WO2015144439A1 - Mit einer oder mehreren koordinationsverbindungen der seltenen erden belegter nanodiamant und dessen verwendung als lumineszierendes material in schichten und formkörpern - Google Patents

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WO2015144439A1
WO2015144439A1 PCT/EP2015/055077 EP2015055077W WO2015144439A1 WO 2015144439 A1 WO2015144439 A1 WO 2015144439A1 EP 2015055077 W EP2015055077 W EP 2015055077W WO 2015144439 A1 WO2015144439 A1 WO 2015144439A1
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WO
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nanodiamond
rare earth
coordination
group
lig
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PCT/EP2015/055077
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Jörg Opitz
Viktoryia LAPINA
Tatsiana PAVICH
Piotr PERSHUKEVICH
Vladimar BELYI
Jürgen Schreiber
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Definitions

  • the invention relates to novel supramolecular structures, namely coordination compounds (complex compounds) of the rare earths, in which the or at least one of the ligands of a rare earth cation or the or at least one of the ligands of each cation of a plurality or variety of rare earth Cations covalently bonded to a nanodiamond.
  • the invention accordingly relates to nanodiamonds (nanodiamond particles in isolated or aggregated form) to which one, several or even many complexed rare-earth cations are covalently bonded via at least one ligand which is in their coordination sphere are connected.
  • the entire nanodiamond particle is all around with such
  • suitable substrates they may be used as such or in combination with a
  • binders of closed layers they can also be dispersed in matrices, in particular in inorganic-organic or purely organic polymer matrices. This produces luminescent layers or shaped bodies. Produceable are the
  • inventive supramolecular structures in different ways, wherein in each case the presence of at least one reactive group on the surface of the nanodiamond is used.
  • this group is suitable for coordination of the corresponding rare earth element
  • the complex compound can be attached directly to the nanodiamond thereto.
  • an at least bifunctional compound which, on the one hand, has a group which covalently reacts with the reactive group on the surface of the nanodiamond and, on the other hand, possesses a structure unaffected by it and coordinates in the coordination sphere of the rare earth element be able to.
  • Nanodiamonds as such have luminescent properties that are already relatively well studied. Two factors play a major role here, namely the large proportion of superficial carbon atoms, relative to the total number of carbon atoms, as well as a potentially distorted band structure. Because in the diamond the band gap is independent of the
  • Nanodiamonds are particularly small, extremely hard and also have interesting
  • Fluorescence in the red region (about 600-700 nm) usually associated with the nitrogen vacancies; green fluorescence is discussed as being triggered by surface states, see Zhao F.L. et al., "Ultrafast optical emission of nanodiamond induced by laser excitation", Appl. Phys. Lett. 85 (6), 914-916 (2004).
  • Nanodiamonds synthesized by detonation are characterized by their particularly small sizes; the core of the diamond crystal phase particle has one
  • Diameter of only a few nanometers usually between about 4 nm and 50 nm.
  • onion-like shell with a diameter of often about 2 nm consists mainly of graphitic carbon; a variety of functional groups may be attached to their surface including carbonyl, hydroxy, lactone, hydrido, ether, amino and, most importantly, the carboxyl group, see e.g. Krueger A., J. Mater. Chem. 18, 1485-1492 (2008); Jiang T., Xu K., Ji S. Ibid., 92 (18), 3401-3406 (1996); Krueger A., Stegk J., Liang Y., Lu L, Jarre G. Langmuir 24 (8), 4200-4204 (2008); L.M. Martinov and Yu. I. Nikitin, Zh. Colloid.
  • Nanodiamonds are usually in the form of aggregates in which primary aggregates are clumped together with strong bonds of single diamonds to each other by soot to secondary aggregates. The latter are easy to destroy; the primary aggregates usually have diameters of about 30-100 nm.
  • Milling process would be required, which is very expensive in diamonds because of their high hardness.
  • a multi-stage process can be used in which the first on an oxidation of the entire on the surface
  • Nanodiamonds the surface of which is occupied by substantially uniform groups, are now in some cases even commercially available. They are mostly made with the help of oxidative mixtures produced on the basis of concentrated sulfuric and / or nitric acid. Nanodiamonds with carboxyl groups on their surface have the advantage that their surface is negatively charged, which is why they are often used as starting materials. You are to
  • Cation exchange capable in the alkaline pH range, they form stable colloidal solutions. Instead, other groups can also be attached to the surface of the nanodiamond. Thus, by fluorination and subsequent amination with diamines, diamonds with amino groups can be produced on their surface. Reaction with LiAlH 4 or with BH 3 in THF gives rise to hydroxy groups. These and many other reactions can be found, for example, the above-mentioned textbook by A. Krüger.
  • rare earth elements also referred to as lanthanides or lanthanides
  • ligands have traditionally been used to generate stable anions.
  • Organic ligands not only stabilize the complexes of rare earth metals, but, because of their variability, enable the design and control of the geometry of the coordination sphere of the metal atom in a complex, whereby the activity of the metal complexes and the selectivity of the preparation processes can be appropriately selected.
  • the object of the invention can be seen to provide new luminescent structures that offer a change or extension of the luminescence spectrum of hitherto known materials. These should, if possible, achieve the intensity of the luminescence despite the change or extension of the spectrum, which can already be obtained, depending on the excitation radiation used.
  • the object is achieved by providing nanodiamonds coated with a rare earth coordination compound in the form of individual particles or in aggregated form, characterized in that the coordination compound contains one or more organic ligands and that at least one ligand of the coordination compound is covalently attached to the Surface of the nanodiamond is tethered.
  • the attachment takes place via one or more of the reactive groups located on the surface of the nanodiamond, for example carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, amino groups or hydroxyl groups.
  • a functional group of the nanodiamond itself serve as a complex ligand, which is possible in particular when this group is charged, for example, a carboxyl group.
  • connection via a "spacer" This will be a connection which is capable of both coordinating to the metal cation and covalently bonding to a reactive group on the nanodiamond.
  • Complexes attributable to the second embodiment can be prepared in two ways: In the first approach, the "spacer" first becomes covalently attached to the reactive group of the nanodiamond
  • Coordination compound of the rare earth element which has at least one ligand which can react with a reactive group on the nanodiamond to form a covalent bond.
  • coordination compound does not refer to the number of specific molecules per nanodiamond. Rather, depending on the presence of reactive groups on its surface, the nanodiamond may be completely or partially occupied by "the coordination compound".
  • a partial occupancy can be realized by a patchy occupancy or by occupying only a geometrically delimited part of the surface of the nanodiamond. Full occupancy is given if, for chemical or steric reasons, no more than the actual number of
  • surface coated with a rare earth coordination compound does not exclude that coordination compounds with different rare earth cations and / or with different ligands / anions may be present on a nanodiamond.
  • the nanodiamonds coated with a rare earth coordination compound can often be represented by the following general chemical formulas:
  • ND is the abbreviation for Nanodiamant, which is also used in the description text. This can be present as individual particles or in the form of aggregates of such individual particles.
  • a blasting diamond is used.
  • X denotes the functional group (s) with which the nano-diamond is mainly substituted, the expression "mainly” meaning that the Group denoted by X, which determines surface chemical properties of the nanodiamond. Further functional groups may therefore also be present. According to the invention it is preferred, although not absolutely necessary, for
  • Coordination compound on the nanodiamond for example, because they can not react with the corresponding starting materials, or because their reaction is less preferred for steric, kinetic or thermodynamic reasons, or they also react, but to form other coordinative bonds or other coupling groups B (FIG. see below).
  • Such side reactions are in the
  • Nanodiamant occupied mainly or completely with a specific functional group X this is hereinafter referred to as Nd- (X) X , wherein it should be clear that the number x of the functional groups is naturally not quantifiable. If a part of these groups X is consumed for a covalent attachment of p molecules of the coordination compound, naturally xp groups X remain unchanged on the nanodiamond.
  • the number of molecules p can range from 1 to a very high number depending on the size of the nanodiamond and the occupancy of its surface with the groups X; It is usually not or only with great effort determinable.
  • Ln is a rare earth element selected from lanthanum (La) at position 57 of the periodic table and the subsequent lanthanides or lanthanides at
  • elements include scandium (Sc) and yttrium (Y), although this variant is not preferred.
  • Sc scandium
  • Y yttrium
  • the element Ln is usually present in cationic, in particular in trivalent form (as Ln 3+ ); but in some cases it can also be used in divalent form (as Ln 2+ ). It usually has up to 8, with steric hindrance sometimes only 6 places for the coordination of ligands and / or anions.
  • the coordination If appropriate, polyhedra may also be distorted in such a way that a different number of coordination sites are available.
  • a " is an inorganic anion that can form a coordination compound and / or a salt with a rare earth cation
  • Examples of A " are F “ , Cl “ and N0 3 " .
  • Lig is a ligand of the rare earth cation. It usually binds to atoms on the metal cation, which have lone pairs of electrons. Particularly suitable for this purpose are nitrogen or
  • Oxygen atoms with lone pairs of electrons eg anionic oxygen atoms or aromatically bound nitrogen atoms.
  • the oxygen atoms can be chosen, for example the anion of a hydroxy group O ", the carboxylate COO" under diketonate structures, in particular in the form of singly negatively charged ß-diketonates (OCRCO) "and the like.
  • Oxygen atoms may also be part of ring systems, provided that they have a lone pair of electrons, eg in furan rings, or they may be in the form of
  • Phosphine oxides are used.
  • carboxylate groups may be present as substituents of aromatic rings, either directly or indirectly (e.g.
  • Alkylene group are attached to the ring, wherein ring systems with more than one carboxylic acid or. Carboxylate group are preferred.
  • Nitrogen atoms with lone pairs of electrons may be part of isolated or fused, usually aromatic five- or six-membered rings having at least one nitrogen atom (heterocycles) preferably having at least two isolated or fused rings, for example in pyridine, pyrimidine, thiazole, isothiazole, oxazole, Pyrazole or imidazole rings.
  • Even sulfur atoms with lone pairs of electrons can serve as electron donors, for example in thienyl derivatives (derivatives of the
  • Lig can have one, two, three, in some cases four such electron donors. Depending on whether Lig has anionic donor atoms or not, Lig can accordingly be regarded formally as neutral or one or more times anionic. Depending on the number and type of groups, an anion or a molecule Lig can occupy one or more of the coordination sites available in the coordination sphere of the cation. This is known to the person skilled in the art. Conveniently, Lig is selected from molecules having at least two coordination sites, these coordination sites in the molecule preferably being arranged relative to each other such that upon coordination with the metal cation, a 5- or 6-membered ring, sometimes a four-membered ring is formed. These two coordination sites are preferably part of structures such as ⁇ -diketonates (6-ring formation), carboxylates
  • R or R 1 can be chosen arbitrarily therein;
  • R and R 1 may be substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl radicals, the carbon skeleton of which may optionally be interrupted by heteroatoms such as S or O or by an amino group, with the exception of the radical R in the podate-forming formula , which of course is apprisbindig and thus an alkylene or alkenylene radical, but which may otherwise be substituted or interrupted as described for the monovalent radicals R and R 1 .
  • the radicals R and R 1 are substituted radicals whose substituent (s) is also capable of being attached to the metal cation Ln
  • Substituents if present, need not necessarily react with the metal cation (can).
  • substituents are amino groups and halogen, in particular fluorine.
  • Lig is selected from compounds III to XI
  • R COOH or (CH 2) n -COOH with n 1 to 12, preferably up to 6,
  • R 1 and R 2 are the same or different and each independently halogen, preferably fluorine, -C 8 - alkyl, -C 8 alkoxy, Ci-C 8 fluoroalkyl, aryl, or heterocyclyl, wherein aryl
  • R 3 and R 4 is halogen, CrC 8 alkyl, dC 8 alkoxy, dC 8 fluoroalkyl, aryl, or heterocyclyl wherein aryl is preferably selected from phenyl and naphthyl and heterocyclyl is preferably selected from pyridinyl, imidazolyl, furanyl, thiophenyl and thienyl, wherein when both a radical R 3 and a radical R 4 are present on a molecule, these are the same or may be different, and R 5 is phenyl, 2-thienyl or naphthyl.
  • Lin is also a ligand of the rare-earth cation, but differs from Lig in that this ligand is covalently attached to the ND via a coupling group B. Lin, therefore, is the remainder of a ligand previously identified with a functional group implemented by the ND. This implementation is in most cases one
  • hydroxy (ND-OH), amino (ND- (NH-R-) X -NH 2 with x preferably 0 or 1) and carboxyl groups (ND-COOH, optionally activated , eg in the form of anhydride groups).
  • Lin is via an ester group (in the case of ND-OH), an acid amide group (in the case of ND- (NH -R-) X -NH 2 ) or an acid anhydride group (in the case of ND-COOH) as coupling group B bound to the nanodiamond.
  • ester group in the case of ND-OH
  • acid amide group in the case of ND- (NH -R-) X -NH 2
  • an acid anhydride group in the case of ND-COOH
  • the precursor molecule of Lin can also be covalently coupled to the nanodiamond in other ways, for example via an isocyanate radical.
  • ND-OH a urethane group is formed, in the case of ND-COOH (with C0 2 splitting) a carboxamide group as coupling group B.
  • both ND-OH and ND-COOH groups having an epoxy radical react on the precursor of Lin, wherein as coupling group B in the former case an ether group, in the latter case an ester group is formed.
  • the Lin precursor molecule can be selected from
  • R 1 and R 2 are identical or different and independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -fluoroalkyl, C 1 -C 8 Alkoxy, aryl, in particular phenyl or thiophenyl or heterocyclyl, in particular thienyl, or halogen.
  • a special case is the case when the functional group of the ND is identical to the The ligand of the rare-earth cation is, which is particularly possible if this functional group is a COO " group.
  • Lig and Lin are selected among those molecules / structures that allow energy transfer from the ligand to the metal atom.
  • particularly preferred are the so-called charge-transfer complexes.
  • an electron of an anion or ligand can be transferred to the metal atom, the transition usually occurring between p orbitals of the ligand and d or s orbitals of the metal, or an electron can be transferred from the metal atom to a ligand. In the latter case, the transition from occupied d orbitals to empty, antibonding orbitals of the ligand occurs.
  • Pyridine and pyrazole are examples of ligands that are accessible to this transfer. The person skilled in the art is familiar with a large number of ligands which are subject to energy transfer from / to rare earth cations,
  • the ligands function as "antennas" that absorb incident energy and transmit it to the element of rare earths. It is particularly advantageous if the structures according to the invention absorb intensively in the UV-VIS spectrum range and luminesce in the visible spectrum and near IR.
