DE2812870A1

DE2812870A1 - Sauerstoffindikator

Info

Publication number: DE2812870A1
Application number: DE19782812870
Authority: DE
Inventors: Yuichi Fujii; Mikio Goto; Takanari Nawata; Yoshio Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1599361A; DE2812870C2; US4169811A

Description

·■;>.■

'ρ!i:er _MeaeTeL"._Kr.ο89/22?i ? 1

8 -^{: ;} ■ f,: ' . i ..,.,. f . - j T β I e f η π O 8 9 /o2d -fl ^> 627 Q

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

S auerstoff indikator

B 8646 N/Li ORIGINAL IMSPEOTED

809839/1021

Sauerstoff indikator

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff indikator und insbesondere einen Sauerstoff indikator, der wenigstens einen Farbstoff, wenigstens eine alkalische Substanz und wenigstens ein Reduktionsmittel aufweist. Beim vorliegenden Sauerstoff indikator unterscheidet sich die Farbe des Sauerstoffindikators in aerobischer Atmosphäre von seiner Farbe in anaerobischer AtmosphäreDurch seine reversible Farbänderung läßt sich beim in Rede stehenden Indikator leicht feststellen, ob Sauerstoff in der Atmosphäre, in welcher der Indikator liegt, vorhanden ist oder nicht.

Ein Sauerstoffindikator, welcher eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Glucose und Methylenblau enthält, ist bekannt.

Ih neuerer Zeit werden immer mehr sauerstoff freie Verpackungen für Nahrungsmittel und dgl., Vakuumverpackungen, sauerstoff absorbierende Verpackungen, stickstoffdichte Verpackungen und dgl., insbesondere zur Verlängerung der Lagerbarkeit von Nahrungsmitteln, entwickelt. Insofern benötigt man einen Sauerstoff indikator mit hoher Empfindlichkeit und langer Lebensdauer, um eine geeignete Überwachung derartiger Verpackungssysteme zu gewinnen. Jedoch ist die Haltbarkeit der bekannten Sauerstoffindikatoren zu kurz, so daß diese für den oben angesprochenen Verwendungszweck nicht geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Sauerstoffindikator anzugeben, der eine extrem lange Haltbarkeit und hohe Empfindlichkeit aufweist.

809839/1021

j mac;: .

-

-yr-14

Zur Lösung dieser Aufgabe wird auf dc;n beiliegenden Anspruch 1 verwiesen, wobei in den Unteraiu-iprüchen vorteilhafte; Ausgestaltungen angegeben sind.

Der Sauerstoff indikator gemäß der Erfindung enthält wenigstens einen Farbstoff, wenigstens eine alkalische Substanz und wenigstens ein Reduktionsmittel. Vorteilhaft ist die extrem lange Lebensdauer, und er spricht bereits auf das Vorhandensein äußerst geringer Sauerstoffkonzentrationen in einem Gas an. Vorteilhaft ist außerdem, daß der Säuerst off indikator durch einen reversiblen Farbwechsel das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Sauerstoff in einem Gas anzeigt.

Gemäß der Erfindung enthält der Sauerstoff indikator wenigstens einen Farbstoff, der ausgewählt ist aus einer Gruppe von Verbindungen mit der folgenden Formel

R.

H,-

:n —

10

1"

(D

Dabei ist -Y =ausgewählt aus -O =, -S = oder J^N -Z, wobei Z ausgewählt ist aus den Stoffen Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6-7 Kohlenstoffatomen; jedes Radikal von R. - R_fi ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe von 1-4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer Nitrogruppe; jedes der Radikale von R_ - R. ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen; und

8646

809839/1021

X bedeutet ein Halogen. Außerdem kann die Gruppe, au.s welcher der Farbstoff ausgewählt ist, Verbindungen umfassen mit der folgenden Formel:

O H

H O

M bedeutet ein Alkalimetall. Der Farbstoff kann auch aus einer Mischung dieser Stoffe hergestellt sein.

Außerdem enthält der Sauerstoffindikator gemäß der Erfindung wenigstens eine alkalische Substanz, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden oder Hydroxiden von Erdalkalimetallen, Aluminiumhydroxid; Phosphaten, Carbonaten oder Erdalkalimetallsalze organischer Säuren und Mischungen davon. Ferner enthält der Sauerstoff indikator gemäß der Erfindung wenigstens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dithioniten, Eisen(II)-Verbindungen, reduzierenden Sacchariden und Mischungen davon.

Die Bezeichnung "Sauerstoffindikator", durch welchen das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Sauerstoff in einer gasförmigen Atmosphäre nachgewiesen werden kann, bedeutet einen Indikator, der durch reversiblen Farbwechsel eine Anzeige gibt.

Beispiele für die Farbstoffe, welche Methylenblau (C. I. Basic Blue 9) enthalten, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

609839/1021

Neues Methylenblau (CI. Basic Blue 24) ist wiedergegeben durch die Formel:

Ein Methylenblau (CI. Basic Blue 3) ist wiedergegeben durch die Formel:

s OCH,

N^^"^XÜ⁺

Phenosafranin ist wiedergegeben durch die Formel:

Cl'

ORIGIiMAL IfMSPECTED

809839/1021

49

Capriblau ist wiedergegeben durch die Formel:

N(CH₃).

or.

