DE102014108142B4

DE102014108142B4 - Mit einer oder mehreren Koordinationsverbindungen der Seltenen Erden belegter Nanodiamant und dessen Verwendung als lumineszierendes Material in Schichten und Formkörpern sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102014108142B4
Application number: DE102014108142.0A
Authority: DE
Inventors: Jörg Opitz; Viktoryia Lapina; Tatsiana Pavich; Piotr Pershukevich; Vladimar Belyi; Jürgen Schreiber
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: DE102014108142A1; WO2015144439A1

Abstract

Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant in Form von Einzelpartikeln oder in aggregierter Form, wobei die Koordinationsverbindung einen oder mehrere organische Liganden enthält und dass mindestens ein Ligand der Koordinationsverbindung kovalent an eine auf der Oberfläche des Nanodiamanten gebundene Oberflächengruppe angebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanodiamant durch eine der nachstehenden Formeln (I) und (II) definiert ist:ND-(X)x-pm[(B-Lin)m-Ln(Lig)n(A)o]p(I)ND-(X)x-pm[(X)m-Ln(Lig)n(A)o]p(II),{ND-(X)x-pm[(B-Lin)m}a-Ln(Lig)n(A)o]p(la){ND-(X)x-pm[(X)m}a-Ln(Lig)n(A)o]p(IIa),worinND ein Nanodiamant-Partikel bedeutet,X eine funktionelle Gruppe bezeichnet, mit der der Nanodiamant substituiert ist, derart, dass diese Gruppe die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt,Ln ein Kation der Seltenen Erden oder Sc oder Y ist,A ein anorganisches Anion ist,Lig ein Ligand ist, der koordinativ an das Selten-Erd-Kation gebunden ist,Lin ein Ligand ist, der koordinativ an das Selten-Erd-Kation gebunden und weiterhin über die Kopplungsgruppe B kovalent an das Nanodiamant-Partikel angebunden ist,x eine nicht bestimmbare Zahl angibt,p eine nicht bestimmte Zahl angibt,m 1, 2 oder größer und vorzugsweise 1 ist,n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,o 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn o = 0 n mindestens 2 ist und dann, wenn n = 0 o mindestens 2 ist,wobei Lig ausgewählt ist unter Verbindungen III bis XIworinR COOH oder (CH2)n-COOH mit n = 1 bis 12 ist, R1und R2gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, R3und R4Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei dann, wenn sowohl ein Rest R3als auch ein Rest R4an einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und R5Phenyl, 2-Thienyl oder Naphthyl bedeutet.

