DE4309220A1

DE4309220A1 - Reinigung von hydroxyphenylalkanen

Info

Publication number: DE4309220A1
Application number: DE4309220A
Authority: DE
Inventors: Mark A Murphy; Mike R Czarny
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1993-11-04
Also published as: JPH069469A; US5202505A; JP3488482B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxyphenylalkanen, darunter Tri- (hydroxyphenyl)alkane wie 1,1,1-Tris(4′-hydroxyphenyl) ethan (im folgenden der Kürze wegen als "THPE" gekenn zeichnet), und insbesondere Verfahren, die Alkalimetall dithionite in Verbindung mit einer derartigen Reinigung einsetzen.

THPE kann durch Umsetzung von 4-Hydroxyacetophenon mit Phenol hergestellt werden. Typischerweise wird Phenol auch als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion verläuft unter sauren katalytischen Bedingungen, etwa mit einem Co-Katalysator-System aus Salzsäure und β-Mercapto propionsäure. Das Produkt enthält beträchtliche Mengen an Verunreinigungen, die Gemische aus o- und p-Tris- (hydroxyphenol)ethan-Isomeren, 1,1-Bis(hydroxyphenyl) ethylen-Isomeren, Phenol, 4-Hydroxyacetophenon, Chlori den und unidentifizierten gefärbten Körpern und Dünn- und Dickölen einschließen. Dieses rohe Reaktionsprodukt ist rötlich-braun. Eine hauptsächliche Anwendung von THPE ist der Einsatz als Polycarbonat-Kettenverzwei gungsmittel. Die Farbe, die Transparenz und die Reinheit der Verbindung sind bei dieser Anwendung äußerst wichtig. Demgemäß muß das Reaktionsprodukt gereinigt werden, um das THPE zu isolieren, und das THPE-Isolat muß eine helle Färbung und eine hohe Transparenz haben.

In dem am 12. Februar 1991 ausgegebenen US-Patent 4 992 598 wird ein Verfahren zur Reinigung von THPE beschrieben, das aus der Reaktion von 4-Hydroxyaceto phenon mit Phenol stammt. Das Verfahren umfaßt:

a) das Waschen eines rohen Produkt-Gemischs von THPE und der Reaktion entstammenden Verunreinigungen mit einer gesättigten Lösung von THPE in einem Lösungs mittel, das etwa 60 bis 70 Gew.-% Wasser und etwa 25 bis 40 Gew.-% Methanol umfaßt;
b) das Isolieren des gewaschenen rohen Produkt-Ge mischs aus der entstandenen abfließenden Wasch abwasser-Zusammensetzung und das Auflösen des ge waschenen rohen Produkts in Methanol;
c) gegebenenfalls das Hinzufügen zuerst von Natrium borhydrid und dann von Aktivkohle zu dem in Metha nol gelösten gewaschenen rohen Produkt und dann das Abfiltrieren der Kohle;
d) das Hinzufügen von genügend verdünntem wäßrigen Natriumborhydrid zu dem gelösten gewaschenen rohen Gemisch zur Bildung eines Niederschlags von THPE;
e) das Filtrieren des Niederschlags zur Bildung eines gereinigten THPE und eines Filtrats;
f) das Waschen des abfiltrierten THPE-Niederschlags mit einer wäßrigen Methanol-Lösung, die gegebenen falls THPE bis zur Sättigung enthält, und das Durchführen des Spülens für die Dauer einer Zeit spanne, die ausreicht, um im wesentlichen alle ge färbten Verunreinigungen aus dem Niederschlag zu entfernen; und
g) gegebenenfalls das Spülen des filtrierten Nieder schlags mit einer wäßrigen Lösung von Natriumdi thionit.

Natriumdithionit findet weitverbreitete Verwendung als Bleichmittel. Sauerstoff sollte während sämtlicher Schritte ausgeschlossen werden, da wäßriges S₂O₄ ^2- leicht oxidiert wird. Natriumborhydrid wird ausgedehnt zur Reduktion organischer Verbindungen verwendet. Es besitzt die Fähigkeit, Aldehyde und Ketone selektiv in Gegenwart anderer funktioneller Gruppen zu reduzieren, und ist ebenfalls brauchbar bei der Reduktion von Carbo nyl-Nichtsättigung, die zu einer Färbung Anlaß geben kann. Ungeachtet des Einsatzes von Natriumborhydrid oder Natriumdithionit zu einer vorteilhaften Verringerung der Färbung in einem rohen THPE-Kuchen gemäß der Verfahrens weise des oben beschriebenen Verfahrens ist eine weiter gehende Farbreduktion wünschenswert.

Die Auflösung von THPE in einem Ätzalkali ist eine Stan dard-Arbeitsweise der Zugabe für die Verwendung bei Polycarbonaten. Beim Auflösen in Ätzalkali hatte das gemäß der Verfahrensweise des oben beschriebenen US-Patents 4 992 598 produzierte THPE manchmal einen "Schleier" oder eine "Trübung" in der Lösung. Diese Trübung wurde durch die Anwesenheit kleiner Mengen von Schwefel oder Schwefel-Verbindungen verursacht, die in Ätzalkali unlöslich sind und die ihren Ursprung in den Natriumdithionit-Lösungen gehabt hätten, die zum Waschen des THPE-Endprodukts verwendet wurden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Reini gung unreiner Hydroxyphenylalkane, einschließlich THPE.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung eines Verfahrens zur Reinigung unreiner Hydroxyphenylalkane, einschließlich THPE, in einer Weise, die eine Trübung von Ätzalkali-Lösungen unreiner Hydroxyphenylalkane, einschließlich THPE, minimiert oder verhindert.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Ver besserung der Farbe in Hydroxyphenylalkanen, einschließ lich THPE, in einem Reinigungsverfahren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxyphenylalkanen aus einem unreinen, das Hydroxyphenylalkan enthaltenden Gemisch bereitge stellt, das das Auflösen eines solchen Gemischs in einem Alkohol zur Bildung einer alkoholischen Hydroxyphenyl alkan-Lösung, das Hinzufügen einer Alkalimetalldithio nit-Lösung zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung und danach das Isolieren des Hydroxyphenylalkans aus jener Lösung umfaßt.