Lauth's Violett ist wiedergegeben durch die Formel:

Methylengrün (C. I. Basic Green 5) ist wiedergegeben durch die Formel:

NO,

ei

Neutralrot ist wiedergegeben durch die Formel:

CH,

NH.

/1n?i

-χ-

SafraninT (C. I. Basic Red 2) ist wiedergegeben durch die Formeln:

CH,

C/~, und

Indigokarmin ist wiedergegeben durch die Formel:

NaO,6

SO₃Na

Der Farbstoff kann in Form von einem Doppelsalz verwendet werden, beispielsweise in Form von Methylenblau-FZ, Methylenblau-SG, Methylenblau-BH oder Methylenblau-FZH. Diese Verbindungen sind durch die Formel I wiedergegeben und sind für den Farbstoff bevorzugt anwendbar. Methylenblau eignet sich als Farbstoff am besten. Einer oder mehrere Farbstoffe können dabei verwendet werden.

809839/1021

Der Farbstoff wird in einer Menge zur Anwendung gebracht, die ausreicht, um die Indikatorfunktion auszuüben. Die Menge des Farbstoffs hängt von der Art und der Menge anderer Komponenten, die im Indikator enthalten sind, ab. Im allgemeinen verwendet man eine Farbstoff menge im Bereich von 0,0001 bis 5 Teile, insbesondere 0,001 bis 1 Teil pro 100 Gewichtsteile des Indikators.

Beispiele für die alkalischen Substanzen sind folgende: Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen,wie beispielsweise Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumphosphat. Die Hydroxide und Oxide der Erdalkalimetalle werden bevorzugt nach dem Gesichtspunkt der Lagerfähigkeit und Haltbarkeit der Farbe des Sauerstoff indikators und des Bestrebens der Verfestigung des Sauerstoff indikators ausgewählt. Die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind besonders bevorzugt. Hierbei eignet sich am besten Magnesiumhydroxid. Die alkalische Substanz wird in einer Menge verwendet, welche ausreicht, um den pH-Wert des Sauerstoff indikators auf der alkalischen Seite zu halten. Die Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise das Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid und das Aluminiumhydroxid dienen außerdem als Träger. Wenn daher eine größere Menge an einer derartigen alkalischen Substanz verwendet wird, besteht keine Notwendigkeit mehr, einen gesonderten Träger zu verwenden.

Dithionite sind Verbindungen, die durch folgende Formel wiedergegeben werden können:

M bedeutet dabei ein einwertiges oder zweiwertiges cationaktives Atom oder eine einwertige oder zweiwertige cationaktive Atomgruppe. Wenn M einwertig ist, ist χ = 2, wenn M zweiwertig ist, ist χ = 1. Im allgemeinen wird es als Hydrogensulfit bezeichnet. Von den Dithioniten sind

⁸⁶⁴⁶ ORIGINAL INSPECTED

809839/102t

Natriumdithionit und Zinkdithionit bevorzugt. Natriumdithionit ist am meisten bevorzugt.

Die Eisen(n)-Verbindungen, welche bei der Erfindung zur Anwendung kommen können, umfassen beispielsweise anorganische Salze, wie beispielsweise Eisen(n)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid oder Eisenoxydulammonsulfat, organische Salze, wie beispielsweise Ferrooxalat oder Ferrolactat und Eisensulf.it. Von den Eisen(II)-Verbindungen sind anorganische Salze, wie beispielsweise Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid und Eisenoxydu !ammonsulfat bevorzugt im Hinblick auf die Erhältlichkeit und die Funktion des Sauerstoffindikators.

Als reduzierende Saccharide eignen sich beispielsweise Monosaccharide wie Mannose, Glucose, Fructose, Erythrose und Arabinose. Geeignet sind auch reduzierende Oligosaccharide, wie beispielsweise Maltose und Lactose» Bevorzugt kommen als reduzierende Saccharide Glucose, Fructose und Maltose im Hinblick auf Erhältlichkeit und Reduktionskraft zur Anwendung.

Als Reduktionsmittel sind Natriumdithionit, Eisen(n)-Sulf at, Glucose, Fructose und Maltose bevorzugt. Am besten eignen sich hier noch Glucose, Fructose und Maltose. Insbesondere bevorzugt sind Glucose und Fructose.

Das Reduzier mittel kann in einer Menge verwendet werden, welche ausreicht, um die Funktion des Indikators zu erzielen. Im allgemeinen wird man das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 90 Teilen, bevorzugt von 1 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Indikators verwenden.

