BRPI0809159B1 - processo para produzir partículas nanoparticuladas modificadas na superfície, uso de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície, processo para produzir uma suspensão aquosa de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície, suspensões aquosas, e, uso das mesmas - Google Patents

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Bernd Bechtloff
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Hartwig Voss
Jens Rieger
Jing Hu
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Valerie Andre
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Description

' PROCESSO PARA PRODUZIR PARTÍCULAS NANQPARTICULADAS MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE, USO DE PARTÍCULAS NANOPARTICULADAS MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA SUSPENSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS NANOPARTICULADAS MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE, SUSPENSÕES AQUOSAS, E, USO DAS MESMAS” Descrição A presente invenção refere-se a processos de produzir partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de oxido de metal, e suspensões aquosas destas partículas, A invenção ainda refere-se às partículas nanoparticuladas modificadas na superfície, obteníveis por estes processos, de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal e suspensões aquosas destas partículas, e a seu uso para preparações cosméticas de filtros solares, como estabilizador em plásticos e como ingrediente ativo antimicrobiano.
Os óxidos de metal são usados para diversos fins. assim, por exemplo, como pigmento branco, como catalisador, como constituinte de pomadas antibacterianas de proteção da pele e como ativador para a vulcanização de borracha. Óxido de zinco ou dióxido de titânio finamente dividido como pigmentos absorvedores de UV são encontrados em composições cosméticas de filtros solares.
Nanopartículas c o termo usado para se referir a partículas na ordem de grandeza de nanômetros. Sendo do tamanho que elas são, elas estão na faixa de transição entre sistemas atômicos ou monomoleculares e estruturas macroscópicas contínuas. Além de sua superfície ser na maioria das vezes muito grande, as nanopartículas são caracterizadas por propriedades físicas e químicas particulares que diferem significativamente das de partículas maiores. Assim, as nanopartículas quando têm um ponto de fusão mais baixo, absorvem luz somente em comprimentos de onda relativamente curtos e têm propriedades mecânicas, elétricas e magnéticas diferentes em partículas macroscópicas do mesmo material. Usando nanopartículas como blocos de construção, é possível usar muitas destas propriedades especiais também para materiais macroscópicos (Winnacker/Kuchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (ed.: R. Dittmayer, W. Kelm, G. Kreysa, A. Oberholz), vol. 2: Neue Technologien, capítulo 9, Wiley-VCH Verlag 20040).
Dentro do escopo da presente invenção, o termo “nanopartículas” refere-se a partículas com um diâmetro médio de 1 a 500 nm, determinado por meio de processos microscópicos eletrônicos.
Oxido de zinco nanoparticulado com tamanhos de partícula abaixo de 100 nm é potencialmente apropriado para uso como absorvedor de UV em preparações cosméticas de filtros solares ou materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, plásticos, tintas e revestimentos. Além disso, também é possível um uso para proteger pigmentos orgânicos sensíveis a UV e como ingrediente ativo.