In diesem Verfahren kann das Dithionit zu der alkoholi schen Hydroxyphenylalkan-Lösung alternativ zugesetzt werden

1) als fester Stoff,
2) als wäßrige Lösung, falls der Zusatz sofort nach der Bildung der wäßrigen Lösung erfolgt, oder
3) vorzugsweise in Form einer alkalisch-wäßrigen Vor mischungs-Lösung.

Wenn das Dithionit als fester Stoff zugegeben wird, wird vorzugsweise vor dem Dithionit ein Alkalimetallborhydrid zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan-Lösung hinzu gefügt. Wenn das Dithionit als alkalisch-wäßrige Vor mischungs-Lösung zugegeben wird, besteht die alkalische Lösung im wesentlichen aus dem Dithionit und einem Alkalitätsmittel, das vorzugsweise aus den aus Alkali metallborhydriden, -hydroxiden, -carbonaten und -bi carbonaten bestehenden Gruppen ausgewählt ist. Eine solche alkalisch-wäßrige Vormischungs-Lösung wird geeig neterweise dadurch gebildet, daß zunächst das Alkali tätsmittel, vorzugsweise das Borhydrid, und dann das Dithionit zu dem Wasser hinzugefügt werden. Eine solche wäßrige Vormischungs-Lösung hat einen alkalischen pH-Wert, der hinreichend höher als 7 ist, damit nach dem Zusatz zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan-Lösung die resultierende Lösung einen alkalischen pH-Wert hat, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 7 bis etwa 10,5, um die Dithionit-Zersetzung zu hemmen. Vorzugsweise wird das Dithionit in einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Alkalimetallborhydrids aufgelöst, das in geeigneter Weise durch Zugabe des Borhydrids zu einer wäßrigen Ätz alkali-Lösung gebildet wurde, und die auf diese Weise gebildete Dithionit-Vormischungs-Lösung wird zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan-Lösung hinzugefügt.

Mit Hilfe der Durchführung der Reinigung der Hydroxy phenylalkane gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine in starkem Maße verbesserte Reduktion der Färbung er zielt werden.

Weiterhin wird gemäß unserer Erfindung nach dem Isolie ren des Hydroxyphenylalkans aus der Lösung das isolierte Hydroxyphenylalkan mit einer wäßrig-alkalischen Wasch lösung gewaschen, die

i) einen kleineren Anteil eines aliphatischen C₁-C₄-Alkohols,
ii) einen größeren Anteil Wasser,
iii) ein Alkalimetalldithionit und
iv) eine genügende Menge Ätzalkali, damit die wäßrig alkalische Waschlösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10,5 hat,

enthält. Die wäßrig-alkalische Waschlösung wird mit dem Ätzalkali angesetzt, bevor das Dithionit zugegeben wird.

Durch das Waschen des isolierten Hydroxyphenylalkans mit der alkalischen wäßrig-alkoholischen, das Dithionit ent haltenden Waschlösung wird die Trübung von in Ätzalkali unlöslichen Verunreinigungen in dem gereinigten Hydroxy phenylalkan-Produkt minimiert oder eliminiert.

Geeigneterweise ist der Alkohol, in dem das Hydroxy phenylalkan zur Bildung einer alkoholischen Lösung gelöst wird, ein aliphatischer C₁-C₄-Alkohol, vorzugs weise Methanol. Geeigneterweise wird derselbe Alkohol in der wäßrigen Waschlösung für das isolierte Hydroxy phenylalkan eingesetzt.

Der Begriff Alkalimetall, wie er in der vorliegenden Er findung gebraucht wird, bezeichnet Lithium, Natrium oder Kalium. Vorzugsweise ist das Alkalimetallborhydrid Natrium- oder Kaliumborhydrid, und das Alkalimetalldi thionit ist Natrium- oder Kaliumdithionit.

Der pH-Wert der aus der Zugabe der Vormischungs-Lösung des Dithionits und des Alkalitätsmittels resultierenden alkalischen wäßrig-alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung liegt vorzugsweise im pH-Bereich von 7 bis 10,5, da bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 10,5 die Deprotonierung phenolischer Hydroxyl-Gruppen beginnt. Dies ist nicht wünschenswert, sofern nicht die Alkali metall-Salze des Hydroxyphenylalkans gewünscht werden. Demgemäß liegt der pH-Wert der resultierenden Lösung vorzugsweise unterhalb von 10,5, und mehr bevorzugt unterhalb von 9,5. Arbeitstechnisch ist es wünschens wert, die Isolierung der Hydroxyphenylalkane als Fest stoff unter Einsatz einer Filtration oder Zentrifugation bei etwa pH 7 vorzunehmen. Eine geringfügige Modifizie rung des pH-Wertes kann vor der Zentrifugierung vorge nommen werden.

Ebenfalls wird zweckmäßigerweise das alkoholische Hydroxyphenylalkan dadurch geklärt, daß es mit teilchen förmiger Aktivkohle in Berührung gebracht und danach von der teilchenförmigen Kohle abgetrennt wird, vorzugs weise, bevor das Alkalimetalldithionit zu der alkoholi schen Hydroxyphenylalkan-Lösung hinzugefügt wird.

Hydroxyphenylalkane, die in geeigneter Weise mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, werden durch die Formel

(HO-Ar)_n-C-R_4-n,

repräsentiert, in der

i) Ar einen aromatischen Phenyl-Rest, der in der o- und/oder p-Position substituiert ist, oder einen Naphthyl-Rest, der in einer oder mehre ren der 1-, 3-, 6- und 7-Positionen substitu iert ist, darstellt, wobei die Substitutionen Hydroxyl-Gruppen sind, die in der Formel durch OH dargestellt sind,
ii) n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
iii) R Wasserstoff oder eine verzweigte oder unver zweigte C₁-C₈-Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe ist.