Es ist notwendig, daß Wasser oder ein Alkohol vorhanden ist, damit der Sauer stoff indikator die Anwesenheit von Sauerstoff in gasförmiger

8646 y^^.^iSi« JAKlöIBÖ ⁰RlGlNAL INSPECTED

Atmosphäre anzeigen kann. Insofern benötigt man Wasserdampf in dem System, in welchem der Indikator vorhanden ist. Auch ist es möglich, daß der Indikator selbst Wasser oder einen Alkohol enthält. Wasser oder Alkohol sind im System vorhanden, wenn beispielsweise der Indikator zusammen mit einem wasserhaltigen Lebensmittel verpackt ist.

Wenn Wasserdampf in dem System vorhanden ist, in welchem der feste Indikator mitverpackt ist, ist es nicht notwendig, daß der feste Indikator selbst Wasser oder Alkohol enthält. Bevorzugt enthält jedoch der Sauerstoffindikator Wasser oder Alkohol, um die Geschwindigkeit der Farbänderung zu erhöhen.

Selbst wenn der Sauerstoffindikator in breiförmigem Zustand vorliegt oder in Lösung vorliegt, verliert er seine Funktion nicht. Insofern ist die Wassermenge, welche zur Anwendung kommt, nicht kritisch. Vom Gesichtspunkt der Handlichkeit her bevorzugt man einen Sauerstoffindikator in festem Zustand. Ein derartiger Indikator besitzt außerdem eine erhöhte Haltbarkeit und Verwendbarkeit. In bevorzugter Weise enthält der feste Sauerstoff indikator eine Wassermenge von 0,1 bis 20 Teile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Sauerstoff indikators. Der Sauerstoff indikator kann freies Wasser oder eine Verbindung aufweisen, welche Hydratwasser enthält. Verbindungen mit Hydratwasser können anorganische Verbindungen sein, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Sulfate, Nitrate, Borate, Phosphate, Carbonate, Silicate von Metallen oder Salze von organischen Säuren, Komplexe und Doppelsalze, welche Hydratwasser im Kristallgefüge aufweisen. Typische Beispiele von Verbindungen, welche Hydratwasser enthalten, sind Natriumcarbonatdecahydrat und Natriumsulf atdecahydrat. Die Verbindungen mit dem Hydratwasser können allein oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

ORIGINAL INSPECTED 8646

Die Alkoholverbindung, welche anstelle von Wasser oder zusammen mit Wasser verwendet werden kann, besitzt bevorzugt freie alkoholische Hydroxidgruppen.Beispiele von geeigneten Alkoholverbindungen sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol Bevorzugt sind mehrwertige Alkohole mit geringer Flüchtigkeit, wie beispielsweise Glycerin, Äthylenglycol und Propylenglycol sowie Derivate hiervon. Es können einer oder mehrere Alkohole verwendet werden.

Der Alkohol kann auch zusammen mit Wasser zur Anwendung kommen. Die Menge des Alkohols hängt davon ab, ob der Sauer stoff indikator in flüssiger oder fester Form vorliegt und von der Art des Alkohols. Im allgemeinen kann man Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 50 Teile, bevorzugt 1 bis 20 Teile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtindikators, verwenden.

Im allgemeinen bevorzugt man gegenüber Alkohol die Anwendung von Wasser vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit aus und vom Kostenstandpunkt. Wenn der Sauerstoff indikator Wasser und Alkohol mit einem hohen Siedepunkt enthält, dient der Alkohol zum Halten des Wassers.

Die Proportion der Komponenten für den Sauerstoff indikator bestimmt sich auch für die spezielle Verwendung des Sauerstoff indikators oder richtet sich nach den Bedingungen, bei denen der Indikator zur Anwendung kommt.

Man kann beispielsweise den Sauerstoffindikator so verwenden, wie er ist. Bevorzugt wird der Indikator jedoch zu einem Formkörper, wie beispielsweise zu Tabletten, verpreßt. Beim Verpressen des Indikators kann man Zusätze zugeben wie beispielsweise einen Binder.

8646 - -OR-'ölNAL INSPECTED

S09839/1021

-W- 2817870

Der Sauerstoff indikator kann auch von einem Träger zur Verfestigung des Indikators getragen werden. Als Träger können Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumphosphat, Bariumcarbonat, Magnesiumphosphat und Magnesiumcarbonat, welche als alkalische Substanzen für den Sauer stoff indikator geeignet sind, verwendet werden. Beispiele anderer Träger sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel, Tonerdegel, synthetisches Zeolit, natürliches Zeolit,KaolüiySalze anorganischer Säuren, wie beispielsweise Calciumsulfat, Magnesiumsilicat, Salze von organischen Säuren, wie beispielsweise Magnesiumstearat, Calciumoxalat, Calciumtartrat, Calciummalonat, Calciumbenzoat, Ionenaustauscherharz, Cellulosestoffe, wie beispielsweise Cellulose, Papier, Leinwand, und organische Hochpolymere. Die Verwendung des Trägers ist nicht so kritisch.

