DE19934167A1

DE19934167A1 - Nanopartikulärer Schwefel, seine Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE19934167A1
Application number: DE1999134167
Authority: DE
Inventors: Ilona Lange; Andreas Bomhard
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-01-25
Also published as: AU6563400A; WO2001007361A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist feinteiliger agglomerationsstabiler Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, wobei die Teilchen von einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sein können. Die Herstellung erfolgt durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion. Der feinteilige Schwefel eignet sich zur Verwendung in Schmierstoffen, in der Kosmetik und Pharmazie sowie im Pflanzenschutz.

Description

Die Erfindung betrifft nanopartikulären Schwefel mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwen dung in Schmierstoffen, Kosmetik und Pharmazie sowie im Pflanzenschutz.

Schwefel kommt in unterschiedlichen Formen in den Handel, wobei feinteiligem Schwefel unter anderem für die Anwendung in der Schädlingsbekämpfung sowie der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie eine besondere Bedeutung zukommt. Zur Herstellung feinteiligen Schwefels sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben worden (vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 28, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1981). Feinverteilten Schwe fel, in der Literatur häufig auch als kolloider Schwefel bezeichnet, erhält man bei spielsweise, wenn man Schwefeldampf in großen Kammern langsam bei Temperatu ren zwischen 110 und 118°C abkühlen läßt. Er setzt sich dann in feinster Verteilung als "sublimierter" Schwefel oder Schwefelblüte ab. Die Größe der Schwefelpartikel in Schwefelblüte liegt typischerweise in einem Bereich zwischen ca. 30 und 70 Mikro metern.

Außer durch Sublimation wird feinverteilter Schwefel auch durch Mahlen oder son stige mechanische Zerteilung hergestellt. Zum Mahlen sind Schlagkreuz- oder Des integrator-Mühlen und schnell laufende Kollermühlen mit Windsichtern geeignet. Alle Teile müssen gut geerdet sein, um die Reibungselektrizität abzuleiten. Außerdem muß wegen der Explosionsgefahr in einem inerten Gasstrom gearbeitet werden.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind mit Nachteilen verbunden, wie z. B. der Notwendigkeit aufwendiger Mahlapparaturen oder der Handhabung von Schmelzen oder Dämpfen von Schwefel mit den damit verbundenen Gefahren für die Sicherheit und Gesundheit.

Nach den vorbeschriebenen Verfahren ist fester Schwefel lediglich in Partikeln mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 30 Mikrometer und größer erhältlich. Lediglich in Form von Dispersionen in bestimmten Dispersionsmitteln sind auch klei nere Schwefelteilchen beschrieben.

Die GB 2064501 beschreibt ölige Dispersionen von Schwefel, welche durch Ver mahlung von Schwefelblüte in einem mineralischen Schmieröl erzeugt werden. Da bei resultiert eine dickflüssige thixotrope Dispersion, in welcher Schwefelpartikel mit einer Größe zwischen 1 und 10 Mikrometer vorliegen.

In der Literatur sind weiterhin Verfahren zur Herstellung wäßriger feinteiliger kol loidaler Schwefeldispersionen beschrieben (vgl. Gmelins Handbuch der anorgani schen Chemie, Band 9 [A], 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1953, S. 485f.).

Für unterschiedliche Anwendungen feinteiligen Schwefels wäre es jedoch mit erheb lichen Vorteilen verbunden, den Schwefel als nanopartikulären, d. h. in Partikel größen von bevorzugt unterhalb 1 Mikrometer vorliegenden, agglomerationsstabilen Feststoff verfügbar zu haben, der sich mit einem Dispersionsmittel nach Wahl in ei nem einfachen Mischprozeß in eine, je nach dem weiteren Verwendungszweck, Dis persion nach Wahl überführen läßt, ohne daß dabei eine Agglomeration der Schwe felpartikel stattfindet.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Trocknung von feinteiligen Schwefel-Dis persionen festen feinteiligen Schwefel zu erzeugen. Diese Versuche waren bisher jedoch erfolglos. Der Grund dafür ist die dem Fachmann bekannte Neigung feinteili ger Partikel, beim Übergang in den trockenen Zustand zu agglomerieren. Dem Fachmann ist weiter bekannt, daß Schwefel schwer in eine stabile kolloidale Form zu bringen ist. Dementsprechend führten alle von uns durchgeführten Versuche, unter schiedliche nach dem Stand der Technik hergestellte kolloidale Schwefel-Dispersio nen vom Dispergiermittel zu befreien - selbst bei Temperaturen nur wenig oberhalb von 20°C und unter Anwendung reduzierten Drucks - zur Agglomeration der Schwefelpartikel. Auch der Versuch, wäßrige Schwefel-Sole durch Sprühtrocknung vom Wasser zu befreien, führte zur Agglomeration.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich wäßrige Schwefel-Sole durch das Verfahren der Gefriertrocknung vom Wasser befreien lassen, ohne daß eine Agglomeration der Partikel erfolgt. Es wurde sogar im Gegenteil beobachtet, daß nach Redispergierung des durch Gefriertrocknung erhaltenen nanopartikulären Schwefels die mittlere Teilchengröße noch abgenommen hatte.