Somit zählen zu den Hydroxyphenylalkanen, die hier ein geschlossen sind, Mono-, Di- oder Tri(hydroxyphenyl) alkane, beispielsweise Mono-, Di- oder Tri(hydroxy phenyl)ethan, Mono-, Di- oder Tri(hydroxyphenyl)propan, Mono-, Di- oder Tri(hydroxyphenyl)butan, Mono-, Di- oder Tri(hydroxyindan)ethan, und vorzugsweise zählt zu ihnen 1,1,1-Tris(4′-hydroxyphenyl)ethan, hierin THPE genannt, in bezug auf welches die bevorzugte Ausführungsform be schrieben wird.

Die Produktion von THPE kann mittels der Reaktion von 4-Hydroxyacetophenon mit Phenol durchgeführt werden. Phenol ist das Lösungsmittel ebenso wie das Reagens. Die Reaktion findet in einem Reaktor mit Salzsäure und p-Mercaptopropionsäure als bevorzugten Co-Katalysatoren statt. Das resultierende Reaktionsprodukt enthält THPE und eine signifikante Menge Verunreinigungen, zu denen die oben bei der Beschreibung des Standes der Technik genannten Verunreinigungen gehören.

In dem ersten Schritt des Reinigungs-Verfahrens wird ein rohes Gemisch oder ein Kuchen, das/der aus dem Reaktor gewonnen wurde, in dem das THPE gebildet wird, ge waschen, zweckmäßigerweise bei etwa 10°C bis 50°C, vorzugsweise bei etwa 25°C, mit einer alkoholischen Lösung, die etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Wasser und etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% Methanol umfaßt. Geeigneterweise werden etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 34%, Methanol in wäßriger Lösung eingesetzt. Das Waschen erfolgt zweckmäßigerweise in einer Anzahl wiederholter Waschschritte. Die Einbeziehung einer mit THPE gesättigten Mutterlauge aus einer vorhergehenden Kristallisation in den Schritt des Waschens vermindert die Menge des THPE-Verlusts aus dem rohen THPE-Kuchen an die Waschlösung, wie in dem US-Patent 4 992 598 offen bart ist. Der Arbeitsgang des Waschens kann zweckmäßi gerweise durch Aufschlämmen, Filtrieren und erneutes Filtrieren erfolgen. Vorzugsweise wird der Inhalt des Reaktionsbehälters, in dem THPE produziert wurde, in einen Filter-Separator überführt, um den rohen Kuchen von der Mutterlauge abzutrennen. Die wäßrige Methanol- Waschlösung wird dann durch das Filter geleitet, gesam melt und mehrmals im Kreislauf geführt. Geeigneterweise können außerdem in jedem Wasch-Cyclus etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% Natriumhydrosulfit (Natriumdithionit) der im Kreislauf geführten Waschlösung zugesetzt werden.

Nach dem Waschen verbleibt der rohe Kuchen auf dem Filter. Ein alkoholisches Lösungsmittel, geeigneterweise ein aliphatischer C₁-C₄-Alkohol, vorzugsweise Methanol, geeigneterweise bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 60°C, vorzugsweise von etwa 50°C, wird dann durch das Filter zirkulieren gelassen und erneut im Kreislauf hindurchgeführt, um das THPE zu einer alkoholischen THPE-Lösung aufzulösen.

Zweckmäßigerweise wird die alkoholische THPE-Lösung dann unter Verwendung teilchenförmiger Aktivkohle geklärt. Die teilchenförmige Aktivkohle wird in einem Kohle-Auf schlämmungsbehälter vorgelegt und mit Wasser vermischt, und die Aufschlämmung wird dann durch ein Filter hin durch zirkulieren gelassen, um das Filter vorzubeschich ten. Dann wird die alkoholische THPE-Lösung zirkulieren gelassen und erneut mehrmals im Kreislauf durch das Filter hindurchgeführt, um die Lösung mit dem auf dem Filter-Träger aufgezogenen Kohlenstoff in Berührung zu bringen.

Als nächstes wird die geklärte alkoholische THPE-Lösung einem Reaktor zugeleitet. Eine alkalische wäßrige Lösung von Natriumborhydrid, zweckmäßigerweise eine Lösung von 12 Gew.-% in 14 molarem Ätzalkali, wird zu Wasser in einem mit Stickstoff bespülten Herstellungs-Behälter gefüllt, und Natriumdithionit wird dann dem Wasser zuge setzt, um eine Lösung mit Konzentrationen herzustellen, die im nächstfolgenden Absatz beschrieben sind. Die resultierende Lösung wird gut gemischt und dann rasch in den die alkoholische THPE-Lösung enthaltenden Reaktor überführt. Ein Rührer in dem Reaktor wird angestellt, und der Reaktor wird mit entionisiertem Wasser, zweck mäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 10°C bis 50°C, vorzugsweise von etwa 25°C, in genügender Menge für die Dauer einer Zeitspanne beschickt, die ausreicht, um das THPE aus der Lösung auszufällen.

Geeigneterweise ist das in der Behandlungslösung für die alkoholische THPE-Lösung eingesetzte Dithionit in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% der wäßrigen Behandlungslösung, mehr bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% und meist bevorzugt von etwa 0,15 Gew.-%, an wesend. Geeigneterweise werden etwa 0,0003 bis etwa 0,3 Gew.-% Natriumborhydrid, mehr bevorzugt von etwa 0,003 bis etwa 0,07 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gew.-% und meist bevorzugt von etwa 0,02 Gew.-%, in der Behandlungslösung eingesetzt, wobei das Gewichts-Verhältnis des Natriumborhydrids zu dem Natriumdithionit geeigneterweise etwa 3 : 1 bis etwa 12 : 1, mehr bevorzugt etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1 und meist bevorzugt etwa 7 : 1, beträgt. Vorzugsweise wird, wie beschrieben ist, zur Erzielung bester Ergebnisse das Natriumdithionit zu der bereits alkalischen wäßrigen Borhydrid-Lösung hinzugefügt.