  • ligands Lin may be completely absent, or they may have taken the place of all anions A, so that the complex no longer contains anions A. But it is also possible to exchange only a part of the anions A for ligands Lin. If only anions A are present, their number corresponds to the formal charge on the rare earth cation, divided by the number of anionic charges on A. In the case of trivalent rare earth cations, that is, as a rule, then three anions A are present if they carry a single negative charge, which is also the rule, but not mandatory. Also doubly charged anions can be used. The total number of ligands Lin in the coordination sphere of the metal ion depends on the free
  • Coordinating places therein as well as from the number of "teeth" of the ligands If this is a multi-coordinating (chelate) ligand, which is often favorable, it can, depending on its structure and the properties of the other ligands / anions, occupy several coordination sites (one place per "tooth"). Since the number of these places can vary, definitions are difficult; however, as noted above, the metal atom often has 8, sometimes 6 such sites. Due to steric and electronic features, however, sometimes 7 or 5 coordination places are occupied.
  • x is the number of functional groups on the shell of the nanodiamond; as mentioned above, this number is usually not determinable, p is the number of rare-earth-metal complex molecules coupled to the surface of the nanodiamond using at least one group X; As explained above, this number is usually not determinable, m is the number of coordinated to the metal, covalently bonded to the nanodiamond ligand Lin or the coordinately bound to the metal radicals X of the
  • the metal Ln is usually present in the formal oxidation state 3+, but may in exceptional cases instead take the bivalent or tetravalent oxidation state.
  • the ligand Lin may be present as a neutral ligand or one or two times, in exceptional cases also three times negatively charged. These charge states can also occupy the ligand Lig.
  • the anion A is usually simply negatively charged, for example when it is in the form of the anion N0 3 ; in exceptional cases, however, a doubly negatively charged anion may be present instead.
  • the supramolecular structures according to the invention can be present as a mixture of structures of the formula (I) and (Ia) or as a mixture of structures of the formula (II) and (IIa) in which a has different meanings, but depending on the starting materials chosen Mixtures of different structures of the formula (I) or of the formula (Ia) or of the formula (II) or of the formula (IIa) or mixtures of different structures of the formulas (I) and (II) or (Ia) and (IIa) or of all formulas (I), (Ia), (II) and (IIa) next to each other possible.
  • An essential aspect of the present invention is the provision of highly luminescent materials.
  • ligands Lig and Lin which in combination with the selected rare-earth cation an Energy 130. Have charge transfer, which leads to luminescence.
  • An essential aspect here is that the entire coordination sphere of the rare-earth cation is filled with suitable ligands. A complete filling of the coordination sphere shields the complex from negative influences from its environment (for example caused by a solvent), so that the luminescence properties are optimized, because an energy transfer when the complex falls back from the excited to the non-excited state in other ways is excluded by radiation, which significantly increases the luminescence.
  • Polycarboxylic acids, organophosphorus compounds and the like are selected, favorable and therefore preferred. These ligands / spacers further contribute to the stability of the resulting complexes. It is very particularly preferred that the spacer "lig" and the ligand (s) Lin are not identical.
  • the proposed process for the preparation of supramolecular complexes is characterized by the fact that in the synthesis process, the ND particles and / or their aggregates are used as structure-forming matrix, which influence the structure of the final particle and lead to the recovery of small luminophoric particles, the one almost or have completely round (spherical) shape.
  • the use of nanodiamond particles and / or their aggregates according to the invention leads to their dispersion and order of starting and end products in the system, and as a result to the formation of small (with diameters in the nano range) and round or round particles of the final product, that is, the luminophore. This fact can be demonstrated by the measured data from SEM and AFM microscopy. These particles are usually in turn as aggregates.
  • the found luminophore particles can be immobilized on or in matrices in the solid state. They are therefore ideal for the production of luminescent layers and moldings.
  • Supramolecular structures according to the invention as such applied to a substrate. There they form a luminescent layer adhering to the substrate, in which the modified nanodiamond particles are immobilized on the substrate.
  • a substrate are especially glasses and ceramics, including in particular silicates.
  • Organic substrates may also be used, for example butyral.
  • Such layers may contain the supramolecular structures of the invention within a matrix; but you can instead consist exclusively of inventive supramolecular structures. If necessary, they can be covered with one or more further layers, for example to protect them from environmental influences. Such layers may be, for example, transparent sol-gel layers.
  • the lanthanide complexes according to the invention are embedded in a preferably transparent polymer.
  • concentration required for this is extremely low; it is advantageously in the range of 0.05 to 0.0005% by weight, preferably 0.01-0.001% by weight and more preferably in the range of about 0.001% by weight, but of course it can be different if necessary , in particular be chosen higher.
  • the polymer can be selected from various materials, for example under optionally organically polymerized silicic acid (hetero) polycondensates which can be prepared via the sol-gel route, polybutyral, polyalkyl (meth) acrylates,
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • BR butadiene elastomer
  • OH groups in the BR can react with diepoxides and diisocyanates, polybasic acids and the like.
  • the material is used as laminating film in multilayer glasses.
  • PS polystyrene
  • PS polystyrene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN fibers lose up to 15% of their strength. They are widely used for the production of solid thermally stable fibers with high stability (the
  • Breakdown voltage is 250 - 400 MPa). Fibers made of this material can be stretched relatively strong (length approx. 22-35%). Even if they are kept continuously at a temperature of 120-130 ° C, they hardly change their properties.
  • the glass transition temperature is about 85-90 ° C, the decomposition temperature at about 250 ° C.
  • the nanodiamond complexes of the present invention can be used as luminophores, as active radiating components or in the form of functional materials (for example as layers or shaped bodies) in luminescent devices. They are suitable for all corresponding technical fields in which such luminophores, actively radiating components or luminescent layers or moldings are required
  • OLEDs Use in OLEDs, active elements for solar cells, microelectronic elements, optoelectronic elements and for use in combination with laser techniques.
  • the invention also relates to methods for producing nanodiamond-rare-earth complexes. These are preferably subdivided into four fundamentally different approaches:
  • a nanodiamant is used as a starting material having functional groups that can coordinate to the rare earth cation.
  • Dispersion of this nanodiamond is reacted with a salt of the rare-earth metal, whereby the binding of the rare-earth cation to the nanodiamond via a coordinative bond.
  • a ligand is added which can displace some or all of the rare earth metal salt anions and optionally other molecules (e.g., solvents) in the coordination sphere of the rare earth cation. Due to entropic effects, this is particularly favorable with (organic) chelating ligands.
  • a nanodiamant is used as a starting material having functional groups that can coordinate to the rare earth cation. This is reacted with a rare-earth-metal complex, to which the desired ligands (possibly chelating ligands) are already attached. Also in this
  • Embodiment it comes to the attachment of the rare-earth cation to the nanodiamond via a coordinative bond.
  • a functionalized nanodiamine is reacted with an organic compound capable of both covalently attaching to these functional groups and possessing a structure which has one or more groups independent of said attachment which are in the coordination sphere of the rare- Can bind earth cations.
  • a dispersion of the nanodiamonds thus reacted is then reacted with a salt of the rare earth metal, with a coordinate attachment of the rare earth cation via the covalently attached to the nanodiamond group.
  • a second ligand is added which contains a part or all of the remaining anions of the rare earth metal salt and optionally further in the coordination sphere of the Rare-earth-cation molecules (eg solvents) can displace. Due to entropic effects, this also succeeds particularly favorable with (organic) chelating ligands.
  • a functionalized nanodiamine is reacted with an organic compound capable of covalently attaching both to these functional groups as well as possessing a structure which, independently of said attachment, has one or more groups in the coordination sphere of the rare -Earth-cation can / can bind.
  • a dispersion of the nanodiamonds thus reacted is then reacted with a rare earth metal complex, to which the desired ligands (optionally chelate ligands) are already attached.
  • the connection is made as described for the third embodiment.
  • the invention provides supramolecular systems which provide functionalized coordinated coordinate ligand nanodiamonds, preferably chelating ligands, which are part of the surface of the nanodiamond or covalently attached to the nanodiamond and coordinate to a rare earth metal cation which, in turn, has further organic ligands in its coordination sphere and / or forms a salt with negatively charged counterions.
  • the ligands cause an intensive absorption behavior of the systems in the UV-VIS region of the spectrum as well as luminescence in the visible region and the near-infrared, which is why the complexes according to the invention are suitable for the preparation of new luminescent materials.
  • nanodiamonds used for the examples were synthesized by detonation and then modified. They are both in terms of their shape and their size in the Usually not uniform. In several of the examples, carboxylated nanodiamonds were used. This is favorable, inter alia, because they can be easily reacted with the cations of the rare earths due to their negative charge. However, it should be clear that the choice of reactive groups on the nanodiamonds depends on the choice of ligands Lig and Lin, respectively, for the complexes.
  • the nanodiamonds used in the examples are from commercial production. Usually, products of the company Sinta (Ukraine) were obtained, as a powder (for the preparation of the ND complexes with spacer) or as a non-aqueous suspension (for the preparation of the complexes bound to the ND via a functional group).
  • Sinta Ukraine
  • the nanodiamonds used were coated on their surfaces either with amino groups or with carboxyl groups.
  • Nanodiamonds used some were commercially available or specially prepared
  • Explosive diamonds were provided with carboxyl groups by the following procedure: A mixture of concentrated sulfuric acid and nitric acid in a ratio of 4: 1, based on concentrated nitric acid, was introduced into a heat-resistant, reflux-cooled flask. Into this mixture, the nanodiamonds were added and the mixture was heated to reflux for 3 hours, then cooled and diluted with 10 times the volume of water. The diamonds were allowed to settle, the supernatant liquid was poured off, and the
  • Diamonds were washed 5-10 times with distilled water until the washings had a neutral pH. Some of the amino group-containing diamonds came from a commercial source and others were also prepared by known methods.
  • the diamonds purchased from Sinta are available under the brand name UDD-SP.
  • Europiumtrinitrat commercially available material Eu (N0 3 ) 3 x6H 2 0 was used.
  • Phen phenanthroline
  • TTA single negatively charged anion of 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione
  • BzO anion of 1, 2, 4, 5-Benzoltetracarbon
  • BzOH 1, 2, 4, 5-benzene tetracarboxylic acid
  • Fluorescence intensity engl. Fluroreszenz intensity
  • Phenanthroline was dissolved in 10 ml of ethanol. To this solution was added dropwise aqueous 1N NaOH until a pH of 6.5 was reached. Subsequently, a solution of 1 1 1, 5 mg Eu (N0 3 ) 3 x6H 2 0 in 5 ml of water was added dropwise The molar ratio of Eu to TTA to phen was 1: 3: 1. The sedimented Eu (TTA) 3 Phen was filtered off, washed with a mixture of water and ethanol in a ratio of 1: 1 and dried to constant weight in a desiccator over P 2 0 5 . 1.4. Preparation of Eu (phen) 3 (NO 3 ) 3
  • the preparation was carried out in a known manner, analogously to the preparation of the above rare earth complexes.
  • Reaction mixture was dispersed for a further 10 minutes. After centrifuging this dispersion at 8000 g for 30 minutes, the sediment was washed twice with distilled water to remove excess Eu (NO 3 ) 3 and again centrifuged each time. The recovered sediment was dispersed in 10 ml of isopropyl alcohol. To this was added 2 ml of a 1 ⁇ 10 -2 molar solution of BPhen. The suspension thus obtained was dispersed for 10 minutes and then centrifuged for 30 minutes at an acceleration of 8000. The sediment was washed twice with distilled water and ethanol to remove excess It was then either dried at 50 ° C for one hour or - without drying step - used for the preparation of polymer products.
  • nanodiamonds like many nanoparticles are very high
  • Figures 12a-d show SEM images showing the difference in morphology between rare earth complexes with and without attachment to nanodiamonds:
  • Figures a and b are SEM images of the crystalline complex Eu (BPhen) 2 ( N0 3 ) 3
  • Figures c and d are SEM images of the same complex covalently attached to nanodiamond.
  • Nanodiamonds from Sinta were used for this example.
  • 5 ml of a 1 x10 "2 molar solution of phenanthroline were added 1 in ethanol, and the mixture was stirred for 1 hour with a magnetic stirrer.
  • Fluorescence spectra at A ex 250 nm of the product obtained according to Example 2.3 (1) compared to Eu (BPhen) 3 (N0 3 ) 3 (2), each in powder form.
  • Nanodiamond-bound complex is about 2-3 nm to longer wavelengths
  • the aggregates of this complex like those of the complex with BPhen, also form roundish aggregates.
  • ND- (COO) xp (CO-OBz) p 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid was coupled to the nanodiamonds by anhydride coupling to give ND- (COO) xp (CO-OBz) p .
  • 10 mg of ND and 50 ml of anhydrous DMSO were added to a 100 ml flask and stirred at 25 ° C with a magnetic stirrer for 1 hour.
  • To this mixture was added 5 mg BzOH, 0.1 ml TEA and 6 given mg DMAP. The mixture was stirred for 48 hours and then with 300
  • Example 3.1. The product of Example 3.1. was brought into suspension and reacted with an excess of phenanthroline. A product or product mixture was formed which was highly likely to be at least partially composed of one or more of the formulas ND- (COO) xp [(CO-OBz) Tb (phen) 2 ] p and / or ND- (COO) xp [(CO-) OBz) Tb 2 (phen) 3 ] p can be assigned.
  • ND- (NH 2 ) x- does not mean that the amino groups are attached directly to the surface of the diamond. As explained above, amino groups are often introduced via diamines into the surface of nanodiamonds, so that a corresponding
  • the luminescence excitation spectra comparing (BqOH) 2 Eu (N0 3 ) 3 (1) to ⁇ ND (NH 2 ) x - [(NHOBq) ⁇ 2 Eu (N0 3 ) 3 ] p (2) show a clear change which reflects the respective transitions from the ground state S 0 (energy absorption) to the excited state (nonradiative energy transfer from ligand to ion, interionic nonradiative deactivation and others).
  • the marked change in the excitation spectrum of 1 relative to 2 can confirm the formation of new radiative centers, accompanied by the appearance of new peaks or the change of some processes in previous centers, which is reflected in a redistribution of the intensity of the peaks in the luminescence excitation spectrum.
  • the increase in the luminescence intensity in the spectrum 4 compared to spectrum 3 may be related to a
  • the product can be represented by the following formula:
  • Nanodiamant particles has tethered.