Der Sauerstoffindikator enthält demnach einen Farbstoff, eine alkalische Substanz und ein Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls Wasser oder Alkohol. Andere Zusätze, wie beispielsweise Füllstoffe, Farbzusätze zur Änderung des Farbtons, wie beispielsweise Pigmente oder Farben, welche die Funktion des Sauerstoffindikators nicht beeinflussen, können gegebenenfalls dem Indikator zugegeben werden.

Die Farbe des Sauerstoff indikators hängt von der Art der Komponenten, aus denen der Indikator zusammengesetzt ist, ab.

Das Verfahren, welches zur Herstellung des Sauer stoff indikators verwendet wird, ist nicht kritisch. Beispielsweise kann der Sauerstoffindikator durch Mischen des Farbstoffs der alkalischen Substanz und des Reduktionsmittels und gegebenenfalls des Wassers oder Alkohols und anderer Zusatzstoffe mit Hilfe von mechanischen Mitteln gewonnen werden.

809839/1021

2H 1 ?B70 - _Λ

Wenn der Sauerstoff indikator in einer Vakuumverpackung, in einer stickstoffdichten Verpackung oder in einer sauerstoffadsorbierenden Verpackung zum Frischhalten von beispielsweise Nahrungsmitteln oder zur Verhinderung der Oxidation von organischen Chemikalien oder Metallen verwendet wird, kann das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Sauerstoff im abgedichteten bzw. dicht verschlossenen Behälter angezeigt werden. Die unvollständige Beseitigung von Gas oder das Eindringen von Luft aufgrund einer schadhaften Abdichtung kann bei Verwendung des Sauerstoffindikators sofort und gleich festgestellt werden.

Da der Sauerstoff indikator in festem Zustand hergestellt werden kann, ist die Handhabung des Indikators äußerst einfach und der Indikator kann ein breites Anwendungsgebiet finden.

Da der Sauerstoff indikator stabil ist, ist es nicht notwendig, ihn in einem kühlen und dunklen Raum zu lagern. Er besitzt außerdem eine lange Lagerfähigkeit. Obgleich die Haltbarkeit des Indikators von den Komponenten abhängt, aus denen der Sauerstoff indikator aufgebaut ist, kann er für mehrere Monate an Luft und über mehr als ein Jahr unter anaerobischen Bedingungen gelagert werden.

Die minimale Sauerstoffkonzentration, bei der der Sauerstoffindikator einen Farbwechsel zeigt, liegt niedriger als 0,1%. Das bedeutet, daß der Indikator äußerst empfindlich im Hinblick auf das Vorhandensein von Sauerstoff ist. Die Aufbewahrung von Nahrungsmitteln unter Ausschluß von Sauerstoff kann daher durch die Verwendung des Sauerstoff indikators überwacht werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche. Die Angaben in den Beispielen in % und Teile sind bezogen auf Gew.-% bzw. Gewichtsteile.

8646

Beispiel 1

Es werden 100 Teile Magnesiumhydroxid, 0,055 Teile Methylenblau und 3,3 Teile Wasser vermischt,bis das Magnesiumhydroxid gleichförmig verfärbt ist. Dem sich ergebenden gefärbten Pulver werden 10 Teile Eisen(II)-Sulfat (FeSO.-7H₉O) zugegeben und die sich ergebende Mischung wird rasch vermischt. Ein Teil des sich ergebenden Pulvers wird in Tablettenform verpreßt.

Wenn das hieraus resultierende blaue Pulver bzw. die Tabletten in Stickstoffatmosphäre untergebracht werden, in welcher die Sauerstoffkonzentration 0,1 % beträgt, erfolgt ein Farbwechsel nach Weiß. Wenn der Atmosphäre Sauerstoff hinzugefügt wird, ändert sich die Farbe wieder in Blau.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 50 Teile Eisen(ü)-Sulfat (FeSO. "7H₂O) verwendet werden. Dabei ergeben

sich die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Es werden 100 Teile Calciumhydroxid, 0, 055 Teile Methylenblau und 3,3 Teile Wasser kontinuierlich miteinander vermischt,bis eine gleichförmige Färbung für das Calciumhydroxid gewonnen wird. Dem sich ergebenden farbigen Pulver werden 10 Teile Eisen(II)-Sulfat (FeSO.-7H₀O) zugegeben und die sich ergebende Mischung wird rasch vermischt. Ein Teil des gewonnenen Pulvers wird in Tablettenform verpreßt.

ft f\ Q H 3 μ / ι 0 2 1

Der Sauerstoff indikator wird, wie im Beispiel 1, auf seine Wirksamkeit hin untersucht und es ergeben sich die gleichen Resultate wie imBeispiel 1.

Beispiel 4

100 Teile Magnesiumhydroxid, 10 Teile Eisen(II)-Sulf at (FeSO₄ · 7H_OO), 0,05 Teile Methylenblau, 3,3 Teile Wasser und 0, 015 Teile Color Index (C.I.)-Säure rot 52 werden in der gleichen Weise vermischt wie im Beispiel 1.

