DE19518005C2

DE19518005C2 - Verfahren zur Herstellung und Verwendungen von Polyfluorfulleren

Info

Publication number: DE19518005C2
Application number: DE19518005A
Authority: DE
Inventors: Marijan Bradic
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 2001-02-01
Anticipated expiration: 2015-05-20
Also published as: DE19518005A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Verwendungen von Polyfluorfulleren.

Die neue Stoffklasse der Fullerene C₆₀, C₇₀ wurde erstmals 1985 durch massenspektroskopische Untersuchungen als existent nachgewiesen (A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189) und erste makroskopische Mengen konnten 1990 hergestellt werden (N. Matsuzawa, D. A. Dixon, T. Fukunaga, J. Phys. Chem 1992, 96, 7594).

Polyfluorfullerene wurden bisher durch Behandlung einer Lösung von Fulleren in Dichlormethan mit XeF₂ oder Einwirkung von F₂-Gas unter geringem Druck auf festes Fulleren erhalten (M. Saunders, H. A. Jimenez-Vazquez, R. James Cross, S. Mroczkowski; M. L Gross, D. E. Giblin, R. J. Poceda, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2193).

Es wurden dabei Polyfluorfullerene mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad erhalten. Sie haben die allgemeine Summenformel C_mF_2n, wobei m, n natürli che Zahlen, m = 60 oder 70 und n = 15-35 darstellt. n kann auch unterhalb sowie oberhalb des angegebenen Bereichs variieren. So wurde bereits ein hyperfluoriertes Fulleren mit n = 51 und der allgemeinen Summenformel C₆₀ F₁₀₂ massenspektroskopisch nachgewiesen.

In Fullerene Sci. Technol. (1993), 1 (4), 499-535 werden umfangreiche Unter suchungsergebnisse offenbart, die die Herstellung von Polyfluorfullerenen durch Einwirkung von F₂-Gas auf festes Fulleren betreffen, wobei Reaktions zeiten, Temperatur und der F₂-Druck variiert wurden. Außer dem diente so wohl reines C₆₀-Fulleren als auch ein Gemisch aus C₆₀/C₇₀-Fullerenen als Aus gangsverbindung.

Als Verwendung der neuen Substanzklasse der Polyfluorfullerene ist in den Derwent Abstr. Nr. 94-071652/09 zu JP 060 24720-A offenbart, daß durch Einwirkung von F₂-Gas auf Fulleren in Gegenwart von Fluorwasserstoff herge stelltes Polyfluorfulleren als Schmiermittel oder als Additiv für Schmiermittel geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Herstellungsverfahren sowie Verwendungen von Polyfluorfulleren anzugeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsverbindung Fulleren, gelöst in einem Lösungsmittel, eingesetzt, dispergiertes Polytetrafluorethylens hinzugefügt, beides miteinander vermischt und während der Vermischungszeit zwecks Zuführung von Aktivierungsenergie bestrahlt. Fulleren wird in einem apolaren Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol oder Toluol, gelöst. Die Vermischungszeit der Fullerenlösung mit dem dispergierten Polyte trafluorethylen beträgt zumindest in etwa 10 Minuten. Eine Erhöhung der Ver mischungszeit wirkt sich nicht nachteilig auf das Reaktionsergebnis aus. Je nach Verwendung wird die Temperatur während der Vermischungszeit bei in etwa 30 bis 40°C oder bei über 100°C gehalten. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur unterhalb der Zerfallstemperatur des Polytetrafluo rethylens bleibt.

Als Aktivierungsenergie wird Fluoreszenzlicht eingesetzt, da Fulleren photo empfindlich ist und im sichtbaren Bereich des Spektrums von in etwa 200 bis 600 nm absorbiert.