Wie ausführlicher in den folgenden Beispielen darge stellt wird, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Reduktion der THPE-Färbung durch einen direkten Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumdithio nit zu der alkoholischen THPE-Lösung zu erreichen; es ist jedoch zwingend notwendig, daß die Natriumdithionit- Lösung unmittelbar nach ihrer Bildung der alkoholischen THPE-Lösung zugesetzt wird, da die Dithionit-Lösung bei der Alterung an die Färbung reduzierender Effektivität einbüßt. Die Rate dieser Reduzierung der Effektivität hängt signifikant von der Acidität des pH-Wertes ab. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Dithionit mit einem Alkalitätsmittel stabilisiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung - wie auch in den nach stehenden Beispielen erläutert wird - werden geeignete Ergebnisse dadurch erhalten, daß Natriumborhydrid und Natriumdithionit als feste Stoffe direkt zu der alkoho lischen THPE-Lösung hinzugefügt werden, und zwar mehr bevorzugt in der Weise, daß zunächst das Natriumbor hydrid unter Rühren hinzugefügt wird und danach das Natriumdithionit zugegeben wird. Alternativ kann das Natriumborhydrid mit dem Natriumdithionit in Wasser ver mischt werden, und die wäßrige Lösung kann zu der alkoholischen THPE-Lösung hinzugefügt werden. Wenn so verfahren wird, wird das Natriumborhydrid vorzugsweise zuerst zugegeben, um dafür zu sorgen, daß die Lösung vor der Zugabe des Natriumdithionits alkalisch ist. Bei einem sauren oder neutralen pH-Wert zersetzen sich Bor hydride durch Hydrolyse in Wasser und in Methanol und zu einem geringeren Grade in Ethanol (Natriumborhydrid) ist in 2-Propanol und in t-Butanol stabil). In Abwesenheit einer Säure erhöht die Hydrolyse nach kurzer Zeit den pH-Wert der Lösung. So dient in diesem Zusammenhang das Borhydrid in der vorliegenden Erfindung als ein Alkali tät erzeugendes Mittel in Wasser oder in Methanol oder Ethanol, zu dem kein Dithionit zugegeben ist. Wenn festes Natriumdithionit in Wasser gelöst wird, entstehen wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 4, sowohl durch Verunreinigungen in dem Dithionit als auch durch Luft-Oxidation und Hydrolyse. Durch Hin zufügen des Borhydrids zu Wasser, Methanol oder Ethanol rechtzeitig vor der Zugabe des Dithionits vermag das Borhydrid den pH-Wert auf einen wenigstens geringfügig basischen pH-Wert anzuheben und das zu der Lösung hinzu gefügte feste Natriumdithionit zu stabilisieren. Natrium- oder Kaliumhydroxid können an Stelle des Natriumborhydrids für alkalische wäßrige Lösungen, die aus festem Natriumdithionit hergestellt werden, einge setzt werden. Wie jedoch erwähnt wurde, verwendet die mehr bevorzugte Ausführungsform Natriumborhydrid, das selbst in einer wäßrigen Ätzalkali-Lösung stabilisiert ist, beispielsweise in einer 14-molaren (40 Gew.-%) Natriumhydroxid-Lösung in Wasser.

Nachdem die Ausfällung des THPE vollständig ist, wird das ausgefällte THPE von der flüssigen Phase abgetrennt, zweckmäßigerweise durch Pumpen der Aufschlämmung des THPE-Niederschlags und der wäßrigen Flüssigkeit durch ein Filter oder eine Zentrifuge, Trockenschleudern des Kuchens in der Zentrifuge und Sammeln des trockenen Kuchens in der Zentrifugentrommel.

Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das isolierte THPE in der Zentrifugentrommel mit einer wäßrigen alkalischen Waschlösung gewaschen, die einen kleineren Anteil eines aliphatischen C₁-C₄-Alkohols, vorzugsweise Methanol, ein Alkalimetalldithionit, vorzugsweise Natriumdithionit, einen größeren Anteil Wasser und eine genügende Menge Ätzalkali enthält, damit die Lösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10,5, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 9,5 hat. Geeig neterweise enthält die Waschlösung etwa 0 bis etwa 45 Gew.-% Methanol, bezogen auf die Lösung, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, Natriumdithionit, mehr bevorzugt etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0,15 Gew.-% Natriumdithionit, und etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, Natriumhydroxid, wobei der Rest Wasser ist.

Nachdem jede Trommel mit der alkalischen wäßrig-alkoho lischen Dithionit-Waschlösung gewaschen wurde, wird der gereinigte THPE-Kuchen trockengeschleudert, gesammelt und im Vakuum getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er läutert. Diese sind lediglich als erläuternde Ausfüh rungsformen der Erfindung und deshalb nicht als Be schränkung ihres Umfangs zu verstehen, denn die Erfin dung läßt andere, gleichermaßen wirkungsvolle Aus führungsformen im Rahmen der anhängenden Ansprüche zu.

In den folgenden Beispielen wurden die meisten der Tests in normalen Laboratoriums-Glasgeräten durchgeführt. Wegen der langsamen Oxidation von Natriumdithionit- Lösungen an der Luft wurden annehmbare, jedoch nicht strenge Vorkehrungen getroffen, um die Versuche unter einer N₂-Atmosphäre durchzuführen. Beispielsweise wurden Dithionit enthaltende Lösungen durch Auflösen von Na₂S₂O₄ in entgastem Wasser hergestellt, wurden jedoch zuweilen rasch durch Luft in ein mit N₂ bespültes Glas gefäß gegossen. Die Filtrationen wurden in einem mit N₂ bespültem Handschuhbeutel durchgeführt. Die aus den Filtrationen resultierenden feuchten Feststoffe wurden im allgemeinen über Nacht in Vakuum-Öfen bei 60°C ge trocknet und dann mittels HPLC und auf Färbung, Schwefel und Natrium analysiert.

