EP1743002A2 - Mit polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte metalloxide, verfahren zur herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen - Google Patents

Mit polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte metalloxide, verfahren zur herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen

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EP1743002A2
EP1743002A2 EP05716391A EP05716391A EP1743002A2 EP 1743002 A2 EP1743002 A2 EP 1743002A2 EP 05716391 A EP05716391 A EP 05716391A EP 05716391 A EP05716391 A EP 05716391A EP 1743002 A2 EP1743002 A2 EP 1743002A2
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EP
European Patent Office
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acid
metal
modified
zinc
metal oxides
Prior art date
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Withdrawn
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EP05716391A
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Valerie Andre
Jens Rieger
Heidrun Debus
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to surface-modified nanoparticulate metal oxides, processes for their preparation and their use as UV filters in cosmetic preparations.
  • Metal oxides are used for a variety of purposes, e.g. as a white pigment, as a catalyst, as a component of antibacterial skin protection ointments and as an activator for rubber vulcanization.
  • Cosmetic sunscreens contain fine-particle zinc oxide or titanium dioxide as UV-absorbing pigments.
  • nanoparticles refers to particles with an average diameter of 5 to 10,000 nm, determined by means of electron microscopic methods.
  • Zinc oxide nanoparticles with particle sizes below approx. 30 nm are potentially suitable for use as UV absorbers in transparent organic-inorganic hybrid materials, plastics, paints and coatings. It can also be used to protect UV-sensitive organic pigments.
  • Particles, particle aggregates or agglomerates made of zinc oxide that are larger than approx. 30 nm lead to scattered light effects and thus to an undesirable decrease in transparency in the range of visible light. Therefore, the redispersibility, that is, the convertibility of the zinc oxide nanoparticles produced into a colloidally dispersed state, is an important prerequisite for the above-mentioned applications.
  • Zinc oxide nanoparticles with particle sizes below approx. 5 nm show a blue shift in the absorption edge due to the size quantization effect (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560) and are therefore suitable for use as UV absorbers in UV A-area less suitable.
  • metal oxides for example zinc oxide
  • dry and wet processes The classic method of burning zinc, which is known as a dry process (e.g. Gmelin Volume 32, 8th Edition, Supplementary Volume, p. 772 ff.), Produces aggregated particles with a wide size distribution.
  • Gmelin Volume 32, 8th Edition, Supplementary Volume, p. 772 ff. a dry process
  • dispersions with average particle sizes in the lower nanometer range cannot be achieved from such powders due to the shear forces that are too low.
  • Particularly fine-particle zinc oxide is primarily produced by wet-chemical precipitation processes. Precipitation in aqueous solution usually gives and / or carbonate-containing materials that have to be thermally converted to zinc oxide.
  • the thermal aftertreatment has a negative effect on the fine particle size, since the particles are subjected to sintering processes that lead to the formation of micrometer-sized aggregates that can only be broken down incompletely onto the primary particles by grinding.
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion process.
  • a solution of a metal alkoxide is added dropwise to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide then takes place in the inverse micelles of the microemulsion, the size of which is in the nanometer range.
  • the disadvantages of this process are in particular that the metal alkoxides are expensive starting materials, that additional emulsifiers have to be used and that the preparation of the emulsions with droplet sizes in the nanometer range is a complex process step.
  • the DE 199 07 704 describes a nanoparticulate zinc oxide produced by a precipitation reaction.
  • the nanoparticulate zinc oxide is produced from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed to a sol by adding methylene chloride.
  • the zinc oxide dispersions produced in this way have the disadvantage that they do not have good long-term stability due to the lack of surface modification.
  • WO 00/50503 describes zinc oxide gels which contain nanoparticulate zinc oxide particles with a particle diameter of 15 15 nm and which are redispersible to sols.
  • the precipitates produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by adding dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • WO 93/21127 describes a process for producing surface-modified nanoparticulate ceramic powders.
  • a nanoparticulate ceramic powder is surface-modified by applying a low-molecular organic compound, for example propionic acid.
  • a low-molecular organic compound for example propionic acid.
  • This method cannot be used to modify the surface of zinc oxide because the modification reactions ions are carried out in aqueous solution and zinc oxide dissolves in aqueous organic acids. Therefore, this process cannot be used to produce zinc oxide dispersions; moreover, zinc oxide is not mentioned in this application as a possible starting material for nanoparticulate ceramic powders.
  • JP-A-04 164814 describes a process which leads to finely divided ZnO by precipitation in an aqueous medium at elevated temperature even without thermal aftertreatment.
  • the average particle size is given without specifying the degree of agglomeration, 20-50 nm. These particles are relatively large. Even with minimal agglomeration, this leads to scattering effects which are undesirable in transparent applications.
  • JP-A-07 232919 describes the production of 5 to 10,000 nm ZnO particles from zinc compounds by reaction with organic acids and other organic compounds such as alcohols at elevated temperature.
  • the hydrolysis takes place here in such a way that the by-products formed (esters of the acids used) can be distilled off.
  • the process allows the production of ZnO powders that can be redispersed by surface modification.
  • it is not possible to produce particles with an average diameter ⁇ 15 nm. Accordingly, in the examples listed in the application, the smallest average primary particle diameter is 15 nm.
  • Metal oxides which have been rendered hydrophobic with organosilicon compounds include described in DE 33 14 741 A1, DE 3642 794 A1 and EP 0 603 627 A1 and in WO 97/16156.
  • the object of the present invention was therefore to provide nanoparticulate metal oxides which allow the production of stable nanoparticulate dispersions in water or polar organic solvents and in cosmetic oils.
  • An irreversible aggregation of the particles should be avoided as far as possible so that a complex grinding process can be avoided.
  • nanoparticulate metal oxides the metal being selected from the group consisting of aluminum, cerium, Iron, titanium, zinc and zirconium, characterized in that the surface modification comprises a coating with polyaspartic acid.
  • polyaspartic acid encompasses both the free acid and the salts of polyaspartic acid, such as e.g. Sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, ammonium, alkylammonium, zinc and iron salts or mixtures thereof.
  • the surface coating used according to the invention for the nanoparticulate metal oxides preferably contains polyaspartic acid and / or its sodium salt.
  • a preferred embodiment of the surface-modified metal oxides according to the invention is characterized in that the surface coating contains polyaspartic acid with a molecular weight M w of 1000 to 100000, preferably 1000 to 20,000, particularly preferably 1000 to 7000, determined according to gel chromatography analysis.
  • a further advantageous embodiment of the metal oxides according to the invention is characterized in that the metal oxide particles have an average primary particle diameter of 5 to 10000 nm, preferably 10 to 200 nm, particularly preferably 10 to 50 nm, particle diameter determined by means of scanning and transmission electron microscopy.
  • preferred metal oxides are titanium dioxide and zinc oxide, particularly preferably zinc oxide.
  • the invention is based on the knowledge that a long-term stability of dispersions of the surface-modified metal oxides, in particular in cosmetic preparations, without undesirable pH changes in the storage of these preparations, can be achieved by surface modification of nanoparticulate metal oxides with polyaspartic acid and / or their salts.
  • Another object of the invention is a method for producing a surface-modified nanoparticulate metal oxide, the metal being selected from the group consisting of aluminum, cerium, iron, titanium, zinc and zirconium
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation is carried out in the presence of polyaspartic acid with a molecular weight M w of 1000 to 100000, preferably 1000 to 20,000, particularly preferably 1000 to 7000, determined by gel chromatography analysis.
  • metal salts in process step a it can be metal halides, acetate, sulfates or nitrates.
  • Preferred metal salts are halides, for example zinc (II) chloride or titanium tetrachloride, and nitrates, for example zinc (II) nitrate.
