DE19637433A1 - Metall-eingekapselte Fullerenverbindung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Metall-eingekapselte Fullerenverbindung und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine nützliche Metall-eingekapselte Fullerenverbin
dung, welche als funktionelles Material, supraleitendes Material, Elektro
nikmaterial oder pharmazeutisches Material Anwendung findet.
Ein Allkohlenstoff- bzw. Ganzkohlenstoffulleren ist eine kürzlich entdeck
te allotrope Form von Kohlenstoff, welche durch Buckminsterfulleren C₆₀
typifiziert ist, und es hat aufgrund seiner einzigartigen Käfigstruktur in
den letzten Jahren Aufmerksamkeit gefunden. Nach der Entdeckung ma
kroskopischer Präparate von Gesamtkohlenstoffulleren im Jahre 1990
wurden zahlreiche physikalische und chemische Eigenschaften der Ful
lerene geklärt, und da nunmehr viele Derivate von Gesamtkohlenstoffulle
ren synthetisiert worden sind, werden sie heutzutage bei elektrischen Lei
tern, Halbleitern und pharmazeutischen Produkten angewandt. Es er
schienen zahlreiche Berichte über die Anwendung von Gesamtkohlenstof
fulleren und deren Derivaten in der Literatur (Gendaikagaku, Nr. 253,
April 1992, Seiten 12-19, und Kagaku, Band 50, Juni 1995, Seiten 12-16),
und insbesondere erschienen Berichte über die biologische Aktivität von
Derivaten des Gesamtkohlenstoffullerens (J. Am. Chem. Soc., 1993, Band
115, Seite 6506), welche zu weiterer Forschung Anlaß gaben.
Ein Metall-eingekapseltes Fulleren ist ein neues Material, das eng mit ei
nem Gesamtkohlenstoffulleren verwandt ist. Dieses Material umfaßt ei
nen gewöhnlichen Fullerenkäfig und ein in das innere seiner Käfigstruk
tur eingebrachtes Metallatom. Die physikalischen und chemischen Eigen
schaften Metall-eingekapselter Fullerene können durch Änderung ihrer
eingekapselten Elemente reguliert werden, wodurch viele potentielle An
wendungen erwartet werden können. Nach der Erfindung eines Verfah
rens zur makroskopischen Synthese von Lanthan-eingekapselten Fullere
nen Lam, @Cn (R. Smalley et al., J. Phys. Chem. 1991, Band 95, Seite
7564). erfolgt nun eine intensive Forschung. Gemäß dem Bericht von
Smalley ist es möglich, Ein-Lanthan-eingekapseltes Fulleren La@Cn mit n
= 36-122, Zwei-Lanthan-eingekapselte Fullerene La2@Cn mit bis zu n =
110, und Drei-Lanthan-eingekapselte Fullerene La3@Cn mit bis zu n = 98
herzustellen. Obwohl es im wesentlichen keine Obergrenze gibt, existiert
eine Untergrenze für den Wert von n in Mm@Cn-Fullerenen, wobei davon
ausgegangen wird, daß die Grenze von der Größe und Anzahl der eingekap
selten Metalle oder Metallionen abhängt.
Im Falle von La@C₈₂ wurde ein Verfahren zur Erzielung einer reinen Probe
beschrieben und dessen Eigenschaften sind berichtet worden (K. Kikuchl
et al., Chem. Phys. Lett. 1993, Band 216, Seite 67 und J. Am. Chem. Soc.
1994, Band 116, Seite 9367; T. Suzuki et al., J. Am. Chem. Soc. 1993,
Band 115, Seite 11006; K. Yamamoto et al., J. Phys. Chem. 1994, Band 98,
Seite 2008 und J. Phys. Chem. 1994, Band 98, Seite 12831). Im Falle von
Fullerenen, welche zwei Lanthanatome einkapseln, wurde die Charakteri
sierung von La₂@C₈₀ berichtet (T. Suzuki et al, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1995, Band 34, Seite 1094).
Die Synthese von Scandium-eingekapselten Fullerenen, Scm@Cn, (m = 1 - 3)
wird von H. Shinohara in Nature 1992, Band 357, Seite 52, berichtet.