Gegenstand der Erfindung ist somit in fester Form vorliegender nanopartikulärer Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, bevorzugt jedoch von 25 bis 800 nm.

Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen. Bei der Herstellung der feinteiligen Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experi mentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden.

Die feinteiligen Schwefelpartikel können in einer weiteren Ausführungsform der Er findung von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sein. Durch diese Ummantelung wird beispielsweise die chemische Stabilität gegenüber oxidativen und photochemischen Veränderungen während der Lagerung der Partikel verbessert und ihre Stabilität gegenüber einer Agglomeration erhöht. Weiterhin kann durch eine geeignete Ummantelung der Partikel ihre Redispergierbarkeit verbessert und dem jeweils gewünschten Dispersionsmittel angepaßt werden. So kann es für eine leichte Redispergierbarkeit und zur Erzielung besonders lagerstabiler, nicht ag glomerierender und nicht sedimentierender Dispersionen beispielsweise in hydro philen Dispersionsmitteln vorteilhaft sein, die Schwefelpartikel mit einem hydrophilen Oberflächenmodifikationsmittel zu ummanteln.

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche der Oberflä che der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächen modifikatoren sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinan der. Unter Oberflächenmodifikatoren sind insbesondere Dispergiermittel zu verste hen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Detergentien bekannt.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkyl gruppe;
2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricino leat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Sub stanzklassen;
7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge härtetes Ricinusöl;
8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Al kylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Poly glucoside (z. B. Cellulose);
9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkyl phosphate und deren Salze;
10. Wollwachsalkohole;
11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol ge mäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Po lyglycerin sowie
13. Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalko hole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handei erhält liche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C_8/16-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie bei spielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeich net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterioni sche Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoni umglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium-glycinat, N-Acyl amino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy ethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Ten side. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindun gen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropyig lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopro pionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Weiter kommen als Oberflächenmodifikationsmittel in Frage:

a) Thiole der allgemeinen Formel HSR¹, wobei R¹ einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, araliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der zusätzlich mit einem oder mehreren Sub stituenten ausgewählt aus der Gruppe ONO₂, NO₂, Cl, Br, CN, SO₃M oder OSO₃M substituiert sein kann, wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeu tet.
b) Thioether der allgemeinen Formel R¹-S_x-R², wobei R¹ und R² jeweils für sich die gleiche Bedeutung haben wie für R¹ unter a) beschrieben und gleich oder ver schieden sein können, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z. B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysalbin säure, Stärke, Albumin, Alginsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl- Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Po lyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.

In der Regel werden der Schwefel und das bzw. die Oberflächenmodifikationsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 50 bis 50 : 1, vorzugsweise 1 : 25 bis 25 : 1 und insbeson dere 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin in fester Form vorliegender Schwefel, da durch gekennzeichnet, daß er durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dis persion erhältlich ist und daß die Schwefelpartikel einen mittleren Teilchendurch messer im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 800 nm, haben.

Die Schwefelpartikel können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt vorliegen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen nanopartikulären Schwefels kann bei spielsweise so erfolgen, daß zunächst eine wäßrige Schwefel-Dispersion hergestellt wird. Die Dispersion kann dabei zusätzliche auch organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyole wie Ethylenglycol, Propylengly kol oder Glycerin in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Dispersion, enthalten. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Schwefel- Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der anorgani schen Chemie, Band 9 [A], 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1953, S. 485 f. Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wird die Schwefel-Dispersion an schließend durch Gefriertrocknung vom Dispersionsmittel befreit.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird zunächst eine wässrige Schwefel-Dispersion erzeugt, indem man folgende Komponenten zur Reaktion bringt:

a) Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und
b) Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure.