Description

Die Erfindung betrifft neue supramolekulare Strukturen, nämlich Koordinationsverbindungen (Komplexverbindungen) der Seltenen Erden, in denen der oder mindestens einer der Liganden eines Selten-Erd-Kations oder der oder mindestens einer der Liganden eines jeden Kations einer Mehr- oder Vielzahl von Selten-Erd-Kationen kovalent an einen Nanodiamanten gebunden ist. Aus einem anderen Blickwinkel betrachtet betrifft die Erfindung demnach Nanodiamanten (Nanodiamant-Partikel in isolierter oder aggregierter Form), an die eine, mehrere oder sogar sehr viele komplexierte Selten-Erd-Kationen jeweils über mindestens einen Liganden, der sich in ihrer Koordinationssphäre befindet, kovalent angebunden sind. In vielen Fällen der Erfindung ist das gesamte Nanodiamant-Partikel rundum mit solchen Koordinationsverbindungen belegt. Die an Nanodiamant-Partikel angebundenen Komplexverbindungen emittieren elektromagnetische Strahlung, wenn sie einer entsprechenden elektromagnetischen und/oder elektrischen Anregungsstrahlung ausgesetzt sind. Auf geeigneten Substraten können sie als solche oder in Kombination mit einem Bindemittel geschlossene Schichten (Filme) ausbilden; sie lassen sich auch in Matrices, insbesondere in anorganisch-organische oder rein organische Polymermatrices dispergieren. Dabei entstehen lumineszierende Schichten bzw. Formkörper. Herstellbar sind die erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen auf unterschiedliche Weise, wobei jeweils das Vorhandensein mindestens einer reaktiven Gruppe auf der Oberfläche der Nanodiamanten genutzt wird. Wenn diese Gruppe als solche für eine Koordination des entsprechenden Elements der seltenen Erden geeignet ist, kann die Komplexverbindung direkt hierüber an den Nanodiamanten angebunden werden. Alternativ ist der Einsatz einer mindestens bifunktionellen Verbindung möglich, die einerseits eine Gruppe aufweist, die mit der reaktiven Gruppe auf der Oberfläche des Nanodiamanten kovalent reagiert und andererseits eine Struktur besitzt, die hiervon nicht beeinträchtigt wird und zur Koordination in der Koordinationssphäre des Elements der Seltenen Erden in der Lage ist.
Nanodiamanten als solche besitzen Lumineszenz-Eigenschaften, die bereits relativ gut untersucht sind. Hierbei spielen vor allem zwei Faktoren eine Rolle, nämlich der große Anteil an oberflächlichen Kohlenstoffatomen, relativ zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, sowie eine potentiell verzerrte Bandstruktur. Da im Diamanten die Bandlücke unabhängig von der Teilchengröße ist, besitzt die Lumineszenz von Nanodiamanten in vielerlei Hinsicht Ähnlichkeit mit „großen“, oder „normalen“ Diamanten. Aber auch Defekte und Verunreinigungen spielen eine große Rolle. Bei Bestrahlung mit Licht im Wellenlängenbereich von 300 und 365 nm werden oberhalb von 400 nm Fluoreszenz-Banden beobachtet, die von durch Stickstoff verursachten Defekten herrühren. Fluoreszenz im Rot- bis Infrarot-Bereich kann durch Anregung mit grünem Licht (532 nm) angeregt werden, siehe A. Krüger, Carbon Materials and Nanotechnology, Wiley-VHC Verlag Weinheim, 2010. Durch Detonation synthetisierte Nanodiamanten sind besonders klein, extrem hart und besitzen ebenfalls interessante Lumineszenz-Eigenschaften. Bei dieser speziellen Nanodiamanten-Variante wird die Fluoreszenz im roten Bereich (etwa 600-700 nm) in der Regel den Stickstoff-Leerstellen zugeordnet; eine im Grünen auftretende Fluoreszenz wird als durch Oberflächen-Zustände ausgelöst diskutiert, siehe Zhao F. L. et al., „Ultrafast optical emission of nanodiamond induced by laser excitation“, Appl. Phys. Lett. 85 (6), 914-916 (2004).
Durch Detonation synthetisierte Nanodiamanten zeichnen sich durch ihre besonders geringen Größen aus; der Kern der Partikel, der aus Diamant-Kristallphase besteht, hat einen Durchmesser von nur wenigen Nanometern, meist zwischen ca. 4 nm und 50 nm. Die („zwiebelartige“) Schale mit einem Durchmesser von häufig ca. 2 nm besteht hauptsächlich aus graphitischem Kohlenstoff; eine Vielzahl von funktionellen Gruppen kann auf ihrer Oberfläche angebunden sein, darunter Carbonyl-, Hdyroxy-, Lacton-, Hydrido-, Ether-, Aminogruppen sowie, als wichtigste Gruppe zu nennen, die Carboxylgruppe, siehe z.B. Krueger A., J. Mater. Chem. 18, 1485-1492 (2008); Jiang T., Xu K., Ji S. Ibid., 92 (18), 3401-3406 (1996); Krueger A., Stegk J., Liang Y., Lu L., Jarre G. Langmuir 24(8), 4200-4204 (2008); L. M. Martinov and Yu. I. Nikitin, Zh. Kolloid. Khim. 52, 14 (1990). Nanodiamanten liegen in der Regel in Form von Aggregaten vor, in denen Primär-Aggregate mit starken Bindungen der Einzel-Diamanten zueinander durch Ruß zu Sekundär-Aggregaten verklumpt sind. Letztere lassen sich leicht zerstören; die Primär-Aggregate besitzen in der Regel Durchmesser von ca. 30-100 nm.
Ein Vorteil von durch Detonation synthetisierten Nanodiamanten besteht darin, dass sie aufgrund ihres Herstellungsweges als Pulver bzw. Dispersion vorliegen, ohne dass ein Mahlprozess erforderlich wäre, der bei Diamanten aufgrund von deren großer Härte sehr kostenaufwändig ist. Durch Oxidations-, Reduktions-, Hydrierungs- und/oder Graphitisierungsreaktionen ist es möglich, die ursprünglich verschiedenen funktionellen Gruppen der Oberfläche der Nanodiamanten zumindest im Wesentlichen zu vereinheitlichen und gleichzeitig eine relativ hohe Konzentration dieser Gruppen relativ gleichförmig verteilt auf der Oberfläche der Diamanten zu erzeugen. Hierfür kann ein mehrstufiges Verfahren verwendet werden, bei dem zuerst über eine Oxidation der gesamte auf der Oberfläche befindliche Kohlenstoff, der nicht in das Diamantgitter eingebaut ist, eliminiert wird. Mit oxidativen Verfahrensstufen in Gegenwart von Sauerstoff können sodann gezielt Gruppen wie -COOH-, =C=O, -OH, -C(O)C- (Ether-) und -C(O)OC- (Estergruppen), sowie Anhydridgruppen -C(O)O(O)C- eingeführt werden. Werden diese Schritte „qualitativ“, d.h. mit einem Überangebot an Sauerstoff, durchgeführt, dominiert in den Produkten die Carboxylgruppe. Nanodiamanten, deren Oberfläche mit im Wesentlichen einheitlichen Gruppen belegt ist, sind mittlerweile teilweise sogar kommerziell erhältlich. Sie werden meist mit Hilfe von oxidativen Mischungen auf der Basis von konzentrierter Schwefel- und/oder Salpetersäure erzeugt. Nanodiamanten mit Carboxylgruppen auf ihrer Oberfläche haben den Vorzug, dass ihre Oberfläche negativ geladen ist, weshalb sie gerne als Ausgangsmaterialien genutzt werden. Sie sind zum Kationenaustausch fähig; im alkalischen pH-Bereich bilden sie stabile kolloidale Lösungen. Stattdessen lassen sich auch andere Gruppen an die Oberfläche der Nanodiamanten anbinden. So lassen sich durch Fluorierung und anschließende Aminierung mit Diaminen Diamanten mit Aminogruppen auf ihrer Oberfläche herstellen. Durch Reaktion mit LiAIH₄ oder mit BH₃ in THF entstehen dort Hydroxygruppen. Diese und viele weitere Reaktionen lassen sich beispielsweise dem oben erwähnten Lehrbuch von A. Krüger entnehmen.
Diese funktionellen Gruppen lassen sich zur Anbindung an weitere Strukturen nutzen. So wurde von J. Opitz, M. Mkandawire, M. Sorge, V.A. Lapina und J. Schreiberin ihrem Artikel „Green fluorescent nanodiamond conjugates and their possible applications for biosensing“ in Proc. of SPIE. 7759, 1-8 (2010) und von M. Mkandawire, J. Opitz, V.A. Lapina et al. in ihrem Artikel „Selective targeting of green fluorescent nanodiamond conjugates to mitochondria in HeLa cells“ in J. Biophoton. 2(10), 596-606 (2009) vorgeschlagen, gegen Membranen gerichtete Antikörper daran zu befestigen, um z.B. in vivo Krebszellen identifizieren zu können. Andere Ansätze nutzen die Anbindung von Aktin-Filamenten und Mitochondrien und den Einsatz einzelner fluoreszierender Nanodiamanten als zelluläre Biomarker, siehe C.C. Fu, et al., Proc. National Acad. Sci. USA 104(3), S. 727-732 (2007) und J. Tisler, et al., Fluorescence and Spin Properties of Defects in Single Digit Nanodiamonds // ACS Nano. 3(7), 1959-1965 (2009).
In JP2009-119561 A werden Nanodiamanten beschrieben, die mit einem „Linker-Molekül“ belegt sind, welches auf verschiedene Art, darunter durch Spaltung einer kovalenten Bindung oder einer Chelatbindung, gespalten werden kann. Das durch diese Spaltung generierte Molekül ist für die Freisetzung in einem lebenden Organismus vorgesehen; es kann gegebenenfalls fluoreszieren.
Die Entwicklung und Synthese von lichtemittierenden Komplexen der Elemente der seltenen Erden (die auch als Lanthanide oder Lanthanoide bezeichnet werden) wird seit einigen Jahrzehnten intensiv vorangetrieben. Dank der Elektropositivität von Metallen der seltenen Erden und des hauptsächlich ionischen Charakters der Interaktion zwischen Metall und Ligand in ihren organischen Derivaten werden Liganden traditionell zur Erzeugung stabiler Anionen genutzt. Organische Liganden stabilisieren nicht nur die Komplexe der Metalle der Seltenen Erden, sondern ermöglichen aufgrund ihrer Variabilität das Gestalten und Kontrollieren der Geometrie der Koordinationssphäre des Metallatoms in einem Komplex, wobei die Aktivität der Metallkomplexe und die Selektivität der Herstellungsverfahren in passender Weise selektioniert werden können.
US 2011/0177008 A1 offenbart eine an einen Nanodiamanten gekoppelte Seltenerdverbindung, 1-(6-aminohexyl)-4,7,10-tris(carboxymethyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecylgadolinium(lll).
Krueger, A.; Lang, D.: Functionality is Key: recent Progress in the Surface Modification of Nanodiamond; Adv. Funct. Mater., Bd. 22, 2012, Nr. 5, S. 890-906, offenbart verschiedene oberflächenmodifizierte Nanodiamanten und Anwendungen davon.
Eine Vielzahl von organischen Komplexen der Lanthanide besitzen lumineszierende Eigenschaften und lassen sich in lumineszierende Schichten einarbeiten, siehe z.B. Ermolaev V.L., Sveshnikova E.B., Successes in chemistry 63(11), S. 962-980 (1994), Yu J. et al., Inorg. Chem. 44, S. 161 (2005) oder die Patente US 7,250,117 B2 , US 7,510,784 B2 , und RU 2463304 C . Das genannte russische Patent betrifft Tris-Diketonat-Komplexe der Lanthaniden mit Pyridin-Liganden als Luminophore und Verfahren zu Ihrer Verwendung. Weiterhin sind β-Diketonat-Komplexe von Lanthaniden mit aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Aminen, Phenanthrolin, Phosphinoxid oder Sulfoxiden bekannt, die als lichtemittierende Schichten in elektro-lumineszierenden Anordnungen verwendet werden, siehe z.B. Katkova M.A., Katkova A.G., Vitukhnovski M.N., Successes in chemistry 74(12), S. 1195-1214 (2005); S. V. Eliseeva, Journal of Inorganic Chemistry 51(1), S. 80-96 (2006) oder das Lehrbuch „Theoretical and applied chemistry of β-diketons of metal“, herausgegeben von V.I. Spizina und L.I. Martynenko im Verlag M. Science, Moskau (RU), S. 241 ff (1985).
Obwohl derartige Verbindungen häufig eine intensive Elektro- und Photolumineszenz zeigen, besteht jedoch ein Bedarf daran, Materialien mit veränderten oder verbesserten Lumineszenz-Eigenschaften bereitzustellen, mit der Möglichkeit, auch die effektiven spektralen Arbeitsbereiche für ihre Anwendung (insbesondere eine intensive Absorption im Bereich zwischen UV und sichtbarem Licht sowie Lumineszenz im sichtbaren Bereich des Spektrums und im nahen Infrarot-Bereich) zu erweitern, und zwar insbesondere auch in Hinblick auf ihre Anwendung in Beschichtungen, in dünnen Filmen oder, in dispergierter Form, in Formkörpern. Dieser Bedarf ist auch vor dem Hintergrund der Tatsache zu sehen, dass derzeit viele verschiedene kleindimensionierte, tragbare elektronische Anzeigesysteme entwickelt werden, die neue Arten stark lumineszierender Materialien in einem breiten optischen Bereich benötigen. Hierfür ist insbesondere die Entwicklung von vorzugsweise kristallinen Pulver-Dispersionen von Bedeutung, die hell strahlen und deren Spektren sich mit gutem Kontrast und hoher Auflösung darstellen lassen.
Unter diesem Hintergrund kann die Aufgabe der Erfindung darin gesehen werden, neue lumineszierende Strukturen bereitzustellen, die eine Veränderung bzw. Erweiterung des Lumineszenz-Spektrums bisher bekannter Materialien bieten. Diese sollten trotz der Änderung oder Erweiterung des Spektrums nach Möglichkeit die Intensität der Lumineszenz erreichen, die, je nach eingesetzter Anregungsstrahlung, bereits bisher erhalten werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung von mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten in Form von Einzelpartikeln oder in aggregierter Form gemäß Anspruch 1. Die Anbindung des Liganden der Koordinationsverbindung erfolgt über eine oder mehrere der auf der Oberfläche der Nanodiamanten befindlichen reaktiven Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Aminogruppen oder Hydroxygruppen. Dabei kann in einer ersten Ausführungsform eine funktionelle Gruppe des Nanodiamanten selbst als Komplexligand dienen, was insbesondere dann möglich ist, wenn diese Gruppe geladen ist, beispielsweise eine Carboxylgruppe ist. In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Anbindung über einen „Spacer“. Hierfür wird eine Verbindung eingesetzt, die in der Lage ist, sowohl koordinativ an das Metallkation als auch kovalent an eine reaktive Gruppe auf dem Nanodiamanten zu binden. Komplexverbindungen, die der zweiten Ausführungsform zuzurechnen sind, lassen sich auf zwei Wegen herstellen: Auf dem ersten Weg wird der „Spacer“ zuerst kovalent an die reaktive Gruppe des Nanodiamanten angebunden, beispielsweise über eine Kondensationsreaktion, und anschließend wird eine Verbindung des Selten-Erd-Elements zugesetzt, derart, dass der Spacer über seine Fähigkeit, das Selten-Erd-Kation koordinativ zu binden, ein Anion oder einen weniger stark bindenden Liganden des Selten-Erd-Kations verdrängt. Auf dem zweiten Weg wird eine Koordinationsverbindung des Selten-Erd-Elements eingesetzt, die mindestens einen Liganden aufweist, der mit einer reaktiven Gruppe auf dem Nanodiamanten unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann.
Es sollte klar sein, dass auch dann, wenn von „der Koordinationsverbindung“ die Rede ist, mit der die Nanopartikel belegt sind, sich dies nicht auf die Anzahl der konkreten Moleküle pro Nanodiamant bezieht. Vielmehr kann der Nanodiamant je nach Vorhandensein von reaktiven Gruppen auf seiner Oberfläche vollständig oder teilweise mit „der Koordinationsverbindung“ belegt sein. Eine teilweise Belegung kann durch eine lückenhafte Belegung oder durch die Belegung nur eines geometrisch abgegrenzten Teils der Oberfläche des Nanodiamanten realisiert sein. Eine vollständige Belegung ist dann gegeben, wenn aus chemischen oder sterischen Gründen nicht mehr als die tatsächlich vorhandene Anzahl von Koordinationsverbindungen auf der Oberfläche des Diamanten anbinden kann.
Der Ausdruck „mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Oberfläche“ schließt nicht aus, dass sich auf einem Nanodiamanten Koordinationsverbindungen mit unterschiedlichen Selten-Erd-Kationen und/oder mit unterschiedlichen Liganden/Anionen befinden können.
Die mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten werden durch die folgenden allgemeinen chemischen Formeln dargestellt: ND-(X)_x-pm[(B-Lin)_m-Ln(Lig)n(A)o]_p (I) ND-(X)_x-pm[(X)_m-Ln(Lig)_n(A)_o]_p (II), in denen die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:

ND ist die Abkürzung für Nanodiamant, die auch im Beschreibungstext verwendet wird. Dieser kann als Einzelpartikel vorliegen oder in Form von Aggregaten solcher Einzelpartikel. Bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, wird ein Sprengdiamant eingesetzt.