  • the precipitation of the metal oxide in process step a. can be carried out at a temperature in the range from 20 ° C. to 100 ° C., preferably in the range from 25 ° C. to 40 ° C.
  • the precipitation can be carried out at a pH in the range from 3 to 13.
  • the pH during the precipitation is in the range from 7 to 11.
  • the concentration of the metal salts is generally in the range from 0.05 to 1 mol / l, preferably in the range from 0.1 to 0.5 mol / l, particularly preferably in the range from 0.2 to 0.4 mol / l ,
  • the precipitation time is generally 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours, particularly preferably 4 to 6 hours.
  • the present invention relates in particular to a process for the production of surface-modified nanoparticulate zinc oxide by
  • the precipitation of the zinc oxide in process step a. can be done, for example, by metering in a mixture of polyaspartic acid and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular NaOH, to the aqueous solution of zinc (II) chloride or Zn (II) nitrate or by simultaneously metering in each case an aqueous solution of zinc (II) chloride orZn ( ll) nitrate and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide to an aqueous polyaspartic acid solution.
  • an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide in particular NaOH
  • the precipitated metal oxide can be separated from the aqueous reaction mixture in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation.
  • the filter cake obtained can be dried in a manner known per se, for example in a drying cabinet at temperatures between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 70 ° C. under normal pressure to constant weight.
  • Another object of the present invention is a cosmetic agent which contains a zinc oxide or a zinc oxide dispersion surface-coated according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to the use of surface-modified metal oxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide, which are produced by the process according to the invention: for UV protection as an antimicrobial active substance
  • the surface-modified metal oxide in particular titanium dioxide or zinc oxide
  • the surface-modified metal oxide is redispersible in a liquid medium and forms stable dispersions. This is particularly advantageous because the dispersions produced from the zinc oxide according to the invention do not have to be redispersed before further processing, but rather can be processed directly.
  • the surface-modified metal oxide is redispersible in polar organic solvents and forms stable dispersions. This is particularly advantageous since it enables uniform incorporation into plastics or foils, for example.
  • the surface-modified metal oxide is redispersible in water and forms stable dispersions there. This is particularly advantageous, since it opens up the possibility of using the material according to the invention, for example, in cosmetic formulations, the elimination of organic solvents being a great advantage. Mixtures of water and polar organic solvents are also conceivable.
  • the surface-modified metal oxide particles have a diameter of 10 to 200 nm. This is particularly advantageous since good redispersibility is ensured within this size distribution.
  • the metal oxide nanoparticles have a diameter of 10 to 50 nm. This size range is particularly advantageous since, after redispersion of such zinc oxide nanoparticles, the resulting dispersions are transparent and therefore do not influence the color, for example when added to cosmetic formulations. In addition, this also offers the possibility of use in transparent films.
  • metal oxides especially titanium dioxide or zinc oxide are to be used as UV absorbers, it is advisable to use particles with a diameter of more than 5 nm, since below this limit the absorption edge is shifted into the short-wave range (L. Brus , J. Phys., Chem. (1986) 90, 2555-2560).
  • the present invention furthermore relates to a cosmetic agent which contains a metal oxide, in particular titanium dioxide and / or zinc oxide, which has been surface-modified according to the invention.
  • a cosmetic agent which contains a metal oxide, in particular titanium dioxide and / or zinc oxide, which has been surface-modified according to the invention.
  • Another advantage is that when applied to e.g. the skin does not rub due to the small particle size, but a gentle application is possible, which causes a pleasant feeling on the skin.
  • the cosmetic agent is used for the care or protection of the skin, in particular for sun protection or for care when exposed to sunlight, and is in the form of an emulsion, a dispersion, a suspension, an aqueous surfactant preparation, a milk, a lotion, a cream, a balm, an ointment, a gel, a granulate, a powder, a stick preparation such as a lipstick, a foam, an aerosol or a spray.
  • Suitable emulsions are oil-in-water emulsions and water-in-oil emulsions or microemulsions.
  • the use in sunscreen means that the UV-absorbing and skin-calming effects of zinc oxide, for example, can be used simultaneously.
  • the metal oxides modified according to the invention are very suitable for use in sunscreens, since the particles can be produced in a size which makes them appear transparent to the human eye. This means that there is no white veil on the skin during use.
  • Topical preparations are to be understood here as those preparations which are suitable for applying the active substances to the skin in a finely divided form and preferably in a form which can be absorbed by the skin. For this, e.g.
  • aqueous and aqueous-alcoholic solutions sprays, foams, foam aerosols, ointments, aqueous gels, emulsions of the O / W or W / O type, microemulsions or cosmetic stick preparations.
  • the agent contains a carrier.
  • the preferred carrier is water, a gas, a water-based liquid, an oil, a gel, an emulsion or microemulsion, a dispersion or a mixture thereof.
  • the carriers mentioned show good skin tolerance.
  • Aqueous gels, emulsions or microemulsions are particularly advantageous for topical preparations.
  • Nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, ampholytic surfactants or anionic emulsifiers can be used as emulsifiers.
  • the emulsifiers can be contained in the composition according to the invention in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 5,% by weight, based on the composition.
  • a surfactant from at least one of the following groups can be used as the nonionic surfactant: Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group;
  • polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C 6/22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerol ⁇ pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, Butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate or sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl- 3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the coconut acylaminoethyl hydroxyethyl carboxymethyl glycinate.
  • the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a C 8 , i8-alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylamino-butyric acids, N alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamido-propylglycines, N-alkyltaurines, N alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are the N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and the C 12 / ⁇ a acyl sarcosine.
  • ampholytic emulsifiers quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • alkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, fatty acid sulfates, sulfosuccinates and / or ether carboxylic acids can be used as anionic emulsifiers.
  • Suitable oil components are Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with linear C 6 -C 22 -Fettaikohoien, esters of branched C 6 -C 13 - Carboxylic acids with linear C 6 -C 22 fatty alcohols, esters of linear Ce-C ⁇ fatty acids with branched alcohols, in particular 2-ethylhexanol, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C 6 -C ⁇ 0 fatty acids, liquid mono- / di-, Trigly- ceridmischept based on C 6 -C ⁇ 8 fatty acids, esters of C 6 -C 22 fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with
  • Silicone compounds can also be used as oil bodies, for example dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, alkyl and / or glycoside-modified silicone compounds which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • the oil bodies can be present in the agents according to the invention in amounts of 1 to 90, preferably 5 to 80, and in particular 10 to 50% by weight, based on the composition.
  • the composition according to the invention contains further UV light protection filters in the form of soluble compounds or other pigments.
  • the zinc oxide particles according to the invention may be used to create a sunscreen which achieves good UV absorption properties without further UV filter substances, it may be desirable in individual cases to add further UV to the cosmetic agent or the sunscreen. Add filter substances. This can e.g. be necessary if a special focus is to be placed on filter performance.
  • One or more further UV light protection filters can be added to the composition according to the invention.
  • UV light protection filters are to be understood as organic substances which are able to absorb ultraviolet rays and which absorb the energy in the form of longer-wave radiation, e.g. Warmth to give up again.
  • the organic substances can be oil-soluble or water-soluble.
  • oil-soluble UV-B filters e.g. the following substances are used:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate;
  • Esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4 methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isamyl ester, 4 methoxycinnamic acid isopentyl ester, 2-cyano-3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene);
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • Esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives such as 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2 '-ethyl-r-hexyloxy) -1,3,5-triazine (octyl tyltriazone) and Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb HEB ®).
  • Propane-1,3-diones e.g. 1 - (4-tert-Butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione.