Je nach den eingesetzten Reaktionspartnern ist weiterhin eine Brönsted-Säure, be vorzugt eine Mineralsäure, zuzusetzen, um den für die Umsetzung zum elementaren Schwefel erforderlichen sauren pH-Wert von unterhalb 7 einzustellen. Anschließend wird die Dispersion gefriergetrocknet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstell verfahrens wird zunächst eine wässrige Schwefel-Dispersion erzeugt, indem man folgende Komponenten zur Reaktion bringt:

a) ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und
b) ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure
c) eine Mineralsäure,

und die entstandene Schwefel-Dispersion anschließend gefriergetrocknet.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wer den der bevorzugt wäßrigen Schwefel-Dispersion vor der Gefriertrocknung ein oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel zugesetzt. Die Art und Menge der zuge setzten Oberflächenmodifikationsmittel richtet sich dabei nach deren Löslichkeit in der Dispersion sowie dem weiteren Verwendungszweck der nach Gefriertrocknung erhaltenen ummantelten Schwefelpartikel.

In einer weiteren Ausführungsform findet die Herstellung der wässrigen Schwefel- Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel statt, wobei die Reihenfolge ihrer Zugabe zu den übrigen Reaktionspartnern in der Regel nicht kritisch ist.

Typischerweise werden die Oberflächenmodifikationsmittel in den oben angegebe nen Gewichtsverhältnissen eingesetzt.

Weiter kann die Herstellung des erfindungsgemäßen nanopartikulären Schwefels erfolgen, indem man dampfförmigen Schwefel in Wasser, das gegebenenfalls einen oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel enthält, einkondensiert und die erhal tene Suspension anschließend beispielsweise durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man

a) Schwefel in eine flüssige Phase, in der er nicht löslich ist, einbringt,
b) die resultierende Mischung über den Schmelzpunkt des Schwefels erwärmt,
c) der resultierenden Phase eine wirksame Menge mindestens eines Oberflä chenmodifikationsmittels zusetzt und schließlich
d) die Emulsion unter den Schmelzpunkt des Schwefels abkühlt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Teilchen durch rasche Entspannung von überkritischen Lösungen (Rapid Expansion of Supercritical Solu tions RESS) ist beispielsweise aus dem Aufsatz von S. Chihlar, M. Türk und K. Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, 1998 bekannt. Um zu verhindern, daß die Teilchen wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in Gegenwart geeigneter Oberflächenmodifikationsmittel zu lösen und/oder die kritischen Lösungen in wäßrige und/oder alkoholische Lösungen der Oberflächenmodifikationsmittel zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Oberflächenmodifikationsmittel enthalten können.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen nano partikulären Schwefels bietet die Evaporationstechnik. Hierbei wird Schwefel zu nächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird die Lösung derart in Wasser oder ein anderes Nicht-Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer darin gelösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, daß es durch die Homogenisierung der beiden nicht miteinander mischbaren Lösungsmittel zu einer Ausfällung der nanopartikulären Teilchen kommt, wobei das organische Lö sungsmittel vorzugsweise verdampft. Anstelle einer wäßrigen Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden. Als oberflächenak tive Verbindungen können die bereits eingangs erläuterten Oberflächenmodifikati onsmittel verwendet werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von nanopartikulären Teilchen besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfah ren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z. B. Kohlendioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdichtete Gas phase wird in die Primärlösung des Ausgangsstoffs eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und fein teilige Partikel ausgeschieden werden. Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Pre cipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärlösung des Ausgangsstoffs in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so daß eine Ausfällung feinster Partikel erfolgt. Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Soluti ons) wird der Ausgangsstoff durch Aufpressen von Gas (z. B. Kohlendioxid oder Pro pan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expan sion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teil chen.

Der nach den erfindungsgemäßen Herstellverfahren erhaltene, in fester Form vorlie gende nanopartikuläre Schwefel zeichnet sich dadurch aus, daß die Schwefelpartikel lagerstabil sind und sich redispergieren lassen, ohne daß eine Agglomeration statt findet. Als Dispersionsmittel für die Redispergierung kommen beispielsweise Was ser, Alkohole, Carbonsäureester, natürliche oder mineralische Öle oder deren Gemi sche in Betracht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Dispersionen, welche den erfindungsgemäß hergestellten Schwefel enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von in fester Form vorlie gendem nanopartikulärem Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, bevorzugt jedoch von 25 bis 800 nm, wobei die Schwefelpartikel von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sein können, und wobei die gegebenenfalls oberflächenmodifizierten Schwefelparti kel durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion hergestellt sein kön nen, zur Herstellung von schwefelhaltigen Dispersionen. Als Dispersionsmittel kom men dabei beispielsweise Wasser, Alkohole, Carbonsäureester, natürliche oder mi neralische Öle oder deren Gemische in Betracht.