Abtrennmethoden werden beschrieben für Sc2@Cn (n = 74, 82, 84) in J.
Phys. Chem. 1993, Band 97, Seite 4259, und für Sc₃@C₈₂ in J. Phys.
Chem. 1994, Band 98, Seite 8597.
Die erste Synthese von Yttrium-eingekapselten Fullerenen, Ym@Cn, wur
de von J. Weaver et al. (Chem. Phys. Lett. 1992, Band 190, Seite 460) be
richtet, und die Charakterisierung von Y@C₈₂ wurde von K. Kikushi et al.
in J. Am. Chem. Soc. 1994, Band 116, Seite 9367, beschrieben.
Die Herstellung und Extraktion von Lathanoiden-eingekapselten Fullere
nen, Mm@Cn (M = Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), werden von R. L.
Whetten et al. in J. Phys. Chem. 1992, Band 96, Seite 6869 beschrieben,
und die Herstellung weiterer Lanthanoiden-eingekapselter Fullerene,
Mm@Cn (M = Pr, Eu, Yb, Lu), wird von R. S. Ruoff et al. in J. Phys. Chem.
1993, Band 97, Seite 6801, berichtet. Von diesen wurden die Isolation und
Charakterisierung von Gd@C₈₂ von H. Funasaka et al. in Chem. Phys.
Lett., 1995, Band 232, Seite 273 und J. Phys. Chem. 1995, Band 99, Seite
1826, berichtet.
Hinsichtlich eines Actinoiden-eingekapselten Fullerens wird die Synthese
von Uran-eingekapselten Fullerenen Um@Cn (m = 1-2, n = 28-80) von R.
Smalley et al. in Science 1992, Band 257, Seite 1661, berichtet.
Im Falle Alkalimetall-eingekapselter Fullerene wurden Kalium und Cäsium
berichtet. Die Herstellung von Kalium-eingekapselten Fullerenen,
K@Cn, wird von R. Smalley et al. in J. Am. Chem. Soc. 1988, Band 110, Sei
te 4464, und von Cäsium-eingekapselten Fullerenen, Cs@Cn, von R. Smal
ley et al. (J. Am. Chem. Soc. 1988, Band 110, Seite 4464) berichtet.
Über Fullerene, welche ein Erdalkalimetall einkapseln, wurde bezüglich
Calcium, Strontium und Barium berichtet. Die Herstellung und Extrak
tion eines Calcium-eingekapselten Kullerens, Ca@C₆₀, wurde zuerst von
R. Smalley et al. (Chem. Phys. Lett. 1993, Band 207, Seite 354 und Z. Phys.
1993, Band D26, Seite 297) durchgeführt, wonach die Herstellung anderer
Ca@Cn-Fullerene von K. J. Fisher et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1993, Seite 941) bestätigt wurde. Die Herstellung von Strontium-eingekapselten
Fullerenen, Srm@Cn, und Barium-eingekapselten Fullerenen,
Bam@Cn. wurde von K. J. Fisher et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1993, Seite 1361) berichtet.
Als ein Beispiel für Fullerene, welche ein Übergangsmetall einkapseln,
wird die Synthese eines Eisen-eingekapselten Fullerens, Fe@C₆₀ von
C.N.R. Rao et al. (J. Am. Chem. Soc. 1992, Band 114, Seite 2272 und Indi
an J. Chem. 1992, Band 31, Seite F17) berichtet. Die erste Synthese eines
Cobalt-eingekapselten Fullerens, Co@cC₆₀ wird von D.S. Bethune et al. In
Nature 1993, Band 363, Seite 605, beschrieben.