  • a (by-) product is formed, in which (at least) a third nanodiamond particle is attached to the complex via a carboxylic acid amide group, formed from the carboxylic acid group remaining free in the above formula.
  • the complex has only one bichinoline-4,4'-dicarboxylic acid amide ligand.
  • Example Group 5
  • TTA complex Eu
  • Phenyltrimethoxysilane (PTMS) was treated with ND (COO) x- p [(COO) Eu (BPhen) 2 (NO 3 ) 3] p particles (see Example 2.1) and after the sol-gel process of a hydrolytic
  • the resulting resin was spin-coated on a substrate and cured by heating at 120-220 ° C for 60 seconds.
  • Example 5.2.1. was repeated with the change that instead of PTMS
  • DEDMS Dimethyldimethoxysilane

Abstract

Die Erfindung betrifft mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Nanodiamanten in Form von Einzelpartikeln oder in aggregierter Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Koordinationsverbindung einen oder mehrere organische Liganden enthält und dass mindestens ein Ligand der Koordinationsverbindung kovalent an eine auf der Oberfläche des Nanodiamanten gebundene Oberflächengruppe angebunden ist. Die erfindungsgemäßen Nanodiamanten eignen sich zur Herstellung von lumineszierenden Formkörpern oder Schichten. Um Formkörper zu erhalten, können geringe Mengen an Nanodiamanten in eine Matrix beispielsweise aus der Vorstufe eines organischen Polymers eingebracht und das Polymer sodann ausgehärtet werden. Auf diese Weise lassen sich auch Schichten erhalten; alternativ können Schichten aus dem reinen Nanodiamant-Material auf eine Matrix aufgebracht und ggf. mit einer Schutzschicht oder einer funktionellen Schicht überschichtet werden.

Description

Mit einer oder mehreren Koordinationsverbindungen der Seltenen Erden belegter Nanodiamant und dessen Verwendung als lumineszierendes Material in Schichten und Formkörpern
Die Erfindung betrifft neue supramolekulare Strukturen, nämlich Koordinationsverbindungen (Komplexverbindungen) der Seltenen Erden, in denen der oder mindestens einer der Liganden eines Selten-Erd-Kations oder der oder mindestens einer der Liganden eines jeden Kations einer Mehr- oder Vielzahl von Selten-Erd-Kationen kovalent an einen Nanodiamanten gebunden ist. Aus einem anderen Blickwinkel betrachtet betrifft die Erfindung demnach Nanodiamanten (Nanodiamant-Partikel in isolierter oder aggregierter Form), an die eine, mehrere oder sogar sehr viele komplexierte Selten-Erd-Kationen jeweils über mindestens einen Liganden, der sich in ihrer Koordinationssphäre befindet, kovalent angebunden sind. In vielen Fällen der Erfindung ist das gesamte Nanodiamant-Partikel rundum mit solchen
Koordinationsverbindungen belegt. Die an Nanodiamant-Partikel angebundenen
Komplexverbindungen emittieren elektromagnetische Strahlung, wenn sie einer
entsprechenden elektromagnetischen und/oder elektrischen Anregungsstrahlung ausgesetzt sind. Auf geeigneten Substraten können sie als solche oder in Kombination mit einem
Bindemittel geschlossene Schichten (Filme) ausbilden; sie lassen sich auch in Matrices, insbesondere in anorganisch-organische oder rein organische Polymermatrices dispergieren. Dabei entstehen lumineszierende Schichten bzw. Formkörper. Herstellbar sind die
erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen auf unterschiedliche Weise, wobei jeweils das Vorhandensein mindestens einer reaktiven Gruppe auf der Oberfläche der Nanodiamanten genutzt wird. Wenn diese Gruppe als solche für eine Koordination des entsprechenden Elements der seltenen Erden geeignet ist, kann die Komplexverbindung direkt hierüber an den Nanodiamanten angebunden werden. Alternativ ist der Einsatz einer mindestens bifunktionellen Verbindung möglich, die einerseits eine Gruppe aufweist, die mit der reaktiven Gruppe auf der Oberfläche des Nanodiamanten kovalent reagiert und andererseits eine Struktur besitzt, die hiervon nicht beeinträchtigt wird und zur Koordination in der Koordinationssphäre des Elements der Seltenen Erden in der Lage ist.
Nanodiamanten als solche besitzen Lumineszenz-Eigenschaften, die bereits relativ gut untersucht sind. Hierbei spielen vor allem zwei Faktoren eine Rolle, nämlich der große Anteil an oberflächlichen Kohlenstoffatomen, relativ zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, sowie eine potentiell verzerrte Bandstruktur. Da im Diamanten die Bandlücke unabhängig von der
Teilchengröße ist, besitzt die Lumineszenz von Nanodiamanten in vielerlei Hinsicht Ähnlichkeit mit "großen", oder "normalen" Diamanten. Aber auch Defekte und Verunreinigungen spielen eine große Rolle. Bei Bestrahlung mit Licht im Wellenlängenbereich von 300 und 365 nm werden oberhalb von 400 nm Fluoreszenz-Banden beobachtet, die von durch Stickstoff verursachten Defekten herrühren. Fluoreszenz im Rot- bis Infrarot-Bereich kann durch Anregung mit grünem Licht (532 nm) angeregt werden, siehe A. Krüger, Carbon Materials and Nanotechnology, Wiley-VHC Verlag Weinheim, 2010. Durch Detonation synthetisierte
Nanodiamanten sind besonders klein, extrem hart und besitzen ebenfalls interessante
Lumineszenz-Eigenschaften. Bei dieser speziellen Nanodiamanten-Variante wird die
Fluoreszenz im roten Bereich (etwa 600-700 nm) in der Regel den Stickstoff-Leerstellen zugeordnet; eine im Grünen auftretende Fluoreszenz wird als durch Oberflächen-Zustände ausgelöst diskutiert, siehe Zhao F. L. et al., "Ultrafast optical emission of nanodiamond induced by laser excitation", Appl. Phys. Lett. 85 (6), 914-916 (2004).
Durch Detonation synthetisierte Nanodiamanten zeichnen sich durch ihre besonders geringen Größen aus; der Kern der Partikel, der aus Diamant-Kristallphase besteht, hat einen
Durchmesser von nur wenigen Nanometern, meist zwischen ca. 4 nm und 50 nm. Die
("zwiebelartige") Schale mit einem Durchmesser von häufig ca. 2 nm besteht hauptsächlich aus graphitischem Kohlenstoff; eine Vielzahl von funktionellen Gruppen kann auf ihrer Oberfläche angebunden sein, darunter Carbonyl-, Hdyroxy-, Lacton-, Hydrido-, Ether-, Aminogruppen sowie, als wichtigste Gruppe zu nennen, die Carboxylgruppe, siehe z.B. Krueger A., J. Mater. Chem. 18, 1485-1492 (2008); Jiang T., Xu K., Ji S. Ibid., 92 (18), 3401 -3406 (1996); Krueger A., Stegk J., Liang Y., Lu L, Jarre G. Langmuir 24(8), 4200-4204 (2008); L. M. Martinov and Yu. I. Nikitin, Zh. Kolloid. Khim. 52, 14 (1990). Nanodiamanten liegen in der Regel in Form von Aggregaten vor, in denen Primär-Aggregate mit starken Bindungen der Einzel-Diamanten zueinander durch Ruß zu Sekundär-Aggregaten verklumpt sind. Letztere lassen sich leicht zerstören; die Primär-Aggregate besitzen in der Regel Durchmesser von ca. 30-100 nm.
Ein Vorteil von durch Detonation synthetisierten Nanodiamanten besteht darin, dass sie aufgrund ihres Herstellungsweges als Pulver bzw. Dispersion vorliegen, ohne dass ein
Mahlprozess erforderlich wäre, der bei Diamanten aufgrund von deren großer Härte sehr kostenaufwändig ist. Durch Oxidations-, Reduktions-, Hydrierungs- und/oder
Graphitisierungsreaktionen ist es möglich, die ursprünglich verschiedenen funktionellen
Gruppen der Oberfläche der Nanodiamanten zumindest im Wesentlichen zu vereinheitlichen und gleichzeitig eine relativ hohe Konzentration dieser Gruppen relativ gleichförmig verteilt auf der Oberfläche der Diamanten zu erzeugen. Hierfür kann ein mehrstufiges Verfahren verwendet werden, bei dem zuerst über eine Oxidation der gesamte auf der Oberfläche befindliche
Kohlenstoff, der nicht in das Diamantgitter eingebaut ist, eliminiert wird. Mit oxidativen
Verfahrensstufen in Gegenwart von Sauerstoff können sodann gezielt Gruppen wie -COOH-, =C=0, -OH, -C(0)C- (Ether-) und -C(0)OC- (Estergruppen), sowie Anhydridgruppen
-C(0)0(0)C- eingeführt werden. Werden diese Schritte "qualitativ", d.h. mit einem Überangebot an Sauerstoff, durchgeführt, dominiert in den Produkten die Carboxylgruppe. Nanodiamanten, deren Oberfläche mit im Wesentlichen einheitlichen Gruppen belegt ist, sind mittlerweile teilweise sogar kommerziell erhältlich. Sie werden meist mit Hilfe von oxidativen Mischungen auf der Basis von konzentrierter Schwefel- und/oder Salpetersäure erzeugt. Nanodiamanten mit Carboxylgruppen auf ihrer Oberfläche haben den Vorzug, dass ihre Oberfläche negativ geladen ist, weshalb sie gerne als Ausgangsmaterialien genutzt werden. Sie sind zum
Kationenaustausch fähig; im alkalischen pH-Bereich bilden sie stabile kolloidale Lösungen. Stattdessen lassen sich auch andere Gruppen an die Oberfläche der Nanodiamanten anbinden. So lassen sich durch Fluorierung und anschließende Aminierung mit Diaminen Diamanten mit Aminogruppen auf ihrer Oberfläche herstellen. Durch Reaktion mit LiAIH4 oder mit BH3 in THF entstehen dort Hydroxygruppen. Diese und viele weitere Reaktionen lassen sich beispielsweise dem oben erwähnten Lehrbuch von A. Krüger entnehmen.
Diese funktionellen Gruppen lassen sich zur Anbindung an weitere Strukturen nutzen. So wurde von J. Opitz, M. Mkandawire, M. Sorge, V.A. Lapina und J. Schreiberin ihrem Artikel "Green fluorescent nanodiamond conjugates and their possible applications for biosensing" in Proc. of SPIE. 7759, 1-8 (2010) und von M. Mkandawire, J. Opitz, V.A. Lapina et al. in ihrem Artikel "Selective targeting of green fluorescent nanodiamond conjugates to mitochondria in HeLa cells" in J. Biophoton. 2(10), 596-606 (2009) vorgeschlagen, gegen Membranen gerichtete Antikörper daran zu befestigen, um z.B. in vivo Krebszellen identifizieren zu können. Andere Ansätze nutzen die Anbindung von Aktin-Filamenten und Mitochondrien und den Einsatz einzelner fluoreszierender Nanodiamanten als zelluläre Biomarker, siehe C.C. Fu, et al., Proc. National Acad. Sei. USA 104(3), S. 727-732 (2007) und J. Tisler, et al., Fluorescence and Spin Properties of Defects in Single Digit Nanodiamonds // ACS Nano. 3(7), 1959-1965 (2009).
Die Entwicklung und Synthese von lichtemittierenden Komplexen der Elemente der seltenen Erden (die auch als Lanthanide oder Lanthanoide bezeichnet werden) wird seit einigen
Jahrzehnten intensiv vorangetrieben. Dank der Elektropositivität von Metallen der seltenen Erden und des hauptsächlich ionischen Charakters der Interaktion zwischen Metall und Ligand in ihren organischen Derivaten werden Liganden traditionell zur Erzeugung stabiler Anionen genutzt. Organische Liganden stabilisieren nicht nur die Komplexe der Metalle der Seltenen Erden, sondern ermöglichen aufgrund ihrer Variabilität das Gestalten und Kontrollieren der Geometrie der Koordinationssphäre des Metallatoms in einem Komplex, wobei die Aktivität der Metallkomplexe und die Selektivität der Herstellungsverfahren in passender Weise selektioniert werden können.
Eine Vielzahl von organischen Komplexen der Lanthanide besitzen lumineszierende
Eigenschaften und lassen sich in lumineszierende Schichten einarbeiten, siehe z.B. Ermolaev V.L., Sveshnikova E.B., Successes in chemistry 63(1 1 ), S. 962-980 (1994), Yu J. et al., Inorg. Chem. 44, S. 161 (2005) oder die Patente US 7,250, 1 17 B2, US 7,510,784 B2, und RU
2463304 C. Das genannte russische Patent betrifft Tris-Diketonat-Komplexe der Lanthaniden mit Pyridin-Liganden als Luminophore und Verfahren zu Ihrer Verwendung. Weiterhin sind ß- Diketonat-Komplexe von Lanthaniden mit aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Aminen, Phenanthrolin, Phosphinoxid oder Sulfoxiden bekannt, die als lichtemittierende Schichten in elektro-lumineszierenden Anordnungen verwendet werden, siehe z.B. Katkova M. A., Katkova A. G., Vitukhnovski M. N., Successes in chemistry 74(12), S. 1 195-1214 (2005); S. V. Eliseeva, Journal of Inorganic Chemistry 51 (1 ), S. 80-96 (2006) oder das Lehrbuch "Theoretical and applied chemistry of ß-diketons of metal", herausgegeben von V. I. Spizina und L. I. Martynenko im Verlag M. Science, Moskau (RU), S. 241 ff (1985).
Obwohl derartige Verbindungen häufig eine intensive Elektro- und Photolumineszenz zeigen, besteht jedoch ein Bedarf daran, Materialien mit veränderten oder verbesserten Lumineszenz- Eigenschaften bereitzustellen, mit der Möglichkeit, auch die effektiven spektralen
Arbeitsbereiche für ihre Anwendung (insbesondere eine intensive Absorption im Bereich zwischen UV und sichtbarem Licht sowie Lumineszenz im sichtbaren Bereich des Spektrums und im nahen Infrarot-Bereich) zu erweitern, und zwar insbesondere auch in Hinblick auf ihre Anwendung in Beschichtungen, in dünnen Filmen oder, in dispergierter Form, in Formkörpern. Dieser Bedarf ist auch vor dem Hintergrund der Tatsache zu sehen, dass derzeit viele verschiedene kleindimensionierte, tragbare elektronische Anzeigesysteme entwickelt werden, die neue Arten stark lumineszierender Materialien in einem breiten optischen Bereich benötigen. Hierfür ist insbesondere die Entwicklung von vorzugsweise kristallinen Pulver- Dispersionen von Bedeutung, die hell strahlen und deren Spektren sich mit gutem Kontrast und hoher Auflösung darstellen lassen.