Partículas, aglomerados ou agregados de partículas de óxido de zinco que são maiores do que cerca de 100 nm levam a efeitos de luz difundida e, assim, a um decréscimo indesejado em transparência na região visível de luz. Em qualquer caso, a transparência mais elevada possível na região de comprimento de onda visível e a absorção mais elevada possível na região de luz quase ultravioleta (região de UV-A, cerca de 320 a 400 nm de comprimento de onda) são desejáveis. Óxido de zinco nanoparticulado com tamanhos de partícula abaixo de cerca de 5 nm demonstram, por conta do efeito de quantização de tamanho, uma mudança do azul na borda de absorção (L. Brus, J. Phys. Chem. 1986), 90, 2555-2560) e é, assim, menos apropriado para uso como absorvedores de UV na região de UV-A. A produção de óxidos de metal finamente divididos, por exemplo óxido de zinco, por processos a seco e úmido, é conhecida. O processo clássico de queima de zinco, que é conhecido como o processo a seco (por exemplo, Gmelin Volume 32, 8a edição, volume suplementar, p. 772ff), produz partículas agregadas tendo uma ampla distribuição de tamanho. Embora, em princípio, seja possível produzir tamanhos de partícula na faixa submicrométrica por procedimentos de trituração, devido às forças de cisalhamento que podem ser obtidas serem muito baixas, dispersões com tamanhos de partícula médio na faixa nanométrica mais baixa são obteníveis a partir destes pós somente com um gasto muito grande. Particularmente, óxido de zinco finamente dividido é produzido primeiramente por processos químicos a úmido por processos de precipitação. Precipitação em solução aquosa geralmente fornece materiais contendo hidróxido e/ou carbonato que devem ser termicamente convertidos em óxido de zinco. O tratamento térmico posterior tem um efeito adverso sobre a natureza finamente dividida uma vez que as partículas são submetidas durante este tratamento a processos de sinterização que levam à formação de agregados de tamanho micrômetro que podem ser rompidos somente incompletamente novamente nas partículas primárias por trituração. Óxidos de metal nanoparticulados podem, por exemplo, ser obtidos pelo processo de microemulsão. Neste processo, uma solução de um alcóxido de metal é adicionada em gotas a uma microemulsão de água-em-óleo. Nas micelas inversas da microemulsão, cujo tamanho está na faixa nanométrica, então ocorre a hidrólise dos alcóxidos para o óxido para o óxido de metal nanoparticulado. As desvantagens deste processo são particularmente que os alcóxidos de metal são materiais de partida caros, que adicionalmente emulsificadores precisam ser usados e que a produção das emulsões com tamanhos de gotícula na faixa nanométrica é uma etapa do processo complexa. DE 199 07 704 descreve um óxido de zinco nanoparticulado produzido por uma reação de precipitação. No processo, o óxido de zinco nanoparticulado é produzido partindo de uma solução de acetato de zinco via uma precipitação alcalina. O óxido de zinco centrifugado fora pode ser redipersado em um sol, adicionando-se cloreto de metileno. As dispersões de óxido de zinco produzidas deste modo têm a desvantagem de que, devido à falta de modificação da superfície, elas não têm boa estabilidade a longo prazo. WO 00/50503 descreve géis de óxido de zinco que compreendem óxido de zinco nanoparticulado com um diâmetro de partícula de < 15 nm e que são redispersáveis em sóis. Aqui, os sólidos por hidrólise básica de um composto de zinco em álcool ou em uma mistura de álcool/água são redispersados adicionando diclorometano ou clorofórmio. A desvantagem aqui é que dispersões estáveis não são obtidas em água ou em dispersantes aquosos.
Na publicação de Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 “Synthesis and Characterization of Poly(vinylpirrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles” por Lin Guo e Shihe Yang, as nanopartículas de óxido de zinco são revestidas na superfície com polivinilpirrolidona. A desvantagem aqui é que partículas de óxido de zinco revestidas com polivinilpirrolidona não são dispersáveis em água. WO 93/21127 descreve um processo para produzir pós cerâmicos nanoparticulados modificados na superfície. Aqui, um pó cerâmico nanoparticulado é modificado na superfície aplicando um composto orgânico de baixo peso molecular, por exemplo ácido propiônico. Este processo não pode ser usado para a modificação da superfície de óxido de zinco uma vez que as reações de modificação são realizadas em solução aquosa e o óxido de zinco dissolve em ácidos orgânicos aquosos. Por esta razão, este processo não pode ser usado para produzir dispersões com óxido de zinco, além disso, o óxido de zinco não é nem mencionado neste pedido como um material de partida possível para pós cerâmicos nanoparticulados. WO 02/42201 descreve um processo de produzir óxidos de metal nanoparticulados em que sais de metal dissolvidos são termicamente decompostos na presença de tensoativos. A decomposição ocorre sob condições em que os tensoativos formam micelas; além disso, dependendo do sal de metal escolhidos, as temperaturas de várias centenas de graus Celsius podem ser requeridas a fim de obter a decomposição. O processo é, assim, muito caro em termos de aparelho e energia.