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, wurde über zahlreiche Me
tallatome bislang berichtet, welche zur Bildung eingekapselter Fullerene
in der Lage sind, wobei die meisten dieser Berichte Verfahren zur Herstel
lung und Abtrennung sowie Charakterisierung reiner Metall-eingekap
selter Fullerene betreffen. Bei Verwendung von Derivaten von Gesamtkoh
lenstoffullerenen wurde entdeckt, daß diese Fullerene biologische Aktivi
tät aufweisen, und es wurde daher erwartet, daß Metall-eingekapselte Ful
lerene ebenso auf dem biochemischen und medizinischen Gebiet Anwen
dung finden würden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, deren Löslich
keit in Wasser zu erhöhen, um die physiologische Affinität zu steigern. Zu
diesem Zweck müssen Metall-eingekapselte Fullerenderivate mit
hydrophilen Gruppen synthetisiert werden, wie im Falle von Gesamtkoh
lenstoffullerenen.
Bis jetzt sind keine Metall-eingekapselten Fullerenderivate erfolgreich
synthetisiert worden, und das Verfahren zu deren Herstellung war unklar.
Folglich erschienen bis jetzt keine Berichte in der Literatur betreffend de
ren biologische Aktivität. Weithin werden aus demselben Grund diese Me
tall-eingekapselten Fullerene oder Metall-eingekapselten Fullerenverbin
dungen derzeit nicht bei der Herstellung von funktionellen Materialien,
Supraleitern, elektronischen Materialien oder Pharmazeutika eingesetzt.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß eine große Anzahl chemischer
Reaktionen für Gesamtkohlenstoffullerene bekannt sind, scheint es, daß
Metall-eingekapselte Fullerene geringere Reaktivität als Fulleren oder ei
ne andere Art von Reaktivität aufweisen.
Während eine große Zahl von Derivaten von Gesamtkohlenstoffulleren
selbst bekannt sind, waren andererseits keine Derivate für Metall-einge
kapselte Fullerene bekannt. Kürzlich berichtete jedoch T. Akasaka et al.
ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiliciumderivats durch Addi
tion eines Disilirans an die Doppelbindung eines Metall-eingekapselten
Fullerens (Nature 1995, Band 374, Seite 600 und J. Chem. Soc., Chem,
Commun. 1995, Seite 1343). Dieser Bericht beschreibt zum ersten Mal ein
Verfahren zur Herstellung eines Metall-eingekapselten Fullerenderivats
und sieht somit eine Lösung der vorgenannten Probleme vor. Das direkt an
den Käfig des durch dieses Verfahren hergestellten, Metall-eingekapselten
Fullerens gebundene Atom ist jedoch ein "Hetero"-Atom (das heißt Silici
um). Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Derivats wäre es daher
wünschenswerter, Kohlenstoff direkt an den Fullerenkäfig zu binden, da
Kohlenstoff eine kürzere und stärkere Bindung herstellt.
Die vorliegende Erfindung, welche angesichts der obigen Probleme zustan
de kam, hat daher zum Ziel, ein Metall-eingekapseltes Fullerenderivat vor
zusehen, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an den Fullerenkäfig gebun
den ist.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die hier genannten
Erfinder herausgefunden, daß eine substituierte Methylen-Additionsverbindung
durch Umsetzen eines substituierten Diazomethans mit einem
Metall-eingekapselten Fulleren hergestellt werden konnte, wodurch die
vorliegende Erfindung bewerkstelligt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Derivat einer Metall-eingekapselten Ful
lerenverbindung bzw. Metallofullerenverbindung der folgenden Struktur:
worin bedeuten:
M ein eingekapseltes Metallatom,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine gerade Zahl von 28 bis 200,
k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Grup pe, bei der diese Gruppen substituiert worden sind, umfassen jedoch kei nen aktiven Wasserstoff.
M ein eingekapseltes Metallatom,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine gerade Zahl von 28 bis 200,
k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Grup pe, bei der diese Gruppen substituiert worden sind, umfassen jedoch kei nen aktiven Wasserstoff.
Gemäß der Erfindung ist das in dem Metall-eingekapselten Fullerenderi
vat der vorgenannten Formel (1) eingekapselte Metall M vorzugsweise aus
der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Lanthanoidenele
mente und Actinoidenelemente umfassenden Gruppe gewählt.
