs Liganden sind an jeden Eisenkern gebunden. Der Ligand kann aus einem Ion bestehen, welches nur ein A.tom (beispiels-

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weise Cl") enthält, oder einige (beispielsweise OH"", Stearat"), oder aus irgendwelchen ungeladenen Molekülen ("beispielsweise Pyridin, Wasser oder· Ammoniak). Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß eine Verbindung X-Fe-Y, in der X beispielsweise 0H~ und Y ein Karbonsäureion ist, beispielsweise Stearat", eine bessere Löslichkeit in beispielsweise Polyäthylen ergibt.

Der den Fortgang der Degradation fördernde neue Zusatz, der erfindungsgemäß einen Teil der Zusammensetzung bildet, hat also gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die allgemeine Formel X-Fe-Y, wo X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, welche X-Fe photolysierbar machen, und Y einen beliebigen Liganden oder beliebige Liganden bezeichnet, der bzw. die die Eigenschaft haben, die Moleküle des Zusatzes lösbar zu machen und ihnen in Polyäthylen oder in anderen Polymeren die Fähigkeit zur Migration zu nehmen.

Ein Zusatz in der Art einer Verbindung des bevorzugten Typs X-Fe-Y gewährleistet die nachfolgend beschriebenen Vorteile, wenn X und Y in der richtigen Weise ausgewählt v/erden. Diese Vorteile sind ein niedriger Zusatzmittelgehnlt; hinsichtlich des Eisens, wodurch wiederum erreicht wird, daß die Kunststoffe sich nur unwesentlich verfärben, wenn überhaupt. Außerdem worden eine gute Löslichkeit im Kunststoff, eine nicht signifikante Migrationstendenz, meistens eine geringe Toxizität, sowie geringe Herstellungskosten ' erreicht .

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Das Volumen des Zusatzmittels hängt vom Molekulargewicht desselben ab, jedoch läßt sich als Regel ein Wert von 0,01 bis 2,0 Gew»~%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, angeben.

Um einen noch besseren Abbaueffekt zu erreichen, ist es möglich, zu der Kunststoffzusammensetzung erfindungsgemäß eine Substanz zuzufügen, welche die Photolyse von X-3?e (X-Ie-Y) beschleunigt. Es ist ■ jedoch festzuhalten, daß eine derartige Substanz in der erfindungsgeraäßen Zusammensetzung nicht notwendigerweise vorliegen muß. Als Beispiel für derartige Substanzen lassen sich aromatische oder alkylaromatische Ketone, Benzophenon, Acetophenon, Antron oder Derivate der genannten Stoffe nennen.

V/enn die Abbaurate eines Kunststoffes durch Iriitiierung der Bildung freier Radikale (R*) beschleunigt werden soll, oder wenn der Hydroperoxydabbau beschleunigt werden soll, kann dies im Prinzip dadurch bewerkstelligt werden, daß zwei verschiedene Arten von Verbindungen zugefügt werden, welche diese Abbaureaktionen fördern. In einem festen Kunststoff ist es jedoch notwendig, daß der Hydroperoxyddegradator unmittelbar dem Initiator benachbart liegt, d.h. also, nahe der Stelle, wo die freien Radikale gebildet werden, beispielsweise in der folgenden Weise:

Initiator + RH ~'?R^m

R" -t- O₂ -> ROO*

ROO' +~BH > ROOII + R"

ROOH + Hydroperoxyddegradotor ^

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Der Grund, weshalb diese Nähe erforderlich ist, "besteht darin, daß (Verpackungs-) Polymere Festkörper mit hohem Molekulargewicht sind, in denen unter andereiikreie Radikale derart "eingefroren" sind, daß sie nur eine aehr eingeschränkte Beweglichkeit haben.

Um bei dem vorstehend beschriebenen Zweikomponentensystem eine hohe Abbaurate zu erhalten, sind wahrscheinlich relativ hohe Gehalte der beiden Zusätze notwendig. In diesem Fall steigt die Wahrscheinlichkeit, daß die beiden Zusätze benachbart angeordnet sind. Bei der Erfindung wird dieser Nachteil dadurch vermieden, daß der den Abbau fördernde Zusatz sowohl eine Initiierung als auch einen Hydroperoxydabbau gleichzeitig erreicht.

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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert ist. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die zum . vollständigen Brüchigraachen . eines Filmes in einem sogenannten Xenotest erforderliche Zeit (in Stunden) als Funktion des Zusatzmittelge-. haltes in Form von Eisen in Polyäthylen dargestellt ist.

Fig. 2 zeigt die Extinktion bei I77O cm"*¹ als Funktion der Bestrahlung?;-zeit für eine Anzahl von erfindungsgemäß hergestellten Filmen.

F,.g. J

bis 5 siml ähnliehe Diagramme! arstellimgen wie in Fig. 2, wobei das Polyäthylen jedoch unterschiedliche Gehalte des erfindungsgemäßen Zusatzmittels hat, in einigen Fällen zusammen mit einem Initiator.

Die Erfindung wird im folgenden anhand, eines Ausführungsbeiepiels beschrieben.