Polyfluorfulleren kann durch Sublimation bei in etwa 350°C unter Schutzgas atmosphäre isoliert werden. Es kann aber auch durch Extraktion mittels eines apolaren Lösungsmittels, vorzugsweise Benzol oder Toluol, isoliert werden. Letzteres ist möglich, weil die nicht zu Polyfluorfulleren umgesetzten Bestand teile der Reaktionsmischung in dem genannten Lösungsmittel nicht lösbar sind. Wahlweise kann nach der Extraktion eine Sublimation erfolgen, um hochreines, festes Polyfluorfulleren verfügbar zu machen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Polyfluorfulleren steht eine temperaturbeständige und chemisch neutrale Verbindung zur Verfügung, die antiadhäsive Eigenschaften aufweist, welche in etwa mit Teflon vergleichbar sind.

Polyfluorfulleren kann einer breiteren Anwendung zugeführt werden. Es kann beispielsweise als Ölungsmittel in der chemischen Industrie oder als Schmiermittel beziehungsweise als Zusatz zu Schmiermitteln verwen det werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand experimenteller Ergebnisse näher erläutert werden.

1. Herstellung des Polyfluorfullerens 1. Versuch

In 5 ml Benzol wurden 40 mg Fulleren gelöst und 2 g dispergiertes Polytetrafluo rethylen hinzugegeben. Das hierfür verwendete Fulleren wurde im Institut "Ruder Boskovic, Zagreb, erzeugt oder von Hoechst bezogen. Der Reinheits grad des von Hoechst bezogenen Fullerens betrug nach Herstellerangaben 99,9%. Die Temperatur wird auf zwischen 30 und 40°C eingestellt und beide Komponenten werden unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Min. mitein ander vermischt. Zusätzlich wird während des Rührens Aktivierungsenergie in Form von Fluoreszenzlicht zugeführt. Dabei liegt die emittierte Strahlung im sichtbaren oder nahe dem sichtbaren Bereich des Spektrums, in etwa im Be reich von 380 bis 780 nm.

Bei dem Vermischungsvorgang entsteht aus der weißen Dispersion des Polyte trafluorethylens und der violetten Lösung des Fullerens eine Reaktionsmischung hell- bis dunkelgelber Farbe.

2. Versuch Variation der Vermischungszeit

Es wurde verfahren wie unter I.1. beschrieben, jedoch die Vermischungszeit variiert. Diese wurde schrittweise erhöht, bis eine Vermischungszeit von 3 Tagen erreicht war.

Es wurden gegenüber der Vermischungszeit von 10 Min. keine feststellbaren Änderungen des Reaktionsergebnisses erzielt, insbesondere die Ausbeute blieb im wesentlichen konstant.

3. Versuch Variation der Fullerenkonzentration

Es wurde verfahren wie unter I.1. beschrieben, jedoch die Fullerenkonzentra tion variiert. Dabei wurde festgestellt, daß bis zu 2 g Fulleren in 5 ml Benzol gelöst werden konnten. Die Menge an dispergiertem Polytetrafluorethylen wurde konstant gehalten. Die beste Umsetzung wurde erzielt, wenn 600 mg Fulleren verwendet wurden, bei gleichbleibendem Lösungsmittelvolumen von 5 ml und dispergiertem Polytetrafluorethylen von 2 g.

4. Versuch Variation der Temperatur

Es wurde zunächst so verfahren, wie unter I.1. beschrieben. Um jedoch eine größere Sättigung zu erzielen, wurde die Reaktionsmischung anschließend über einen Zeitraum von bis zu 5 Tagen auf in etwa 100°C erwärmt. Unter größerer Sättigung wird dabei zum einen eine höhere Ausbeute verstanden und zum anderen ein höherer Fluorierungsgrad in Richtung n = 30 der allgemeinen Summenformel, welches dem perfluorierten Fulleren entsprechen würde. Es wurden gegenüber der Reaktion, wie unter I.1, beschrieben, keine feststell baren Änderungen des Reaktionsergebnisses erzielt, insbesondere die Ausbeute blieb im wesentlichen konstant. Vorteilhaft ist diese Temperaturerhöhung je doch in Hinblick auf die Isolierung des Polyfluorfullerens durch Sublimation - wie weiter unten (II.1.) beschrieben - da bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel dieses bei der genannten Temperatur bereits abgedampft ist und die Sublimation direkt durchgeführt werden kann.