Das Verfahren zur Herstellung des Metall-eingekapselten Fullerenderi
vats gemäß der Erfindung beinhaltet die Cycloadditionsreaktion (das
heißt Cyclisierung durch Additionsreaktion) eines Diazomethans oder
substituierten Diazomethans der nachfolgend gezeigten Struktur, worauf
eine Denitrifizierungsreaktion folgt. Diese zwei Reaktionen haben die Wir
kung der Addition einer substituierten Methylengruppe an das Metall-ein
gekapselte Fulleren, wodurch ein Metall-eingekapseltes Fullerenderivat
erhalten wird, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an den Fullerenkäfig ge
bunden ist. Die Denitrifizierungsreaktion findet nach der Cycloadditionsreaktion
statt, ohne Notwendigkeit weiterer Operationen.
Hierin bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe, bei welcher diese Gruppen substituiert worden sind,
umfassen jedoch keinen aktiven Wasserstoff.
Im Falle eines hochreaktiven Reagens, wie Diazomethan (R₁, R₂ = H), ist es
ausreichend, wenn die Reaktionstemperatur in der Nähe der Umgebung
stemperatur liegt, wenn jedoch R₁ oder R₂ eine Arylgruppe ist, muß die
Temperatur leicht höher eingestellt werden. Im allgemeinen kann bei der
Umsetzung eines Metall-eingekapselten Fullerens Mm@Cn mit einem sub
stituierten Diazomethan das Fulleren mit einer Lösung des Diazomethans
in beispielsweise einem Pyrexglas-Reaktionsbehälter gemischt und die
Temperatur auf 30-100°C angehoben werden. Die Tatsache, daß die Tem
peratur des Reaktionssystems ohne eine Denitrifizierungsreaktion des Di
azomethans auf etwa 100°C angehoben werden kann, ist eindeutig eine
neue Erkenntnis und ist als einzigartiges Phänomen von Reaktionen mit
Metall-eingekapselten Fullerenen anzusehen.
Es ist bevorzugt, Wasser oder Alkohol aus dem Reaktionssystems vollstän
dig zu entfernen, weiterhin ist es wünschenswert, die Umsetzung durch
zuführen, nachdem Gas durch Gefrierentgasung entfernt worden ist.
Bei dieser Umsetzung werden 1-10 Mole Diazomethan oder substituiertes
Diazomethan pro 1 Mol Metall-eingekapseltes Fulleren eingesetzt. Die An
zahl der addierten Methylengruppen kann durch Einstellen der Menge an
Diazomethan und der Reaktionszeit reguliert werden. Um beispielsweise
ein 1 : 1 Additionsprodukt zu erhalten, kann das Mischungsverhältnis 1 : 1
sein, wohingegen für die Addition von zwei oder mehr Methylengruppen ein
großer Überschuß an Diazomethan in bezug auf die Menge an Metall-ein
gekapseltem Fulleren verwendet werden muß. Das bei dieser Umsetzung
verwendete Lösungsmittel kann ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lö
sungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen, oder ein halogenier
tes aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Di
chlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlornaphthalin sein.