Der erfindungsgemäße nanopartikuläre Schwefel kann beispielsweise zum Schmie ren, zur Herstellung von Schmierstoffen, sowie zur Herstellung von kosmetischen, dermatologischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen verwendet werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsge mäßen nanopartikulären Schwefels im Pflanzenschutz. Er dient hier beispielsweise zur Herstellung von fungiziden und/oder akariziden Mitteln, die z. B. zur Schädlings bekämpfung in der Landwirtschaft sowie im Obst- und Gartenbau geeignet sind. Be vorzugt ist dabei die Bekämpfung von Rebenmehltau sowie von Pilzkrankheiten und Spinnmilben im Wein-, Obst- und Gartenbau.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach Pflanzenschutzmittel, die den erfindungsgemäßen nanopartikulären Schwefel enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von nanopartikulärem Schwefel

Es wurden getrennt folgende Lösungen hergestellt:
Lösung a): 10,8 g Natriumsulfat in 150 ml Wasser
Lösung b): 19,2 g Natriumsulfid-Nonahydrat in 150 ml Wasser.

Zu Lösung b) wurden mittels einer Pipette 4,5 ml von Lösung a) zugefügt. Zu der so erhaltenen klaren Lösung wurde unter ständigem Rühren tropfenweise eine Mi schung aus 30 ml dest. Wasser und 8,1 g konz. Schwefelsäure solange zugefügt (wobei sich die Lösung gelb färbt), bis eben noch keine bleibende Trübung auftrat; dies war nach Zugabe von ca. 24 ml der Wasser/Schwefelsäure-Mischung der Fall. Der entstandenen Mischung wurde unter ständigem Rühren ein Gemisch aus den verbliebenen 145,5 ml von Lösung a) und 16,5 g konz. Schwefelsäure zugefügt. Da bei entstand eine gelblich-weiße Ausfällung. Die erhaltene Mischung wurde 1 h in einem mit einem Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben stehengelassen, wobei sich ein Bodensatz ausbildete.

Danach filtrierte man durch einen Faltenfilter ab und wusch den gelben, aus Schwe fel-Gel bestehenden Filterkuchen von der Außenseite des Filters mit 300 ml dest. Wasser aus. Anschließend wurde der Filterkuchen auf dem Filter mit 900 ml dest. Wasser peptisiert. Von dem erhaltenen, gelblichweißen wäßrigen Schwefel-Sol wurde die Teilchengröße zu X50 = 829 nm bestimmt.

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mit einem ultrakompakten Hochlei stungs-Feinstkorn-Granulometer (UPA). Der X50-Wert besagt, daß 50% aller Teil chen eine Größe aufweisen, die kleiner oder gleich diesem Wert ist.

Die wäßrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 1,6 g nano partikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 460 nm erhalten wurden.

Beispiel 2 Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem Schwefel

Es wurde nanopartikulärer Schwefel analog zu Beispiel 1 hergestellt mit dem Unter schied, daß die Peptisation des Schwefel-Gels auf dem Filter mit 900 ml destilliertem Wasser erfolgte, dem zuvor 4,32 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumchlorid (Dehyquart A der Henkel KGaA) zugesetzt worden waren.

Die Teilchengröße des erhaltenen, gelblichweißen wäßrigen Schwefel-Sols wurde zu X50 = 1230 nm bestimmt.

Die wäßrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 2,1 g nano partikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 700 nm erhalten wurden.

Claims

1. In fester Form vorliegender Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in nanopartikulärer Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm vorliegt.

2. Schwefel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurch messer im Bereich von 25 bis 800 nm liegt.

3. Schwefel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt vorliegen.

4. In fester Form vorliegender Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion erhältlich ist und daß die Schwefelpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 800 nm, haben.

5. Schwefel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelpartikel von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung von Schwefel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Gefriertrocknung einer wäßrigen Schwefel-Dispersion.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Schwe fel-Dispersion erzeugt wird, indem folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden:

- Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und
- Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Schwe fel-Dispersion erzeugt wird, indem folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden:

- ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und
- ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure
- eine Mineralsäure.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß der wäßrigen Schwefel-Dispersion vor der Gefriertrocknung mindestens ein Oberflächenmodifikationsmittel zugefügt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Herstellung der wäßrigen Schwefel-Dispersion in Gegenwart von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel erfolgt.

11. Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefel enthalten, welcher durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10 hergestellt wurde.

12. Verwendung von Schwefel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von schwefelhaltigen Dispersionen.

13. Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefel nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.