Unter diesem Hintergrund kann die Aufgabe der Erfindung darin gesehen werden, neue lumineszierende Strukturen bereitzustellen, die eine Veränderung bzw. Erweiterung des Lumineszenz-Spektrums bisher bekannter Materialien bieten. Diese sollten trotz der Änderung oder Erweiterung des Spektrums nach Möglichkeit die Intensität der Lumineszenz erreichen, die, je nach eingesetzter Anregungsstrahlung, bereits bisher erhalten werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung von mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten in Form von Einzelpartikeln oder in aggregierter Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Koordinationsverbindung einen oder mehrere organische(n) Liganden enthält und dass mindestens ein Ligand der Koordinationsverbindung kovalent an die Oberfläche der Nanodiamanten angebunden ist. Die Anbindung erfolgt über eine oder mehrere der auf der Oberfläche der Nanodiamanten befindlichen reaktiven Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Aminogruppen oder Hydroxygruppen. Dabei kann in einer ersten Ausführungsform eine funktionelle Gruppe des Nanodiamanten selbst als Komplexligand dienen, was insbesondere dann möglich ist, wenn diese Gruppe geladen ist, beispielsweise eine Carboxylgruppe ist. In einer zweiten
Ausführungsform erfolgt die Anbindung über einen "Spacer". Hierfür wird eine Verbindung eingesetzt, die in der Lage ist, sowohl koordinativ an das Metallkation als auch kovalent an eine reaktive Gruppe auf dem Nanodiamanten zu binden. Komplexverbindungen, die der zweiten Ausführungsform zuzurechnen sind, lassen sich auf zwei Wegen herstellen: Auf dem ersten Weg wird der "Spacer" zuerst kovalent an die reaktive Gruppe des Nanodiamanten
angebunden, beispielsweise über eine Kondensationsreaktion, und anschließend wird eine Verbindung des Selten-Erd-Elements zugesetzt, derart, dass der Spacer über seine Fähigkeit, das Selten-Erd-Kation koordinativ zu binden, ein Anion oder einen weniger stark bindenden Liganden des Selten-Erd-Kations verdrängt. Auf dem zweiten Weg wird eine
Koordinationsverbindung des Selten-Erd-Elements eingesetzt, die mindestens einen Liganden aufweist, der mit einer reaktiven Gruppe auf dem Nanodiamanten unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann.
Es sollte klar sein, dass auch dann, wenn von "der Koordinationsverbindung" die Rede ist, mit der die Nanopartikel belegt sind, sich dies nicht auf die Anzahl der konkreten Moleküle pro Nanodiamant bezieht. Vielmehr kann der Nanodiamant je nach Vorhandensein von reaktiven Gruppen auf seiner Oberfläche vollständig oder teilweise mit "der Koordinationsverbindung" belegt sein. Eine teilweise Belegung kann durch eine lückenhafte Belegung oder durch die Belegung nur eines geometrisch abgegrenzten Teils der Oberfläche des Nanodiamanten realisiert sein. Eine vollständige Belegung ist dann gegeben, wenn aus chemischen oder sterischen Gründen nicht mehr als die tatsächlich vorhandene Anzahl von
Koordinationsverbindungen auf der Oberfläche des Diamanten anbinden kann.
Der Ausdruck "mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Oberfläche" schließt nicht aus, dass sich auf einem Nanodiamanten Koordinationsverbindungen mit unterschiedlichen Selten-Erd-Kationen und/oder mit unterschiedlichen Liganden/Anionen befinden können.
Die mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten lassen sich häufig mit den folgenden allgemeinen chemischen Formeln darstellen:
ND-(X)x-pm[(B-Lin)m-Ln(Lig)n(A)0]p (I)
ND-(X)x-pm[(X)m-Ln(Lig)n(A)0]p (II), in denen die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
ND ist die Abkürzung für Nanodiamant, die auch im Beschreibungstext verwendet wird. Dieser kann als Einzelpartikel vorliegen oder in Form von Aggregaten solcher Einzelpartikel.
Bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, wird ein Sprengdiamant eingesetzt.
X bezeichnet die funktionelle(n) Gruppe(n), mit der/denen der Nanodiamant hauptsächlich substituiert ist, wobei unter dem Ausdruck "hauptsächlich" verstanden werden soll, dass die Gruppe, die mit X bezeichnet ist, die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt. Weitere funktionelle Gruppen können daher ebenfalls vorhanden sein, Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn auch nicht zwingend erforderlich,
Nanodiamanten einzusetzen, deren Oberfläche hauptsächlich oder vollständig mit nur einer Art von funktionellen Gruppen substituiert (belegt) ist. Sind jedoch neben der für die nachstehenden Reaktionen erwünschten Gruppen andere funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der
Nanodiamanten vorhanden, so nehmen diese entweder an der Anbindung der
Koordinationsverbindung an den Nanodiamanten nicht teil, beispielsweise, weil sie mit den entsprechenden Ausgangsmaterialien nicht reagieren können oder weil ihre Umsetzung aus sterischen, kinetischen oder thermodynamischen Gründen weniger bevorzugt ist, oder aber sie reagieren ebenfalls, aber unter Ausbildung anderer koordinativer Anbindungen oder anderer Kupplungsgruppen B (siehe weiter unten). Solche Nebenreaktionen werden bei der
nachstehenden Beschreibung der Erfindung außer Acht gelassen; es sollte jedoch klar sein, dass die gebildeten Nanodiamanten aufgrund von solchen Nebenreaktionen mit in den Formeln nicht abgebildeten zusätzlichen Selten-Erd-Komplexen belegt sein können, die allerdings die Eigenschaften der entstandenen supramolekularen Strukturen nicht dominieren. Ist ein
Nanodiamant hauptsächlich oder vollständig mit einer spezifischen funktionellen Gruppe X belegt, wird dieser nachstehend mit Nd-(X)X bezeichnet, wobei es klar sein sollte, dass die Anzahl x der funktionellen Gruppen naturgemäß nicht bezifferbar ist. Wird ein Teil dieser Gruppen X für eine kovalente Anbindung von p Molekülen der Koordinationsverbindung verbraucht, verbleiben naturgemäß x-p Gruppen X unverändert am Nanodiamanten. Die Anzahl der Moleküle p kann von 1 bis zu einer sehr hohen, von der Größe des Nanodiamanten und der Belegung seiner Oberfläche mit den Gruppen X abhängigen Zahl reichen; sie ist in der Regel ebenfalls nicht oder nur unter hohem Aufwand bestimmbar.
Ln ist ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt unter Lanthan (La) in Position 57 des Periodensystems und den sich anschließenden Lanthaniden oder Lanthanoiden an den
Positionen 58 bis 71 des Periodensystems. Die unter Ln fallenden Elemente sollen auch die (eigentlich nicht den Lanthaniden zugehörenden, sich chemisch jedoch sehr ähnlich
verhaltenden, als Kationen meist in dreiwertiger Form auftretenden) Elemente Scandium (Sc) und Yttrium (Y) einschließen, auch wenn diese Variante nicht bevorzugt ist. Bevorzugt bedeutet Lanthan, Cer, Neodym, Europium, Gadolinium, Terbium und Erbium, worunter Europium und Terbium wegen der hervorragenden optischen Eigenschaften ihrer Komplexe besonders bevorzugt sind. In den erfindungsgemäßen Komplexen liegt das Element Ln in der Regel in kationischer, insbesondere in dreiwertiger Form (als Ln3+) vor; in manchen Fällen kann es aber auch in zweiwertiger Form (als Ln2+) eingesetzt werden. Es besitzt meist bis zu 8, bei sterischer Hinderung manchmal auch nur 6 Plätze für die Koordination von Liganden und/oder Anionen. Je nach Art der im Komplex vorhandenen Liganden Lig und Lin kann der Koordinations- Polyeder gegebenenfalls auch verzerrt sein derart, dass eine andere Anzahl von Koordinations- Stellen zur Verfügung steht.
A" ist ein anorganisches Anion, das mit einem Selten-Erd-Kation eine Koordinationsverbindung und/oder ein Salz bilden kann. Beispiele für A" sind F", CI" und N03 ".
Lig ist ein Ligand des Selten-Erd-Kations. Er bindet meist über Atome an das Metall-Kation, die freie Elektronenpaare aufweisen. Hierfür geeignet sind insbesondere Stickstoff- oder
Sauerstoffatome mit freien Elektronenpaaren, also z.B. anionische Sauerstoffatome oder aromatisch gebundene Stickstoffatome. Die Sauerstoffatome können z.B. ausgewählt sein unter dem Anion einer Hydroxygruppe O", der Carboxylatgruppe COO", unter Diketonat- Strukturen, insbesondere in Form einfach negativ geladener ß-Diketonate (OCRCO)" und dergleichen. Sauerstoffatome können auch Bestandteil von Ringsystemen sein, sofern sie ein freies Elektronenpaar aufweisen, z.B. in Furanringen, oder sie können in Form vom
Phosphinoxiden eingesetzt werden. Insbesondere Carboxylatgruppen können als Substituenten aromatischer Ringe vorhanden sein, die entweder direkt oder indirekt (z.B. über eine
Alkylengruppe) am Ring angebunden sind, wobei Ringsysteme mit mehr als einer Carbonsäurebzw. Carboxylatgruppe bevorzugt sind. Stickstoffatome mit freien Elektronenpaaren können Bestandteil von isolierten oder kondensierten, meist aromatischen Fünf- oder Sechsringen mit mindestens einem Stickstoffatom (Heterocyclen) mit bevorzugt mindestens zwei isolierten oder kondensierten Ringen sein, beispielsweise in Pyridin-, Pyrimidin-, Thiazol-, Isothiazol, Oxazol-, Pyrazol oder Imidazol-Ringen. Auch Schwefelatome mit freien Elektronenpaaren können als Elektronen-Donoren dienen, beispielsweise in Thienyl-Derivaten (Abkömmlingen des
Thiophens), oder in Schwefel-Analoga von Phosphinoxiden. Weitere Beispiele sind dem
Fachmann bekannt. Lig kann einen, zwei, drei, in manchen Fällen auch vier solcher Elektronen- Donoren aufweisen. Je nachdem, ob Lig anionische Donor-Atome aufweist oder nicht, kann Lig dementsprechend formal als neutral oder ein- oder mehrfach anionisch anzusehen sein. Je nach Anzahl und Art der Gruppen kann ein Anion bzw. ein Molekül Lig einen oder mehrere der in der Koordinationssphäre des Kations verfügbaren Koordinationsplätze einnehmen. Dies ist dem Fachmann bekannt. In günstiger Weise wird Lig ausgewählt unter Molekülen, die mindestens zwei Koordinationsstellen aufweisen, wobei diese Koordinationsstellen im Molekül bevorzugt derart zueinander angeordnet sind, dass bei der Koordination mit dem Metall-Kation ein 5- oder 6-Ring, manchmal auch ein Vierring entsteht. Diese zwei Koordinationsstellen sind bevorzugt Bestandteil von Strukturen wie ß-Diketonaten (6-Ring-Bildung), Carboxylaten
(Vierring-Bildung), makrocyclischen Strukturen, die Diethylendiaminostrukturen aufweisen (5- Ring-Bildung), isolierten oder kondensierten Ringen, die jeweils mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie Derivaten des 2,2'-Bipyridins (5-Ring-Bildung) sowie sogenannten Kraken- oder Mehrarm-Liganden (Podaplexen, Podaten), die bis zu vier oder noch mehr Koordinationsstellen bieten, beispielsweise in Form von zwei Stickstoffatomen mit freien Elektronenpaaren in Kombination mit ein oder zwei Keto(nat)- oder Carboxylatgruppen. Ein Podat-Molekül kann mit dem koordinierten Kation mehrere Ringe bilden, die die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl an Ringgliedern aufweisen.
Die nachstehenden Formeln zeigen die Anordnung derartiger Strukturen in der jeweiligen Koordinationsverbindung mit dem Metallkation Ln beispielhaft. R bzw. R1 kann darin beliebig gewählt werden; insbesondere kann es sich bei R bzw. R1 um substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl- oder Alkenylreste handeln, deren Kohlenstoffskelett gegebenenfalls durch Heteroatome wie S oder O oder durch eine Aminogruppe unterbrochen sein kann, mit Ausnahme des Restes R in der ein Podat zeigenden Formel, der natürlich zweibindig und damit ein Alkylen- oder Alkenylenrest ist, der aber im Übrigen wie für die einbindigen Reste R und R1 beschrieben substituiert bzw. unterbrochen sein kann. In einer Reihe von Ausführungsformen handelt es sich bei den Resten R bzw. R1 um substituierte Reste, deren Substituent(en) ebenfalls in der Lage ist/sind, an das Metall-Kation Ln
anzubinden. Ein Beispiel für einen solchen Substituenten ist die Carbonsäuregruppe.
Substituenten, sofern vorhanden, müssen aber nicht notwendig mit dem Metallkation reagieren (können). Beispiele für weitere (derartige) Substituenten sind Aminogruppen und Halogen, insbesondere Fluor.
Figure imgf000009_0001
Ln(lll)-ß-Diketonat Ln(lll)-Carboxylat
Figure imgf000009_0002
Ln(lll)-Pyrazolonat Ln(lll)-Macrocyclus
Figure imgf000009_0003
Ln(lll)-Podat In spezifischen Ausführungsformen wird Lig ausgewählt ist unter Verbindungen III bis XI
Figure imgf000010_0001
IX X XI worin
R COOH oder (CH2)n-COOH mit n = 1 bis 12, vorzugsweise bis 6 ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Halogen, vorzugsweise Fluor, CrC8- Alkyl, CrC8-Alkoxy, Ci-C8-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei Aryl
vorzugsweise ausgewählt ist unter Phenyl und Naphthyl und Heterocyclyl vorzugsweise ausgewählt ist unter Pyridinyl, Imidazolyl, Furanyl, Thiophenyl und Thienyl, R3 und R4 Halogen, CrC8-Alkyl, d-C8-Alkoxy, d-C8-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei Aryl vorzugsweise ausgewählt ist unter Phenyl und Naphthyl und Heterocyclyl vorzugsweise ausgewählt ist unter Pyridinyl, Imidazolyl, Furanyl, Thiophenyl und Thienyl, wobei dann, wenn sowohl ein Rest R3 als auch ein Rest R4 an einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und R5 Phenyl, 2-Thienyl oder Naphthyl bedeutet.