Bei dieser Umsetzung wird zuerst die nachstehend gezeigte Cycloaddi
tionsverbindung synthetisiert, und im Anschluß an diese Additionsreak
tion wird Stickstoff (N₂) leicht aus der Cycloadditionsverbindung elimi
niert, wodurch die Methylen-Additionsverbindung (1) erzielt wird. Bei der
so erhaltenen Verbindung (1) ist Kohlenstoff direkt an den Fullerenkäfig
des Metall-eingekapselten Fullerens gebunden, so daß die Verbindung da
her eine hohe Stabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung repräsentiert den ersten Versuch der Einfüh
rung einer Seitenkette, wobei Kohlenstoff direkt an den Metall-eingekap
selten Fullerenkäfig gebunden ist. Bei früheren Arbeiten sind beide Ful
lerenderivate, solche mit einer Seitenkette, bei der Kohlenstoff direkt an
einen Fullerenkäfig von Gesamtkohlenstoffullerenen, welche keine Metal
le einkapseln, gebunden ist, und Metall-eingekapselte Fullerenderivate,
welche keine Seitenkette besaßen, bei der Kohlenstoff direkt an den Me
tall-eingekapselten Fullerenkäfig gebunden war, bereits hergestellt wor
den. Metall-eingekapselte Fullerenderivate, welche eine solche Seitenket
te umfassen, sind jedoch noch nie synthetisiert worden. Wenn die her
kömmliche Reaktionsmethode unter Verwendung von Diazomethan (wo
bei Diazomethan (N₂CR₁R₂) unter Verwendung von Ultraviolettlicht zur
Erzeugung von Methylen (CR₁R₂) zersetzt wird, welches dann addiert
wird) direkt angewandt wird, bei dem Versuch, eine Seitenkette in das Me
tall-eingekapselte Fulleren einzuführen, kann keine Additionsverbindung
erhalten werden. Andererseits kann durch Durchführen einer Cycloaddi
tionsreaktion eines vorbestimmten Diazomethanderivats in einem ge
wählten Lösungsmittel und danach Durchführen einer Denitrifizierung
gemäß der Erfindung Methylen eingeführt werden. Bei dem Versuch, ein
substituiertes Diazomethan unter Verwendung von Ultraviolettlicht zu
zersetzen, um es in ein substituiertes Methylen umzuwandeln und dann
eine Umsetzung gemäß dem Stand der Technik durchzuführen, kann auf
alle Fälle das erfindungsgemäße Metall-eingekapselte Fullerenderivat
nicht erhalten werden.
Hinsichtlich der Additionsverbindung nach dem erfindungsgemäßen Her
stellungsverfahren kann erwartet werden, daß beide Additionsverbindun
gen über die 6-Ring-6-Ring-Verknüpfung und die 5-Ring-6-Ring-Ver
knüpfung erhalten werden.
Fig. 1 ist ein Diagramm eines Elektronenspinresonanz-Absorptions
spektrums, welches das Verfahren veranschaulicht, bei dem die Verbin
dung (3) gebildet wird (von 0 bis 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Hori
zontalachse die magnetische Feldstärke und die Vertikalachse die Absorp
tionsintensität.
Fig. 2 ist ein Diagramm eines Elektronenspinresonanz-Absorptions
spektrums (Differential), welches das Verfahren veranschaulicht, bei dem
die Verbindung (3) gebildet wird (von 0 bis 210 Minuten). Bei dieser Figur
ist die Horizontalachse die magnetische Feldstärke und die Vertikalachse
das Differential der Absorptionsintensität.
Fig. 3 ist ein Diagramm eines Massespektrums (Massenbereich m/e =
1000-1370) eines die Verbindung (3) umfassenden Reaktionsprodukts
(bei 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die Massenzahl
und die Vertikalachse die relative Ionenintensität.
Fig. 4 ist ein Diagramm eines Massenspektrums (Massenbereich m/e =
1270-1640) eines die Verbindung (3) umfassenden Reaktionsprodukts
(bei 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die Massenzahl
und die Vertikalachse die relative Ionenintensität.
Fig. 5 ist ein Diagramm eines Massenspektrums (Massenbereich m/e =
1430-1810) eines die Verbindung (3) umfassenden Reaktionsprodukts
(bei 210 Minuten). Bei dieser Figur ist die Horizontalachse die Massenzahl
und die Vertikalachse die relative Ionenintensität.
Wie oben angegeben, sind bereits viele Metall-eingekapselte Fullerene be
kannt. Da die vorliegende Erfindung eine Additionsreaktion an der Dop
pelbindung von Fullerenen betrifft, um die entsprechende Additionsver
bindung herzustellen, ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Me
tall-eingekapselten Fullerenverbindungen im Falle eines jeden Metalls,
welches in Fullerene eingeführt worden ist, synthetisiert werden können,
so daß die Erfindung nicht auf die nachfolgend als Beispiele angegebenen
Metalle beschränkt ist. Die Erfindung kann daher auf Fullerene ange
wandt werden, welche irgendeines der Metalle, die in der Literatur be
schrieben sind, einkapseln.