X bezeichnet die funktionelle(n) Gruppe(n), mit der/denen der Nanodiamant hauptsächlich substituiert ist, wobei unter dem Ausdruck „hauptsächlich“ verstanden werden soll, dass die Gruppe, die mit X bezeichnet ist, die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt. Weitere funktionelle Gruppen können daher ebenfalls vorhanden sein, Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn auch nicht zwingend erforderlich, Nanodiamanten einzusetzen, deren Oberfläche hauptsächlich oder vollständig mit nur einer Art von funktionellen Gruppen substituiert (belegt) ist. Sind jedoch neben der für die nachstehenden Reaktionen erwünschten Gruppen andere funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Nanodiamanten vorhanden, so nehmen diese entweder an der Anbindung der Koordinationsverbindung an den Nanodiamanten nicht teil, beispielsweise, weil sie mit den entsprechenden Ausgangsmaterialien nicht reagieren können oder weil ihre Umsetzung aus sterischen, kinetischen oder thermodynamischen Gründen weniger bevorzugt ist, oder aber sie reagieren ebenfalls, aber unter Ausbildung anderer koordinativer Anbindungen oder anderer Kupplungsgruppen B (siehe weiter unten). Solche Nebenreaktionen werden bei der nachstehenden Beschreibung der Erfindung außer Acht gelassen; es sollte jedoch klar sein, dass die gebildeten Nanodiamanten aufgrund von solchen Nebenreaktionen mit in den Formeln nicht abgebildeten zusätzlichen Selten-Erd-Komplexen belegt sein können, die allerdings die Eigenschaften der entstandenen supramolekularen Strukturen nicht dominieren. Ist ein Nanodiamant hauptsächlich oder vollständig mit einer spezifischen funktionellen Gruppe X belegt, wird dieser nachstehend mit Nd-(X)_x bezeichnet, wobei es klar sein sollte, dass die Anzahl x der funktionellen Gruppen naturgemäß nicht bezifferbar ist. Wird ein Teil dieser Gruppen X für eine kovalente Anbindung von p Molekülen der Koordinationsverbindung verbraucht, verbleiben naturgemäß x-p Gruppen X unverändert am Nanodiamanten. Die Anzahl der Moleküle p kann von 1 bis zu einer sehr hohen, von der Größe des Nanodiamanten und der Belegung seiner Oberfläche mit den Gruppen X abhängigen Zahl reichen; sie ist in der Regel ebenfalls nicht oder nur unter hohem Aufwand bestimmbar.
Ln ist ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt unter Lanthan (La) in Position 57 des Periodensystems und den sich anschließenden Lanthaniden oder Lanthanoiden an den Positionen 58 bis 71 des Periodensystems. Die unter Ln fallenden Elemente sollen auch die (eigentlich nicht den Lanthaniden zugehörenden, sich chemisch jedoch sehr ähnlich verhaltenden, als Kationen meist in dreiwertiger Form auftretenden) Elemente Scandium (Sc) und Yttrium (Y) einschließen, auch wenn diese Variante nicht bevorzugt ist. Bevorzugt bedeutet Lanthan, Cer, Neodym, Europium, Gadolinium, Terbium und Erbium, worunter Europium und Terbium wegen der hervorragenden optischen Eigenschaften ihrer Komplexe besonders bevorzugt sind. In den erfindungsgemäßen Komplexen liegt das Element Ln in der Regel in kationischer, insbesondere in dreiwertiger Form (als Ln³⁺) vor; in manchen Fällen kann es aber auch in zweiwertiger Form (als Ln²⁺) eingesetzt werden. Es besitzt meist bis zu 8, bei sterischer Hinderung manchmal auch nur 6 Plätze für die Koordination von Liganden und/oder Anionen. Je nach Art der im Komplex vorhandenen Liganden Lig und Lin kann der Koordinations-Polyeder gegebenenfalls auch verzerrt sein derart, dass eine andere Anzahl von KoordinationsStellen zur Verfügung steht.
A^- ist ein anorganisches Anion, das mit einem Selten-Erd-Kation eine Koordinationsverbindung und/oder ein Salz bilden kann. Beispiele für A^- sind F^-, CI^- und NO₃ ^-.
Lig ist ein Ligand des Selten-Erd-Kations. Er bindet meist über Atome an das Metall-Kation, die freie Elektronenpaare aufweisen. Hierfür geeignet sind insbesondere Stickstoff- oder Sauerstoffatome mit freien Elektronenpaaren, also z.B. anionische Sauerstoffatome oder aromatisch gebundene Stickstoffatome. Die Sauerstoffatome können z.B. ausgewählt sein unter dem Anion einer Hydroxygruppe O^-, der Carboxylatgruppe COO^-, unter Diketonat-Strukturen, insbesondere in Form einfach negativ geladener β-Diketonate (OCRCO)^- und dergleichen. Sauerstoffatome können auch Bestandteil von Ringsystemen sein, sofern sie ein freies Elektronenpaar aufweisen, z.B. in Furanringen, oder sie können in Form vom Phosphinoxiden eingesetzt werden. Insbesondere Carboxylatgruppen können als Substituenten aromatischer Ringe vorhanden sein, die entweder direkt oder indirekt (z.B. über eine Alkylengruppe) am Ring angebunden sind, wobei Ringsysteme mit mehr als einer Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppe bevorzugt sind. Stickstoffatome mit freien Elektronenpaaren können Bestandteil von isolierten oder kondensierten, meist aromatischen Fünf- oder Sechsringen mit mindestens einem Stickstoffatom (Heterocyclen) mit bevorzugt mindestens zwei isolierten oder kondensierten Ringen sein, beispielsweise in Pyridin-, Pyrimidin-, Thiazol-, Isothiazol, Oxazol-, Pyrazol oder Imidazol-Ringen. Auch Schwefelatome mit freien Elektronenpaaren können als Elektronen-Donoren dienen, beispielsweise in Thienyl-Derivaten (Abkömmlingen des Thiophens), oder in Schwefel-Analoga von Phosphinoxiden. Weitere Beispiele sind dem Fachmann bekannt. Lig kann einen, zwei, drei, in manchen Fällen auch vier solcher Elektronen-Donoren aufweisen. Je nachdem, ob Lig anionische Donor-Atome aufweist oder nicht, kann Lig dementsprechend formal als neutral oder ein- oder mehrfach anionisch anzusehen sein. Je nach Anzahl und Art der Gruppen kann ein Anion bzw. ein Molekül Lig einen oder mehrere der in der Koordinationssphäre des Kations verfügbaren Koordinationsplätze einnehmen. Dies ist dem Fachmann bekannt. In günstiger Weise wird Lig ausgewählt unter Molekülen, die mindestens zwei Koordinationsstellen aufweisen, wobei diese Koordinationsstellen im Molekül bevorzugt derart zueinander angeordnet sind, dass bei der Koordination mit dem Metall-Kation ein 5- oder 6-Ring, manchmal auch ein Vierring entsteht. Diese zwei Koordinationsstellen sind bevorzugt Bestandteil von Strukturen wie β-Diketonaten (6-Ring-Bildung), Carboxylaten (Vierring-Bildung), makrocyclischen Strukturen, die Diethylendiaminostrukturen aufweisen (5-Ring-Bildung), isolierten oder kondensierten Ringen, die jeweils mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie Derivaten des 2,2'-Bipyridins (5-Ring-Bildung) sowie sogenannten Kraken- oder Mehrarm-Liganden (Podaplexen, Podaten), die bis zu vier oder noch mehr Koordinationsstellen bieten, beispielsweise in Form von zwei Stickstoffatomen mit freien Elektronenpaaren in Kombination mit ein oder zwei Keto(nat)- oder Carboxylatgruppen. Ein Podat-Molekül kann mit dem koordinierten Kation mehrere Ringe bilden, die die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl an Ringgliedern aufweisen.
Die nachstehenden Formeln zeigen die Anordnung derartiger Strukturen in der jeweiligen Koordinationsverbindung mit dem Metallkation Ln beispielhaft. R bzw. R¹ kann darin beliebig gewählt werden, solange der erhaltene Nanodiamant unter die Formeln (I), (I), (la) oder (IIa) fällt; insbesondere kann es sich bei R bzw. R¹ um substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl- oder Alkenylreste handeln, deren Kohlenstoffskelett gegebenenfalls durch Heteroatome wie S oder O oder durch eine Aminogruppe unterbrochen sein kann, mit Ausnahme des Restes R in der ein Podat zeigenden Formel, der natürlich zweibindig und damit ein Alkylen- oder Alkenylenrest ist, der aber im Übrigen wie für die einbindigen Reste R und R¹ beschrieben substituiert bzw. unterbrochen sein kann. In einer Reihe von Ausführungsformen handelt es sich bei den Resten R bzw. R¹ um substituierte Reste, deren Substituent(en) ebenfalls in der Lage ist/sind, an das Metall-Kation Ln anzubinden. Ein Beispiel für einen solchen Substituenten ist die Carbonsäuregruppe. Substituenten, sofern vorhanden, müssen aber nicht notwendig mit dem Metallkation reagieren (können). Beispiele für weitere (derartige) Substituenten sind Aminogruppen und Halogen, insbesondere Fluor.
In der vorliegenden Erfindung wird Lig ausgewählt unter Verbindungen III bis XI

worin
R COOH oder (CH₂)n-COOH mit n = 1 bis 12, vorzugsweise bis 6 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Halogen, vorzugsweise Fluor, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei Aryl vorzugsweise ausgewählt ist unter Phenyl und Naphthyl und Heterocyclyl vorzugsweise ausgewählt ist unter Pyridinyl, Imidazolyl, Furanyl, Thiophenyl und Thienyl, R³ und R⁴ Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei Aryl vorzugsweise ausgewählt ist unter Phenyl und Naphthyl und Heterocyclyl vorzugsweise ausgewählt ist unter Pyridinyl, Imidazolyl, Furanyl, Thiophenyl und Thienyl, wobei dann, wenn sowohl ein Rest R³ als auch ein Rest R⁴ an einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und R⁵ Phenyl, 2-Thienyl oder Naphthyl bedeutet.
Lin ist ebenfalls ein Ligand des Selten-Erd-Kations, unterscheidet sich von Lig aber dadurch, dass dieser Ligand über eine Kopplungsgruppe B kovalent an den ND angebunden vorliegt. Bei Lin handelt es sich daher um den Rest eines Liganden, der zuvor mit einer funktionellen Gruppe des ND umgesetzt wurde. Diese Umsetzung ist in den meisten Fällen eine Kondensationsreaktion. Auf Seiten des Nanodiamanten stehen für die Kondensationsreaktion vor allem Hydroxy- (ND-OH), Amino- (ND-(NH-R-)_x-NH₂ mit x vorzugsweise = 0 oder 1) und Carboxylgruppen (ND-COOH, gegebenenfalls aktiviert, z.B. in Form von Anhydridgruppen) zur Verfügung. Wenn diese ND-gebundenen funktionellen Gruppen mit einem (bei Bedarf aktivierten) Carbonsäure-Rest am Vorläufer-Molekül von Lin umgesetzt wurden, ist Lin über eine Estergruppe (im Falle von ND-OH), eine Säureamidgruppe (im Falle von ND-(NH-R-)_x-NH₂) bzw. eine Säureanhydridgruppe (im Falle von ND-COOH) als Kopplungsgruppe B an den Nanodiamanten gebunden. Das Vorläufer-Molekül von Lin kann aber auch auf andere Arten und Weisen kovalent an den Nanodiamanten angekoppelt werden, beispielsweise über einen Isocyanatrest. Für den Fall ND-OH entsteht dabei eine Urethangruppe, für den Fall ND-COOH (unter CO₂-Abspaltung) eine Carbonsäureamidgruppe als Kopplungsgruppe B. Des Weiteren können sowohl ND-OH- als auch ND-COOH-Gruppen mit einem Epoxy-Rest am Vorläufer von Lin reagieren, wobei als Kopplungsgruppe B im ersteren Falle eine Ethergruppe, im letzteren Falle eine Estergruppe entsteht.
In ausgewählten Fällen kann das Vorläufer-Molekül von Lin ausgewählt werden unter Verbindungen IV bis VII und X,