Ein Teil des sich· ergebenden Pulvers wird in Tabletten verpreßt. Wenn man das blaue Pulver und die Tabletten in Stickstoff atmosphäre einbringt, wechseln sie ihre Farbe nach Rot. Wenn Sauerstoff der Atmosphäre zugegeben wird, wechselt die Farbe nach Blau.

Beispiel 5

Die alkalischenSubstanzen, die Eisen(II)-Verbindungen, die Farbstoffe und das Wasser bzw. der Alkohol werden wie in Tabelle 1 gemischt. Die Anteile der Komponenten und derVersuchsablauf sind der gleiche wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

809839/1021

OO <3ϊ	j Eisen(n)Verbindungen '	T	abelle 1	Wasser oder Al	Il	Farbe des Indikators	bei anaerobi-	JSr
35				kohol	II	bei aerobi-	schen Bedin
		Alkalische	Sub- Farbstoff			schen Bedin	gungen
		stanzen			Äthylen glycol	gungen	Weiß
	I FeSO₄			Wasser	Propylen glycol	Blau	Weiß
	FeCl₂			Il	Wasser	Rot	Weiß
	FeCl₂	Al(OH)₃	Methylen blau	Neues Methy- " lenblau		Blau	Weiß
	i ^FeC12	Ca(OH) ώ	Safranin T	Lauth'sVio- "	Wasser	Purpur
		Mg(OH)₂		let				rs)
	FeSO₄-(NH₄) ₂	Ca(OH)₉		Methylen -			Weiß	CO
	so₄		grün		Blau	Hellgrün	CD
	FeSO₄	Mg(OH)₂	Indigokar-		Blau
			min			Weiß
	FeSO₄	Ca(OH)₂	Methylenblau	Blau	Weiß
	Ferrolactat		Il	Blau	Weiß
	Ferrooxalat	Mg(OH)₂	Il \	Blau
		Mg(OH)₂			Weiß
	FeS	Mg(OH)₂	: ti i	Blau

	Mg(OH)₂

Beispiel 6

3 Teile Hydrogensulfit mit 85 % Reinheit, 12 Teile Calciumhydroxid, 0,005 Teile Methylenblau und 0,2 Teile Wasser werden vermischt und zu einem Sauer stoff indikator verarbeitet. Beim Einbringen des Indikators in eine Stickstoff atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,06 % wird der Indikator Weiß. Wenn Sauerstoff der Atmosphäre zugegeben wird, ändert sich seine Farbe in Blau.

Beispiel 7

Sauerstoffindikatoren mit den Komponenten und Zusammensetzungen, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden hergestellt und wie im Beispiel 6 getestet. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

ÖQ9839/1021

Tabelle 2

Alkalische Substanz

Anteil an ι Anteil an Hydrogen- ] Methylen -

Anteil an ι Anteil an

Farbe des Sauerstoffindikators

aktivier-

Wasser

-Konzentration

. , Ia ₊ -I ^! sulfit 85 % ! blau I ter Kohle (Gew.Teile) „

art , Anteil _rein | (Gew.Teile) !(Gew.Teile) .mehr als0,1%

"¹^ !(Gew.Teile) \ I

Ca(OH)

12

!I	12
II	12
Mg(OH)₂	12
CaCO₉	12

2,5

0,005

0,4

0,6 0,8

0,2

O_o-Konzentra-

^Δ tion
weniger als
0,1%

-»--„ ²⁸¹²⁸⁷°

Beispiel 8

Das Herstellungsverfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Wasser Verbindungen mit Hydratwasser verwendet werden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Ö09839/1021

Tabelle 3

OO

Ca(OH)₂, » Ca(OH)₂J

I π

Ca(OH)₉ " Ca(OH)₂ »

Alkalische Sub stanzen	Anteil 'Gew. Teile)	Anteil an Hydrogen	Anteil an Methylen	') Art .	Anteil ! (Gew.Teile)	Farbe des Sauer stoffindikators	Saöetr. stoffkon- zentr ation von weni ger als 0,1
Art	12	sulfit 85 %rein (Gew. Teile)	blau (Gew. Teile	Natriumc arbonat- dekahydrat	0,5	Sauer stoffkon zentration von mehr als 0,1 %	fahlgrau
Ca(OH)₂	Il	3	0,005	Natriumcarbon at- heptahydrat	Il	Purpur	Il
Mg(OH)₂	Il	Il	M	Natriumsulfat dekahydrat	Il	Blau	Il
Ca(OH)₂	Il	It	M	Natriumborat dekahydrat	Il	Purpur	Ii : :
Ca(OH)₂	Il	^; ti		Il

C alc iu mc hlorid ■hexahydrat

Natriumpyrophosphatdekahydrat

Natriummetasilicatnonahydrat

Mangansulfat, Tetra-, Penta- und Hexahydrat

0»

Tabelle

Alkalische Substanzen

Anteil

Teilet ^oa ^^rvm .ieue; _{(Gew Teile)}

; Anteil an Anteil an

Hydrogen- Methylen-

ι Sulfit blau

85% rein (Gew. Teile) Art

! Anteil

Farbe des Sauerstoffindikators

•(Gew.Teile)! Sauer- rSauer- ι . Ί stoffkon- stoffkon- .