Bei den erfindungsgemäßen Derivaten der Metall-eingekapselten Ful
lerenverbindung können die Substituentengruppen R₁ und R₂ frei ge
wählt werden. Die Substituentengruppen R₁ und R₂, welche verschieden
sein können, sind Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder diese Gruppen, welche
Substituenten enthalten. Zahlreiche funktionelle Gruppen können eben
so an die Seitenkette zu einem späteren Zeitpunkt addiert werden. Es kann
beispielsweise angenommen werden, daß die Metall-eingekapselte Ful
lerenverbindung in Wasser löslich sein würde und biologische Aktivität
aufweisen würde, wenn Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen in die
Seitenkette eingeführt werden, da diese Gruppen hohe physiologische Af
finität aufweisen. Wenn das eingekapselte Metall Gadolinium ist, kann die
Fullerenverbindung als Magnetresonanz-Relaxationsreagens für MRI ver
wendet werden, wie im Falle anderer Gadoliniumchelate. Das Gadoliniu
mion ist toxisch, während jedoch Metallionen in Chelaten leicht dissoziie
ren und die Toxizität des Gadoliniumions ein Problem darstellt, gibt es kei
ne Metalldissoziation in Metall-eingekapselten Fullerenverbindungen, so
daß dieses Problem nicht auftritt.
Das erfindungsgemäße Derivat der Metall-eingekapselten Fullerenverbin
dung kann ebenso auf dem biochemischen und medizinischen Gebiet an
gewandt werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß ein sol
ches Derivat mit physiologischer Affinität hergestellt werden kann durch
Einführen einer stabilen hydrophilen Seitenkette nach dem erfindungsge
mäßen Verfahren, wobei dieses Derivat ebenso in großer Menge hergestellt
werden kann. Aus den gleichen Gründen kann erwartet werden, daß diese
Metall-eingekapselten Fullerene oder Derivate von Metall-eingekapselten
Fullerenverbindungen bei der Entwicklung und Herstellung funktioneller
Materialien, supraleitender Materialien, elektronisch er Materialien oder
Pharmazeutika verwendet werden können.
Beispielsweise könnte der Fullerenteil eines Derivats einer Metall-einge
kapselten Fullerenverbindung eine wichtige Rolle als Träger für verschie
dene radioaktive Elemente bei der Geschoß- bzw. Missile-Therapie von
Krebs unter Verwendung radioaktiver Elemente spielen. Um die biologi
sche Aktivität einer Substanz zu untersuchen und sie bei der Behandlung
von Krebs zu verwenden, ist es jedoch notwendig, ihre Löslichkeit in Was
ser zu verstärken, um so ihre physiologische Affinität zu erhöhen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Toluollösung (20 ml) von La@C₈₂ (1 mg) und Diphenyldiazomethan,
N₂CPh₂ (1 mg) wurde in ein Quarzglasrohr gegeben, und nachdem Gas
durch Gefrierentgasung entfernt worden ist, wurde eine Additionsreaktion
bei 60°C durchgeführt. Um den Fortschritt der Additionsreaktion zu
überwachen, wurde die Zeitabhängigkeit auf einem Elektronenspinreso
nanz-Absorptionsspektrum gemessen, auf welchem nur paramagnetische
Moleküle beobachtet wurden.
Als Ergebnis wurden die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Daten erhalten.
Fig. 1 ist ein Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum und Fig. 2
ist das Differential der Absorptionsintensität in Fig. 1. Die Veränderung
im Verlaufe der Zeit wurde gemessen durch Beobachtungen bei (A) 0 Minu
ten, (B) 30 Minuten, (C) 90 Minuten, (D) 150 Minuten und (E) 210 Minuten.
In den Figuren ist (A) das Spektrum von La@C₈₂, welches das Ausgangs
material ist. Aufgrund der spektralen Aufsplittung des Lanthanatomkerns
wird eine Gruppe von acht im gleichen Abstand zueinander vorliegenden
Peaks erhalten. Dieses Signal wird mit der Zeit exponentiell abge
schwächt, was auf einen Verbrauch des Ausgangsmaterials aufgrund der
Addition von Diazomethan hinweist (Fig. 1, Fig. 2). Es ist ebenso zu se
hen, daß die Intensität einer anderen Gruppe von acht Peaks mit einem
leicht unterschiedlichen Aufspaltungsintervall zunimmt (Fig. 2(B), (C)),
und es ist dann nach einer bestimmten Zeit abgeschwächt (Fig. 2(D), (E)).