Lin ist ebenfalls ein Ligand des Selten-Erd-Kations, unterscheidet sich von Lig aber dadurch, dass dieser Ligand über eine Kopplungsgruppe B kovalent an den ND angebunden vorliegt. Bei Lin handelt es sich daher um den Rest eines Liganden, der zuvor mit einer funktionellen Gruppe des ND umgesetzt wurde. Diese Umsetzung ist in den meisten Fällen eine
Kondensationsreaktion. Auf Seiten des Nanodiamanten stehen für die Kondensationsreaktion vor allem Hydroxy- (ND-OH), Amino- (ND-(NH-R-)X-NH2 mit x vorzugsweise = 0 oder 1 ) und Carboxylgruppen (ND-COOH, gegebenenfalls aktiviert, z.B. in Form von Anhydridgruppen) zur Verfügung. Wenn diese ND-gebundenen funktionellen Gruppen mit einem (bei Bedarf aktivierten) Carbonsäure-Rest am Vorläufer-Molekül von Lin umgesetzt wurden, ist Lin über eine Estergruppe (im Falle von ND-OH), eine Säureamidgruppe (im Falle von ND-(NH-R-)X-NH2) bzw. eine Säureanhydridgruppe (im Falle von ND-COOH) als Kopplungsgruppe B an den Nanodiamanten gebunden. Das Vorläufer-Molekül von Lin kann aber auch auf andere Arten und Weisen kovalent an den Nanodiamanten angekoppelt werden, beispielsweise über einen Isocyanatrest. Für den Fall ND-OH entsteht dabei eine Urethangruppe, für den Fall ND-COOH (unter C02-Abspaltung) eine Carbonsäureamidgruppe als Kopplungsgruppe B. Des Weiteren können sowohl ND-OH- als auch ND-COOH-Gruppen mit einem Epoxy-Rest am Vorläufer von Lin reagieren, wobei als Kopplungsgruppe B im ersteren Falle eine Ethergruppe, im letzteren Falle eine Estergruppe entsteht.
In ausgewählten Fällen kann das Vorläufer-Molekül von Lin ausgewählt werden unter
Verbindungen IV bis VII und X,
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VII X worin
R COOH oder (CH2)n-COOH mit n = 1 bis 12, vorzugsweise bis 6 ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Fluoralkyl, Ci-C8-Alkoxy, Aryl, insbesondere Phenyl oder Thiophenyl oder Heterocyclyl, insbesondere Thienyl, oder Halogen bedeuten. Ein Sonderfall ist der Fall, wenn die funktionelle Gruppe des ND identisch mit dem Liganden des Selten-Erd-Kations ist, was insbesondere dann möglich ist, wenn es sich bei dieser funktionellen Gruppe um eine COO"-Gruppe handelt. An die Stelle des über B kovalent angekoppelten Liganden Lin (B-Lin) tritt dann die funktionelle Gruppe X. Wie oben erwähnt, ist dies vor allem dann möglich, wenn X eine geladene funktionelle Gruppe ist. Besonders bevorzugt ist es für diese Ausführungsform, wenn X = COO" bedeutet.
Bevorzugt werden Lig und Lin unter solchen Molekülen/Strukturen ausgewählt, die einen Energietransfer vom Liganden zum Metallatom erlauben. Darunter besonders bevorzugt sind die sogenannten Charge-Transfer-Komplexe. Bei diesen kann ein Elektron eines Anions oder Liganden auf das Metallatom übertragen werden, wobei der Übergang meist zwischen p- Orbitalen des Liganden und d- oder s-Orbitalen des Metalls erfolgt, oder ein Elektron kann vom Metallatom auf einen Liganden übertragen werden. Im letzteren Fall erfolgt der Übergang von besetzten d-Orbitalen in leere, antibindende Orbitale des Liganden. Pyridin und Pyrazol sind Beispiele für Liganden, die diesem Transfer zugänglich sind. Der Fachmann kennt eine Vielzahl von Liganden, die einem Energietransfer von/auf Selten-Erd-Kationen unterliegen,
beispielsweise ß-Diketonate, Phenanthrolin, aromatische Amine, Phosphioxide oder Sulfoxide. In diesen Fällen fungieren die Liganden als "Antennen", die eingestrahlte Energie absorbieren und an das Element der seltenen Erden übertragen. Besonders günstig ist es, wenn die erfindungsgemäßen Strukturen intensiv im UV-VIS-Spektrumbereich absorbieren und im sichtbaren Spektrum und nahen IR lumineszieren.
In den erfindungsgemäßen Komplexen oder Koordinationsverbindungen kann eine variable Anzahl von Liganden Lin und Anionen A vorhanden sein. Dabei können Liganden Lin ganz fehlen, oder sie können an die Stelle aller Anionen A getreten sein, so dass der Komplex keine Anionen A mehr enthält. Möglich ist es aber auch, nur einen Teil der Anionen A gegen Liganden Lin auszutauschen. Wenn nur Anionen A vorhanden sind, entspricht deren Zahl der formalen Ladung am Selten-Erd-Kation, geteilt durch die Zahl der anionischen Ladungen an A. Im Falle von dreiwertigen Selten-Erd-Kationen, also in der Regel, sind dann drei Anionen A vorhanden, wenn diese eine einfach negative Ladung tragen, was ebenfalls die Regel, jedoch nicht zwingend ist. Auch zweifach geladene Anionen können verwendet werden. Die Gesamtzahl der Liganden Lin in der Koordinationssphäre des Metallions hängt von den freien
Koordinationsplätzen darin sowie von der Anzahl der "Zähne" des Liganden ab. Ist dieser ein mehrfach koordinierender (Chelat-)Ligand, was häufig günstig ist, so kann er je nach seiner Struktur sowie den Eigenschaften der übrigen Liganden/Anionen mehrere Koordinationsplätze (einen Platz pro "Zahn") einnehmen. Da die Zahl dieser Plätze schwanken kann, sind diesbezügliche Festlegungen schwierig; wie oben erwähnt, besitzt das Metallatom jedoch häufig 8, manchmal 6 solcher Plätze. Aufgrund sterischer und elektronischer Besonderheiten sind jedoch manchmal auch 7 oder 5 Koordinationsplätze besetzt. x ist die Zahl der auf der Schale des Nanodiamanten befindlichen funktionellen Gruppen; wie oben erwähnt, ist diese Zahl in der Regel nicht bestimmbar, p ist die Zahl der unter Verbrauch (mindestens) einer Gruppe X an die Oberfläche des Nanodiamanten angekoppelten Selten-Erd- Metall-Komplex-Moleküle; wie vorstehend erläutert, ist auch diese Zahl in der Regel nicht bestimmbar, m gibt die Anzahl der an das Metall koordinierten, kovalent an den Nanodiamanten gebundenen Liganden Lin bzw. der koordinativ an das Metall gebundenen Reste X des
Nanodiamanten an und bedeutet in der Regel und bevorzugt 1 , kann aber je nach den herrschenden sterischen Bedingungen statt dessen 2 oder, in Ausnahmefällen, noch größer sein, n gibt die Anzahl der Liganden Lig an und ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, o gibt die Anzahl der anorganischen Anionen an und ist 0, 1 , 2 oder 3, wobei n im Falle von o = 0 meistens mindestens 2 und vorzugsweise 2 oder 3 ist und o im Falle von n = 0 meistens mindestens 2 und vorzugsweise 2 oder 3 ist. In diesen Formeln liegt das Metall Ln in der Regel in der formalen Oxidationsstufe 3+ vor, kann in Ausnahmefällen aber statt dessen auch den zwei- oder vierwertigen Oxidationszustand einnehmen. Der Ligand Lin kann als neutraler Ligand vorliegen oder ein- oder zweifach, in Ausnahmefällen auch dreifach negativ geladen sein. Diese Ladungszustände kann auch der Ligand Lig einnehmen. Das Anion A ist in der Regel einfach negativ geladen, z.B. wenn es in Form des Anions N03 vorliegt; in Ausnahmefällen kann aber stattdessen ein zweifach negativ geladenes Anion vorhanden sein.
In Ausnahmefällen ist es möglich, dass ein Molekül des Selten-Erd-Komplexes an zwei oder sogar noch mehr verschiedene Nanodiamanten ankoppelt und diese damit verbrückt. Solche Fälle lassen sich mit den nachstehenden Formeln beschreiben
{ND-(X)x-pm[(B-Lin)m}a-Ln(Lig)n(A)0]p (la)
{ND-(X)x-pm[(X)m}a -Ln(Lig)n(A)0]p (IIa), worin alle im Zusammenhang mit den Formeln (I) und (II) definierten Reste und Indices dieselbe Bedeutung haben wie dort angegeben und a die Anzahl der über einen Selten-Erd-Komplex verbrückten Nanodiamanten angibt, a hat in der Regel die Bedeutung 2, kann ausnahmsweise aber auch 3, 4 oder noch größer sein.
Die erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen können als Gemisch von Strukturen mit der Formel (I) und (la) oder als Gemisch von Strukturen mit der Formel (II) und (IIa) vorliegen, worin a unterschiedliche Bedeutungen hat, es sind je nach gewählten Ausgangsmaterialien aber auch Gemische von unterschiedlichen Strukturen der Formel (I) oder der Formel (la) oder der Formel (II) oder der Formel (IIa) oder Gemische von unterschiedlichen Strukturen der Formeln (I) und (II) bzw. (la) und (IIa) oder aller Formeln (I), (la), (II) und (IIa) nebeneinander möglich. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von stark lumineszierenden Materialien. Deshalb sind supramolekulare Strukturen mit solchen Liganden Lig und Lin bevorzugt, die in Kombination mit dem gewählten Selten-Erd-Kation einen Energiebzw. Ladungstransfer aufweisen, der zu Lumineszenz führt. Ein wesentlicher Aspekt hierbei ist, dass die gesamte Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations mit geeigneten Liganden aufgefüllt ist. Eine vollständige Befüllung der Koordinationssphäre schirmt den Komplex von negativen Einflüssen aus seinem Umfeld (beispielsweise verursacht durch ein Lösungsmittel) ab, so dass die Lumineszenzeigenschaften optimiert sind, weil ein Energie-Transfer beim Zurückfallen des Komplexes vom angeregten in den nicht-angeregten Zustand auf anderen Wegen als durch Strahlung ausgeschlossen ist, was die Lumineszenz ganz wesentlich steigert.
Besonders in diesen Ausführungsformen ist dabei die Verwendung von "Spacern" (Lig) wie auch die Verwendung von Liganden Lin, die unter Bisheterocyclen, aromatischen
Polycarbonsäuren, Organophosphorverbindungen und dergleichen ausgewählt sind, günstig und deshalb bevorzugt. Diese Liganden/Spacer tragen des Weiteren zur Stabilität der entstehenden Komplexe bei. Ganz besonders bevorzugt ist es dabei, dass der Spacer "Lig" und der/die Liganden Lin nicht identisch sind.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung supramolekularer Komplexe zeichnet sich durch die Tatsache aus, dass im Syntheseverfahren die ND-Partikel und/oder ihre Aggregate als strukturbildende Matrix verwendet werden, die die Struktur des Endpartikels beeinflussen und zur Gewinnung kleiner luminophorer Partikel führen, die eine fast oder vollständig runde (sphärische) Gestalt aufweisen. Die Verwendung von Nanodiamant-Partikeln und/oder von deren Aggregaten gemäß der Erfindung führt zu deren Dispersion und Ordnung von Ausgangsund Endprodukten im System, und als Ergebnis zur Bildung kleiner (mit Durchmessern im Nano-Bereich) und rundlicher bzw. runder Partikel des Endprodukts, also des Luminophoren. Diese Tatsache lässt sich anhand der gemessenen Daten der SEM- und AFM-Mikroskopie belegen. Diese Partikel liegen in der Regel wiederum als Aggregate vor. Die aufgefundenen Luminophoren-Partikel können auf oder in Matrices im Festkörper-Zustand immobilisiert werden. Sie eignen sich daher hervorragend zur Herstellung lumineszierender Schichten und Formkörper.
Demensprechend werden in einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung die
erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen als solche auf ein Substrat aufgebracht. Dort bilden sie eine auf dem Substrat haftende, lumineszierende Schicht, in der die modifizierten Nanodiamant-Partikel auf dem Substrat immobilisiert sind. Als Substrat eignen sich vor allem Gläser und Keramiken, darunter insbesondere Silicate. Auch organische Substrate können verwendet werden, beispielsweise Butyral. Derartige Schichten können die erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen innerhalb einer Matrix enthalten; sie können aber stattdessen ausschließlich aus erfindungsgemäßen supramolekularen Strukturen bestehen. Gegebenenfalls können sie mit einer oder mehreren weiteren Schichten überschichtet werden, beispielsweise um sie vor Umwelteinflüssen zu schützen. Solche Schichten können z.B. transparente Sol-Gel- Schichten sein.
In einer anderen, ebenfalls besonderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Lanthanid-Komplexe in ein vorzugsweise transparentes Polymer eingebettet. Die hierfür erforderliche Konzentration ist äußerst gering; in vorteilhafter Weise liegt sie im Bereich von 0,05 bis 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01-0,001 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 Gew.-%, kann aber natürlich bei Bedarf anders, insbesondere höher gewählt werden.