zentr ation zentr ation : von mehr von weni-

: als 0,1 % ger als 0,1;

¹Ca(OH)₂ 12 Mg(OH)₂ »

Mg(OH) "

0,005 Oxalsäuredihydrat

¹¹ Natriumsulfat

dekahydrat

" Natriumborat

dekahydrat 0,5

Purpur fahlgrau

Beispiel 9

12 Teile an getrocknetem Calciumhydroxid, 3 Teile Natriumdithionit 85 % rein, 0,8 Teile granulierter aktivierter Kohlenstoff, 0,005 Teile Methylenblau und 0,5 Teile Äthylenglycol werden miteinander vermischt und es wird der Sauerstoff indikator hergestellt. In Stickstoff atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,08 % tritt eine Farbänderung von Purpur nach Fahlgrau auf. Wenn Sauerstoff in die Atmosphäre eingebracht wird, ändert sich die Farbe wieder um in Purpur.

Beispiel 10

Der Ve rf ahrens ab lauf des Beispiels 9 wird wiederholt, ausgenommen, daß alkalische Substanzen und Alkohole, wie in Tabelle 4 angegeben, zur Anwendung kommen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

a 0 3 8 3 9 / 1 0 2 I

Tabelle

Alkalische Sub- Anteil 'Anteil ^!Anteil

stanzen an Hydro- \ an Ak- an Me-

ι an Hydro- _; an Ak- an Me-

.... gensulfit tivkoh- thy len-

iG _T\ 85% rein ^{le blau}

^uew. .) (Q_ew#Teile)ⁱ(Gew.T.)<Gew,T

Alkohol

Farbe des Sauerstoff indikators

ie uj.au

(Gew.T.)(Gew.T.)

α i. -i Oo-Konzen- io_o-Konzen-Anteil 2 . Z

(Gew. tration mehr ! tration weni-

teile) · als 0,1 % jger als 0,1 %

	! Ca(OH)₂	12	3	0,8	0,005	Äthylenglycol	0,7	Purpur	fahlgrau
	¹Ca(OH)₉	"	ti	ti	ti	Propylenglycol	0,5	It	ti
CO	Ca(OH)₂	It	11	11	11	D iäthy len g Iy c ο 1	Il	,,	11
O CD	iCa(OH)₂	ti	Il	11	II	Polypropylenglycol	11	It	ti
OO *CO-*	¹Ca(OH)₉ Ci	ti	Il	Il	Il	Methanol	Il	tt	Il
	Ca(OH)₂	ti	Il	Il	ti	Äthanol	Il	ti	Il
	Ca(OH)₂	Il	tt	It	11	Glycerin	ti	It	11
—*	Ca(OH)₂	Il	ti	ti	Il	Benzylalkohol	ti	Il	Il
	Ca(OH)₂	Il	1	0,4	Il	Äthylenglycol	Il	Il	Il
	Ca(OH)₂	ti	0,5	0,2	It	Äthylenglycol	It	ti	I.
	!Ba(OH)₂	ti	3	0,8	ti	Äthylenglycol	It	It	hellgelb
	Mg(OH)₂	tt	ti	ti	Il	Äthylenglycol	Il	Blau	fahlgrau
	Mg(OH)₂	ti	Il	Il	11	i Propylenglycol	tt	ti	11
	CaCo₃	Il	Il	ti	11	•Äthylenglycol	It	Il
	CaCo₃	Il	Il	Il	It i	; Äthanol I	Il	ti	Il

Beispiel 11

Der Ablauf des Beispiels 6 wird wiederholt, ausgenommen, daß für die Farbstoffe und alkalischen Substanzen die in der Tabelle 5 angegebenen Substanzen verwendet werden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 5 zu ersehen.

809839/1021

co

Tabelle 5

OS

OO O CD

Farbstoff

Art

[Anteil

(Gew. Teile) _Art

Alkalische Sub- Anteil [Anteil stanzen an Hy - I an

Farbe des Indikators

^—drogen- Wasser i0₂-Konzen-

/_r*T m λ sulfit (Gew. tration höher

^uew.i.j _{85 %rein Teile)} :als o,l%

(Gew.T.) ^;

Capriblau	0,005
Neues Methylenblau	ti
Methylengrün	Il
Lauth' s Violet	Il
Safranin T	11
Safranin T	It
Capriblau	Il
Neues Methylenblau	Il
Methylengrün	It
Lauth' s Violet	It

Ca(OH)₂ 12

It	It
ti	Il
Il	Il
ti	Il
Mg(OH)₂	It
It	Il
Il	Il
Il	Il
Il	Il

II It It It ti It Il ti Il

0,2	rosa
It	π
Il	It
Il	Il
Il	tt
Il	ti
It	Il
It	blau
It	ti
ti	It

O₂-

tration niedriger als 0,1 %

fahlgrau

2817870

Beispiel 12

Der Vorgang des Beispiels 6 wird wiederholt und der Sauerstoffindikator hergestellt, ausgenommen, daß Wasser verwendet wird. 2 g des hergestellten Sauerstoffindikators und 1 g Watte, welche mit 5 ml Wasser getränkt ist, werden in einem Behälter mit 100 ml angeordnet. Der Behälter wird in eine Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0, 06 % eingebracht. Der Indikator nimmt eine weiße Farbe an. Wenn der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erhöht wird, ändert sich die Farbe des Indikators in Blau.