Durch Betrachtung der gesamten Absorptionsintensität in Fig. 1 wird er
sichtlich, daß, obwohl eine große Anzahl paramagnetischer Moleküle
selbst nach dem Verstreichen von 210 Minuten vorliegt, die Intensität des
Differentialspektrums (Fig. 2(E)) offensichtlich abnimmt aufgrund der
Überlagerung von Absorptionen. Durch eine Simulation des Elektronen
spinresonanz-Absorptionsspektrums (nicht gezeigt) bestätigte sich eben
falls, daß Fig. 2(E) mindestens sechs Gruppen von acht Peaks umfaßt.
Diese sind wahrscheinlich auf Strukturisomere zurückzuführen, bei de
nen ein Diphenylmethylen (CPh₂) an verschiedenen Positionen von
La@C₈₂ addiert hat. Aus den Massenspektren (Fig. 3-5) des Produkts
nach 210 Minuten, (E), ist klar, daß eine Verbindung (3) erzeugt worden
ist, bei der sich 1-4 Phenylmethylene (CPh₂) an La@C₈₂ addiert haben:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bei dem Massenspektrum der Fig. 3 (Massenbereich m/e = 1000-1370)
wurden Molekularionenpeaks aufgrund eines 1:1-Addukts bei 1289 bis
1292 beobachtet, und Referenzpeaks aufgrund von La@C₈₂, dem Aus
gangsmaterial, wurden bei 1123 bis 1125 beobachtet. Dies bestätigt die
Herstellung der Verbindung La@C₈₂CPh₂.
Bei dem Massenspektrum der Fig. 4 (Massenbereich m/e = 1270-1640)
wurden zusätzlich zu den Molekularionenpeaks des 1 : 1-Addukts Moleku
larionenpeaks aufgrund eines 1 : 2-Addukts bei 1455 bis 1459 beobachtet,
und Molekularionenpeaks aufgrund eines 1 : 3-Addukts wurden bei 1621
bis 1625 beobachtet. Dies bestätigt die Herstellung der Verbindungen
La@C₈₂ (CPh₂)₂ und La@C₈₂ (CPh₂)₃.
Bei dem Massenspektrum der Fig. 5 (Massenbereich m/e = 1430-810)
wurden zusätzlich zu den Molekularionenpeaks des 1 : 2-Addukts und 1 : 3-
Addukts Molekularionenpeaks eines 1:4-Addukts bei 1787 bis 1793 beob
achtet. Dies bestätigt die Herstellung einer Verbindung La@C₈₂ (CPh₂)₄.
Wenn zwei oder mehr Diphenylmethylene (CPh₂) an La@C₈₂ addiert wer
den, werden Strukturisomere mit verschiedenen Positionsbeziehungen
bei den Methylenen erzeugt. Da erwartet werden kann, daß die Elektro
nenspinresonanz-Absorptionen dieser Isomeren hinsichtlich Position und
Abstand leicht unterschiedlich sind, ist es wahrscheinlich, daß die Ge
samtabsorption ein breiter Peak ist. Die breiten Absorptionssignale als
Hintergrund in Fig. 1(E) entsprechen wahrscheinlich Verbindungen, bei
denen zwei oder mehr dieser Substituentengruppen addiert worden sind.
Gemäß der Erfindung wird ein neues Derivat eines Metall-eingekapselten
Fullerens mit einer Seitenkette, bei der Kohlenstoff direkt an den Fulleren
käfig gebunden ist, vorgesehen. Diese neue Metall-eingekapselte Ful
lerenverbindung wird zweifelsohne breite Anwendung als funktionelles
Material, supraleitendes Material, Elektronikmaterial oder pharmazeuti
sches Material finden.