worin
R COOH oder (CH₂)n-COOH mit n = 1 bis 12, vorzugsweise bis 6 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Fluoralkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Aryl, insbesondere Phenyl oder Thiophenyl oder Heterocyclyl, insbesondere Thienyl, oder Halogen bedeuten. Ein Sonderfall ist der Fall, wenn die funktionelle Gruppe des ND identisch mit dem Liganden des Selten-Erd-Kations ist, was insbesondere dann möglich ist, wenn es sich bei dieser funktionellen Gruppe um eine COO^--Gruppe handelt. An die Stelle des über B kovalent angekoppelten Liganden Lin (B-Lin) tritt dann die funktionelle Gruppe X. Wie oben erwähnt, ist dies vor allem dann möglich, wenn X eine geladene funktionelle Gruppe ist. Besonders bevorzugt ist es für diese Ausführungsform, wenn X = COO^- bedeutet.
Bevorzugt werden Lig und Lin unter solchen Molekülen/Strukturen ausgewählt, die einen Energietransfer vom Liganden zum Metallatom erlauben. Darunter besonders bevorzugt sind die sogenannten Charge-Transfer-Komplexe. Bei diesen kann ein Elektron eines Anions oder Liganden auf das Metallatom übertragen werden, wobei der Übergang meist zwischen p-Orbitalen des Liganden und d- oder s-Orbitalen des Metalls erfolgt, oder ein Elektron kann vom Metallatom auf einen Liganden übertragen werden. Im letzteren Fall erfolgt der Übergang von besetzten d-Orbitalen in leere, antibindende Orbitale des Liganden. Pyridin und Pyrazol sind Beispiele für Liganden, die diesem Transfer zugänglich sind. Der Fachmann kennt eine Vielzahl von Liganden, die einem Energietransfer von/auf Selten-Erd-Kationen unterliegen, beispielsweise β-Diketonate, Phenanthrolin, aromatische Amine, Phosphinoxide oder Sulfoxide. In diesen Fällen fungieren die Liganden als „Antennen“, die eingestrahlte Energie absorbieren und an das Element der seltenen Erden übertragen. Besonders günstig ist es, wenn die erfindungsgemäßen Strukturen intensiv im UV-VIS-Spektrumbereich absorbieren und im sichtbaren Spektrum und nahen IR lumineszieren.
In den erfindungsgemäßen Komplexen oder Koordinationsverbindungen kann eine variable Anzahl von Liganden Lin und Anionen A vorhanden sein. Dabei können Liganden Lin ganz fehlen, oder sie können an die Stelle aller Anionen A getreten sein, so dass der Komplex keine Anionen A mehr enthält. Möglich ist es aber auch, nur einen Teil der Anionen A gegen Liganden Lin auszutauschen. Wenn nur Anionen A vorhanden sind, entspricht deren Zahl der formalen Ladung am Selten-Erd-Kation, geteilt durch die Zahl der anionischen Ladungen an A. Im Falle von dreiwertigen Selten-Erd-Kationen, also in der Regel, sind dann drei Anionen A vorhanden, wenn diese eine einfach negative Ladung tragen, was ebenfalls die Regel, jedoch nicht zwingend ist. Auch zweifach geladene Anionen können verwendet werden. Die Gesamtzahl der Liganden Lin in der Koordinationssphäre des Metallions hängt von den freien Koordinationsplätzen darin sowie von der Anzahl der „Zähne“ des Liganden ab. Ist dieser ein mehrfach koordinierender (Chelat-)Ligand, was häufig günstig ist, so kann er je nach seiner Struktur sowie den Eigenschaften der übrigen Liganden/Anionen mehrere Koordinationsplätze (einen Platz pro „Zahn“) einnehmen. Da die Zahl dieser Plätze schwanken kann, sind diesbezügliche Festlegungen schwierig; wie oben erwähnt, besitzt das Metallatom jedoch häufig 8, manchmal 6 solcher Plätze. Aufgrund sterischer und elektronischer Besonderheiten sind jedoch manchmal auch 7 oder 5 Koordinationsplätze besetzt.
x ist die Zahl der auf der Schale des Nanodiamanten befindlichen funktionellen Gruppen; wie oben erwähnt, ist diese Zahl in der Regel nicht bestimmbar. p ist die Zahl der unter Verbrauch (mindestens) einer Gruppe X an die Oberfläche des Nanodiamanten angekoppelten Selten-Erd-Metall-Komplex-Moleküle; wie vorstehend erläutert, ist auch diese Zahl in der Regel nicht bestimmbar. m gibt die Anzahl der an das Metall koordinierten, kovalent an den Nanodiamanten gebundenen Liganden Lin bzw. der koordinativ an das Metall gebundenen Reste X des Nanodiamanten an und bedeutet in der Regel und bevorzugt 1, kann aber je nach den herrschenden sterischen Bedingungen stattdessen 2 oder, in Ausnahmefällen, noch größer sein. n gibt die Anzahl der Liganden Lig an und ist 0, 1, 2, 3 oder 4, o gibt die Anzahl der anorganischen Anionen an und ist 0, 1, 2 oder 3, wobei n im Falle von o = 0 meistens mindestens 2 und vorzugsweise 2 oder 3 ist und o im Falle von n = 0 meistens mindestens 2 und vorzugsweise 2 oder 3 ist. In diesen Formeln liegt das Metall Ln in der Regel in der formalen Oxidationsstufe 3+ vor, kann in Ausnahmefällen aber stattdessen auch den zwei- oder vierwertigen Oxidationszustand einnehmen. Der Ligand Lin kann als neutraler Ligand vorliegen oder ein- oder zweifach, in Ausnahmefällen auch dreifach negativ geladen sein. Diese Ladungszustände kann auch der Ligand Lig einnehmen. Das Anion A ist in der Regel einfach negativ geladen, z.B. wenn es in Form des Anions NO₃ vorliegt; in Ausnahmefällen kann aber stattdessen ein zweifach negativ geladenes Anion vorhanden sein.
In Ausnahmefällen ist es möglich, dass ein Molekül des Selten-Erd-Komplexes an zwei oder sogar noch mehr verschiedene Nanodiamanten ankoppelt und diese damit verbrückt. Solche Fälle lassen sich mit den nachstehenden Formeln beschreiben {ND-(X)_x-pm[(B-Lin)_m}_a-Ln(Lig)_n(A)_o]_p (Ia) {ND-(X)_x-pm[(X)_m}_a-Ln(Lig)_n(A)_o]_p (IIa), worin alle im Zusammenhang mit den Formeln (I) und (II) definierten Reste und Indices dieselbe Bedeutung haben wie dort angegeben und a die Anzahl der über einen Selten-Erd-Komplex verbrückten Nanodiamanten angibt, a hat in der Regel die Bedeutung 2, kann ausnahmsweise aber auch 3, 4 oder noch größer sein.
Die erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen können als Gemisch von Strukturen mit der Formel (I) und (la) oder als Gemisch von Strukturen mit der Formel (II) und (IIa) vorliegen, worin a unterschiedliche Bedeutungen hat, es sind je nach gewählten Ausgangsmaterialien aber auch Gemische von unterschiedlichen Strukturen der Formel (I) oder der Formel (la) oder der Formel (II) oder der Formel (IIa) oder Gemische von unterschiedlichen Strukturen der Formeln (I) und (II) bzw. (la) und (IIa) oder aller Formeln (I), (la), (II) und (IIa) nebeneinander möglich.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von stark lumineszierenden Materialien. Deshalb sind supramolekulare Strukturen mit solchen Liganden Lig und Lin bevorzugt, die in Kombination mit dem gewählten Selten-Erd-Kation einen Energie- bzw. Ladungstransfer aufweisen, der zu Lumineszenz führt. Ein wesentlicher Aspekt hierbei ist, dass die gesamte Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations mit geeigneten Liganden aufgefüllt ist. Eine vollständige Befüllung der Koordinationssphäre schirmt den Komplex von negativen Einflüssen aus seinem Umfeld (beispielsweise verursacht durch ein Lösungsmittel) ab, so dass die Lumineszenzeigenschaften optimiert sind, weil ein Energie-Transfer beim Zurückfallen des Komplexes vom angeregten in den nicht-angeregten Zustand auf anderen Wegen als durch Strahlung ausgeschlossen ist, was die Lumineszenz ganz wesentlich steigert.
Besonders in diesen Ausführungsformen ist dabei die Verwendung von „Spacern“ (Lig) wie auch die Verwendung von Liganden Lin, die unter Bisheterocyclen, aromatischen Polycarbonsäuren, Organophosphorverbindungen und dergleichen ausgewählt sind, günstig und deshalb bevorzugt. Diese Liganden/Spacer tragen des Weiteren zur Stabilität der entstehenden Komplexe bei. Ganz besonders bevorzugt ist es dabei, dass der Spacer „Lig“ und der/die Liganden Lin nicht identisch sind.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung supramolekularer Komplexe zeichnet sich durch die Tatsache aus, dass im Syntheseverfahren die ND-Partikel und/oder ihre Aggregate als strukturbildende Matrix verwendet werden, die die Struktur des Endpartikels beeinflussen und zur Gewinnung kleiner luminophorer Partikel führen, die eine fast oder vollständig runde (sphärische) Gestalt aufweisen. Die Verwendung von Nanodiamant-Partikeln und/oder von deren Aggregaten gemäß der Erfindung führt zu deren Dispersion und Ordnung von Ausgangs- und Endprodukten im System, und als Ergebnis zur Bildung kleiner (mit Durchmessern im Nano-Bereich) und rundlicher bzw. runder Partikel des Endprodukts, also des Luminophoren. Diese Tatsache lässt sich anhand der gemessenen Daten der SEM- und AFM-Mikroskopie belegen. Diese Partikel liegen in der Regel wiederum als Aggregate vor. Die aufgefundenen Luminophoren-Partikel können auf oder in Matrices im Festkörper-Zustand immobilisiert werden. Sie eignen sich daher hervorragend zur Herstellung lumineszierender Schichten und Formkörper.
Demensprechend werden in einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen als solche auf ein Substrat aufgebracht. Dort bilden sie eine auf dem Substrat haftende, lumineszierende Schicht, in der die modifizierten Nanodiamant-Partikel auf dem Substrat immobilisiert sind. Als Substrat eignen sich vor allem Gläser und Keramiken, darunter insbesondere Silicate. Auch organische Substrate können verwendet werden, beispielsweise Butyral. Derartige Schichten können die erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen innerhalb einer Matrix enthalten; sie können aber stattdessen ausschließlich aus erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen bestehen. Gegebenenfalls können sie mit einer oder mehreren weiteren Schichten überschichtet werden, beispielsweise um sie vor Umwelteinflüssen zu schützen. Solche Schichten können z.B. transparente Sol-Gel-Schichten sein.
In einer anderen, ebenfalls besonderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Lanthanid-Komplexe in ein vorzugsweise transparentes Polymer eingebettet. Die hierfür erforderliche Konzentration ist äußerst gering; in vorteilhafter Weise liegt sie im Bereich von 0,05 bis 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01-0,001 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 Gew.-%, kann aber natürlich bei Bedarf anders, insbesondere höher gewählt werden.
Je nach Anforderung kann das Polymer unter verschiedenen Materialien ausgewählt werden, beispielsweise unter ggf. organisch polymerisierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die sich über die Sol-Gel-Route herstellen lassen, Polybutyral, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polybutadien-Elastomeren oder Copolymeren davon, Polystyrolen oder Polystyrol-Copolymeren und Polyacrylnitril. PMMA (Polymethylmethacrylat) ist ein lineares Polymer, das durchlässig für Ultraschall und ultraviolette Strahlung ist, während infrarote Strahlung reflektiert wird (optische Durchlässigkeit 92-93%). Es ist stabil gegenüber Feuchtigkeitseinfluss, Bakterien und Mikroorganismen und ökologisch unbedenklich (beim Verbrennen werden keine toxischen Gase emittiert). Die Flammtemperatur liegt bei 260°C. BR (Butadien-Elastomer) ist optisch transparent und beständig gegenüber der Umgebungsatmosphäre und Licht. Es besitzt eine hohe Adhäsion zu Metall, Holz, Papier, Geweben und Kunststoffen und ist O₂ und O₃-resistent. Bei höheren Temperaturen als 160°C zersetzt es sich unter Entstehen von Wasser und Ölaldehyd. OH-Gruppen im BR können mit Diepoxiden und Diisocyanaten, polybasischen Säuren und dergleichen reagieren. Das Material wird als Kaschierfilm in Mehrschichtgläsern verwendet. PS (Polystyrol) ist ein hartes, brüchiges, amorphes Polymer mit einer hohen optischen Lichtdurchlässigkeit; es wird vorzugsweise für dielektrische Anwendungen und bei der Forderung nach guter Frostbeständigkeit (bis zu -40°C), geringer Feuchtigkeitsabsorption und hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit eingesetzt. Die Phenolgruppen verhindern eine Ordnung der Molekülketten und damit die Bildung von Kristallstrukturen. PAN (Polyacrylnitril) wird häufig für die Herstellung von Fasern verwendet. Diese haben eine sehr hohe Lichtleitgeschwindigkeit; selbst bei kombiniertem Einfluss von solarer Strahlung, Rauch, Dampf, Wasser und Säuren verlieren PAN-Fasern maximal 15% ihrer Festigkeit. Sie werden in großem Umfang für die Herstellung von festen thermisch stabilen Fasern mit hoher Stabilität eingesetzt (die Durchschlags-Spannung liegt bei 250 - 400 MPa). Fasern aus diesem Material lassen sich relativ stark strecken (Längenausdehnung ca. 22-35%). Auch wenn sie kontinuierlich bei einer Temperatur von 120-130°C gehalten werden, verändern sie ihre Eigenschaften so gut wie nicht. Die Glasübergangstemperatur liegt bei ungefähr 85-90°C, die Zersetzungstemperatur bei ca. 250°C.
Die Nanodiamant-Komplexe der vorliegenden Erfindung können als Luminophore, als aktiv strahlende Komponenten oder in Form funktioneller Materialien (beispielsweise als Schichten oder Formkörper) in lumineszierenden Vorrichtungen eingesetzt werden. Geeignet sind sie für alle entsprechenden technischen Gebiete, auf denen derartige Luminophore, aktiv strahlende Komponenten bzw. lumineszierende Schichten oder Formkörper benötigt werden, zur Verwendung in OLEDs, aktiven Elementen für Solarzellen, mikroelektronischen Elementen, optoelektronischen Elementen und zur Anwendung in Kombination mit Laser-Techniken.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Herstellen von erfindungsgemäßen Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen. Diese untergliedern sich vorzugsweise in vier grundlegend unterschiedliche Ansätze:

In einer ersten Ausführungsform wird ein Nanodiamant als Ausgangsmaterial eingesetzt, der funktionelle Gruppen aufweist, die an das Selten-Erd-Kation koordinieren können. Eine Dispersion dieses Nanodiamanten wird mit einem Salz des Selten-Erd-Metalls umgesetzt, wobei es zur Anbindung des Selten-Erd-Kations an den Nanodiamanten über eine koordinative Bindung kommt. Anschließend wird ein Ligand zugegeben, der einen Teil oder alle Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations befindliche Moleküle (z.B. Lösungsmittel) verdrängen kann. Aufgrund entropischer Effekte gelingt dies besonders günstig mit (organischen) Chelatliganden.

In einer zweiten Ausführungsform wird wiederum ein Nanodiamant als Ausgangsmaterial eingesetzt, der funktionelle Gruppen aufweist, die an das Selten-Erd-Kation koordinieren können. Dieser wird mit einem Selten-Erd-Metall-Komplex umgesetzt, an den bereits die gewünschten Liganden (ggf. Chelatliganden) angebunden sind. Auch in dieser Ausführungsform kommt es zur Anbindung des Selten-Erd-Kations an den Nanodiamanten über eine koordinative Bindung.
In einer dritten Ausführungsform wird ein Nanodiamant mit funktionellen Gruppen mit einer organischen Verbindung umgesetzt, die sowohl an diese funktionellen Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können. Eine Dispersion der so umgesetzten Nanodiamanten wird sodann mit einem Salz des Selten-Erd-Metalls zur Reaktion gebracht, wobei eine koordinative Anbindung des Selten-Erd-Kations über die kovalent an den Nanodiamant angebundene Gruppe erfolgt. Anschließend wird ein zweiter Ligand zugegeben, der einen Teil oder alle verbliebenen Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations befindliche Moleküle (z.B. Lösungsmittel) verdrängen kann. Aufgrund entropischer Effekte gelingt dies ebenfalls besonders günstig mit (organischen) Chelatliganden.
In einer vierten Ausführungsform wird wiederum ein Nanodiamant mit funktionellen Gruppen mit einer organischen Verbindung umgesetzt, die sowohl an diese funktionellen Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können. Eine Dispersion der so umgesetzten Nanodiamanten wird sodann mit einem Selten-Erd-Metall-Komplex umgesetzt, an den bereits die gewünschten Liganden (ggf. Chelatliganden) angebunden sind. Die Anbindung erfolgt wie für die dritte Ausführungsform beschrieben.
Aus den vorhergehenden Ausführungen geht hervor, dass die Erfindung supramolekulare Systeme bereitstellt, die funktionalisierte Nanodiamanten mit koordinativ gebundenen Liganden, vorzugsweise mit Chelatliganden bereitstellt, wobei diese Liganden Bestandteil der Oberfläche des Nanodiamanten oder kovalent an den Nanodiamanten angebunden sind und koordinativ an ein Metallkation der seltenen Erden binden, das seinerseits in seiner Koordinationssphäre weitere organische Liganden aufweist und/oder mit negativ geladenen Gegenionen ein Salz bildet. Die Liganden bewirken ein intensives Absorptionsverhalten der Systeme im UV-VIS-Bereich des Spektrums sowie Lumineszenz im sichtbaren Bereich sowie dem Nah-Infrarot, weshalb sich die erfindungsgemäßen Komplexe zur Herstellung neuer lumineszierender Materialien eignen.
Insbesondere ist es als überraschend anzusehen, dass die Photolumineszenz-Emission dieser supramolekularen Systeme nicht nur wesentlich stärker ist als die Photolumineszenz von Nanodiamant-Partikeln oder deren Aggregaten, die nicht mit den genannten Selten-Erd-Komplexen modifiziert sind, sondern auch deutlich stärker als die Photolumineszenz entsprechender Selten-Erd-Komplexe. Es entstehend neue, hochwirksame Anregungszentren, die den Lumineszenz-Anregungsbereich stark erweitern. Das ermöglicht die Anwendung der erfindungsgemäßen Nanodiamanten in einem breiten Spektrum an Vorrichtungen, die mit Anregungslicht arbeiten, darunter Lampen, Laser, Leuchtdioden und γ-Photoelektroden, deren Lumineszenz durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien gesteigert wird. Dies zeigen die vorgelegten Spektren.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert, wobei klar sein sollte, dass die darin gezeigten spezifischen Ausführungsformen keinesfalls als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden sollen.
Die für die Beispiele eingesetzten Nanodiamanten wurden durch Detonation synthetisiert und anschließend modifiziert. Sie sind sowohl in Bezug auf ihre Form als auch ihre Größe in der Regel nicht einheitlich. In mehreren der Beispiele wurden carboxylierte Nanodiamanten eingesetzt. Dies ist unter anderem deshalb günstig, weil diese aufgrund ihrer negativen Ladung leicht mit den Kationen der Seltenen Erden umgesetzt werden können. Es sollte aber klar sein, dass die Wahl der reaktiven Gruppen auf den Nanodiamanten von der Wahl der jeweils für die Komplexe vorgesehenen Liganden Lig und Lin abhängt.
Die in den Beispielen verwendeten Nanodiamanten stammen aus kommerzieller Produktion. Meist wurden Produkte der Fa. Sinta (Ukraine) bezogen, und zwar als Pulver (zur Herstellung der ND- Komplexe mit Spacer) oder als nicht-wässrige Suspension (zur Herstellung der über eine funktionelle Gruppe an den ND gebundenen Komplexe). Die eingesetzten Nanodiamanten waren auf ihren Oberflächen entweder mit Aminogruppen oder mit Carboxylgruppen belegt. Teilweise wurden bereits mit spezifischen Oberflächengruppen belegte, käufliche Nanodiamanten eingesetzt, teilweise wurden käufliche oder eigens dafür hergestellte Sprengdiamanten mit folgendem Verfahren mit Carboxylgruppen versehen: In einen hitzefesten Kolben mit Rückflusskühlung wurde eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure im Verhältnis 4:1, bezogen auf konzentrierte Salpetersäure, eingefüllt. In diese Mischung wurden die Nanodiamanten gegeben, und die Mischung wurde für 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt und mit dem 10-fachen Volumen Wasser verdünnt. Man ließ die Diamanten absitzen, die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen, und die Diamanten wurden 5-10 Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH-Wert aufwies. Die aminogruppenhaltigen Diamanten stammten teilweise aus kommerzieller Quelle, teils wurden sie ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die von der Fa. Sinta bezogenen Diamanten sind unter dem Markennamen UDD-SP erhältlich. Als Europiumtrinitrat wurde käufliches Material (Eu(NO₃)₃x6H₂O) eingesetzt.
Die in den Beispielen erhaltenen Produkte werden mit Formeln beschrieben, die auf Annahmen beruhen, welche sich auf Kenntnisse über bekannte organische Komplexe der Selten-Erd-Kationen und deren Eigenschaften sowie Kenntnisse oberflächenmodifizierter Nanodiamanten stützen. Sie wurden nicht verifiziert. Es ist daher in Einzelfällen möglich, dass durch ein in einem der Beispiele angegebenes Verfahren ein Produkt mit einer anderen Stöchiometrie entstand.
Verwendete Abkürzungen:

Phen = Phenanthrolin
BPhen = Bathophenanthrolin = 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin
TTA = Einfach negativ geladenes Anion von 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1,3-butandion (Thenoyltrifluoraceton)
BzO = Anion der 1, 2, 4, 5- Benzoltetracarbonsäure
BzOH = 1, 2, 4, 5- Benzoltetracarbonsäure
BqO = Anion der 2.2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure
BqOH = Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure
DMAP = 4-(Dimethylamino)pyridin

Beispielgruppe 1
Herstellung von Selten-Erd-Komplexen mit organischen Komplexliganden
(Ausgangsmaterialien)
1.1. Herstellung von Eu(BPhen)₂(NO₃)₃
332,41 mg 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin wurden in 10 ml Ethanol gelöst; zu dieser Lösung wurde unter starkem Rühren eine Lösung von 223 mg Eu(NO₃)₃x6H₂O in 5 ml Wasser zugesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis von Eu zu BPhen lag dabei bei 1:2. Das gebildete Sediment wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P₂O₅ getrocknet.
1.2. Herstellung von Eu(TTA)₃
666,5 mg 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1,3-butandion (Thenoyltrifluoraceton) wurden in 5 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise wässrige 1N NaOH zugesetzt, bis ein pH-Wert von 6,5 erreicht war. Anschließend wurde eine Lösung von 223 mg Eu(NO₃)₃x6H₂O in 10 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis von Eu zu TTA lag bei 1:3. Das sedimentierte Eu(TTA)₃ wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P₂O₅ getrocknet.
1.3. Herstellung von Eu(TTA)₃Phen
333.3 mg 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1,3-butandion (Thenoyltrifluoraceton) und 90 mg Phenanthrolin wurden in 10 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise wässrige 1N NaOH zugesetzt, bis ein pH-Wert von 6,5 erreicht war. Anschließend wurde eine Lösung von 111,5 mg Eu(NO₃)₃x6H₂O in 5 ml Wasser tropfenweise zugesetzt Das Molverhältnis von Eu zu TTA zu Phen betrug 1:3:1. Das sedimentierte Eu(TTA)₃Phen wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P₂O₅ getrocknet.
1.4. Herstellung von Eu(Phen)₃(NO₃)₃
182,4 mg 1,10-Phenanthrolin wurden in 5 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter starkem Rühren eine Lösung von Eu(NO₃)₃x6H₂O in Wasser zugesetzt, derart, dass das molare Verhälntnis von Eu zu Phen bei 1:2 lag. Das gebildete Sediment wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P₂O₅ getrocknet.
1.5 Herstellung von (BqOH)₂Eu(NO₃)₃
Die Herstellung erfolgte auf bekannte Weise, analog zur Herstellung der obigen Selten-Erd-Komplexe.
Beispielgruppe 2
Herstellung von Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen, bei denen die funktionelle Gruppe des Nanodiamanten als Ligand für das Selten-Erd-Kation fungiert
2.1. Herstellung von ND(COO)_x-p[(COO)Eu(BPhen)₂(NO₃)₂]_p
10 ml einer 0,5 gew.-%igen Lösung ultradisperser Nanodiamanten in Isopropylalkohol wurden in einem verschlossenen 50 ml Glaskolben mit einem Magnetrührer gerührt. Die erhaltene Suspension wurde für 10 min dispergiert und 40 min lang einer Ultraschallbehandlung mit einer Frequenz von 22 kHz ausgesetzt. Danach wurde sie tropfenweise mit 0,1 N NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war, und mit einem Magnetrührer 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Lösung wurde 1 ml einer 1×10^-2-molaren Eu(NO₃)₃-Lösung zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde weitere 10 min lang dispergiert. Nach 30 minütiger Zentrifugation dieser Dispersion bei 8000 g wurde das Sedimentzweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Eu(NO₃)₃ zu entfernen, und jeweils erneut zentrifugiert. Das gewonnene Sediment wurde in 10 ml Isopropylalkohol dispergiert. Hierzu wurden 2 ml einer 1×10^-2-molaren Lösung von BPhen gegeben. Die so gewonnene Suspension wurde 10 min lang dispergiert und sodann 30 min lang bei einer Beschleunigung von 8000 g zentrifugiert. Das Sediment wurde zweimal mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssiges BPhen zu entfernen und nochmals 60 min lang zentrifugiert. Es wurde entweder anschließend bei 50°C eine Stunde lang getrocknet oder - ohne Trocknungsschritt - zur Herstellung von Polymer-Produkten eingesetzt.
Es ist anzumerken, dass Nanodiamanten wie viele Nanopartikel eine sehr hohe Oberflächenenergie besitzen, weshalb sie zur Aggregierung neigen. Die Aggregate können unterschiedliche Formen und Größen besitzen; häufig sind sie jedoch annähernd sphärisch. In 12a-d sind SEM-Abbildungen zu sehen, die den Unterschied in der Morphologie zwischen Selten-Erd-Komplexen mit und ohne Anbindung an Nanodiamanten zeigen: Die Abbildungen a und b sind SEM-Bilder des kristallinen Komplexes Eu(BPhen)₂(NO₃)₃, die und sind SEM-Bilder des gleichen Komplexes, kovalent an Nanodiamant angebunden. Man erkennt deutlich die eckigen Kristallstrukturen des freien Komplexes sowie die rundlichen Formen der mit dem Komplex bedeckten Nanodiamant-Partikelaggregate. Es lässt sich außerdem erkennen, dass ein Großteil der Aggregate Durchmesser im Bereich zwischen 2 und 10 µm besitzt.
2.2. Herstellung von ND(COO)_x-p[(COO)Eu(TTA)₂(Phen]_p
10 ml einer 0,5 gew.-%igen Lösung ultradisperser Nanodiamanten in Isopropylalkohol wurden in einem verschlossenene 50 ml Glaskolben mit einem Magnetrührer gerührt. Die erhaltene Suspension wurde für 10 min dispergiert und 40 min lang einer Ultraschallbehandlung mit einer Frequenz von 22 kHz ausgesetzt. Danach wurde sie tropfenweise mit 0,1 N NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war, und mit einem Magnetrührer 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Lösung wurde 1 ml einer 1×10^-2-molaren Eu(NO₃)₃-Lösung zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde weiter 10 min lang dispergiert. Nach 30 minütiger Zentrifugation dieser Dispersion bei 8000 g wurde das Sediment zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Eu(NO₃)₃ zu entfernen, und jeweils erneut zentrifugiert. Zu dem so gewonnenen Sediment wurden 3 ml einer 1×10^-2-molaren ethanolischen Lösung von TTA und 1 ml einer 1 × 10^-2-molaren ethanolischen Lösung von Phen gegeben, und die Suspension wurde 10 min lang dispergiert. Nach 30 minütiger Zentrifugation wurde das Sediment mit Ethylalkohol gewaschen, um überschüssiges TTA und Phen zu entfernen, und nochmals 60 Minuten lang zentrifugiert. Es wurde ohne weitere Trocknungsschritte zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen eingesetzt. In 7 sind die Fluoreszenzspektren bei λ_ex = 250 nm des Produkts (B) im Vergleich zu Eu(TTA)₃(BPhen) (D), jeweils in Pulverform, gezeigt. Die Fluoreszenz-Anregungsspektren beider Substanzen bei einer Anregungswellenlänge λ_reg = 613 nm sind in 8 dargestellt.
2.3. Herstellung von ND(COO)_x-p[(COO)Eu(Phen)₂(NO₃)₂]_p
Für dieses Beispiel wurden Nanodiamanten von der Fa. Sinta verwendet. Zu 10 ml einer 0,5 gew.-%igen Lösung ultradisperser Nanodiamanten in Ethylalkohol wurde unter intensivem Rühren 1 ml einer 1×10^-2-molaren Lösung von Eu(NO₃)₃ in Ethanol gegeben, und die Reaktionsmischung wurde in Dispersion gehalten. Anschließend wurde sie 40 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen und 5 Stunden lang mit einem Magnetmischer gerührt. Nach 15-minütiger Zentrifugation der Reaktionsmischung wurde das erhaltene Sediment zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Eu(NO₃)₃ zu entfernen, und sodann in 10 ml Ethanol dispergiert. Hierzu wurden 1,5 ml einer 1×10^-2-molaren Lösung von Phenanthrolin in Ethanol zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 15-minütiger Zentrifugation wurde das Sediment zweimal mit Ethanol gewaschen, um überschüssiges Phenanthrolin zu entfernen, und in 10 ml Ethanol gelöst. Die gebildete Dispersion wurde bei einer Wellenlänge von λ_ex = 290 nm spektroskopisch untersucht, und das Spektrum wurde mit den Spektren von Eu(NO₃)₃, von Eu(Phen)₂(NO₃)₃,(in der Figur als „Eu(Phen)₃“ bezeichnet) von Phen und von als Ausgangsmaterial eingesetzten Nanodiamanten verglichen, siehe die Kurve 1 von 2. In 5 sind die Fluoreszenzspektren bei λ_ex = 250 nm des gemäß Beispiel 2.3 erhaltenen Produkts (1) im Vergleich zu Eu(BPhen)₃(NO₃)₃ (2), jeweils in Pulverform, gezeigt. Die Fluoreszenz-Anregungsspektren beider Substanzen bei einer Anregungswellenlänge λ_reg = 613 nm sind in 6 dargestellt. Man erkennt, dass sich die Spektren ganz wesentlich unterschieden, und zwar sowohl in Hinblick auf die Lumineszenz-Intensität, die beim Nanodiamant-gebundenen Komplex wesentlich höher ist, als auch in den Wellenlängen-Peaks: Der Magnetdipol-Transfer ⁵D₀-⁷F₁ (bei ca. 590 nm) und der Elektrodipol-Transfer ⁵D₀-⁷F₂ (bei ca. 617 nm) des Nanodiamant-gebundenen Komplexes ist um ca. 2-3 nm zu längeren Wellenlängen verschoben, verglichen mit dem Spektrum des freien Komplexes. Im Bereich des ⁵D₀-⁷F₄-Transfers ist umgekehrt der Shift in Richtung kürzerer Wellenlänge zu beobachten, und zwar wiederum um ca. 2-3 nm. Diese und vergleichbare Shifts sind ein Beweis für die Veränderung der Symmetrie des kristallinen lokalen Feldes rund um das Selten-Erd-Kation (hier Eu) und damit für die Veränderung des Charakters der chemischen Bindungen in der Umgebung des Kations (1. Koordinationssphäre) / eine Verzerrung des Koordinations-Polyeders. Darüber hinaus wird ein intensiver breiter Lumineszenz-Peak im Bereich von Wellenlängen zwischen etwa 350 bis 420 nm beobachtet, der auch eine Verschiebung der Peaks umfasst, die reinem Phenanthrolin zuzuordnen sind, was beweist, dass der Strahlungstransfer durch die koordinative Bindung des Phenanthrolins im ND-Komplex verstärkt wird.
Die Aggregate dieses Komplexes bilden wie die des Komplexes mit BPhen ebenfalls rundliche Aggregate.
Beispielgruppe 3
Herstellung von Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen, bei denen ein Komplexligand des Selten-Erd-Kations kovalent an eine funktionelle Gruppe des Nanodiamanten angebunden ist.
3.1. Herstellung von ND-(COO)_x-p[(CO-OBz)Tb(NO₃)_o]_p mit o = 2 oder 3
In diesem Beispiel wurden COO^--modifizierte Nanodiamanten der Fa. Sinta sowie die Chemikalien 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid, 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP), Tetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und Triethylamin (TEA) der Fa. Sigma-Aldrich eingesetzt.