Je nach Anforderung kann das Polymer unter verschiedenen Materialien ausgewählt werden, beispielsweise unter ggf. organisch polymerisierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die sich über die Sol-Gel-Route herstellen lassen, Polybutyral, Polyalkyl(meth)acrylaten,
Polybutadien-Elastomeren oder Copolymeren davon, Polystyrolen oder Polystyrol-Copolymeren und Polyacrylnitril. PMMA (Polymethylmethacrylat) ist ein lineares Polymer, das durchlässig für Ultraschall und ultraviolette Strahlung ist, während infrarote Strahlung reflektiert wird (optische Durchlässigkeit 92-93%). Es ist stabil gegenüber Feuchtigkeitseinfluss, Bakterien und
Mikroorganismen und ökologisch unbedenklich (beim Verbrennen werden keine toxischen Gase emittiert). Die Flammtemperatur liegt bei 260°C. BR (Butadien-Elastomer) ist optisch
transparent und beständig gegenüber der Umgebungsatmosphäre und Licht. Es besitzt eine hohe Adhäsion zu Metall, Holz, Papier, Geweben und Kunststoffen und ist 02 und 03-resistent. Bei höheren Temperaturen als 160°C zersetzt es sich unter Entstehen von Wasser und
Ölaldehyd. OH-Gruppen im BR können mit Diepoxiden und Diisocyanaten, polybasischen Säuren und dergleichen reagieren. Das Material wird als Kaschierfilm in Mehrschichtgläsern verwendet. PS (Polystyrol) ist ein hartes, brüchiges, amorphes Polymer mit einer hohen optischen Lichtdurchlässigkeit; es wird vorzugsweise für dielektrische Anwendungen und bei der Forderung nach guter Frostbeständigkeit (bis zu -40°C), geringer Feuchtigkeitsabsorption und hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit eingesetzt. Die Phenolgruppen verhindern eine Ordnung der Molekülketten und damit die Bildung von Kristallstrukturen. PAN (Polyacrylnitril) wird häufig für die Herstellung von Fasern verwendet. Diese haben eine sehr hohe Lichtleitgeschwindigkeit; selbst bei kombiniertem Einfluss von solarer Strahlung, Rauch, Dampf, Wasser und Säuren verlieren PAN-Fasern maximal 15% ihrer Festigkeit. Sie werden in großem Umfang für die Herstellung von festen thermisch stabilen Fasern mit hoher Stabilität eingesetzt (die
Durchschlags-Spannung liegt bei 250 - 400 MPa). Fasern aus diesem Material lassen sich relativ stark strecken (Längenausdehnung ca. 22-35%). Auch wenn sie kontinuierlich bei einer Temperatur von 120-130°C gehalten werden, verändern sie ihre Eigenschaften so gut wie nicht. Die Glasübergangstemperatur liegt bei ungefähr 85-90°C, die Zersetzungstemperatur bei ca. 250°C.
Die Nanodiamant-Komplexe der vorliegenden Erfindung können als Luminophore, als aktiv strahlende Komponenten oder in Form funktioneller Materialien (beispielsweise als Schichten oder Formkörper) in lumineszierenden Vorrichtungen eingesetzt werden. Geeignet sind sie für alle entsprechenden technischen Gebiete, auf denen derartige Luminophore, aktiv strahlende Komponenten bzw. lumineszierende Schichten oder Formkörper benötigt werden, zur
Verwendung in OLEDs, aktiven Elementen für Solarzellen, mikroelektronischen Elementen, optoelektronischen Elementen und zur Anwendung in Kombination mit Laser-Techniken.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Herstellen von Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen. Diese untergliedern sich vorzugsweise in vier grundlegend unterschiedliche Ansätze:
In einer ersten Ausführungsform wird ein Nanodiamant als Ausgangsmaterial eingesetzt, der funktionelle Gruppen aufweist, die an das Selten-Erd-Kation koordinieren können. Eine
Dispersion dieses Nanodiamanten wird mit einem Salz des Selten-Erd-Metalls umgesetzt, wobei es zur Anbindung des Selten-Erd-Kations an den Nanodiamanten über eine koordinative Bindung kommt. Anschließend wird ein Ligand zugegeben, der einen Teil oder alle Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten- Erd-Kations befindliche Moleküle (z.B. Lösungsmittel) verdrängen kann. Aufgrund entropischer Effekte gelingt dies besonders günstig mit (organischen) Chelatliganden.
In einer zweiten Ausführungsform wird wiederum ein Nanodiamant als Ausgangsmaterial eingesetzt, der funktionelle Gruppen aufweist, die an das Selten-Erd-Kation koordinieren können. Dieser wird mit einem Selten-Erd-Metall-Komplex umgesetzt, an den bereits die gewünschten Liganden (ggf. Chelatliganden) angebunden sind. Auch in dieser
Ausführungsform kommt es zur Anbindung des Selten-Erd-Kations an den Nanodiamanten über eine koordinative Bindung.
In einer dritten Ausführungsform wird ein Nanodiamant mit funktionellen Gruppen mit einer organischen Verbindung umgesetzt, die sowohl an diese funktionellen Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können. Eine Dispersion der so umgesetzten Nanodiamanten wird sodann mit einem Salz des Selten-Erd-Metalls zur Reaktion gebracht, wobei eine koordinative Anbindung des Selten-Erd-Kations über die kovalent an den Nanodiamant angebundene Gruppe erfolgt. Anschließend wird ein zweiter Ligand zugegeben, der einen Teil oder alle verbliebenen Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations befindliche Moleküle (z.B. Lösungsmittel) verdrängen kann. Aufgrund entropischer Effekte gelingt dies ebenfalls besonders günstig mit (organischen) Chelatliganden.
In einer vierten Ausführungsform wird wiederum ein Nanodiamant mit funktionellen Gruppen mit einer organischen Verbindung umgesetzt, die sowohl an diese funktionellen Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können. Eine Dispersion der so umgesetzten Nanodiamanten wird sodann mit einem Selten-Erd-Metall-Komplex umgesetzt, an den bereits die gewünschten Liganden (ggf. Chelatliganden) angebunden sind. Die Anbindung erfolgt wie für die dritte Ausführungsform beschrieben.
Aus den vorhergehenden Ausführungen geht hervor, dass die Erfindung supramolekulare Systeme bereitstellt, die funktionalisierte Nanodiamanten mit koordinativ gebundenen Liganden, vorzugsweise mit Chelatliganden bereitstellt, wobei diese Liganden Bestandteil der Oberfläche des Nanodiamanten oder kovalent an den Nanodiamanten angebunden sind und koordinativ an ein Metallkation der seltenen Erden binden, das seinerseits in seiner Koordinationssphäre weitere organische Liganden aufweist und/oder mit negativ geladenen Gegenionen ein Salz bildet. Die Liganden bewirken ein intensives Absorptionsverhalten der Systeme im UV-VIS- Bereich des Spektrums sowie Lumineszenz im sichtbaren Bereich sowie dem Nah-Infrarot, weshalb sich die erfindungsgemäßen Komplexe zur Herstellung neuer lumineszierender Materialien eignen.
Insbesondere ist es als überraschend anzusehen, dass die Photolumineszenz-Emission dieser supramolekularen Systeme nicht nur wesentlich stärker ist als die Photolumineszenz von Nanodiamant-Partikeln oder deren Aggregaten, die nicht mit den genannten Selten-Erd- Komplexen modifiziert sind, sondern auch deutlich stärker als die Photolumineszenz
entsprechender Selten-Erd-Komplexe. Es entstehend neue, hochwirksame Anregungszentren, die den Lumineszenz-Anregungsbereich stark erweitern. Das ermöglicht die Anwendung der erfindungsgemäßen Nanodiamanten in einem breiten Spektrum an Vorrichtungen, die mit Anregungslicht arbeiten, darunter Lampen, Laser, Leuchtdioden und γ-Photoelektroden, deren Lumineszenz durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien gesteigert wird. Dies zeigen die vorgelegten Spektren.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert, wobei klar sein sollte, dass die darin gezeigten spezifischen Ausführungsformen keinesfalls als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden sollen.
Die für die Beispiele eingesetzten Nanodiamanten wurden durch Detonation synthetisiert und anschließend modifiziert. Sie sind sowohl in Bezug auf ihre Form als auch ihre Größe in der Regel nicht einheitlich. In mehreren der Beispiele wurden carboxylierte Nanodiamanten eingesetzt. Dies ist unter anderem deshalb günstig, weil diese aufgrund ihrer negativen Ladung leicht mit den Kationen der Seltenen Erden umgesetzt werden können. Es sollte aber klar sein, dass die Wahl der reaktiven Gruppen auf den Nanodiamanten von der Wahl der jeweils für die Komplexe vorgesehenen Liganden Lig und Lin abhängt.
Die in den Beispielen verwendeten Nanodiamanten stammen aus kommerzieller Produktion. Meist wurden Produkte der Fa. Sinta (Ukraine) bezogen, und zwar als Pulver (zur Herstellung der ND- Komplexe mit Spacer) oder als nicht-wässrige Suspension (zur Herstellung der über eine funktionelle Gruppe an den ND gebundenen Komplexe). Die eingesetzten Nanodiamanten waren auf ihren Oberflächen entweder mit Aminogruppen oder mit Carboxylgruppen belegt. Teilweise wurden bereits mit spezifischen Oberflächengruppen belegte, käufliche
Nanodiamanten eingesetzt, teilweise wurden käufliche oder eigens dafür hergestellte
Sprengdiamanten mit folgendem Verfahren mit Carboxylgruppen versehen: In einen hitzefesten Kolben mit Rückflusskühlung wurde eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure im Verhältnis 4:1 , bezogen auf konzentrierte Salpetersäure, eingefüllt. In diese Mischung wurden die Nanodiamanten gegeben, und die Mischung wurde für 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt und mit dem 10-fachen Volumen Wasser verdünnt. Man ließ die Diamanten absitzen, die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen, und die
Diamanten wurden 5-10 Mal mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH-Wert aufwies. Die aminogruppenhaltigen Diamanten stammten teilweise aus kommerzieller Quelle, teils wurden sie ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die von der Fa. Sinta bezogenen Diamanten sind unter dem Markennamen UDD-SP erhältlich. Als Europiumtrinitrat wurde käufliches Material (Eu(N03)3x6H20) eingesetzt.
Die in den Beispielen erhaltenen Produkte werden mit Formeln beschrieben, die auf Annahmen beruhen, welche sich auf Kenntnisse über bekannte organische Komplexe der Selten-Erd- Kationen und deren Eigenschaften sowie Kenntnisse oberflächenmodifizierter Nanodiamanten stützen. Sie wurden nicht verifiziert. Es ist daher in Einzelfällen möglich, dass durch ein in einem der Beispiele angegebenes Verfahren ein Produkt mit einer anderen Stöchiometrie entstand.
Verwendete Abkürzungen: Phen = Phenanthrolin
BPhen = Bathophenanthrolin = 4,7-Diphenyl-1 , 10-phenanthrolin
TTA = Einfach negativ geladenes Anion von 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1 ,3-butandion
(Thenoyltrifluoraceton)
BzO = Anion der 1 , 2, 4, 5- Benzoltetracarbonsäure BzOH = 1 , 2, 4, 5- Benzoltetracarbonsäure
BqO = Anion der 2.2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure
BqOH = Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure
DMAP = 4-(Dimethylamino)pyridin
Die in den Figuren verwendeten fremdsprachigen Ausdrücke bedeuten:
• arb. units = engl, "arbitrary units", willkürlich gewählte Einheiten
• Fluorescence intensity = engl. Fluroreszenz-Intensität
• poroshok = russ. "ποροιυοκ" Pulver
Beispielgruppe 1
Herstellung von Selten-Erd-Komplexen mit organischen Komplexliganden
(Ausgangsmaterialien)
1.1. Herstellung von Eu(BPhen)2(N03)3
332,41 mg 4,7-Diphenyl-1 , 10-phenanthrolin wurden in 10 ml Ethanol gelöst; zu dieser Lösung wurde unter starkem Rühren eine Lösung von 223 mg Eu(N03)3x6H20 in 5 ml Wasser zugesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis von Eu zu BPhen lag dabei bei 1 :2. Das gebildete Sediment wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P205 getrocknet.
1.2. Herstellung von Eu(TTA)3
666,5 mg 4,4,4-Trifluor-1 -(2-thienyl)-1 ,3-butandion (Thenoyltrifluoraceton) wurden in 5 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise wässrige 1 N NaOH zugesetzt, bis ein pH- Wert von 6,5 erreicht war. Anschließend wurde eine Lösung von 223 mg Eu(N03)3x6H20 in 10 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis von Eu zu TTA lag bei 1 :3. Das sedimentierte Eu(TTA)3 wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P205 getrocknet.
1.3. Herstellung von Eu(TTA)3Phen
333.3 mg 4,4,4-Trifluor-1 -(2-thienyl)-1 ,3-butandion (Thenoyltrifluoraceton) und 90 mg
Phenanthrolin wurden in 10 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise wässrige 1 N NaOH zugesetzt, bis ein pH-Wert von 6,5 erreicht war. Anschließend wurde eine Lösung von 1 1 1 ,5 mg Eu(N03)3x6H20 in 5 ml Wasser tropfenweise zugesetzt Das Molverhältnis von Eu zu TTA zu Phen betrug 1 :3:1. Das sedimentierte Eu(TTA)3Phen wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P205 getrocknet. 1.4. Herstellung von Eu(Phen)3(N03)3
182,4 mg 1 , 10-Phenanthrolin wurden in 5 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter starkem Rühren eine Lösung von Eu(N03)3x6H20 in Wasser zugesetzt, derart, dass das molare Verhältnis von Eu zu Phen bei 1 :2 lag. Das gebildete Sediment wurde abfiltriert, mit einer Mischung von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1 :1 gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Exsikkator über P205 getrocknet.
1.5 Herstellung von (BqOH)2Eu(N03)3
Die Herstellung erfolgte auf bekannte Weise, analog zur Herstellung der obigen Selten-Erd- Komplexe.
Beispielgruppe 2
Herstellung von Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen, bei denen die funktionelle Gruppe des Nanodiamanten als Ligand für das Selten-Erd-Kation fungiert
2.1. Herstellung von ND(COO)x-p[(COO)Eu(BPhen)2(N03)2]p
10 ml einer 0,5 gew.-%igen Lösung ultradisperser Nanodiamanten in Isopropylalkohol wurden in einem verschlossenen 50 ml Glaskolben mit einem Magnetrührer gerührt. Die erhaltene Suspension wurde für 10 min dispergiert und 40 min lang einer Ultraschallbehandlung mit einer Frequenz von 22 kHz ausgesetzt. Danach wurde sie tropfenweise mit 0, 1 N NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war, und mit einem Magnetrührer 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Lösung wurde 1 ml einer 1x10"2-molaren Eu(N03)3-Lösung zugesetzt, und die
Reaktionsmischung wurde weitere 10 min lang dispergiert. Nach 30 minütiger Zentrifugation dieser Dispersion bei 8000 g wurde das Sedimentzweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Eu(N03)3 zu entfernen, und jeweils erneut zentrifugiert. Das gewonnene Sediment wurde in 10 ml Isopropylalkohol dispergiert. Hierzu wurden 2 ml einer 1x10"2-molaren Lösung von BPhen gegeben. Die so gewonnene Suspension wurde 10 min lang dispergiert und sodann 30 min lang bei einer Beschleunigung von 8000 g zentrifugiert. Das Sediment wurde zweimal mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssiges BPhen zu entfernen und nochmals 60 min lang zentrifugiert. Es wurde entweder anschließend bei 50°C eine Stunde lang getrocknet oder - ohne Trocknungsschritt - zur Herstellung von Polymer- Produkten eingesetzt.