Beispiel 13

10 Teile Magnesiumhydroxid, 0,1 Teil Glucose, 0, 005 Teile Methylenblau und 0,2 Teile Wasser werden gemischt und zu einem Sauerstoff indikator verarbeitet. Dieser wird in Stickstoffatmosphäre mit 0,1 % Sauerstoffgehalt eingebracht und nimmt eine weiße Farbe dabei an. Wenn der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erhöht wird, ändert sich die Farbe des Indikators in Blau.

Beispiel 14

Der Vorgang des Beispiels 13 wird wiederholt, ausgenommen, daß die in der Tabelle 6 angegebenen Erdalkalimetalle und Saccharide verwendet werden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 6 zu ersehen.

809839/102 1

CD 00 CO

OO 35	Erdalkalimetall-	Tabe	(Gew. Teile)	;Glucose	Anteil	He 6	Anteil an	I Farbe des Sauerstoffindikators	O„-Konzen- ;	CJO
	hydroxide				(Gew. T eile)		Wasser		tration niedriger
		^; Reduktionsmittel	Ca(OH)₂ 10	Fructose		Anteil an	(Gew. T.)	O₀-Konzen	als 0,1 %
		Ba(OH)₂ ■ "	ti	0,1	Mythe len-		tration höher
	Art	Mg(OH)₂	!Maltose t	It	blau		• als 0,1 %
	Ca(OH)₂ "	!Glucose i	11 ·	^uew. χ eile)	0,2	Purpur	Weiß
	Ca(OH)₂ ! "		Il		It	'Blau
	Mg(OH)₂ i	11	; 0,005	Il	Blau	» !
		ti	; π	It	Purpur	Il '
	It	ti	Purpur	Il \ I '
	■ It	II	iBlau	Il
Art ^! Anteil	> it
	• 11

Beispiel 15

Der Vorgang des Beispiels 13 wird wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Wasser Alkohole verwendet werden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 7 zu ersehen.

009839/1021

Tabelle

	Anteil Gew. T.)	Reduktions mitte 1	Art	Anteil	!Anteil an _;	Alkohol	Anteil	J Farbe des Sauerstoff-	O₂-Konzen
				(Gew. Teile)	Methylen		(Gew. T.	! indikators	tration we
Erdalkalimetall-				blau (Gew. Teile)	Art		' O₂-Konzen	niger als
hydroxide	10						tration mehr	0,1 % ^!
ί Art L	Il	Glucose	0,1				, als 0,1 %	Weiß j
	tt	It	ti			0,4		11
	ti	ti	ti	0,005	Äthylenglycol	Il	iPurpur	11 ^:
	ti	Il	Il	ti	Il	Il	Blau	1! '
Ca(OH)₂	Il	Il	tt	Il	Il	ti	Blau	Ii ; \
Mg(OH)₂	Il	11	Il	11	Methanol	ti	,Purpur	*ι,**
Ba(OH)₉ Ck	ti	It	ti	ti	Il	It	\|Blau	Il -^₁" ι
Ca(OH)₂	Il	It	It	It	Glycerin	Il	• Purpur	t!
Mg(OH)₂		Fructose	It	ti	11	0,6	Blau	I!
Ca(OH)₂				It	Äthylenglycol	0,4	¹ Purpur
JMg(OH)₂	Il	Il		; Po rpur i
'Ca(OH)₂
Ca(OH)₂

Beispiel 16

10 Teile Magnesiumhydroxid, 1 TeilD-Glucose, 0,0ü5 Teile Methylenblau und 0,5 Teile werden vermischt und zu einem Sauerstoff indikator verarbeitet. Der Sauerstoff indikator wird in Luft bei Raumtemperatur drei Monate lang gelagert. Bei anaeroDischtn Bedingungen nimmt der Indikator eine weiße Farbe an.

Ein Teil Natriumhydroxid, 1 Teil D-Glucose, 0,005 Teile Methylenblau und 10 Teile Wasser werden gemische, i g Watte, welche mit 5 ml der resultierenden Mischung get?-äiiitt vat, wird bei Luft und Raumtemperatur eine Woche gelagert. Die bemerkenswerte Entfärbung tritt auf. Wenn die getränkte Watte bei anäerobischen Bedingungen gelagert wird, tritt keine klare Farbänderung auf. Bei der Verwendung von mehr als einem Teil NaOH wird die Lagerfähig!^ it dir resultierenden Mischung verkürzt.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 13 wird wiederholt, ausgenommen, daß Farbstoffe und Erdalkalimetallhydroxide gemäß Tabelle 8 verwendet werden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 8 zu ersehen.