5. Versuch Variation des Lösungsmittels

Es wurde verfahren wie unter I.1. bis I.4. beschrieben, jedoch statt Benzol Toluol verwendet. Es wurden gegenüber Benzol keine feststellbaren Änderun gen des Reaktionsverhaltens und -ergebnisses erzielt.

Generell eignen sich apolare Lösungsmittel sehr gut. Je polarer ein Lösungs mittel ist, desto weniger geeignet ist es, als Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt zu werden. Demgemäß können Lösungs mittel wie THF und Aceton noch Verwendung finden, während beispielsweise Wasser als Lösungsmittel ungeeignet ist.

6. Versuch

Es wurde verfahren, wie unter I.1. beschrieben, jedoch statt der Fullerenlösung pulverförmiges Fulleren eingesetzt. Die Temperatur wurde auf in etwa 400°C erhöht. Es konnte keine Umsetzung zu Polyfluorfulleren beobachtet werden.

II. Isolierung des Polyfluorfullerens 1. Durch Sublimation

Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach durchgeführter Vermischung so weit erhöht, daß das Lösungsmittel abdampfen kann, jedoch wird die Tem peratur unterhalb der Zerfallstemperatur des Polytetrafluorethylens gehalten. In der Regel wurde eine Temperatur von etwas über 100°C gewählt.

Anschließend wird die Temperatur auf in etwa 350°C erhöht, und Polyfluorful leren unter Schutzgasatmosphäre sublimiert.

Die Sublimation kann auch im Vakuum durchgeführt werden. Sowohl die Sublimation unter Schutzgasatmosphäre als auch im Vakuum sind geeignet, das Entstehen von Nebenprodukten, wie Oxy-Verbindungen von Polyfluorfulleren durch zumindest teilweise Reaktion mit Sauerstoff, im wesentlichen zu verhin dern.

2. Durch Extraktion

Polyfluorfulleren kann mittels Extraktion aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Als Extraktionsmittel dient Benzol oder Toluol, da das in der Reak tionsmischung noch enthaltene Polytetrafluorethylen, das nicht mit der Fulle renlösung reagiert hat, in Benzol unlöslich ist, während sich Polyfluorfulleren in Benzol löst.

Falls erforderlich, kann das Polyfluorfulleren anschließend aus dem Extrakt sublimiert werden, wie unter II.1. beschrieben.

Das Reaktionsprodukt wurde mittels Massenspektrometrie untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß sich Polyfluorfullerene der allgemeinen Summenformel C_mF_2n gebildet haben, wobei m = 60, 70 und n = 20-35 ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyfluorfulleren, bei dem eine Fullerenlö sung in einem apolaren Lösungsmittel mit einer Polytetrafluorethylendis persion vermischt und die Reaktionsmischung mit Fluoreszenzlicht einer Wellenlänge im Bereich von in etwa 380 bis 780 nm bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als apolares Lösungsmittel Benzol oder Toluol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungszeit zumindest in etwa 10 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Vermischungszeit zumindest bei in etwa 30 bis 40°C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nach der Vermischungszeit zur Entfernung des Lö sungsmittels vorzugsweise auf über 100°C erhöht, jedoch unterhalb der Zerfallstemperatur des Polytetrafluorethylens gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluorfulleren durch Sublimation bei in etwa 350°C unter Schutzgasatmosphäre isoliert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluorfulleren durch Extraktion mittels eines apolaren Lösungs mittels, vorzugsweise Benzol oder Toluol, isoliert wird.

8. Verwendung von Polyfluorfulleren, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten worden ist, als Ölungsmittel.

9. Verwendung von Polyfluorfulleren, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten worden ist, als Schmiermittel oder als Additiv zu Schmiermitteln.