Es ist anzumerken, dass Nanodiamanten wie viele Nanopartikel eine sehr hohe
Oberflächenenergie besitzen, weshalb sie zur Aggregierung neigen. Die Aggregate können unterschiedliche Formen und Größen besitzen; häufig sind sie jedoch annähernd sphärisch. In Figur 12a-d sind SEM-Abbildungen zu sehen, die den Unterschied in der Morphologie zwischen Selten-Erd-Komplexen mit und ohne Anbindung an Nanodiamanten zeigen: Die Abbildungen a und b sind SEM-Bilder des kristallinen Komplexes Eu(BPhen)2(N03)3, die Abbildungen c und d sind SEM-Bilder des gleichen Komplexes, kovalent an Nanodiamant angebunden. Man erkennt deutlich die eckigen Kristallstrukturen des freien Komplexes sowie die rundlichen Formen der mit dem Komplex bedeckten Nanodiamant-Partikelaggregate. Es lässt sich außerdem erkennen, dass ein Großteil der Aggregate Durchmesser im Bereich zwischen 2 und 10 μηη besitzt.
2.2. Herstellung von ND(COO)x-p[(COO)Eu(TTA)2(Phen]p
10 ml einer 0,5 gew.-%igen Lösung ultradisperser Nanodiamanten in Isopropylalkohol wurden in einem verschlossenen 50 ml Glaskolben mit einem Magnetrührer gerührt. Die erhaltene Suspension wurde für 10 min dispergiert und 40 min lang einer Ultraschallbehandlung mit einer Frequenz von 22 kHz ausgesetzt. Danach wurde sie tropfenweise mit 0, 1 N NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war, und mit einem Magnetrührer 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Lösung wurde 1 ml einer 1x10"2-molaren Eu(N03)3-Lösung zugesetzt, und die
Reaktionsmischung wurde weiter 10 min lang dispergiert. Nach 30 minütiger Zentrifugation dieser Dispersion bei 8000 g wurde das Sediment zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Eu(N03)3 zu entfernen, und jeweils erneut zentrifugiert. Zu dem so gewonnenen Sediment wurden 3 ml einer 1x10"2-molaren ethanolischen Lösung von TTA und 1 ml einer 1 x 10"2-molaren ethanolischen Lösung von Phen gegeben, und die Suspension wurde 10 min lang dispergiert. Nach 30 minütiger Zentrifugation wurde das Sediment mit Ethylalkohol gewaschen, um überschüssiges TTA und Phen zu entfernen, und nochmals 60 Minuten lang zentrifugiert. Es wurde ohne weitere Trocknungsschritte zur Herstellung von Polymer- Zusammensetzungen eingesetzt. In Figur 7 sind die Fluoreszenzspektren bei Aex = 250 nm des Produkts (B) im Vergleich zu Eu(TTA)3(BPhen) (D), jeweils in Pulverform, gezeigt. Die
Fluoreszenz-Anregungsspektren beider Substanzen bei einer Anregungswellenlänge Areg = 613 nm sind in Figur 8 dargestellt.
2.3. Herstellung von ND(COO)x-p[(COO)Eu(Phen)2(N03)2]p
Für dieses Beispiel wurden Nanodiamanten von der Fa. Sinta verwendet.
Zu 10 ml einer 0,5 gew.-%igen Lösung ultradisperser Nanodiamanten in Ethylalkohol wurde unter intensivem Rühren 1 ml einer 1x10"2-molaren Lösung von Eu(N03)3 in Ethanol gegeben, und die Reaktionsmischung wurde in Dispersion gehalten. Anschließend wurde sie 40 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen und 5 Stunden lang mit einem Magnetmischer gerührt. Nach 15-minütiger Zentrifugation der Reaktionsmischung wurde das erhaltene
Sediment zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Eu(N03)3 zu entfernen, und sodann in 10 ml Ethanol dispergiert. Hierzu wurden 1 ,5 ml einer 1 x10"2-molaren Lösung von Phenanthrolin in Ethanol zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 15-minütiger Zentrifugation wurde das Sediment zweimal mit Ethanol gewaschen, um überschüssiges Phenanthrolin zu entfernen, und in 10 ml Ethanol gelöst. Die gebildete Dispersion wurde bei einer Wellenlänge von Aex = 290 nm spektroskopisch untersucht, und das Spektrum wurde mit den Spektren von Eu(N03)3, von Eu(Phen)2(N03)3,(in der Figur als "Eu(Phen)3" bezeichnet) von Phen und von als Ausgangsmaterial eingesetzten Nanodiamanten verglichen, siehe die Kurve 1 von Figur 2. In Figur 5 sind die
Fluoreszenzspektren bei Aex = 250 nm des gemäß Beispiel 2.3 erhaltenen Produkts (1 ) im Vergleich zu Eu(BPhen)3(N03)3 (2), jeweils in Pulverform, gezeigt. Die Fluoreszenz- Anregungsspektren beider Substanzen bei einer Anregungswellenlänge Areg = 613 nm sind in Figur 6 dargestellt. Man erkennt, dass sich die Spektren ganz wesentlich unterschieden, und zwar sowohl in Hinblick auf die Lumineszenz-Intensität, die beim Nanodiamant-gebundenen Komplex wesentlich höher ist, als auch in den Wellenlängen-Peaks: Der Magnetdipol-Transfer 5D0-7F1 (bei ca. 590 nm) und der Elektrodipol-Transfer 5D0-7F2 (bei ca. 617 nm) des
Nanodiamant-gebundenen Komplexes ist um ca. 2-3 nm zu längeren Wellenlängen
verschoben, verglichen mit dem Spektrum des freien Komplexes. Im Bereich des 5D0-7F4- Transfers ist umgekehrt der Shift in Richtung kürzerer Wellenlänge zu beobachten, und zwar wiederum um ca. 2-3 nm. Diese und vergleichbare Shifts sind ein Beweis für die Veränderung der Symmetrie des kristallinen lokalen Feldes rund um das Selten-Erd-Kation (hier Eu) und damit für die Veränderung des Charakters der chemischen Bindungen in der Umgebung des Kations (1 . Koordinationssphäre) / eine Verzerrung des Koordinations-Polyeders. Darüber hinaus wird ein intensiver breiter Lumineszenz-Peak im Bereich von Wellenlängen zwischen etwa 350 bis 420 nm beobachtet, der auch eine Verschiebung der Peaks umfasst, die reinem Phenanthrolin zuzuordnen sind, was beweist, dass der Strahlungstransfer durch die
koordinative Bindung des Phenanthrolins im ND-Komplex verstärkt wird.
Die Aggregate dieses Komplexes bilden wie die des Komplexes mit BPhen ebenfalls rundliche Aggregate.
Beispielgruppe 3
Herstellung von Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen, bei denen ein Komplexligand des Selten-Erd-Kations kovalent an eine funktionelle Gruppe des Nanodiamanten
angebunden ist.
3.1. Herstellung von ND-(COO)x-p[(CO-OBz)Tb(N03)o]p mit o = 2 oder 3
In diesem Beispiel wurden COO"-modifizierte Nanodiamanten der Fa. Sinta sowie die
Chemikalien 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid, 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP), Tetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und Triethylamin (TEA) der Fa. Sigma-Aldrich eingesetzt.
In einem ersten Schritt wurde 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure durch Anhydridkupplung an die Nanodiamanten angebunden, wobei ND-(COO)x-p (CO-OBz)p entstand. Hierfür wurden 10 mg ND und 50 ml wasserfreies DMSO in einen 100 ml-Kolben gegeben und bei 25°C mit einem Magnetrührer 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 5 mg BzOH, 0, 1 ml TEA und 6 mg DMAP gegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden lang gerührt und sodann mit 300
Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Das Sediment, d.h. das Produkt, wurde mit Ethanol gewaschen.
In einem zweiten Schritt wurden 10 mg des im ersten Schritt erhaltenen Sediments in 10 ml Ethanol dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde 1 ml einer 1 x 10"2-molaren Lösung aus
Tb(N03)3 in Ethanol gegeben, wobei über die Bildung eines Komplexes des Terbium-Kations mit einer freien Carboxylgruppe der kovalent an den Nanodiamanten gebundenen 1 ,2,3,4- Benzoltetracarbonsäure das oben angegebene Produkt entstand. Wegen der Vierzähnigkeit des Liganden BzOH konnte für dieses keine exakte Stöchiometrie ermittelt werden. Das gebildete Produkt wurde spektroskopisch untersucht. Hierfür wurden
Fluoreszenzanregungsspektren bei Areg = 545 nm (1 , 2) und Fluoreszenzspektren bei Aex = 250 nm (2, 4) in DMSO aufgenommen, die in Figur 1 dargestellt sind. Es zeigte sich dabei deutlich, dass sich die an Nanodiamanten angebundenen Selten-Erd-Komplexe sowohl hinsichtlich ihrer Lumineszenz-Anregungsspektren als auch ihrer Lumineszenz-Intensität deutlich von den entsprechenden freien Komplexen unterscheiden.
3.2. Herstellung von ND-(COO)x-p [(CO-OBz)Tb (Phen)n]p
Das Produkt des Beispiels 3.1 . wurde in Suspension gebracht und mit einem Überschuss an Phenanthrolin umgesetzt. Es entstand ein Produkt oder Produktgemisch, dem mit hoher Wahrscheinlichkeit zumindest teilweise eine oder mehrere der Formeln ND-(COO)x-p [(CO- OBz)Tb(Phen)2]p und/oder ND-(COO)x-p [(CO-OBz)Tb2(Phen)3]p zugeordnet werden können.
3.3. Herstellung von {ND-(NH2)x-p(NH-OBq)}2Eu(N03)3]p
Für die Herstellung dieses Nanodiamant-Komplexes wurden mit Aminogruppen modifizierte Nanodiamanten ("UDD-BK") der Fa. Sinta eingesetzt. Die weiteren Ausgangsmaterialien stammten von Sigma-Aldrich. (Es sollte klar sein, dass die verwendete Formulierung
"ND-(NH2)x- " nicht bedeuten muss, dass die Aminogruppen direkt an der Oberfläche des Diamanten angebunden sind. Wie oben erläutert, werden Aminogruppen häufig über Diamine in die Oberfläche von Nanodiamanten eingeführt, so dass eine entsprechende
Zwischengruppierung vorhanden sein kann)
In einem ersten Schritt wurde Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure unter Zuhilfenahme von
Carbonyldiimidazol an Aminogruppen der Nanodiamanten angebunden, wobei ND-(NH2)X-P (NH- OBq)p entstand. Hierfür wurden 10 mg ND-Pulver, 50 ml wasserfreies DMSO und 25 mg 1 , 1 '- Carbonyldiimidazol in einen 100 ml-Rundkolben gegeben und bei 25°C mit einem Magnetrührer 30 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 7 mg Bq und 10 mg DMAP gegeben. Die Mischung wurde 28 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 250 ml
Diethylether verdünnt, auf 0°C abgekühlt und zentrifugiert. Das Sediment (ND(NH2)x-p(NH-OBq)p wurde mit Ethanol gewaschen. In einem zweiten Schritt wurden zu 10 mg des Sediments aus Schritt 1 in 30 ml Ethanol 3 ml einer 1 x 10"2-molaren Lösung von Eu(N03)3in Ethanol gegeben und 5 Stunden lang vermischt. Dann wurde die Reaktionsmischung zentrifugiert, das Sediment wurde vorsichtig mit Ethanol gewaschen und dann nochmals zentrifugiert. Das Produkt {ND(NH2)x-[(NHOBq)}2Eu(N03)3]p fiel als Sediment an; es wurde in 10 ml Ethanol dispergiert und spektroskopisch vermessen. Hierfür wurden Fluoreszenzanregungsspektren des Produkts und, zum Vergleich, des Komplexes (BqOH)2Eu(N03)3 bei Areg = 613 nm (2 = Produkt, 1 = Komplex ohne Nanodiamant) und
Fluoreszenzspektren bei Aex = 365 nm (4 = Produkt, 2 = Komplex ohne Nanodiamant) in DMSO aufgenommen, die in Figur 3 dargestellt sind. Im Produkt ist jedes BqOH-Molekül zweifach an das Europium-Kation koordiniert, so dass vier Koordinationsstellen der Koordinationssphäre des Europiums durch die 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure besetzt sind. Die Lumineszenz- Anregungsspektren im Vergleich von (BqOH)2Eu(N03)3 (1 ) zu {ND(NH2)x-[(NHOBq)}2Eu(N03)3]p (2) zeigen eine deutliche Veränderung, was die jeweiligen Übergänge vom Grundzustand S0 (Energieabsorption) zum angeregten Zustand (nicht-strahlender Energietransfer vom Ligand zu Ion, interionische nicht-strahlende Deaktivierung und anderes) widerspiegelt. Die deutliche Veränderung des Anregungsspektrums von 1 relativ zu 2 kann die Bildung neuer strahlender Zentren belegen, begleitet vom Erscheinen neuer Peaks oder der Veränderung mancher Prozesse in vorherigen Zentren, was sich in einer Neuverteilung der Intensität der Peaks im Lumineszenz-Anregungsspektrum niederschlägt. Der Anstieg der Lumineszenz-Intensität im Spektrum 4 verglichen mit Spektrum 3 kann in einen Zusammenhang mit einer
Absorptionssteigerung oder mit einer Verstärkung des Energietransfers vom Liganden auf das Ion Eu und, möglicherweise, mit einer Schwächung der interionischen nicht-strahlenden Deaktivierung bei der Bildung des Nanodiamant-Komplexes gebracht werden. Auch beweisen die essentiellen Unterschiede in der Form der schwachen Banden im Bereich von 380-510 nm beim Übergang vom Lumineszenz-Spektrum 3 zum Lumineszenz-Spektrum 4 die Bildung des Komplexes. Solche Banden sind in der Regel mit einer Ladungsübertragung ("charge transfer") verbunden.