Beispiel 1

Die Tests 1 bis 4 umfaßten vier getrennte THPE-Umkri stallisationen. Eine Probe von stark gefärbtem THPE, das nach dem Verfahren des US-Patents 4 992 598 hergestellt worden war, wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt (es hatte ursprünglich gemessene 214 APHA-Farbeinheiten, insgesamt 0,08% Dünnöle und insgesamt 0,23% Dicköle). Proben von 40 g des THPE wurden in 100 g Methanol (im folgenden "MeOH") gelöst, und 0,040 g NaBH₄ wurden unter N₂ im Inneren eines gerührten Dreihalskolbens hinzuge fügt. Entgastes Wasser (200 g) zur Ausfällung des THPE wurde gemäß dem nachfolgenden Plan mit den angegebenen Zusatzstoffen hergestellt.

Das Wasser wurde in einen Tropftrichter auf dem das THPE/MeOH enthaltenden Kolben gefüllt und langsam im Laufe eines Zeitraums von 1 h hinzugefügt, um das THPE auszufällen. Das ausgefällte THPE wurde auf einem Büchner-Trichter im Inneren eines mit N₂ bespülten Hand schuhbeutels filtriert, mit 100 g entionisiertem Wasser gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuum-Ofen bei 60°C getrocknet. Proben wurden der Analyse durch HPLC und auf Färbung und der Schwefel- und Natrium-Analyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dar gestellt.

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, wurde eine kleine Reduktion der Färbung (-21 APHA-Einheiten) durch Umkri stallisation in Abwesenheit sowohl von Borhydrid als auch von Dithionit beobachtet. Eine größere Reduktion der Färbung (-68 Einheiten) wurde in Anwesenheit von Borhydrid allein erhalten, während nur ein sehr kleiner Wert (-8 Einheiten) in Anwesenheit von Dithionit allein erhalten wurde (dieses Ergebnis war wahrscheinlich in hohem Maße zeitabhängig (siehe die Tests 9 und 10 weiter unten). Überraschenderweise wurde eine große Verbesse rung der Färbung (-167 Einheiten) bei Anwesenheit der Kombination aus Borhydrid und Dithionit beobachtet.

Beispiel 2

Die Tests 5 bis 8 waren mit den Tests 1 bis 4 identisch, jedoch mit der Abänderung, daß kein NaBH₄ zu dem zum Auflösen des THPE eingesetzten MeOH hinzugefügt wurde. Die für die Fällung zu dem Wasser hinzugefügten Zusatz stoffe waren:

Die Ergebnisse der Tests 5 bis 8 sind in der Tabelle I dargestellt.

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, produzierte die Ab wesenheit beider Zusatzstoffe aus ungeklärten Gründen tatsächlich eine starke Zunahme der Färbung (+172 Ein heiten). Der Zusatz von Borhydrid allein erzeugte wiederum eine kleine Reduktion der Färbung (-68 Ein heiten), während die Addition von Dithionit allein die Färbung um +47 Einheiten erhöhte (dies kann ein zeitab hängiger experimenteller Artefakt sein, siehe die Tests 9 und 10 weiter unten). Wiederum ergab überraschender weise der Zusatz sowohl von Borhydrid als auch von Di thionit in dem zur Ausfällung eingesetzten Wasser eine große Verbesserung der Färbung (-158 Einheiten).

Beispiel 3

Diese Tests dienten der Prüfung des Effekts der Zeit auf die Effektivität ungepufferter Na₂S₂O₄-Lösungen zur Ab schwächung der Färbung bei der THPE-Umkristallisation. Die beiden Versuche duplizierten den Test 7, jedoch mit der Abänderung, daß in dem Test 9 die Addition des unge pufferten Na₂S₂O₄ zu dem MeOH unmittelbar nach dem Ver mischen Na₂S₂O₄/H₂O begann, während in dem Test 10 die Na₂S₂O₄-Lösung 30 min stehen gelassen wurde, bevor die Addition zu dem THPE/MeOH begonnen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Die Ergebnisse zeigen an, daß eine ungepufferte wäßrige Na₂S₂O₄-Lösung an Effektivität zur Reduktion der Färbung verliert, wenn sie vor dem Gebrauch altert.

Beispiel 4

Die Tests 11 bis 14 waren mit den Tests 5 bis 8 iden tisch, jedoch mit der Abänderung, daß NaOH an Stelle des NaBH₄ zu dem zum Ausfällen des THPE verwendeten Wasser hinzugefügt wurde und die Na₂S₂O₄-Lösung der THPE/MeOH- Lösung wie in Test 9 hinzugefügt wurde. Die zu dem für die Fällung verwendeten Wasser hinzugefügten Zusatz stoffe waren:

Nach dem Zusatz des NaOH zu dem Wasser war der pH-Wert 11,8 bis 11,9. Der Zusatz des Na₂S₂O₄ erniedrigte den pH-Wert auf 9,87. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle I dargestellt.

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, erhöhte die Abwesen heit von Hydroxid und Dithionit die Färbung um 82 Ein heiten. Die Anwesenheit von Hydroxid erhöhte die Färbung um 37 Einheiten. Die Anwesenheit von Dithionit (schnel ler hinzugefügt als in vorhergehenden Versuchen) er niedrigte die Färbung um den hohen Wert von -203 Einhei ten, während die eingesetzte Kombination aus Hydroxid und Dithionit die Färbung um -173 Einheiten erniedrigte.

Tabelle I

Beispiel 5

In den Tests 15 bis 18 wurde die allgemeine Arbeitsweise der Tests 8 und 14 für eine Laboratoriums-Umkristalli sation in größerem Maßstab angewandt, jedoch wurde statt der sofortigen Zugabe der alkalischen wäßrigen Lösungen von Na₂S₂O₄/Alkalitätsmittel zu der Lösung des in MeOH gelösten THPE die alkalische wäßrige Lösung gealtert. In den Tests 15 und 16 war das Alkalitätsmittel NaBH₄; in den Tests 17 und 18 war das Alkalitätsmittel NaOH.