In einem ersten Schritt wurde 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure durch Anhydridkupplung an die Nanodiamanten angebunden, wobei ND-(COO)_x-p (CO-OBz)_p entstand. Hierfür wurden 10 mg ND und 50 ml wasserfreies DMSO in einen 100 ml-Kolben gegeben und bei 25°C mit einem Magnetrührer 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 5 mg BzOH, 0,1 ml TEA und 6 mg DMAP gegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden lang gerührt und sodann mit 300 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Das Sediment, d.h. das Produkt, wurde mit Ethanol gewaschen.
In einem zweiten Schritt wurden 10 mg des im ersten Schritt erhaltenen Sediments in 10 ml Ethanol dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde 1 ml einer 1 × 10^-2-molaren Lösung aus Tb(NO₃)₃ in Ethanol gegeben, wobei über die Bildung eines Komplexes des Terbium-Kations mit einer freien Carboxylgruppe der kovalent an den Nanodiamanten gebundenen 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure das oben angegebene Produkt entstand. Wegen der Vierzähnigkeit des Liganden BzOH konnte für dieses keine exakte Stöchiometrie ermittelt werden. Das gebildete Produkt wurde spektroskopisch untersucht. Hierfür wurden Fluoreszenzanregungsspektren bei λ_reg = 545 nm (1, 2) und Fluoreszenzspektren bei λ_ex = 250 nm (2, 4) in DMSO aufgenommen, die in 1 dargestellt sind. Es zeigte sich dabei deutlich, dass sich die an Nanodiamanten angebundenen Selten-Erd-Komplexe sowohl hinsichtlich ihrer Lumineszenz-Anregungsspektren als auch ihrer Lumineszenz-Intensität deutlich von den entsprechenden freien Komplexen unterscheiden.
3.2. Herstellung von ND-(COO)_x-p [(CO-OBz)Tb (Phen)_n]_p
Das Produkt des Beispiels 3.1. wurde in Suspension gebracht und mit einem Überschuss an Phenanthrolin umgesetzt. Es entstand ein Produkt oder Produktgemisch, dem mit hoher Wahrscheinlichkeit zumindest teilweise eine oder mehrere der Formeln ND-(COO)_x-p [(CO-OBz)Tb(Phen)_2]p und/oder ND-(COO)_x-p [(CO-OBz)Tb₂(Phen)₃]_p zugeordnet werden können.
3.3. Herstellung von {ND-(NH₂)_x-p(NH-OBq)}₂Eu(NO₃)₃]_p
Für die Herstellung dieses Nanodiamant-Komplexes wurden mit Aminogruppen modifizierte Nanodiamanten („UDD-BK“) der Fa. Sinta eingesetzt. Die weiteren Ausgangsmaterialien stammten von Sigma-Aldrich. (Es sollte klar sein, dass die verwendete Formulierung „ND-(NH₂)_x-p“ nicht bedeuten muss, dass die Aminogruppen direkt an der Oberfläche des Diamanten angebunden sind. Wie oben erläutert, werden Aminogruppen häufig über Diamine in die Oberfläche von Nanodiamanten eingeführt, so dass eine entsprechende Zwischengruppierung vorhanden sein kann)
In einem ersten Schritt wurde Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure unter Zuhilfenahme von Carbonyldiimidazol an Aminogruppen der Nanodiamanten angebunden, wobei ND-(NH₂)_x-p (NH-OBq)_p entstand. Hierfür wurden 10 mg ND-Pulver, 50 ml wasserfreies DMSO und 25 mg 1,1'-Carbonyldiimidazol in einen 100 ml-Rundkolben gegeben und bei 25°C mit einem Magnetrührer 30 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 7 mg Bq und 10 mg DMAP gegeben. Die Mischung wurde 28 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 250 ml Diethylether verdünnt, auf 0°C abgekühlt und zentrifugiert. Das Sediment (ND(NH₂)_x-p(NH-OBq)_p wurde mit Ethanol gewaschen.
In einem zweiten Schritt wurden zu 10 mg des Sediments aus Schritt 1 in 30 ml Ethanol 3 ml einer 1 × 10^-2-molaren Lösung von Eu(NO₃)₃in Ethanol gegeben und 5 Stunden lang vermischt. Dann wurde die Reaktionsmischung zentrifugiert, das Sediment wurde vorsichtig mit Ethanol gewaschen und dann nochmals zentrifugiert. Das Produkt {ND(NH₂)_x-[(NHOBq)}₂Eu(NO₃)₃]_p fiel als Sediment an; es wurde in 10 ml Ethanol dispergiert und spektroskopisch vermessen. Hierfür wurden Fluoreszenzanregungsspektren des Produkts und, zum Vergleich, des Komplexes (BqOH)₂Eu(NO₃)₃ bei λ_reg = 613 nm (2 = Produkt, 1 = Komplex ohne Nanodiamant) und Fluoreszenzspektren bei λ_ex = 365 nm (4 = Produkt, 2 = Komplex ohne Nanodiamant) in DMSO aufgenommen, die in 3 dargestellt sind. Im Produkt ist jedes BqOH-Molekül zweifach an das Europium-Kation koordiniert, so dass vier Koordinationsstellen der Koordinationssphäre des Europiums durch die 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure besetzt sind. Die Lumineszenz-Anregungsspektren im Vergleich von (BqOH)₂Eu(NO₃)₃ (1) zu {ND(NH₂)_x-[(NHOBq)}₂Eu(NO₃)₃]_p (2) zeigen eine deutliche Veränderung, was die jeweiligen Übergänge vom Grundzustand S₀ (Energieabsorption) zum angeregten Zustand (nicht-strahlender Energietransfer vom Ligand zu Ion, interionische nicht-strahlende Deaktivierung und anderes) widerspiegelt. Die deutliche Veränderung des Anregungsspektrums von 1 relativ zu 2 kann die Bildung neuer strahlender Zentren belegen, begleitet vom Erscheinen neuer Peaks oder der Veränderung mancher Prozesse in vorherigen Zentren, was sich in einer Neuverteilung der Intensität der Peaks im Lumineszenz-Anregungsspektrum niederschlägt. Der Anstieg der Lumineszenz-Intensität im Spektrum 4 verglichen mit Spektrum 3 kann in einen Zusammenhang mit einer Absorptionssteigerung oder mit einer Verstärkung des Energietransfers vom Liganden auf das Ion Eu und, möglicherweise, mit einer Schwächung der interionischen nicht-strahlenden Deaktivierung bei der Bildung des Nanodiamant-Komplexes gebracht werden. Auch beweisen die essentiellen Unterschiede in der Form der schwachen Banden im Bereich von 380-510 nm beim Übergang vom Lumineszenz-Spektrum 3 zum Lumineszenz-Spektrum 4 die Bildung des Komplexes. Solche Banden sind in der Regel mit einer Ladungsübertragung („charge transfer“) verbunden.
Das Produkt lässt sich mit der nachfolgenden Formel darstellen:
wobei klar sein sollte, dass die konkret gezeigte Stöchiometrie eine von mehreren möglichen Varianten ist: So ist es möglich, dass zwei Biochinolin-4,4'-dicarbonsäurereste, die sich in sterisch geeigneter Nachbarschaft an ein und demselben Nanodiamant-Partikel befinden, am Europium-Ion koordiniert sind. Als weiteres Produkt kommt ein solches in Frage, bei dem das im ersten Schritt gebildete Sediment nicht nur aus modifizierten Nanodiamanten besteht, in denen eine unbestimmte Menge an Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure über eine Säureamidgruppe an jeweils einem Nanodiamant-Partikel angebunden vorliegt (oben bezeichnet mit (ND-(NH₂)_x-p(NH-OBq)_p), sondern daneben Cluster vorliegen, in denen ein Molekül Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure über seine beiden Carbonsäuregruppen an zwei verschiedenen Nanodiamant-Partikel angebunden hat. In diesen Fällen ist es vorstellbar, dass nach Zugabe des Europiumsalzes ein (Neben-)Produkt entsteht, in dem (zumindest) ein drittes Nanodiamant-Partikel über eine Carbonsäureamidgruppe, entstanden aus der in der obigen Formel frei gebliebenen Carbonsäuregruppe, am Komplex angebunden ist. Alternativ besitzt der Komplex nur einen Bichinolin-4,4'-dicarbonsäureamid-Liganden.
3.4. Herstellung von ND-(NH₂)_x-p [(NH-OBq)₂Eu(TTA)₃]_p
Sedimentiertes ND(NH₂)_x-[(NHOBq)₂Eu(NO₃)₃ aus Beispiel 3.3. wurde mit einer ethanolischen Lösung von TTA umgesetzt. Dabei nahmen drei TTA-Anionen insgesamt 6 Koordinationsplätze des Europiums ein. Das Produkt wurde durch Zentrifugation sedimentiert und gewaschen. In 4 sind die Fluoreszenzanregungsspektren des β-Diketonat-Produkts und, zum Vergleich, des Komplexes (BQOH)₂Eu(NO₃)₃ bei λ_reg = 613 nm (2 = Produkt, 1 = Nitratkomplex) und Fluoreszenzspektren bei λ_ex = 365 nm (4 = Produkt, 3 = Nitratkomplex) in DMSO (Dimethylsulfoxid) gezeigt. Man erkennt deutlich, dass sich die Linien-Charakteristik nicht verändert, dass das Nanodiamant-gebundene Material aber wesentlich intensiver luminesziert.
Beispielgruppe 4
Herstellung von mit Filmen aus Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen belegten Substraten
4.1. Herstellung eines Films aus ND-(NH₂)_x-p [(NH-OBq)₂Eu(TTA)₃]_p auf Glas
Das Produkt des Beispiels 3.4. wurde in Form eines feuchten Sediments auf eine Glasplatte aufgebracht und an Luft getrocknet. Dabei entstand ein durchgehender Film.
4.2. Herstellung eines Films aus ND(COO)_x-p[(COO)Eu(TTA)₂(Phen]_p auf Butyralharz
Beispiel 4.1. wurde mit einem Substrat aus Butyralharz wiederholt, wobei als Nanodiamant-Selten-Erd-Komplex jedoch das Produkt des Beispiels 2.2. verwendet wurde. SEM-Bilder der Oberfläche sind in den 9c (10 µm= ca. 3 cm) und 9c zu (2 µm= ca. 10 cm) sehen; man erkennt eine poröse, aber durchgehende Schicht.
Beispielgruppe 5
Herstellung von mit Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexteilchen befüllten Polymermaterialien
5.1. Herstellung eines mit Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexteilchen befüllten Butyralharzes
100 mg Butyralharz wurde 3 Stunden lang in Ethanol gequollen. Dann wurde 1 mg ND(COO)_x-p[(COO)Eu(TTA)₂(Phen]_p (Produkt des Beispiels 2.2.) in Ethanol zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde das Harz mit Hilfe des Spin-Coating-Verfahrens auf ein Quarz-Substrat aufgebracht. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der Schicht 339 nm. Das Harz enthält 0,001 Gew-% des Nanodiamant-Komplexes. 9a (2 cm = ca. 500 nm) und 9b (2 cm = ca. 1 µm) sowie 11 zeigen SEM-Bilder der Schicht. In 10 sind die Fluoreszenzanregungsspektren des befüllten Kunststoffmaterials (1) sowie eines vergleichbaren Kunststoffmaterials (2) bei λ_reg = 613 nm zu sehen, das mit dem Komplex Eu(TTA)₃Phen in gleicher molarer Konzentration befüllt worden war. Bei (3) (Nanodiamant-Komplex) und (4) (Komplex ohne Nanodiamant) sind die Fluoreszenzbanden dieser beiden Materialien bei λ_ex = 300 nm zu sehen. Die deutlich höhere Fluoreszenz-Intensität des im Kunststoff befindlichen, an Nanodiamant angebundenen Materials ist ersichtlich.
5.2. Herstellung eines mit Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexteilchen befüllten Siloxanharzes
5.2.1.
Phenyltrimethoxysilan (PTMS) wurde mit ND(COO)_x-p[(COO)Eu(BPhen)₂(NO₃)₃]_p-Partikeln (siehe Beispiel 2.1) versetzt und nach dem Sol-Gel-Verfahren einer hydrolytischen Kondensation unterworfen. Das entstandene Harz wurde mittels Spin-Coating auf ein Substrat aufgebracht und durch 60-sekündiges Erwärmen auf 120-220°C ausgehärtet.
5.2.2.
Beispiel 5.2.1. wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle von PTMS Dimethyldimethoxysilan (DEDMS) eingesetzt wurde.
Fluoreszenz-Anregungsspektren bei λ_reg = 616 nm sind in 13a gezeigt, Fluoreszenzspektren bei λ_es = 300 nm sind in 13b gezeigt.