809839/1021

Tabelle

ο co co

Farbstoff

Art

! Anteil an Mg(OH)₉

Anteil an !Glucose

!Anteil an Wasser

I Anteil

S(Gew.T.) (Gew.Teile) (Gew.Teile) (Gew.Teile)

Neues Methylenblau

Methylengrün Lauth' s Violet

0,005

10 Farbe des Sauer stoff indikators

Op-Konzentra- 0 « -Konzentration
tion mehr als weniger als

0,1%

0,2 Blau

0,1%

Weiß

Beispiel 18

Der Vorgang des Beispiels 13 wird wiederholt und ein Sauerstoff indikator hergestellt, ausgenommen, daß kein Wasser verwendet wird. 2 g des sich ergebenden Sauerstoff Indikators und 1 g Watte, welche mit 5 ml Wasser getränkt ist, werden in einem Behälter mit 100 ml eingebracht. Der Behälter wird in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,06 % abgestellt. Die Farbe des Indikators ändert sich in Weiß. Wenn Sauerstoff der Atmosphäre zugegeban wird, ändert sich die Farbe des Indikators in Blau.

809839/1021

Claims

Patentansprüche

in welcher -Y⁺= ausgewählt ist aus -O⁺=, -S⁺= oder ;S?N⁺-Z, wobei Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6-7 Kohlenstoffatomen und in welcher R₁ - R_fi unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe, und in welcher ferner R₁₇-R., » unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeutet und Verbindungen mit der Formel

MO,S

G=C

8646

in welcher M ein Alkalimetall ist

sowie eine Mischung aus diesen Verbindungen,

b) wenigstens ein alkalisches Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden von Erdalkalimetallen, aus Aluminiumhydroxid, Phosphaten, Carbonaten und Erdalkalimetallsalzen organischer Säuren und Mischungen davon und

c) wenigstens ein Reduktionsmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dithioniten, Eisen(II)-Verbindungen, reduzierenden Sacchariden und Mischungen davon.
2. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurc h gekennzeichnet, daß Farbstoff ausgewä hit ist aus einer Gruppe, bestehend aus
Methylenblau (CI. Basic Blue 9) mit der Formel

CH,

Neues Methylenblau (CI. Basic Blue 24) mit der Formel

*■> ft ο ·> η t ι

C. I. Basic Blue 3 mit der Formel

OCH.

N —1

O ⁺

2817870

Phenosafranin mit der Formel

er,

Capriblau mit der Formel

°H, „ N

N(CH,).

or,

S09839/1021

Lauth's Violet mit der Formel

K₀N

C.

^N"s^f

Methylengrün (C. I. Basic Green 5) mit der Formel

)₂

IiO-

Neutralrot mit der Formel

CH,

NH.

Eine Verbindung mit der Formel

CH

, und

8 09839/1021

eine Verbindung mit der Formel

GZ"
3. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Methylenblau ist.
4. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurc h gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einem Anteil von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtindikators vorhanden ist.
5. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Gesamtindikators vorhanden ist.
6. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Substanz ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Hydroxiden und Oxiden eines Erdalkalimetalls.
7. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Substanz ausgewählt ist aus Hydroxiden eines Erdalkalimetalls.

8646

809839/1021
8. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Substanz Magnesiumhydroxid ist.
9. Sauerstoffindikator nach Anspruch 1, dadurc h gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Natriumdithionit, Eisen(II)-Sulfat, Glucose, Fructose und Maltose.
10. Sauerstoffindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein reduzierendes Saccharid ist.
11. Sauerstoffindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Glucose, Fructose und Maltose.
12. Sauerstoffindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Glucose und Fructose.
13. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 90 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtindikators vorhanden ist.
14. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtindikators vorhanden ist.

80983 9/1 fJ 21
15. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Wasser enthält.
16. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß der Indikator ferner wenigstens eine Verbindung mit Hydratwasser enthält.
17. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, dadur c h gekennzeichnet, daß der Indikator wenigstens einen Alkohol enthält.
18. Sauerstoffindikator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Methylalkohol, Äthylalkohol, Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol und Derivaten dieser Alkohole oder Mischungen derselben.
19. Sauerstoff indikator nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß der Indikator ferner Wasser und wenigstens einen Alkohol enthält.
20. Sauerstoffindikator nach Anspruch 19, dadur c h gekennzeichnet, daß der Alkohol ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Methylalkohol, Äthylalkohol, Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol und Derivaten dieser Alkohole.
21. Sauerstoffindikator nach Anspruch 1, dadur ch gekennzeichnet, daß der Indikator einen festen Zustand aufweist.
22. Sauerstoff indikator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator als Formkörper ausgebildet ist.

8646
23. Sauerstoffindikator nach Anspruch 21, d a durc h gekennzeichnet, daß der Indikator auf einem Träger sich befindet.
24. Sauerstoffindikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator ferner Farbzusatze zur Einstellung des Farbtons aufweist.

8646