  • Sulfonic acid derivatives of benzophenones preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts;
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornylidene methyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, isopentyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3-phenylcinnamate (octocrylene).
  • UV-A filters are:
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane or 1-phenyl-3 - (4'-Isopropylphenyl) propane-1,3-dione;
  • Amino hydroxy substituted derivatives of benzophenones such as e.g. N, N-diethylamino-hydroxybenzoyl-n-hexylbenzoate.
  • UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble pigments e.g. finely dispersed metal oxides or salts such as titanium dioxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate can be used.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are superoxide dismutase, tocopherols (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • the total proportion of light stabilizers in the sunscreen according to the invention is usually 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight.
  • the composition according to the invention as such can contain 1 to 95, preferably 5 to 80, and in particular 10 to 60% by weight of water.
  • the cosmetic composition according to the invention further contains nourishing substances, further cosmetic active ingredients and / or auxiliaries and additives.
  • Skin moisturizers, antimicrobial substances and / or deodorant or antiperspirant substances are used in particular as further cosmetic active substances. This has the advantage that further desired effects can be achieved which contribute to the care or treatment of the skin or, for example, increase the well-being of the user of the cosmetic composition when using this composition.
  • the cosmetic composition in addition to the carrier, the surface-modified zinc oxide, water and physiologically suitable solvents, can also contain, among other things, care ingredients, such as oils, waxes, fats, lipid-replenishing substances, thickeners, emulsifiers and fragrances.
  • a high proportion of nourishing substances is particularly advantageous for topical prophylactic or cosmetic treatment of the skin.
  • the composition also contains further care components.
  • the group of nourishing active ingredients that can be used includes, for example: fatty alcohols with 8-22 carbon atoms, especially fatty alcohols from natural fatty acids; animal and vegetable protein hydrolysates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein, silk protein, oat protein, pea protein, almond protein and wheat protein hydrolysates; Vitamins and vitamin precursors, especially those of vitamin groups A and B; Mono-, di- and oligosaccharides; Plant extracts; Honey extracts; ceramides; phospholipids; Petroleum jelly, paraffin and silicone oils; Fatty acid and fatty alcohol esters, especially the monoesters of fatty acids with alcohols with 3 to 24 carbon atoms.
  • the vitamins, provitamins or vitamin precursors to be used preferably in the composition according to the invention include:
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors from groups A, C, E and F in particular 3,4-didehydroretinol, ß-carotene (provitamin of vitamin A), ascorbic acid (vitamin C), as well as the palmitic acid esters, glucosides or phosphates of ascorbic acid , Tocopherols, especially ⁇ -tocopherol and its esters, for example the acetate, nicotinate, phosphate, and succinate; also vitamin F, which is understood to mean essential fatty acids, in particular linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid;
  • Vitamin A and its derivatives and provitamins advantageously show a special skin-smoothing effect.
  • the vitamins, provitamins or vitamin precursors of the vitamin B group or their derivatives and the derivatives of 2-furanone which are preferably to be used in the composition according to the invention include:
  • Vitamin common name thiamine, chemical name 3 - [(4'-amino-2'-methyl-5'-pyrimidinyl) methyl] -5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride.
  • Thiamine hydrochloride is preferably used in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 2 common name riboflavin, chemical name 7,8-dimethyl-10- (1-D-ribityl) -benzo [g] pteridine-2,4 (3H, 10H) -dione.
  • riboflavin comes e.g. B. in whey before, other riboflavin derivatives can be isolated from bacteria and yeast.
  • a stereoisomer of riboflavin which is also suitable according to the invention is lyxoflavin which can be isolated from fishmeal or liver and which carries a D-arabityl radical instead of D-ribityl.
  • Riboflavin or its derivatives are preferably used in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 3 The compounds nicotinic acid and nicotinamide (niacinamide) are often listed under this name. According to the invention, preference is given to nicotinamide, which is preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • Vitamin B 5 pantothenic acid and panthenol.
  • Panthenol is preferably used.
  • Derivatives of panthenol which can be used according to the invention are in particular the esters and ethers of panthenol and cationically derivatized panthenols.
  • derivatives of 2-furanone can also be used in addition to pantothenic acid or panthenol.
  • Particularly preferred derivatives are the dihydro-3 hydroxy-4,4-dimethyl-2 (3H) -furanone substances which are also commercially available.
  • pantolactone (Merck), 4 hydroxymethyl- ⁇ -butyrolactone (Merck), 3,3-dimethyl-2-hydroxy- ⁇ -butyrolactone (Aldrich) and 2,5-dihydro-5-methoxy-2-furanone (Merck) , with all stereoisomers expressly included.
  • the compounds of the vitamin B 5 type mentioned and the 2-furanone derivatives are preferably present in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 10% by weight, based on the agent as a whole. Total amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • Vitamin B 6 which does not mean a uniform substance, but rather the derivatives of 5 hydroxymethyl-2-methylpyridin-3-ol known under the trivial names pyridoxine, pyridoxamine and pyridoxal. Vitamin B 6 is contained in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of 0.001 to 0.01% by weight.
  • Vitamin B 7 also known as vitamin H or "skin vitamin”.
  • Biotin is (3aS, 4S, 6aR) -2-oxohexahydrothienol [3,4-d] imidazole-4-valeric acid.
  • Biotin is contained in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of 0.001 to 0.01% by weight.
  • Panthenol, pantolactone, nicotinamide and biotin are very particularly preferred according to the invention.
  • Auxiliaries and additives are substances that are suitable for improving the aesthetic, application technology and / or cosmetic properties, such as 6.
  • auxiliaries and additives can be used:
  • Antioxidants advantageously improve the stability of the compositions according to the invention.
  • Antioxidants include amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazole and imidazole derivatives (e.g. urocanic acid), peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. Anserine), carotenoids, carotenes (eg.
  • octyl and dodecyl gallate flavonoids
  • catechins bilirubin
  • biliverdin and their derivatives unsaturated fatty acids and their derivatives (e.g. ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, arachidonic acid, oleic acid), folic acid re and their derivatives, hydroquinone and its derivatives (e.g. arbutin), ubiquinone and ubiquinol as well as their derivatives, vitamin C and its derivatives (e.g.
  • vitamin A palmitate the coniferyl benzoate of benzoin, rutin, rutinic acid and its derivatives, disodium rutinyl disulfate, cinnamic acid and their derivatives (e.g. Ferulic acid, ethyl ferulate, caffeic acid), kojic acid, chitosan glycolate and - salicylate, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, nordihydroguajak resin acid, nordihydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and their derivative ate, mannose and their derivatives, zinc and zinc derivatives (e.g. B. ZnO, ZnS04), selenium and selenium derivatives (e.g. selenium methionine), stilbene and stilbene derivatives (e.g. stilbene oxide, trans-stilbene oxide).
  • benzoin e.g. Ferulic acid, ethyl ferulate
  • suitable derivatives salts, esters, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids
  • mixtures of these active substances or plant extracts e.g. tea tree oil, rosemary extract and rosemary acid
  • Preferred lipophilic, oil-soluble antioxidants from this group are tocopherol and its derivatives, gallic acid esters, flavonoids and carotenoids, and butylated hydroxytoluene / anisole.
  • water-soluble antioxidants are amino acids, e.g. B. tyrosine and cysteine and their derivatives and tannins, especially those of plant origin are preferred.
  • the total amount of the antioxidants in the cosmetic compositions according to the invention is 0.001-20% by weight, preferably 0.05-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight and very particularly preferably 0.1-2% by weight. -%.