Im einzelnen wurden in den Tests 15 und 16 400 g THPE aus einer anderen THPE-Charge (Färbung = 240 APHA-Ein heiten), die nach dem Verfahren des US-Patents 4 992 598 hergestellt worden war, in 1 Liter MeOH aufgelöst. 0,30 g NaBH₄ wurden zu 3,0 1 entionisiertem Wasser hin zugefügt, wodurch eine Lösung vom pH = 9,76 erhalten wurde. Der Zusatz von 2,8 g Na₂S₂O₄ ergab eine Lösung vom pH = 8,78, die 30 min stehen gelassen und dann lang sam im Laufe von 1 h zu der THPE/MeOH-Lösung hinzugefügt wurde, um das THPE auszufällen. Das ausgefällte THPE wurde abfiltriert, und der pH-Wert des Filtrats war gleich 8,78. Eine Hälfte des festen THPE wurde zur Probenahme gesammelt (Test 15), während die andere Hälfte mit 4·125 ml entionisiertem Wasser gewaschen wurde (Test 16).

In den Tests 17 und 18 wurden 400 g THPE aus einer anderen THPE-Charge (Färbung = 475 APHA-Einheiten), die nach dem Verfahren des US-Patents 4 992 598 hergestellt worden war, in 1 Liter MeOH aufgelöst. 0,40 g NaOH wurden zu 3,0 l entionisiertem Wasser hinzugefügt, wo durch eine Lösung vom pH = 11,50 erhalten wurde. Der Zusatz von 2,8 g Na₂S₂O₄ ergab eine Lösung vom pH = 9,79, die 30 min stehen gelassen und dann im Laufe von 1 h zu der THPE/MeOH-Lösung hinzugefügt wurde. Das ausgefällte THPE wurde abfiltriert, und der pH-Wert des Filtrats war gleich 9,28. Eine Hälfte des festen THPE wurde zur Probenahme gesammelt (Test 17), während die andere Hälfte mit 4·125 ml entionisiertem Wasser ge waschen wurde (Test 18).

Die Ergebnisse der Tests 15 bis 18 sind in der Tabelle II dargestellt. Die beiden umkristallisierten THPE- Proben 15 und 16 zeigten eine starke Reduktion der Färbung auf 76 bzw. 82. Das Waschen mit Wasser (Test 16) beeinflußte die Färbung wenig, beeinflußte jedoch die Natrium- und Schwefel-Gehalte.

Bei den Tests 17 und 18 gab es eine signifikante Reduk tion der Färbung (auf etwa 290 APHA).

Beispiel 6

Tests in kleinem Maßstab wurden zu dem Versuch durchge führt, die Ergebnisse der Entfärbung der Tests 17 und 18 zu reproduzieren. Test 19 verwendete eine Kombination aus NaBH₄ und Na₂S₂O₄ in einer Arbeitsweise, die im wesentlichen derjenigen des Tests 8 äquivalent war. Test 20 verwendete eine Kombination aus NaOH und Na₂S₂O₄ in einer Arbeitsweise, die im wesentlichen derjenigen des Tests 14 äquivalent war, jedoch mit der Abänderung, daß der Zusatz der Wasser-Lösung zu dem MeOH/THPE nach dem Vermischen des Na₂S₂O₄ mit Wasser 30 min verzögert wurde. Test 21 verwendete eine Kombination aus NaOH und Na₂S₂O₄ in einer Arbeitsweise, die derjenigen des Tests 14 äquivalent war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Beispiel 7

Diese Versuche verwendeten tatsächliche Proben der Her stellung von rohem THPE in Form von Methanol-Lösungen zu Umkristallisations-Versuchen. MeOH wurde verwendet, um den rohen gewaschenen Produkt-Kuchen aufzulösen; die Lösung wurde dann mit Kohlenstoff behandelt, wonach eine hell-bernsteinfarbene Lösung erhalten wurde, die etwa 30% THPE enthielt; siehe US-Patent 4 992 598.

In der typischen, in den Tests angewandten Arbeitsweise wurden 280 g der obenerwähnten bernsteinfarbenen Lösung in 1-Liter-Dreihals-Rundkolben mit Rührstäbchen einge füllt, die mit Zugabe-Trichtern ausgerüstet waren und mit N₂ bespült wurden. 400 g Wasser wurden im Laufe von etwa 1 h zu dem MeOH/THPE hinzugefügt, um THPE auszu fällen. Das als Produkt erhaltene THPE wurde im Inneren eines mit N₂ bespülten Handschuhbeutels abfiltriert, mit 4·50 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dann in einen Vakuum-Ofen zum Trocknen über Nacht bei 60°C überführt. Die resultierenden Proben wurden durch HPLC, auf Färbung und mittels Mikro-Coulometrie auf Schwefel analysiert.

Die Tests 22 bis 25 untersuchten die Verwendung von Dithionit und Borhydrid getrennt und zusammen durch Zusatz der Feststoffe zu der Methanol-Lösung des THPE, vor dem Zusatz von Wasser, wie folgt:

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Sowohl das Borhydrid als auch das Dithionit zeigten einzeln eine gewisse Verbesserung der Färbung, jedoch die Kombi nation (Test 25) zeigte die größte und beste Verbesse rung auf eine Färbung von 215.

Beispiel 8

Die Tests 26 bis 29 wiederholten die allgemeine Arbeits weise von Beispiel 7, wobei jedoch das Borhydrid oder das Dithionit oder beide dem Wasser statt dem Methanol wie folgt zugesetzt wurden:

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Eine gewisse Reduktion der Färbung wurde erzielt (die beste auf 380 durch die Kombination von Dithionit und Bor hydrid), jedoch signifikant weniger als dann, wenn sie dem Methanol zugesetzt wurden.