Das Produkt lässt sich mit der nachfolgenden Formel darstellen:
Figure imgf000024_0001
wobei klar sein sollte, dass die konkret gezeigte Stöchiometrie eine von mehreren möglichen Varianten ist: So ist es möglich, dass zwei Biochinolin-4,4'-dicarbonsäurereste, die sich in sterisch geeigneter Nachbarschaft an ein und demselben Nanodiamant-Partikel befinden, am Europium-Ion koordiniert sind. Als weiteres Produkt kommt ein solches in Frage, bei dem das im ersten Schritt gebildete Sediment nicht nur aus modifizierten Nanodiamanten besteht, in denen eine unbestimmte Menge an Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure über eine Säureamidgruppe an jeweils einem Nanodiamant-Partikel angebunden vorliegt (oben bezeichnet mit
(ND-(NH2)x-p(NH-OBq)p), sondern daneben Cluster vorliegen, in denen ein Molekül Bichinolin- 4,4'-dicarbonsäure über seine beiden Carbonsäuregruppen an zwei verschiedenen
Nanodiamant-Partikel angebunden hat. In diesen Fällen ist es vorstellbar, dass nach Zugabe des Europiumsalzes ein (Neben-)Produkt entsteht, in dem (zumindest) ein drittes Nanodiamant- Partikel über eine Carbonsäureamidgruppe, entstanden aus der in der obigen Formel frei gebliebenen Carbonsäuregruppe, am Komplex angebunden ist. Alternativ besitzt der Komplex nur einen Bichinolin-4,4'-dicarbonsäureamid-Liganden.
3.4. Herstellung von ND-(NH2)X-P [(NH-OBq)2Eu(TTA)3]p
Sedimentiertes ND(NH2)x-[(NHOBq)2Eu(N03)3 aus Beispiel 3.3. wurde mit einer ethanolischen Lösung von TTA umgesetzt. Dabei nahmen drei TTA-Anionen insgesamt 6 Koordinationsplätze des Europiums ein. Das Produkt wurde durch Zentrifugation sedimentiert und gewaschen. In Figur 4 sind die Fluoreszenzanregungsspektren des ß-Diketonat-Produkts und, zum Vergleich, des Komplexes (BQOH)2Eu(N03)3 bei Areg = 613 nm (2 = Produkt, 1 = Nitratkomplex) und Fluoreszenzspektren bei Aex = 365 nm (4 = Produkt, 3 = Nitratkomplex) in DMSO
(Dimethylsulfoxid) gezeigt. Man erkennt deutlich, dass sich die Linien-Charakteristik nicht verändert, dass das Nanodiamant-gebundene Material aber wesentlich intensiver luminesziert.
Beispielgruppe 4
Herstellung von mit Filmen aus Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexen belegten Substraten
4.1. Herstellung eines Films aus ND-(NH2)x-p [(NH-OBq)2Eu(TTA)3]p auf Glas
Das Produkt des Beispiels 3.4. wurde in Form eines feuchten Sediments auf eine Glasplatte aufgebracht und an Luft getrocknet. Dabei entstand ein durchgehender Film.
4.2. Herstellung eines Films aus ND(COO)x-p[(COO)Eu(TTA)2(Phen]p auf Butyralharz
Beispiel 4.1. wurde mit einem Substrat aus Butyralharz wiederholt, wobei als Nanodiamant- Selten-Erd-Komplex jedoch das Produkt des Beispiels 2.2. verwendet wurde. SEM-Bilder der Oberfläche sind in den Figuren 9c (10 μηη = ca. 3 cm) und 9c zu (2 μηη = ca. 10 cm) sehen; man erkennt eine poröse, aber durchgehende Schicht. Beispielgruppe 5
Herstellung von mit Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexteilchen befüllten
Polymermaterialien
5.1. Herstellung eines mit Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexteilchen befüllten
Butyralharzes
100 mg Butyralharz wurde 3 Stunden lang in Ethanol gequollen. Dann wurde 1 mg
ND(COO)x-p[(COO)Eu(TTA)2(Phen]p (Produkt des Beispiels 2.2.) in Ethanol zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde das Harz mit Hilfe des Spin-Coating-Verfahrens auf ein Quarz-Substrat aufgebracht. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der Schicht 339 nm. Das Harz enthält 0,001 Gew-% des
Nanodiamant-Komplexes. Fig. 9a (2 cm = ca. 500 nm) und 9b (2 cm = ca. 1 μηη) sowie Fig. 1 1 zeigen SEM-Bilder der Schicht. In Figur 10 sind die Fluoreszenzanregungsspektren des befüllten Kunststoffmaterials (1 ) sowie eines vergleichbaren Kunststoffmaterials (2) bei Areg = 613 nm zu sehen, das mit dem Komplex Eu(TTA)3Phen in gleicher molarer Konzentration befüllt worden war. Bei (3) (Nanodiamant-Komplex) und (4) (Komplex ohne Nanodiamant) sind die Fluoreszenzbanden dieser beiden Materialien bei Aex = 300 nm zu sehen. Die deutlich höhere Fluoreszenz-Intensität des im Kunststoff befindlichen, an Nanodiamant angebundenen
Materials ist ersichtlich.
5.2. Herstellung eines mit Nanodiamant-Selten-Erd-Komplexteilchen befüllten
Siloxanharzes
5.2.1.
Phenyltrimethoxysilan (PTMS) wurde mit ND(COO)x-p[(COO)Eu(BPhen)2(N03)3]p-Partikeln (siehe Beispiel 2.1 ) versetzt und nach dem Sol-Gel-Verfahren einer hydrolytischen
Kondensation unterworfen. Das entstandene Harz wurde mittels Spin-Coating auf ein Substrat aufgebracht und durch 60-sekündiges Erwärmen auf 120-220°C ausgehärtet.
5.2.2.
Beispiel 5.2.1. wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle von PTMS
Dimethyldimethoxysilan (DEDMS) eingesetzt wurde.
Fluoreszenz-Anregungsspektren bei Areg = 616 nm sind in Fig. 13a gezeigt,
Fluoreszenzspektren bei Aes = 300 nm sind in Fig. 13b gezeigt.
* * *

Claims

Ansprüche
1. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant in Form von Einzelpartikeln oder in aggregierter Form, dadurch gekennzeichnet, dass die
Koordinationsverbindung einen oder mehrere organische Liganden enthält und dass mindestens ein Ligand der Koordinationsverbindung kovalent an eine auf der Oberfläche des Nanodiamanten gebundene Oberflächengruppe angebunden ist.
2. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach
Anspruch 1 , dessen Oberfläche vollständig oder teilweise durch die genannte
Koordinationsverbindung bedeckt ist.
3. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach
Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanodiamant ein Sprengdiamant ist und ohne Belegung durch die Koordinationsverbindung einen
Durchmesser im Bereich von 4 bis 30 nm aufweist.
4. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der voranstehenden Ansprüche, der durch elektromagnetische Strahlung in einen angeregten Zustand überführt werden kann, aus dem er unter Abstrahlung von
Lichtstrahlung wieder zurückfällt.
5. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der voranstehenden Ansprüche, der sich durch eine der nachstehenden Formeln (I) und (II) definieren lässt:
ND-(X)x-pm[(B-Lin)m-Ln(Lig)n(A)0]p (I)
ND-(X)x-pm[(X)m -Ln(Lig)n(A)0]p (II),
{ND-(X)x-pm[(B-Lin)m}a-Ln(Lig)n(A)0]p (la)
{ND-(X)x-pm[(X)m}a -Ln(Lig)n(A)0]p (IIb), worin
ND ein Nanodiamant-Partikel bedeutet,
X eine funktionelle Gruppe bezeichnet, mit der der Nanodiamant substituiert ist, derart, dass diese Gruppe die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt,
Ln ein Kation der Seltenen Erden oder Sc oder Y ist,
A ein anorganisches Anion ist,
Lig ein Ligand ist, der koordinativ an das Selten-Erd-Kation gebunden ist,
Lin ein Ligand ist, der koordinativ an das Selten-Erd-Kation gebunden und weiterhin über die Kopplungsgruppe B kovalent an das Nanodiamant-Partikel angebunden ist, x eine nicht bestimmbare Zahl angibt,
p eine nicht bestimmte Zahl angibt,
m 1 , 2 oder größer und vorzugsweise 1 ist,
n 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
o 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn o = 0 n mindestens 2 ist und dann, wenn n = 0 o mindestens 2 ist.
6. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant der Formel (I) oder (la) nach Anspruch 5, worin B ausgewählt ist unter -0(0)C-, -NH(0)C-,
-C(0)-0-C(0)-, -(O)C-NH-, -C(0)NH-, -O- und -C(0)0-.
7. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der Ansprüche 5 und 6, worin Lig ausgewählt ist unter Heterocyclen mit mindestens zwei isolierten oder kondensierten Ringen, die jeweils mindestens ein Stickstoffatom enthalten, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carbonsäureresten, die entweder direkt oder über eine Alkylengruppe an einen aromatischen Ring gebunden sind, und ggf. mit weiteren funktionellen Gruppen substituierten ß-Diketonaten.
8. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin Lig ausgewählt ist unter Verbindungen III bis XI
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
worin
R COOH oder (CH2)n-COOH mit n = 1 bis 12 ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Halogen, CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, CrC8- Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, R3 und R4 Halogen, CrC8-Alkyl, Ci-C8- Alkoxy, Ci-C8-Fluoralkyl, Aryl, oder Heterocyclyl bedeuten, wobei dann, wenn sowohl ein Rest R3 als auch ein Rest R4 an einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und R5 Phenyl, 2-Thienyl oder Naphthyl bedeutet.
9. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant der Formel (I) oder (la) nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin Lin ausgewählt ist unter einbindigen Resten von Heterocyclen mit mindestens zwei isolierten oder kondensierten Ringen, die jeweils mindestens ein Stickstoffatom enthalten, von aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen, die entweder direkt oder über eine Alkylengruppe an einen aromatischen Ring gebunden sind, und von ggf. mit weiteren funktionellen Gruppen substituierten 1 ,3-Diketonaten.
10. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach
Anspruch 9, worin Lin ausgewählt ist unter Resten der Verbindungen IV bis VII und X, die anstelle einer COOH-Gruppe einen COO-Rest bzw. anstelle einer NH2-Gruppe einen NH- Rest aufweisen,
Figure imgf000029_0001
VII X
worin
R COOH oder (CH2)n-COOH mit n = 1 bis 12 ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander d-C8-Alkyl, d-C8-Fluoralkyl, d-C8-Alkoxy, Aryl,
Heterocyclyl oder Halogen bedeuten.
1 1. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der voranstehenden Ansprüchen in Gestalt einer auf einem Substrat aufliegenden, durchgehenden, porösen oder porenfreien Schicht.
12. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Gestalt eines in einer Matrix dispergierten Pulvers.
13. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach
Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix lichtdurchlässig ist und aus einem polymeren anorganisch-organischen Hybridmaterial oder einem organischen
Polymermaterial besteht und/oder dass der Anteil an Nanodiamant in der Matrix zwischen 0,0005 und 0,05 Gew.-% liegt.
14. Mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegter Nanodiamant nach
Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus organisch modifizierten, ggf. organisch polymerisierten
Kieselsäure(hetero)polykondensaten, Polybutyral, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polybutadien- Elastomer oder einem Copolymer davon, Polystyrol oder einem Polystyrol-Copolymer und Polyacrylnitril besteht.
15. Verwendung eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten
Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von
lumineszierenden Formkörpern oder Schichten.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der
Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Nanodiamant auf ein Substrat aufgetragen oder in ein Polymermaterial oder ein Vorläufer-Material des genannten Polymermaterial eingebracht wird, wobei der Nanodiamant vorzugsweise in Pulverform aufgetragen bzw. eingebracht wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, worin der mit der Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegte Nanodiamant in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polymermaterial oder das Vorläufer-Material des Polymermaterials, in dieses eingebracht wird und/oder dass das Polymermaterial ausgewählt ist unter organisch modifizierten, ggf. organisch polymerisierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten, Polybutyral, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polybutadien-Elastomer oder einem Copolymer davon, Polystyrol oder einem Polystyrol-Copolymer und Polyacrylnitril.
18. Verfahren zum Herstellen eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines Nanodiamanten mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden Oberfläche, wobei die funktionelle Gruppe in der Lage ist, an ein Selten-Erd-Metall-Kation zu koordinieren,
(b) Umsetzen des Nanodiamanten mit einem Salz eines Selten-Erd-Metalls,
(c) Zugeben eines Liganden Lig, der einen Teil oder alle Anionen des Selten-Erd- Metallsalzes und gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd- Kations befindliche Moleküle verdrängen kann.
19. Verfahren zum Herstellen eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Nanodiamanten mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden Oberfläche, wobei die funktionelle Gruppe in der Lage ist, an ein Selten-Erd-Metall-Kation zu koordinieren,
(b) Umsetzen des Nanodiamanten mit einem Selten-Erd-Metall-Komplex.
20. Verfahren zum Herstellen eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Nanodiamanten mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden Oberfläche, wobei der Anteil dieser funktionellen Gruppe an der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen derart ist, dass sie die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt,
(b) Umsetzen der funktionellen Gruppe des Nanodiamanten mit einer organischen Verbindung, die sowohl an diese funktionelle Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können,
(c) Umsetzen des gemäß Schritt (b) modifizierten Nanodiamanten mit einem Salz des Selten-Erd-Metalls, und
(d) Zugeben eines Liganden Lig zu dem in Schritt (c) gebildeten Nanodiamant-Selten-Erd- Metallsalz, der einen Teil oder alle Anionen des Selten-Erd-Metallsalzes und
gegebenenfalls weitere in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations befindliche Moleküle verdrängen kann.
21. Verfahren zum Herstellen eines mit einer Koordinationsverbindung der Seltenen Erden belegten Nanodiamanten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Nanodiamanten mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden Oberfläche, wobei der Anteil dieser funktionellen Gruppe an der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen derart ist, dass sie die chemischen Oberflächeneigenschaften des Nanodiamanten bestimmt,
(b) Umsetzen der funktionellen Gruppe mit einer organischen Verbindung, die sowohl an diese funktionelle Gruppen kovalent anbinden kann als auch eine Struktur besitzt, die unabhängig von der genannten Anbindung eine oder mehrere Gruppen aufweist, die in der Koordinationssphäre des Selten-Erd-Kations binden kann/können,
(c) Umsetzen des gemäß Schritt (b) modifizierten Nanodiamanten mit einem Selten-Erd- Metall-Komplex.
* * *
PCT/EP2015/055077 2014-03-27 2015-03-11 Mit einer oder mehreren koordinationsverbindungen der seltenen erden belegter nanodiamant und dessen verwendung als lumineszierendes material in schichten und formkörpern WO2015144439A1 (de)

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