  • Triterpenes in particular triterpenic acids such as ursolic acid, rosmaric acid, betulinic acid, boswellic acid and bryonolic acid,
  • Monomeric catechins especially catechin and epicatechin, leukoanthocyanidins, catechin polymers (catechin tannins) and gallotannins,
  • Thickeners e.g. B. gelatin, vegetable gums such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum or locust bean gum, natural and synthetic clays and layered silicates, e.g. B. bentonite, hectorite, montmorillonite or Laponite ® , fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, and also Ca, Mg or Zn soaps of fatty acids, Vegetable lycosides,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid
  • Solvents, swelling and penetration substances such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, glycerin and diethylene glycol, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air.
  • the cosmetic composition according to the invention can contain minor amounts of further surfactants that are compatible with the other ingredients.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkylethersulfonates, glycerolethersulfonates, methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxymixed ether sulfates, sulfosate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid sulfate sulfates, fatty acid
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycosides or glucoronic acid derivatives, fatty acid-N-t-alkylacyl amides (especially vegetable hydrolysates), in particular hydrofluoric acid products (N-alkylactyls) Wheat base), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the cosmetic composition according to the invention is used as a sunscreen.
  • the use of the zinc oxide dispersions according to the invention is also particularly possible in hair cosmetics such as shampoos, conditioners, conditioners, hair lotions, hair gel, hair spray etc.
  • hair cosmetics such as shampoos, conditioners, conditioners, hair lotions, hair gel, hair spray etc.
  • leave-on products which remain on the hair or scalp after application are particularly suitable.
  • the zinc oxide applied to the scalp and hair in this way can thus also act as a UV protective agent there or develop its skin-soothing effect on the scalp.
  • the cosmetic agent is applied topically to the surface of the body to be treated or protected.
  • This form of application is particularly advantageous since it is easy to handle, so that incorrect dosing is largely excluded. Furthermore, an additional skin care effect can be achieved. If only individual parts of the body are exposed to solar radiation, the sunscreen can also only be applied specifically to these parts of the body.
  • Another object of the present invention is the use of the metal oxides surface-modified according to the invention for UV protection. This is particularly advantageous because, due to the fine particle size, for example of the surface-modified zinc oxide and the good distribution, a particularly high UV absorption is achieved.
  • Another object of the present invention is the use of the metal oxides surface-modified according to the invention, in particular zinc oxide as an antimicrobial active ingredient.
  • the use of these particles is particularly advantageous for this purpose, since due to the fine particle size and the resulting large surface area, the antimicrobial effect is greatly improved and, on the other hand, the zinc oxide is present in finely divided form due to the good dispersing properties of the material.
  • the zinc oxide can be used in various dosage forms such as creams, skin milk, lotions or tonics without any problems.
  • Another object of the present invention is a pharmaceutical agent which contains a surface-modified metal oxide according to the invention.
  • This pharmaceutical agent is characterized in that the pharmaceutical effectiveness is greatly increased due to the fine particle size of the particles.
  • the pharmaceutical according to the invention has the advantage that, due to the good long-term stability already described above, the zinc oxide dispersions, for example, do not require the addition of stabilizers which prevent segregation. This additionally increases the tolerance of the pharmaceutical agent.
  • 500 ml of a 0.4 M zinc nitrate solution were heated to 40 ° C.
  • 500 ml of a 0.8 M NaOH solution likewise heated to 40 ° C. and additionally containing 40 g / l polyaspartic acid, were metered in at 5 l / h with stirring.
  • the precipitate was stirred at 40 ° C for 4 hours.
  • the ZnO modified with polyaspartic acid was then filtered and dried at room temperature.
  • phase A and C were heated separately to approx. 85 ° C.
  • Phase C and the metal oxide were then stirred into phase A with homogenization.
  • the emulsion was cooled to room temperature with stirring and filled. All quantities are based on the total weight of the preparations.
  • Emulsion A comprising 3 wt .-% Uvinul ® T150 and 4 wt .-% of zinc oxide prepared according to Example 5
  • Example 8 Emulsion B containing 3 wt .-% Uvinul ® T150, 2 wt .-% Uvinul ® A Plus and 4 wt .-% of zinc oxide prepared according to Example 5
  • Emulsion A comprising 3 wt .-% Uvinul ® T150 and 4 wt .-% of zinc oxide prepared according to Example 2
  • Emulsion B containing 3% by weight of Uvinul ® T150, 2% by weight of Uvinul ® A Plus and 4% by weight of zinc oxide, prepared according to Example 2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als UV-Filter in kosmetischen Zubereitungen.

Description

Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als UV-Filter in kosmetischen Zubereitungen.
Metalloxide finden für vielfältige Zwecke Verwendung, so z.B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In kosmetischen Sonnenschutzmitteln findet man feinteiliges Zinkoxid oder Titandioxid als UV-absorbierende Pigmente.
Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10000 nm, bestimmt mittels elektronenmikroskopischer Methoden.
Zinkoxidnanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 30 nm sind potentiell für den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch -anorganischen Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Pigmente möglich.
Partikel, Partikelaggregate oder -agglomerate aus Zinkoxid, die größer als ca. 30 nm sind, führen zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme an Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts. Deshalb ist die Redispergierbarkeit, also die Überführbarkeit der hergestellten Zinkoxidnanoteilchen in einen kolloiddispersen Zustand, eine wichtige Voraussetzung für die oben genannten Anwendungen.
Zinkoxidnanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 5 nm zeigen aufgrund des Größenquantisierungseffektes eine Blauverschiebung der Absorptionskante (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560) und sind daher für den Einsatz als UV-Absorber im UV-A-Bereich weniger geeignet.
Bekannt ist die Herstellung von Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z.B. Gmelin Band 32, 8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfah- ren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsi- on, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt dar- stellt.
In der DE 199 07 704 wird ein nanopartikuläres über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem Sol redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen.
In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläre Zinkoxid- parti el mit einem Partikeldurchmesser von ≤ 15 nm enthalten und die zu Solen re- dispergierbar sind. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In der Veröffentlichung aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characte- rization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" von Lin Guo and Shihe Yang werden Wurtzit Zinkoxidnanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächen- beschichtet. Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zinkoxidpartikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nano- partikulärer keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres kerami- sches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekülaren organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreak- tionen in wässriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wässrigen organischen Säuren auflöst. Daher läßt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen anwenden; darüberhinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanopartikuläre keramische Pulver genannt.
In JP-A-04 164814 wird ein Verfahren beschrieben, welches durch Fällung in wässri- gem Medium bei erhöhter Temperatur auch ohne thermische Nachbehandlung zu fein- teiligem ZnO führt. Als mittlere Teilchengröße wird, ohne Angabe des Agglomerationsgrades, 20 - 50 nm angegeben. Diese Partikel sind verhältnismäßig groß. Dies führt schon bei minimaler Agglomeration zu Streueffekten, die in Transparentanwendungen unerwünscht sind.
In JP-A-07 232919 wird die Herstellung 5 bis 10000 nm großer ZnO-Partikel aus Zinkverbindungen durch Umsetzung mit organischen Säuren und anderen organischen Verbindungen wie Alkoholen bei erhöhter Temperatur beschrieben. Die Hydrolyse erfolgt hier so, dass die entstehenden Nebenprodukte (Ester der eingesetzten Säuren) abdestilliert werden können. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von ZnO-Pulvem, die durch zuvor erfolgte Oberflächenmodifizierung redispergierbar sind. Allerdings ist es auf Basis der Offenbarung dieser Anmeldung nicht möglich, Partikel mit einem mitt- leren Durchmesser < 15 nm herzustellen. In den in der Anmeldung aufgeführten Beispielen ist dementsprechend als kleinster mittlerer Primärpartikeldurchmesser 15 nm genannt.