Na publicação em Inorganic Chemistry 42 (24), 2003, pp. 8105 a 8109, Z. Li et al. descrevem um processo para produzir bastões de óxido de zinco nanoparticulados por tratamento hidrotérmico de complexos de [Zn(OH)4] ' em um autoclave na presença de polietileno glicol. No entanto, a tecnologia de autoclave é muito complexa e o aspecto na forma de bastão dos produtos toma os mesmos inapropriados para aplicações na pele. WO 2004/052327 descreve óxidos de zinco nanoparticulados modificados na superfície em que a modificação da superfície compreende um revestimento com um ácido orgânico. DE-A 10 2004 020 766 descreve óxidos de metal nanoparticulados modificados na superfície que foram produzidos na presença de ácido poliaspártico. EP 1455737 descreve óxidos de zinco nanoparticulados modificados na superfície em que a modificação da superfície compreende um revestimento com um ácido oligo- ou polietileno glicólico. Alguns destes produtos são muito caros para produzir e são somente parcialmente apropriados para aplicações cosméticas uma vez que eles possivelmente só têm uma fraca compatibilidade com a pele. WO 98/13016 descreve o uso de óxido de zinco modificado na superfície em preparações cosméticas de filtros solares, com um tratamento de superfície com poliacrilatos sendo também descrito. Detalhes da produção de um óxido de zinco tratado com poliacrilatos não são dados. O objeto da presente invenção consiste, assim, em prover processos para produzir partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de oxido de metal, e suspensões aquosas dos mesmos, que têm a maior transparência possível na região de comprimento de onda visível e a maior absorção possível na região quase ultravioleta de luz (região de UV-A, comprimento de onda de cerca de 320 a 400 nm) e, com relação a aplicações cosméticas, particularmente no campo de proteção UV, as substâncias usadas para a modificação da superfície são caracterizadas por boa compatibilidade com a pele. Um outro objeto da invenção consiste em prover suspensões aquosas de partículas nanoparticuladas de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, e o desenvolvimento de processos para seu uso.
Este objeto é obtido por partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal que são precipitados da solução na presença de um poliacrilato. A invenção, assim, provê um processo para produzir partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em que o metal ou os metais são selecionados dentre o grupo consistindo de alumínio, magnésio, cério, ferro, manganês, cobalto, níquel, cobre, titânio, zinco e zircônio, compreendendo as etapas de: a) produzir uma solução de água e pelo menos um sal de metal dos metais acima mencionados (solução 1) e uma solução de água e pelo menos uma base forte (solução 2), em que pelo menos uma das duas soluções 1 e 2 compreende pelo menos um poliacrilato, b) misturar as soluções 1 e 2 produzidas na etapa a) em uma temperatura na faixa de 0 a 120°C, durante a qual as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície são formadas e precipitam da solução para formar uma suspensão aquosa, c) separar as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície da suspensão aquosa obtida na etapa b), e d) secar as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície obtidas na etapa c). O óxido de metal, hidróxido de metal e hidróxido de óxido de metal, aqui, podem tanto ser os compostos anidros como os hidratos correspondentes.
Os sais de metal no processo da etapa a) podem ser halogenetos, acetatos, sulfatos ou nitratos de metal. Os sais de metal preferidos são halogenetos, por exemplo, cloreto de zinco ou tetracloreto de zinco, acetatos, por exemplo, acetato de zinco, e nitratos, por exemplo, nitrato de zinco. Um sal de metal particularmente preferido é cloreto de zinco ou nitrato de zinco. A concentração dos sais de metal na solução 1 está geralmente na faixa de 0,05 a 1 mol/1, preferivelmente na faixa de 0,1 a 0,5 mol/1, particularmente preferivelmente 0,2 a 0,4 mol/1.