Claims (8)
1. Metall-eingekapselte Fullerenverbindung der folgenden Struktur:
worin bedeuten:
M ein eingekapseltes Metallatom,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine gerade Zahl von 28 bis 200,
k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.
M ein eingekapseltes Metallatom,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine gerade Zahl von 28 bis 200,
k eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.
2. Derivat einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung nach An
spruch 1, wobei das eingekapselte Metallatom M mindestens ein Metall ist,
gewählt aus der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Lan
thanoidenelemente und Actinoidenelemente umfassenden Gruppe.
3. Verbindung zur Verwendung als Magnetresonanz-Relaxans bei der
MRI, wobei das in dem Derivat der Metall-eingekapselten Fullerenverbin
dung gemäß Anspruch 1 eingekapselte Metall M Gadolinium ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Metall-eingekapselten Fullerenver
bindung durch Addition funktioneller Gruppen an ein Metall-eingekapsel
tes Fulleren, wobei
ein Diazomethan oder substituiertes Diazomethan der nachfolgend gezeigten Struktur zu einer Cycloadditionsreaktion an eine Metall-einge kapselte Fullerenverbindung veranlaßt wird, und eine Denitrifizierungs reaktion durchgeführt wird, um ein Derivat einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung zu erhalten: worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sind, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.
ein Diazomethan oder substituiertes Diazomethan der nachfolgend gezeigten Struktur zu einer Cycloadditionsreaktion an eine Metall-einge kapselte Fullerenverbindung veranlaßt wird, und eine Denitrifizierungs reaktion durchgeführt wird, um ein Derivat einer Metall-eingekapselten Fullerenverbindung zu erhalten: worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sind, welche substituiert sein können, jedoch keinen aktiven Wasserstoff umfassen.
5. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metall-eingekapselten
Fullerenverbindung nach Anspruch 4, umfassend:
einen Auflösungsschritt, bei dem das Metall-eingekapselte Fulleren und das Diazomethan oder das substituierte Diazomethan in einem Reak tionslösungsmittel aufgelöst werden, um eine Reaktantenlösung herzu stellen,
einen Entgasungsschritt, bei dem gelöstes Gas aus der Reaktanten lösung durch Gefrier-Entgasung entfernt wird, und
einen Reaktionsschritt, bei dem die Reaktantenlösung erwärmt wird, um zu bewirken, daß das Diazomethan oder das substituierte Diazome than mit dem Metall-eingekapselten Fulleren in der Reaktantenlösung reagiert.
einen Auflösungsschritt, bei dem das Metall-eingekapselte Fulleren und das Diazomethan oder das substituierte Diazomethan in einem Reak tionslösungsmittel aufgelöst werden, um eine Reaktantenlösung herzu stellen,
einen Entgasungsschritt, bei dem gelöstes Gas aus der Reaktanten lösung durch Gefrier-Entgasung entfernt wird, und
einen Reaktionsschritt, bei dem die Reaktantenlösung erwärmt wird, um zu bewirken, daß das Diazomethan oder das substituierte Diazome than mit dem Metall-eingekapselten Fulleren in der Reaktantenlösung reagiert.
6. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metall-eingekapsel
ten Fullerenverbindung nach Anspruch 5, wobei
die Erwärmungstemperatur des Reaktionsschritts, bei dem das Me
tall-eingekapselte Fulleren und das Diazomethan umgesetzt werden, in
nerhalb des Bereichs von 30 bis 100°C liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metall-eingekapsel
ten Fullerenverbindung nach Anspruch 5 oder 6, wobei
die Erwärmungstemperatur des Reaktionsschritts, bei dem das Me
tall-eingekapselte Fulleren und das Diazomethan umgesetzt werden, un
gefähr 100°C beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer Metall-eingekapsel
ten Fullerenverbindung nach Anspruch 5, wobei
das Reaktionslösungsmittel mindestens ein aus aromatischen Koh
lenwasserstoff-Lösungsmitteln und halogenierten aromatischen Kohlen
wasserstoff-Lösungsmitteln gewählter Typ ist.
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