Mit Organosiliciumverbindungen hydrophobierte Metalloxide werden u.a. beschrieben in DE 33 14 741 A1, DE 3642 794 A1 und EP 0 603 627 A1 sowie in WO 97/16156.
Diese mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxide, beispielsweise Zinkoxid oder Titandioxid haben den Nachteil, dass damit hergestellte öl-in-Wasser- bzw. Wasser-in- Öl-Emulsionen nicht immer die nötige pH-Wert Stabilität aufweisen.
Ferner beobachtet man häufig Unverträglichkeiten von verschiedenen, mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxiden untereinander, was zu einer unerwünschten Aggregatbildungen und zu Flokkulationen der verschiedenen Partikel führen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nanopartikuläre Metalloxide bereitzustellen, die die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen in Wasser oder polaren organischen Lösemitteln sowie in kosmetischen Ölen erlauben. Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozess vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit Polyasparaginsäure umfasst.
Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung so- wohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure wie z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon.
Die für die nanopartikulären Metalloxide erfindungsgemäß verwendete Oberflächenbe- Schichtung enthält bevorzugt Polyasparaginsäure und/oder deren Natriumsalz.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Metalloxide ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 100000, bevorzugt 1000 bis 20000, besonders bevorzugt 1000 bis 7000, bestimmt nach gelchromatographischer Analyse, enthält.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Metalloxide ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einen mittleren Primärpartikel- durchmesser von 5 bis 10000 nm, bevorzugt von 10 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 50 nm aufweisen, Partikeldurchmessec bestimmt mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie.
Als bevorzugte Metalloxide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Titandioxid und Zinkoxid, besonders bevorzugt Zinkoxid zu nennen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine Oberflächenmodifikation von nanopartikulären Metalloxiden mit Polyasparaginsäure und/oder deren Salzen eine Langzeitstabilität von Dispersionen der oberflächenmodifizierten Metalloxide, insbe- sondere in kosmetischen Zubereitungen ohne unerwünschte pH-Wert Änderungen bei der Lagerung dieser Zubereitungen erreicht werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten nanopartikulären Metalloxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, durch
a. Fällung des Metalloxids aus einer wässrigen Lösung eines seiner Metallsalze,
b. Abtrennung des ausgefällten Metalloxids aus der wässrigen Reaktionsmischung und c. anschließende Trocknung des Metalloxids,
dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids im Verfahrensschritt a. in Gegenwart von Polyasparaginsäure erfolgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 100000, bevorzugt 1000 bis 20000, besonders bevorzugt 1000 bis 7000, bestimmt nach gelchromatographischer Analyse, erfolgt.
Bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a. kann es sich um Metallhalogenide, - acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Metallsalze sind dabei Halogenide, beispielsweise Zink(ll)chlorid oder Titantetrachlorid sowie Nitrate, beispielsweise Zink(ll)nitrat.
Die Fällung des Metalloxids im Verfahrensschritt a. kann bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 25°C bis 40°C erfolgen.
Je nach verwendetem Metallsalz kann die Fällung bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert bei der Fällung im Bereich von 7 bis 11.
Die Konzentration der Metallsalze liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4 mol/l.
Die Fällzeit beträgt in der Regel 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 7 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulären Zinkoxid durch
a. Fällung des Zinkoxids aus einer wässrigen Lösung von Zink(ll)chlorid oder Zink(ll)nitrat bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C und einem pH- Wert im Bereich von 7 bis 11 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids
b. Abtrennung des ausgefällten Zinkoxids aus der wässrigen Reaktionsmischung und
c. anschließende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Zinkoxids im Verfahrensschritt a. in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 7000 erfolgt.
Die Fällung des Zinkoxids im Verfahrensschritt a. kann beispielsweise erfolgen durch Zudosierung eines Gemisches aus Polyasparaginsäure und eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere NaOH, zu der wässrigen Lösung von Zink(ll)chlorid oder Zn(ll)nitrat oder durch gleichzeitiges Zudosieren jeweils einer wässrigen Lösung von Zink(ll)chlorid oderZn(ll)nitrat und einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids zu einer wässrigen Polyasparaginsäu- relösung.
Die Abtrennung des ausgefällten Metalloxids aus der wässrigen Reaktionsmischung kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen.
Der erhaltene Filterkuchen kann in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das ein erfindungsgemäß oberflächenbeschichtetes Zinkoxid oder eine Zinkoxiddispersion enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflächenmodifiziertem Metalloxid, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind: zum UV-Schutz als antimikrobieller Wirkstoff
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid in einem flüssi- gen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, das erfindungsgemäße Material beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf organische Lösemittel einen großen Vorteil darstellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemitteln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten Metalloxidpartikel einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Re- dispergierbarkeit gewährleistet ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Metalloxidnanopartikel einen Durchmesser von 10 bis 50 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da nach Redispergierung von solchen Zinko- xidnanopartikeln die entstehenden Dispersionen transparent sind und somit beispiels- weise bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien.
Wenn die Metalloxide, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid als UV-Absorber einge- setzt werden sollen, ist es ratsam, Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 5 nm einzusetzen, da unterhalb dieser Grenze eine Verschiebung der Absorptionskante in den kurzwelligen Bereich erfolgt (L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555 - 2560).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, das ein erfindungsgemäß oberflächenmodifiziertes Metalloxid, insbesondere Titandioxid und/oder Zinkoxid enthält. Dies ist besonders vorteilhaft, da aufgrund der feinen Verteilung der Metalloxidpartikel, insbesondere der Zinkoxidpartikel diese ihre hautberuhigende Wirkung effektiver entfalten können.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass beim Auftragen auf z.B. die Haut aufgrund der geringen Partikelgröße kein Reibeeffekt auftritt, sondern ein sanftes Auftragen möglich ist, was ein angenehmes Hautgefühl hervorruft.
Nach einer weiteren Ausführungsform des kosmetischen Mittels dient dieses der Pfle- ge oder dem Schutz der Haut insbesondere zum Sonnenschutz bzw. zur Pflege bei Sonnenlichtexposition und liegt in Form einer Emulsion, einer Dispersion, einer Suspension, einer wässrigen Tensidzubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders, eines Stiftpräparates, wie z.B. eines Lippenstifts, eines Schaums, eines Aerosols oder eines Sprays vor. Solche Formulierungen sind gut geeignet für topische Zubereitungen. Als Emulsionen kommen ÖI-in-Wasser-Emulsionen und Wasser-in-ÖI-Emulsionen oder Mikro- emulsionen in Frage. Dies ist besonders vorteilhaft, weil durch den Einsatz in Sonneschutzmittel die UV-absorbierende und die hautberuhigende Wirkung beispielsweise des Zinkoxids gleichzeitig genutzt werden können. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Metalloxide sehr gut zum Einsatz in Sonnenschutzmittel, da die Partikel in einer Größe herstellbar sind, die sie für das menschliche Auge tranparent erscheinen lassen. Dadurch entsteht bei der Anwendung kein weißer Schleier auf der Haut.
Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass es sich insbesondere bei Zinkoxid um einen UV-Breitbandfilter handelt, dessen UV-Absorptionsverhalten es erlaubt, ein Sonnen- Schutzmittel zu schaffen, dass keine weiteren chemischen UV-Filtersubstanzen mehr benötigt. Dadurch kann die Gefahr von Haut-Irritationen oder allergischen Reaktionen durch Zersetzungsprodukte chemischer Filter oder durch diese Substanzen selbst vermieden werden, was die allgemeine Verträglichkeit eines derart gestalteten Sonnenschutzmittels stark erhöht. Im Regelfall wird das kosmetische Mittel zur topischen Applikation auf der Haut verwendet. Unter topischen Zubereitungen sind dabei solche Zubereitungen zu verstehen, die dazu geeignet sind, die Wirkstoffe in feinerNerteilung und bevorzugt in einer durch die Haut resorbierbaren Form auf die Haut aufzubringen. Hierfür eignen sich z.B. wässrige und wässrig-alkoholische Lösungen, Sprays, Schäume, Schaumaerosole, Salben, wässrige Gele, Emulsionen vom O/W- oder W/O-Typ, Mikroemulsionen oder kosmetische Stiftpräparate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kosmetischen Mittels enthält das Mittel einen Träger. Bevorzugt als Träger ist Wasser, ein Gas, eine Wasser-basierte Flüssigkeit, ein Öl, ein Gel, eine Emulsion oder Mikroemulεion, eine Dispersion oder eine Mischung davon. Die genannten Träger zeigen eine gute Hautverträglichkeit. Besonders vorteilhaft für topische Zubereitungen sind wässrige Gele, Emulsionen oder Mikroemulsionen.
Als Emulgatoren können nichtionogene Tenside, zwitterionische Tenside, ampholyti- sehe Tenside oder anionische Emulgatoren verwendet werden. Die Emulgatoren können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten sein.
Als nichtionogenes Tensid kann beispielsweise ein Tensid aus mindestens einer der folgenden Gruppen verwendet werden: Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlage- rungsprodukte;
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polygl ycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemi- sehe von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin^ Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Me- thylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
Wollwachsalkohole;
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
Polyalkylenglycole; Betaine.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethyl-ammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylam- monium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydro- xyethyl-carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8,i8-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S03H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren , N-Alkylamino-buttersäuren , N Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamido-propylglycine, N-Alkyltaurine, N Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl-aminopropionat , Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/ιa-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind. Des weiteren können als anionische Emulgatoren Alky- lethersulfate, Monoglyceridsulfate, Fettsäuresulfate, Sulfosuccinate und/oder Ethercar- bonsäuren eingesetzt werden.
Als Ölkörper kommen Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linea- ren C6-C22-Fettaikohoien, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6- C22-Fettalkoholen, Ester von linearen Ce-C^-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-Cι0-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-, Trigly- ceridmischungen auf Basis von C6-Cι8-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoe- säure, Ester von C2-C12-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohe- xane, lineare C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Als Ölkör- per können ferner auch Siliconverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Di- methylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fett- säure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, alkyl- und/oder glykosidmodifizierte Silicon- Verbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Die Ölkörper können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung enthalten sein.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere UV-Lichtschutzfilter in Form löslicher Verbindungen oder anderer Pigmente.
Obwohl es wie bereits weiter oben beschrieben möglich ist, mit Hilfe der erfindungs- gemäßen Zinkoxidpartikel ein Sonnenschutzmittel zu schaffen, das gute UV Absorptionseigenschaften ohne weitere UV-Filtersubstanzen erreicht, kann es im Einzelfall gewünscht sein, dem kosmetischen Mittel bzw. dem Sonnenschutzmittel weitere UV- Filtersubstanzen zuzusetzen. Dies kann z.B. dann erforderlich sein, wenn ein besonderer Schwerpunkt bei der Filterleistung gelegt werden soll. Der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung können ein oder mehrere weitere UV-Lichtschutzfilter zugesetzt werden.
Im Falle der löslichen Verbindungen sind unter UV-Lichtschutzfiltern organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme, wieder abzugeben. Die organischen Substanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein.
Als öllösliche UV-B-Filter können z.B. folgende Substanzen verwendet werden:
3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-( Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)- benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4 Methoxy- zimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 4 Methoxyzimtsäureisopenty- lester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene);
Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4 isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester;
Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-r-hexyloxy)-1,3,5-triazin (Oc- tyltriazone) und Dioctyl Butamido Triazon (Uvasorb® HEB).
Propan-1,3-dione, wie z.B. 1 -(4-tert. Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3- dion.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alky- lammonium., Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
Sulfonsäurederivate von Benzophenonen , vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzo- phenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Estern der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, 2-Cyano-3- phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene).
Des weiteren ist die Verwendung von Derivaten des Benzophenons, insbesondere 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4Amethylbenzophenon, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenon sowie der Einsatz von Propan-1,3-dionen, wie z.B. 1 -(4-tert. Butylpheny!)-3-(4-'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion bevorzugt. Als typische UV-A-Filter kommen in Frage:
Derivate des Benzoylmethans, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'- methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan oder 1- Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion;
Amino-hydroxy-substituierte Derivate von Benzophenonen wie z.B. N,N-Diethylamino- hydroxybenzoyl-n-hexylbenzoat.
Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden.
Als weitere Lichtschutzfiiter können aber auch andere unlösliche Pigmente, z.B. feindisperse Metalloxide bzw. Salze wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminium- oxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat verwendet werden. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV- Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Der Gesamtanteil der Lichtschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel liegt üblicherweise bei 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung als solche kann 1 bis 95 vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung ferner pflegende Substanzen, weitere kosmetische Wirkstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als weitere kosmetische Wirkstoffe werden insbesondere Hautfeuchthaltemittel, anti- mikrobielle Stoffe und/oder deodorierende oder schweißhemmende Stoffe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass sich weitere gewünschte Effekte erzielen lassen, die zur Pflege oder Behandlung der Haut beitragen oder beispielsweise das Wohlempfinden des Anwenders der kosmetischen Zusammensetzung bei der Verwendung dieser Zu- sammensetzung steigern. So können in der kosmetischen Zusammensetzung neben dem Träger, dem oberflächenmodifizierten Zinkoxid, Wasser und physiologisch geeigneten Lösemitteln unter anderem auch pflegende Bestandteile, wie z.B. Öle, Wachse, Fette, rückfettende Substanzen, Verdickungsmittel, Emulgatoren und Duftstoffe enthalten sein. Ein hoher An- teil an pflegenden Substanzen ist insbesondere zur topischen prophylaktischen oder kosmetischen Behandlung der Haut vorteilhaft.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zusammensetzung neben den in vielen Fällen ebenfalls Pflegewirkung aufweisenden tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen noch weitere Pflegekomponenten enthält. Die Gruppe der pflegenden Wirkstoffe, die zum Einsatz kommen können, umfasst z.B.: Fettalkohole mit 8-22 C-Atomen, insbesondere Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren; tierische und pflanzliche Protein- hydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-, Seidenprotein-, Haferprotein-, Erbsenprotein-, Mandelprotein- und Weizenproteinhydrolysate; Vitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere die der Vitamin-Gruppen A und B; Mono-, Di- und Oligosaccharide; Pflanzenextrakte; Honigextrakte; Ceramide; Phospholipide; Vaseline, Paraffin- und Silikonöle; Fettsäure- und Fettalkoholester, insbesondere die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 - 24 C-Atomen. Zu den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen gehören unter anderem:
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, C, E und F, insbesondere 3,4-Didehydroretinol, ß-Carotin (Provitamin des Vitamin A), Ascorbinsäure (Vitamin C), sowie die Palmitinsäureester, Glucoside oder Phosphate der Ascorbinsäu- re, Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol sowie seine Ester, z.B. das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat, und das Succinat; weiterhin Vitamin F, worunter essentielle Fettsäuren, besonders Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden werden;
Vitamin A und seine Derivate und Provitamine zeigen vorteilhafterweise einen besonderen hautglättenden Effekt.