Claims

Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant in Form von Einzelpartikeln oder in aggregierter Form, wobei die Koordinationsverbindung einen oder mehrere organische Liganden enthält und dass mindestens ein Ligand der Koordinationsverbindung kovalent an eine auf der Oberfläche des Nanodiamanten gebundene Oberflächengruppe angebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanodiamant durch eine der nachstehenden Formeln (I) und (II) definiert ist: ND-(X)_x-pm[(B-Lin)_m ^-Ln(Lig)_n(A)_o]_p (I) ND-(X)_x-pm[(X)_m-Ln(Lig)_n(A)_o]_p (II), {ND-(X)_x-pm[(B-Lin)_m}_a-Ln(Lig)_n(A)_o]_p (la) {ND-(X)_x-pm[(X)_m}_a -Ln(Lig)_n(A)_o]_p (IIa), worin ND ein Nanodiamant-Partikel bedeutet, X eine funktionelle Gruppe bezeichnet, mit der der Nanodiamant substituiert ist, derart, dass diese Gruppe die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt, Ln ein Kation der Seltenen Erden oder Sc oder Y ist, A ein anorganisches Anion ist, Lig ein Ligand ist, der koordinativ an das Selten-Erd-Kation gebunden ist, Lin ein Ligand ist, der koordinativ an das Selten-Erd-Kation gebunden und weiterhin über die Kopplungsgruppe B kovalent an das Nanodiamant-Partikel angebunden ist, x eine nicht bestimmbare Zahl angibt, p eine nicht bestimmte Zahl angibt, m 1, 2 oder größer und vorzugsweise 1 ist, n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, o 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn o = 0 n mindestens 2 ist und dann, wenn n = 0 o mindestens 2 ist, wobei Lig ausgewählt ist unter Verbindungen III bis XI

worin R COOH oder (CH₂)n-COOH mit n = 1 bis 12 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, R³ und R⁴ Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei dann, wenn sowohl ein Rest R³ als auch ein Rest R⁴ an einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und R⁵ Phenyl, 2-Thienyl oder Naphthyl bedeutet.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach Anspruch 1, dessen Oberfläche vollständig oder teilweise durch die genannte Koordinationsverbindung bedeckt ist.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanodiamant ein Sprengdiamant ist und ohne Belegung durch die Koordinationsverbindung einen Durchmesser im Bereich von 4 bis 30 nm aufweist.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der voranstehenden Ansprüche, der durch elektromagnetische Strahlung in einen angeregten Zustand überführt werden kann, aus dem er unter Abstrahlung von Lichtstrahlung wieder zurückfällt.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant der Formel (I) oder (la) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin B ausgewählt ist unter - O(O)C-, -NH(O)C-, -C(O)-O-C(O)-, -(O)C-NH-, -C(O)NH-, -O- und -C(O)O-.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant der Formel (I) oder (la) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Lin ausgewählt ist unter einbindigen Resten von Heterocyclen mit mindestens zwei isolierten oder kondensierten Ringen, die jeweils mindestens ein Stickstoffatom enthalten, von aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen, die entweder direkt oder über eine Alkylengruppe an einen aromatischen Ring gebunden sind, und von ggf. mit weiteren funktionellen Gruppen substituierten 1,3-Diketonaten.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach Anspruch 6, worin Lin ausgewählt ist unter Resten der Verbindungen IV bis VII und X, die anstelle einer COOH-Gruppe einen COO-Rest bzw. anstelle einer NH₂-Gruppe einen NH-Rest aufweisen,

worin R COOH oder (CH₂)n-COOH mit n = 1 bis 12 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Fluoralkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl oder Halogen bedeuten.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der voranstehenden Ansprüchen in Gestalt einer auf einem Substrat aufliegenden, durchgehenden, porösen oder porenfreien Schicht.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Gestalt eines in einer Matrix dispergierten Pulvers.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix lichtdurchlässig ist und aus einem polymeren anorganisch-organischen Hybridmaterial oder einem organischen Polymermaterial besteht und/oder dass der Anteil an Nanodiamant in der Matrix zwischen 0,0005 und 0,05 Gew.-% liegt.
Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus organisch modifizierten, ggf. organisch polymerisierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten, Polybutyral, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polybutadien-Elastomer oder einem Copolymer davon, Polystyrol oder einem Polystyrol-Copolymer und Polyacrylnitril besteht.
Verwendung eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von lumineszierenden Formkörpern oder Schichten.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Nanodiamant auf ein Substrat aufgetragen oder in ein Polymermaterial oder ein Vorläufer-Material des genannten Polymermaterial eingebracht wird, wobei der Nanodiamant vorzugsweise in Pulverform aufgetragen bzw. eingebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 13, worin der mit der Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Nanodiamant in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polymermaterial oder das Vorläufer-Material des Polymermaterials, in dieses eingebracht wird und/oder dass das Polymermaterial ausgewählt ist unter organisch modifizierten, ggf. organisch polymerisierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten, Polybutyral, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polybutadien-Elastomer oder einem Copolymer davon, Polystyrol oder einem Polystyrol-Copolymer und Polyacrylnitril.
Verfahren zum Herstellen eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines Nanodiamanten mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden Oberfläche, wobei die funktionelle Gruppe in der Lage ist, an ein Selten-Erd-Metall-Kation zu koordinieren, (b) Umsetzen des Nanodiamanten mit einem Salz eines Selten-Erd-Metalls, (c) Zugeben eines Liganden Lig, der einen Teil oder alle Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations befindliche Moleküle verdrängen kann.
Verfahren zum Herstellen eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines Nanodiamanten mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden Oberfläche, wobei der Anteil dieser funktionellen Gruppe an der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen derart ist, dass sie die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt, (b) Umsetzen der funktionellen Gruppe des Nanodiamanten mit einer organischen Verbindung, die sowohl an diese funktionelle Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können, (c) Umsetzen des gemäß Schritt (b) modifizierten Nanodiamanten mit einem Salz des Selten-Erd-Metalls, und (d) Zugeben eines Liganden Lig zu dem in Schritt (c) gebildeten Nanodiamant-Selten-Erd-Metallsalz, der einen Teil oder alle Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations befindliche Moleküle verdrängen kann.