A u s f ü h r u η g 8 bei spiel

Es sind Experimente mit FeOH. (stearat)^ durchgeführt worden, um herauszufinden* wie dieses Zusatzmittel Polyäthylen während der Bestrahlung mit einer Xenonlampe beeinflußt. Zum Vergleich wurde ein Polyäthylen-

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- PO -

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film ohne irgendwelche Zusatzmittel oder Additive verwendet. Alle Filme oder Folien hatten .eine Dicke von 0,10 bis 0,15 mm. Die verschiedenen Konzentrationen des Zusatzmittels sind in der folgenden Tabelle dargestellt;

Film	Gehalt an 4-Octyloxy- benzophenon (Gew.-%)	Gehalt an Fe^+OH (Gew.-%)	Eisengehalt (Gew.-%)	• 10"2
A		1,00	8,72	It
B		0,75	6,54	Il
C		0,50	4,36	Il
D		0,25	2,18	Il
F		0,10	0,87	Il
G		0,05	0,44	Il
GO	0,15	0,05	0,44	Il
FO	0,15	0,10	0,87	Il
DO	0,15	0,25	2,18

Der Abbau der Filme wurde infrarotspektroslcopiach bei einer Wellenzahl von etwa 177Ocra~ beobachtet. Außerdem wurde mit Hilfe der Fingerspitzen festgestellt, wann die Filme brüchig geworden waren. Die Resultate der Untersuchungen sind teilweise in den nachfolgenden Tabellen enthalten, teilweise in den in den Zeichnungen gezeigten graphischen Darstellungen.

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Tabelle 1

Film Bestrahlungszeit, welche erforderlich ist, .um den • Film brechen zu lassen, wenn er mit Gewalt doppelt gefaltet wird (Std.)

A	60
B	65
C	65
D	65
F	85
G	95
GO	90
FO	70
DO	60
Null
test

Zum vollständigen Brüchigmachen des Films ' erforderliche Bestrahlungszeit (Std.)

90 100 110 125 190 200 170 130

Keine Änderung der Festigkeit während des gesamten untersuchten Zeitintervalls

Die Ergebnisse von vorher durchgeführten Freiluftexperimenten zeigten, daß 100 Stunden Bestrahlungszeit (Xenptest) an Polyäthylenfilmen 23 Tagen einer Freiluftbehandlung mit natürlichem Licht entsprechen.

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Tabelle 2

Film Abgeschätzte Zeit, die erforderlich ist, um den Film im Freien bei Verkleidungsexperimenten
total brüchig zu machen (Tage;

A	21
B	23
C	25
D	29
F .	44
G	46
GO	39
FO	30
DO	28
Nulltest	1 Jahr

Die Ergebnisse zeigen, daß bei allen FeOH (stearat^- Gehalten ein unbedeutender Teil der sogenannten Induktionsperiode erhalten bleibt, d.h· der Periode zu Beginn des Experimentes; in der keine Degradation
stattfindet. Diea läßt sich dadurch erklären, daß
die Eisenverbindung angeregt wird, wobei die nachfolgende Photoreduktion wahrscheinlich mit einem bestimmten Quantenaustausch stattfindet.

Anhand der erhaltenen Ergebnisse läßt sich der Schluß ziehen, deifyuie erfindungsgemäße Kunststoffzusammen-

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die ein Zusatzmittel enthält, welches sowohl als Initiator als auch als Propagator dient, ein Abbau in hinreichend kurzer Zeit im Freien erhalten wird.

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Claims (7)

22U8Ü1 A η s ρ r ü C

1. Unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/ oder Sonnenlicht abbaubare Kunststoff^usammeneetzung, deren polymere Komponente thermoplastische Polymere von oC-Olefinen, vorzugsweise Polyäthylen, oder Polystyrol umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen in ihr löslichen Zusatz in- Form einer Eisenverbindung enthalt, welcher sowohl air. Initiator als auch Projpagator wirkt und die allgemeine Formel X-Fe hat, gekoppelt mit einem oder mehreren Ligariden Y, welche X-Fe in dem Polymeren der Zusammensetzung lösbar machen, wobei X einen oder mehrere Liganden bezeichnet, welche den Zusatz photolyederbar machen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Karbonsäureion einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dikarbonsciure aufweist, wobei die aliphatische Karbonsäure vorzugsweise 6 bis 25 Kohlenstoff atome enthält.

⁷L Zusammensetzung nach .Anspruch >'·!, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbon.säure Onprylsäure, Stearinsäure, Palraiiir.äure, Ölsäure, Phthn] säure, Phenylameisensäure odor Sebacinsäure ui.ifaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden An-

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spräche, dadurch gekennzeichnet, daß X OH*", Cl", Br", J", Oxalat ²~,H-Citrat²™, NO₃", N ~ EDTA oder ein Karbonyl-, Nitrosyl- oder Porphyrinderivat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zusatz 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, be-' trägt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Anap niche, dadurch, gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Substanz zur Beschleunigung der Photolyse von X-Fe enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ein aromatisches oder alky!aromatisches Keton ist.

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