Zu den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen der Vitamin B-Gruppe oder deren Deriva- ten sowie den Derivaten von 2-Furanon gehören unter anderem:
Vitamin , Trivialname Thiamin, chemische Bezeichnung 3-[(4'-Amino-2'-methyl-5'- pyrimidinyl) methyl]-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid. Bevorzugt wird Thi- aminhydrochlorid in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Vitamin B2, Trivialname Riboflavin, chemische Bezeichung 7,8-Dimethyl-10-(1-D- ribityl)-benzo[g]pteridin-2,4(3H,10H)-dion. In freier Form kommt Riboflavin z. B. in Molke vor, andere Riboflavin-Derivate lassen sich aus Bakterien und Hefen isolieren. Ein erfindungsgemäß ebenfalls geeignetes Stereoisomeres des Riboflavin ist das aus Fischmehl oder Leber isolierbare Lyxoflavin, das statt des D-Ribityl einen D-Arabityl- Rest trägt. Bevorzugt werden Riboflavin oder seine Derivate in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Vitamin B5 (Pantothensäure und Panthenol). Bevorzugt wird Panthenol eingesetzt. Er- findungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können zusätzlich zu Pantothensäure oder Panthenol auch Derivate des 2-Furanon eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Derivate sind die auch im Handel erhältlichen Substanzen Dihydro-3 hydroxy-4,4- dimethyl-2(3H)-furanon mit. dem Trivialnamen Pantolacton (Merck), 4 Hydroxymethyl-γ- butyrolacton (Merck), 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-γ-butyrolacton (Aldrich) und 2,5- Dihydro- 5-methoxy-2-furanon (Merck), wobei ausdrücklich alle Stereoisomeren eingeschlossen sind.
Vorteilhafterweise verleihen diese Verbindungen der erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzung feuchtigkeitsspendende sowie hautberuhigende Eigenschaften.
Die genannten Verbindungen des Vitamin B5-Typs sowie die 2- Furanonderivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Gesamtmengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Vitamin B6, wobei man hierunter keine einheitliche Substanz, sondern die unter den Trivialnamen Pyridoxin, Pyridoxamin und Pyridoxal bekannten Derivate des 5 Hydro- xymethyl-2-methylpyridin-3-ols versteht. Vitamin B6 ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
Vitamin B7 (Biotin), auch als Vitamin H oder "Hautvitamin" bezeichnet. Bei Biotin handelt es sich um (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-d]imidazol-4-valeriansäure. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
Panthenol, Pantolacton, Nicotinsäureamid sowie Biotin sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Unter Hilfs- und Zusatzstoffen sind Stoffe zu verstehen, die zur Verbesserung der ästhetischen, anwendungstechnischen und/oder kosmetischen Eigenschaften geeignet sind, wie z.6. Co-Emulgatoren, organische Lösemittel, Überfettungsmittel, Stabilisato- ren, Antioxidationsmittel, Wachse oder Fette, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Bräunungsmittel, Vitamine, kationische Polymere, biogene Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Hydrotope, Solubilisatoren, Färb- und Duftstoffe.
Beispielsweise können folgende Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden:
- Allantoin,
- AloeVera,
- Bisabolol,
- Ceramide und Pseudoceramide,
Antioxidationsmittel verbessern vorteilhafterweise die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Antioxidantien sind beispielsweise Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazol und Imidazolderivate (z.B. Urocaninsäure), Peptide wie z.B. D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. 6. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglu- cose, Propylthiouracil und weitere Thioverbindungen (z.B. Thioglycerin, Thiosorbitol, Thioglycolsäure, Thi redoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glyco- syl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ- Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilauryl- thiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, N kleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. 6. Buthio- ninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol/kg bis pmol/kg), ferner Metallchelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, EDTA, EGTA, Phytinsäure, Lactofe- rrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäuren, Gallensäure, Gallenextrakte, Gallussäureester (z. B. Propyl-, Octyl- und Dodecylgallat), Flavonoide, Catechine, Bilirubin, Biliverdin und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Ölsäure), Folsäu- re und deren Derivate, Hydrochinon und dessen Derivate (z. B. Arbutin), Ubichinon und Ubichinol sowie deren Derivate, Vitamin C und dessen Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, -stearat, -dipalmitat, acetat, Mg-Ascorbylphosphate, Natrium- und Magnesiumascor- bat, Dinatriumascorbylphosphat und -sulfat, Kaliumascorbyltocopherylphosphat, Chito- sanascorbat), Isoascorbinsäure und deren Derivate, Tocopherole und deren Derivate (z.B. Tocopherylacetat, -linoleat, -oleat und -succinat, Tocophereth-5, Tocophereth-10, Tocophereth-12, Tocophereth-18, Tocophereth-50, Tocophersolan), Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin-A-Palmitat), das Coniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutin, Rutinsäure und deren Derivate, Dinatriumrutinyldisulfat, Zimtsäure und deren Derivate (z. B. Ferulasäure, Ethylferulat, Kaffeesäure), Kojisäure, Chitosanglycolat und - salicylat, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihy- droguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und Zink- Derivate (z. B. ZnO, ZnS04), Selen und Selen- Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und Stilben-Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid).
Erfindungsgemäß können geeignete Derivate (Salze, Ester, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) sowie Mischungen dieser genannten Wirkstoffe oder Pflanzenextrakte (z.B. Teebaumöl, Rosmarinextrakt und Rosmarinsäure), die diese Antioxidantien enthalten, eingesetzt werden. Als lipophile, öllösliche Antioxidantien aus dieser Gruppe sind Tocopherol und dessen Derivate, Gallussäureester, Flavonoide und Carotinoide sowie Butylhydroxytoluol/anisol bevorzugt. Als wasserlösliche Antioxidantien sind Aminosäuren, z. B. Tyrosin und Cystein und deren Derivate sowie Gerbstoffe, insbesondere solche pflanzlichen Ursprungs bevorzugt. Die Gesamtmenge der Antioxidantien in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen beträgt 0,001 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%.
Triterpene, insbesondere Triterpensäuren wie Ursolsäure, Rosmarinsäure, Betulinsäu- re, Boswelliasäure und Bryonolsäure,
Monomere Catechine, besonders Catechin und Epicatechin, Leukoanthocyanidine, Catechinpolymere (Catechin-Gerbstoffe) sowie Gallotannine,
Verdickungsmittel, z. B. Gelatine, Pflanzengumme wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum , Gummiarabicum , Karaya-Gummi oder Johannisbrotkernmehl, natürliche und synthetische Tone und Schichtsilikate, z. B. Bentonit, Hectorit, Montmorillonit oder Laponite®, vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, und außerdem Ca-, Mg- oder Zn-Seifen von Fettsäuren, Pflanzeng lycoside ,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
Dimethylisosorbid,
Alpha-, beta- sowie gamma-Cyclodextrine, insbesondere zur Stabilisierung von Retinol,
Lösemittel, Quell- und Penetrationsstoffe wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Pro- pylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Glycerin und Diethylenglykol, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate
Parfümöle, Pigmente sowie Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, z.B. α- und ß-Hydroxycarbonsäuren,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphorsäuren,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.
Die Zugabe von Allantoin, Bisabolol und/oder Aloe Vera auch in Form von Extrakten zu den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen verbessert die weiterhin die hautberuhigenden, feuchtigkeitsspendenden und hautpflegende Eigenschaften der Formulierungen und ist daher besonders bevorzugt.
Als weitere Inhaltsstoffe kann die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthalten.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansul- fonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, - Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerin- ethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Mono- und Dial- kyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fett- säuretauride, N- Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, A- cylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate.
Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Fettsäu- repolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkyiglucamide, Pro- teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäu- reester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alky- lamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobe- taine.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße kosmetische Mittel als Sonnenschutzmittel verwendet. Die daraus resultierenden Vorteile wurden bereits eingehend erläutert.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen ist insbesondere ebenfalls möglich in Haarkosmetika wie Shampoos, Conditioner, Spülungen, Haarwässer, Haargel, Haarspray etc.. Insbesondere leave-on Produkte, die nach erfolgter Applikation auf dem Haar bzw. der Kopfhaut verbleiben sind besonders gut geeignet. Das so auf die Kopfhaut und das Haar aufgetragene Zinkoxid kann somit auch dort als UV Schutzmittel wirken bzw. auf der Kopfhaut seine hautberuhigende Wirkung entfalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kosmetischen Mit- tels wird das kosmetische Mittel auf die Oberfläche des zu behandelnden bzw. zu schützenden Körpers also topisch aufgetragen. Diese Applikationsform ist besonders vorteilhaft, da sie einfach zu handhaben ist, so dass Fehldosierungen weitestgehend ausgeschlossen sind. Ferner lässt sich ein zusätzlicher pflegender Effekt für die Haut erreichen. Falls nur einzelne Körperteile der Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, kann das Sonnenschutzmittel außerdem nur gezielt auf diese Körperteile aufgetragen werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Metalloxide zum UV Schutz. Dies ist besonders vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit beispielsweise des oberflächenmodifizierten Zinkoxids und der guten Verteilung eine besonders hohe UV-Absorption erreicht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß oberflächenmodizierten Metalloxide, insbesondere von Zinkoxid als anti- mikrobieller Wirkstoff. Die Verwendung dieser Partikel ist für diesen Einsatzzweck besonders vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel und der daraus resultie- renden großen Oberfläche, die antimikrobielle Wirkung stark verbessert ist und andererseits aufgrund der guten Dispergiereigenschaften des Materials das Zinkoxid in fein verteilter Form vorliegt. Somit kann das Zinkoxid problemlos in verschiedenen Darreichungsformen eingesetzt werden wie beispielsweise Cremes, Hautmilch, Lotionen o- der Tonics.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pharmazeutisches Mittel, das ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes Metalloxid enthält. Dieses pharmazeutische Mittel weist sich dadurch aus, dass aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel die pharmazeutische Wirksamkeit stark erhöht ist.
Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße pharmazeutische. ittel den Vorteil, dass aufgrund der bereits oben beschriebenen guten Langzeitstabilität beispielsweise der Zinkoxiddispersionen auf den Zusatz von Stabilisatoren verzichtet werden kann, die eine Entmischung verhindern. Somit wird zusätzlich die Verträglichkeit des phar- mazeutischen Mittels erhöht.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid
Beispiel 1:
Eine wässrige Lösung, enthaltend 8 g/l NaOH und 10 g/l Polyasparaginsäure wurde zusammen mit einer wässrigen Lösung von 15 g/l Zink(ll)nitrat und jeweils einer Fluss- rate von 100 ml/min kontinuierlich in eine Mischkammer mit einem Volumen von 0,15 mm3 dosiert. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 4 sec. wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein Becherglas gepumpt und mittels eines Ultra Turrax weiter homogenisiert. Es bildete sich nach einer Reifezeit von 2,5 Stunden unter Magnetrührung eine milchige Suspension, aus der das mittels Polyasparaginsäure oberflächenmodifi- zierte Zinkoxid abfiltriert und anschließend 9 h bei 50°C im Trockenschrank getrocknet wurde. Beispiel 2:
1000 ml einer 0,2 M Zink(ll)nitrat-Lösung wurden auf 40°C erwärmt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zu 1000 ml einer ebenfalls auf 40°C erwärmten 0,2 M NaOH- Lösung, die zusätzlich 20 g Polyasparaginsäure (Natriumsalz) enthielt, zudosiert. Das ausgefallene mittels Polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte Zinkoxid wurde abfiltriert und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 3:
1000 ml einer 0,2 M Zink(ll)chlorid-Lösung wurden auf 40°C erwärmt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zu 1000 ml einer ebenfalls auf 40C erwärmten 0,2 M NaOH- Lösung, die zusätzlich 20 g Polyasparaginsäure (Natriumsalz) enthielt, zudosiert. Das ausgefallene mittels Polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte Produkt wurde abfilt- riert und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 4:
500 ml einer 0,4 M Zinknitrat-Lösung wurden auf 40°C erwärmt. Mittels einer Schlauchpumpe wurde mit 5 l/h unter Rühren 500 ml einer ebenfalls auf 40 °C erwärmten 0,8 M NaOH-Lösung, die zusätzlich 40 g/l Polyasparaginsäure enthielt, zudosiert. Das Präzipitat wurde über 4 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde das mittels Polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte ZnO filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 5:
In 600 ml einer Polyasparaginsäure-Lösung (33,34 g/l), die auf 40°C ei /värmt ist, wurden 200 ml einer 0,5 M Zinknitrat-Lösung und 200 ml einer 1 M NaOH-Lösung, beide auf 40°C erwärmt, unter Rühren jeweils mit ca. 1 ,68 l/h über eine Schlaupumpe, zudosiert. Das Präzipitat wurde über 2 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde das mittels Polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte ZnO zentrifugiert und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 6:
250 ml einer 0,4 M NaOH-Lösung, die zusätzlich 20 g/l Polyasparaginsäure enthielt, wurden auf 40°C erwärmt und innerhalb von ca. 5 Sekunden unter Rühren zu 250 ml einer ebenfalls auf 40°C erwärmten 0,2M Zinkazetat-Lösung geschüttet. Das Präzipitat wurde über 2 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde das mittels Polyasparaginsäure oberflächenmodifizierte ZnO filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Beispiele für kosmetische Formulierungen
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als E- mulsionen
Die jeweiligen Phasen A und C wurden getrennt auf ca. 85°C erwärmt. Anschließend wurde Phase C und das Metalloxid unter Homogenisieren in Phase A eingerührt. Nach kurzem Nachhomogenisieren wurde die Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und abgefüllt. Alle Mengenangaben sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.
Beispiel 7:
Emulsion A, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150 und 4 Gew.-% Zinkoxid, hergestellt gemäß Beispiel 5
Beispiel 8: Emulsion B, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150, 2 Gew.-% Uvinul® A Plus und 4 Gew.-% Zinkoxid, hergestellt nach Beispiel 5
Beispiel 9:
Emulsion A, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150 und 4 Gew.-% Zinkoxid, hergestellt gemäß Beispiel 2
Beispiel 10:
Emulsion B, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150, 2 Gew.-% Uvinul® A Plus und 4 Gew.-% Zinkoxid, hergestellt nach Beispiel 2

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit Polyasparaginsäure umfasst.
2. Oberflächenmodifizierte Metalloxide nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser von 5 bis 10000 nm aufweisen.
3. Oberflächenmodifizierte Metalloxide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 100000 modifiziert ist.
Metalloxide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um oberflächenmodifiziertes Zinkoxid handelt.
5. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten nanopartikulären Me- talloxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, durch a. Fällung des Metalloxids aus einer wässrigen Lösung eines seiner Metallsalze, b. Abtrennung des ausgefällten Metalloxids aus der wässrigen Reaktionsmischung und c. anschließende Trocknung des Metalloxids, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids im Verfahrensschritt a. in Gegenwart von Polyasparaginsäure erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Me- tallsalzen um Metallhalogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 100000 erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 12 erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9 zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulären Zinkoxid.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Zinkoxids im Verfahrensschritt a. aus einer wässrigen Lösung von Zink(ll)chlorid oder Zink(ll)nitrat bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C und einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 7000 erfolgt.
12. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Metalloxiden, defi- niert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung kosmetischer Sonnenschutzmittelzubereitungen.
14. Kosmotische Zubereitungen, enthaltend oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
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