Beispiel 9

In Test 30 wurde Natriumborhydrid dem Wasser in Form einer im Handel erhältlichen Lösung von 12 Gew.-% in 14 M Ätzalkali zugesetzt, dann wurde Natriumdithionit dem Wasser zugesetzt, und danach wurde die wäßrige NaBH₄/Na₂S₂O₄-Lösung zu dem MeOH/THPE hinzugefügt. In Test 31 wurde das ätzalkalische Borhydrid allein ver wendet. Test 32 ist der gleiche wie Test 31, jedoch mit der Abänderung, daß der pH-Wert vor dem Beginn der Aus fällung des THPE mit HCl auf 10,11 erniedrigt wurde. Somit:

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Wie aus Tabelle III hervorgeht, wurde bei Test 30, wenn die alkalische wäßrige Lösung des Natriumdithionits dadurch gebildet wird, daß letzteres zu einer Lösung von Natriumborhydrid in wäßrigem Ätzalkali hinzugefügt wird, eine bemerkenswerte Reduktion der Färbung erzielt. Test 31 zeigt, daß der Zusatz allein der Ätzalkali- Lösung des Natriumborhydrids eine schlechtere Reduktion der Färbung ergibt. Test 32 zeigt, daß mit der Lösung von Test 31 bessere Ergebnisse bei kleineren pH-Werten als 10,5 erzielt werden.

Tabelle III

Beispiel 10

Entionisiertes Wasser für Laboratoriumszwecke hatte einen pH-Wert von 5,6. Natriumdithionit (0,14 g) wurde zu 100 ml dieses Wassers hinzugefügt, und der pH-Wert wurde unmittelbar zu 3,78 gemessen. Die Lösung wurde innerhalb von 5 min erkennbar trüb und innerhalb von 10 min extrem trüb. Die Trübung dieser Lösung wurde in sinnvollen Zeitabständen (nach Schütteln der Lösungen und Probenahme aus denselben), wie sie unten angegeben sind, mit Hilfe eines Hach-Verhältnis-Trübungsmessers gemessen.

Zeit (h)
Trübung (NTU)
∼0
0,2
∼0,08	<200
∼0,15	545
0,5	440
2,5	304
3,5	280
4,5	192
20,5	0,60

Eine zweite ähnliche Lösung wurde hergestellt, die aus 500 cm³ Wasser, 0,194 g 50-proz. Natriumhydroxid-Lösung und 0,700 g Natriumdithionit bestand. Die Ätzalkali- gepufferte Dithionit-Lösung hatte einen pH-Wert von 9,10 und blieb über den gleichen Zeitraum wie oben voll ständig klar, wobei periodische Trübungsmessungen gleichbleibende Trübungs-Werte von ∼0,2 NTU zeigten.

Wenn das THPE auf einem Büchner-Trichter mit ungepuffer ten trüben Lösungen von Natriumdithionit gewaschen wurde, wirkte das THPE im wesentlichen als Filter, das die Trübung aus dem Wasser vollständig beseitigte. Trocknung des festen THPE im Ofen, Auflösung in Ätz alkali und Messung seiner Trübung zeigte starke Zunahmen der Trübung.

Zusammenfassend wird - anders als bei dem im US-Patent 4 992 598 beschriebenen Verfahren, wo wäßriges Natrium dithionit nur zum Spülen des festen THPE eingesetzt wurde - in der vorliegenden Erfindung, wie durch die Beispiele gezeigt wird, eine unerwartet starke Reduktion der Färbung und eine nur geringe oder gar keine Trübung der Ätzalkali-Lösung aus rohen Hydroxyphenylalkanen erzielt, die durch Behandlung mit Alkalimetalldithionit des Hydroxyphenylalkans in Lösung, vorzugsweise in alkalischer Lösung, und gegebenenfalls durch späteres Spülen mit Dithionit in einer wäßrig-alkalischen Lösung, wenn das Hydroxyphenylalkan ein fester Stoff ist, ge reinigt wird.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Hydroxyphenylalkanen aus einem unreinen, das Hydroxyphenylalkan enthaltenden Gemisch, umfassend

a) das Auflösen des Gemischs in einem Alkohol zur Bildung einer alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung
b) das Hinzufügen eines Alkalimetalldithionits zu der Hydroxyphenylalkan-Lösung und
c) das Isolieren des Hydroxyphenylalkans aus der Lösung aus Schritt (b).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithionit zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung als wäßrige Lösung unmittelbar nach der Bildung dieser wäßrigen Lösung hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithionit zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung als fester Stoff hinzugefügt wird und Alkali metallborhydrid als fester Stoffe ebenfalls zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan-Lösung hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Borhydrid zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung vor dem Dithionit hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithionit zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan- Lösung in einer alkalisch-wäßrigen Vormischungs-Lösung hinzugefügt wird, um in Schritt (b) eine alkalische wäßrig-alkoholische Lösung zu erzeugen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch-wäßrige Vormischungs-Lösung im wesent lichen aus dem Dithionit und einem Alkalitätsmittel in Wasser besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalitätsmittel aus der aus Alkalimetallborhydri den, -hydroxiden, -carbonaten und -bicarbonaten beste henden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalitätsmittel ein genanntes Borhydrid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalitätsmittel ein genanntes Hydroxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch-wäßrige Vormischungs-Lösung dadurch gebildet wird, daß zuerst das Borhydrid und dann das Dithionit zu dem Wasser hinzugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrig-alkoholische Lösung in Schritt (b) einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10,5 hat.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu der alkoholischen Hydroxyphenylalkan-Lösung das Di thionit vorgemischt in einer alkalisch-wäßrigen Lösung eines Alkalimetallborhydrids hinzugefügt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch-wäßrige Lösung eines Alkalimetallbor hydrids im wesentlichen aus dem Borhydrid in wäßrigem Ätzalkali besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyphenylalkan als Niederschlag gewonnen wird und weiterhin das Hydroxyphenylalkan mit einer alka lisch-wäßrigen Waschlösung gewaschen wird, die einen kleineren Anteil eines aliphatischen C₁-C₄-Alkohols, einen größeren Anteil Wasser, ein Alkalimetalldithionit und eine genügende Menge Ätzalkali enthält, damit die Waschlösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10,5 hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung der genannten alkalisch-wäßrigen Lösung das Dithionit nach dem Ätzalkali hinzugefügt wird.

16. Verfahren zur Reinigung von 1,1,1-Tris(4′-hydroxy phenyl)ethan ("THPE") aus einem im wesentlichen rohen, THPE und Verunreinigungen enthaltenden Kuchen, der aus der Produktion von THPE aus 4-Hydroxyacetophenon und Phenol stammt, umfassend

a) das Waschen des rohen Kuchens mit einer gesättigten Lösung von THPE in einem Lösungsmittel, das etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Wasser und etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% eines aliphatischen C₁-C₄-Alkohols um faßt;
b) das Abtrennen des gewaschenen Kuchens aus der durch den Schritt des Waschens (a) gebildeten Abwasser- Zusammensetzung;
c) das Auflösen des gewaschenen Kuchens aus dem Schritt (b) in einem aliphatischen C₁-C₄-Alkohol zur Bildung einer THPE enthaltenden alkoholischen Lösung;
d) das Hinzufügen eines Alkalimetallborhydrids und eines Alkalimetalldithionits zu der genannten alkoholischen Lösung zur Bildung einer behandelten Lösung; und
e) das Ausfällen des THPE aus der behandelten Lösung, um gereinigtes THPE zu gewinnen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Borhydrid zu der alkoholischen THPE-Lösung vor dem Dithionit hinzugefügt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithionit und das Borhydrid zu der alkoholischen THPE-Lösung in einer alkalisch-wäßrigen Vormischungs- Lösung hinzugefügt wird, die das Borhydrid und das Di thionit enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch-wäßrige Vormischungs-Lösung dadurch gebildet wird, daß zuerst das Borhydrid und dann das Dithionit zu dem Wasser hinzugefügt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Lösung des Schrittes (d) einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10,5 hat.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch-wäßrige Vormischungs-Lösung dadurch ge bildet wird, daß das Dithionit zu einer alkalischen wäß rigen Lösung des Borhydrids hinzugefügt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrige Lösung des Borhydrids im wesent lichen aus dem Borhydrid in wäßrigem Ätzalkali besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das THPE als Niederschlag gewonnen wird und weiterhin das umkristallisierte THPE mit einer alkalisch-wäßrigen Waschlösung gewaschen wird, die einen kleineren Anteil eines aliphatischen C₁-C₄-Alkohols, einen größeren Anteil Wasser, ein Alkalimetalldithionit und eine ge nügende Menge Ätzalkali enthält, damit die Waschlösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10,5 hat.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin die Lösung aus Schritt (c) mit teilchen förmiger Aktivkohle in Berührung gebracht wird, um die Lösung zu klären, und anschließend die geklärte Lösung von der Kohle isoliert wird und dann der Schritt (d) mit der geklärten Lösung durchgeführt wird.

25. Verfahren zum Behandeln von THPE, das durch die Reaktion von 4-Hydroxyacetophenon mit Phenol produziert und mittels eines Verfahrens gereinigt wurde, das das Aus fällen des gereinigten THPE aus einer alkoholischen Lösung des rohen THPE einschließt, dadurch gekennzeich net, daß die gereinigten THPE-Kristalle mit einer alka lischen wäßrig-alkoholischen Waschlösung eines Alkali metalldithionits gewaschen wird, deren pH-Wert etwa 10,5 nicht überschreitet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrig-alkoholische Waschlösung etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Wasser, etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% Methanol, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, Natriumdithionit und etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, Natrium- oder Kaliumhydroxid enthält und das Dithionit nach dem Hydroxid zugegeben wird.

27. Verfahren zur Reinigung von 1,1,1-Tris(4′-hydroxy phenyl)ethan ("THPE") aus einem im wesentlichen rohen, THPE und Verunreinigungen enthaltenden Kuchen, der aus der Produktion von THPE aus 4-Hydroxyacetophenon und Phenol stammt, umfassend

a) das Waschen des rohen Kuchens mit einer gesättigten Lösung von THPE in einem Lösungsmittel, das etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Wasser und etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% Methanol umfaßt;
b) das Abtrennen des gewaschenen Kuchens aus der durch den Schritt des Waschens (a) gebildeten Abwasser- Zusammensetzung;
c) das Auflösen des gewaschenen Kuchens aus dem Schritt (b) in Methanol zur Bildung einer THPE ent haltenden methanolischen Lösung;
d) das In-Berührung-Bringen der methanolischen Lösung aus Schritt (c) mit teilchenförmiger Aktivkohle zur Erzeugung einer geklärten, THPE enthaltenden metha nolischen Lösung;
e) das Hinzufügen einer alkalisch-wäßrigen Vor mischungs-Lösung, die durch Zusatz von Natriumdi thionit zu einer Lösung von Natriumborhydrid in einem wäßrigen Ätzalkali gebildet wurde, zu der geklärten methanolischen Lösung, wobei die gebil dete Lösung etwa 0,0003 bis etwa 0,3 Gew.-%, be zogen auf Wasser, Natriumborhydrid und etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% Natriumdithionit umfaßt, um eine alkalische wäßrig-alkoholische Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 10,5 bereitzustellen;
f) entweder als Schritt (e) oder als getrennter nach folgender Schritt das Hinzufügen einer hinreichen den Menge Wasser zu der geklärten THPE-Lösung, um einen THPE-Niederschlag zu bilden;
g) das Gewinnen des THPE-Niederschlags; und
h) das Waschen des THPE-Niederschlags mit einer alka lischen wäßrigen Waschlösung, die etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Wasser, etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% Metha nol und etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% Natriumdi thionit umfaßt, wobei eine solche alkalische Wasch lösung einen pH-Wert von weniger als etwa 10,5 hat.