As bases fortes a serem usadas de acordo com a invenção podem, geralmente, ser quaisquer substâncias que são capazes de produzir um pH de cerca de 8 a cerca de 13, preferivelmente de cerca de 9 a cerca de 12, em solução aquosa, dependendo de sua concentração. Estas podem, por exemplo, ser óxidos ou hidróxidos de metal, e amônia ou aminas. Preferência é dada a usar hidróxidos de metal alcalino, como hidróxido de sódio ou potássio, hidróxidos de metal alcalino terroso, como hidróxido de cálcio ou amônia. Preferência particular é dada a usar hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e amônia. Em uma forma de realização preferida da invenção, a amônia também pode ser formada in situ durante as etapas a) e/ou b) do processo, como um resultado da decomposição térmica de uréia. A concentração da base forte na solução 2 produzida na etapa a) do processo é geralmente selecionada de modo que uma concentração de íon hidroxila na faixa de 0,1 a 2 mol/1, preferivelmente de 0,2 a 1 mol/1 e particularmente preferivelmente de 0,4 a 0,8 mol/1 é estabelecida na solução 2. Preferivelmente, a concentração de íon hidroxila na solução 2 (c(OH )) é selecionada dependendo da concentração e da valência dos íons de metal na solução 1 (c(Mn+)), de modo que obedece à fórmula n-c(Mn+) = c(OH) em que c é uma concentração e Mn+ é pelo menos um íon de metal com a valência n. Por exemplo, no caso de uma solução 1 com uma concentração de íons de metal divalentes de 0,2 mol/1, preferência é dada a usar uma solução 2 com uma concentração de íon hidroxila de 0,4 mol/1.
De acordo com a invenção, os poliacrilatos são polímeros baseados em pelo menos um ácido carboxílico α,β-insaturado, por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracônico, ácido metilenomalônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido fumárico, ácido mesacônico e ácido itacônico. Preferivelmente, poliacrilatos à base de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou misturas dos mesmos são usados. A fração do pelo menos um ácido carboxílico α,β-insaturado nos poliacrilatos está geralmente entre 20 e 100%, em mol, preferivelmente entre 50 e 100%, em mol, particularmente preferivelmente entre 75 e 100%, em mol.
Os poliacrilatos a serem usados de acordo com a invenção podem ser usados tanto na forma de ácido livre como também parcialmente ou completamente neutralizados na forma de seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio. No entanto, eles também podem ser usados como sais dos respectivos ácido poliacrílico e trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietilenotriamina ou tetraetilenopentamina.
Além do pelo menos um ácido carboxílico α,β-insaturado, os poliacrilatos também podem compreender outros comonômeros que são copolimerizados na cadeia polimérica, por exemplo os ésteres, amidas e nitrilas dos ácidos carboxílicos acima descritos, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, matacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de hidroetila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxibutila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxiisobutila, metacrilato de hidroxiisobutila, maleato de monometila, maleato de dimetila, maleato de monoetila, maleato de dietila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dietilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila e os sais dos monômeros básicos mencionados por último com ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, e os produtos quatemizados de (met)acrilatos básicos Além disso, outros comonômeros copolimerizáveis apropriados são ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido acrilamidoglicólico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido estirenossulfônico, acrilato de 3-sulfopropila, metacrilato de 3-sulfopropila ou ácido acrilamidometilpropanossulfônico, e monômeros compreendendo grupos de ácido fosfônico, como ácido vinilofosfônico, ácido alilfofônico ou ácido acrilamidometanopropanofosfônico. Os monômeros compreendendo grupos de ácidos podem ser usados na polimerização na forma de grupos de ácido livres e em úma forma parcialmente ou completamente neutralizada com bases.
Outros compostos copolimerizáveis apropriados são N-vinilcaprolactama, N-vinil-imidazol, N-vinil-2-metilimizadol, N-vinil-4-metilimizadol, acetato de vinila, propionato de vinila, isobuteno ou estireno, e compostos com mais do que uma ligação dupla polimerizáveis, como, por exemplo, cloreto de dialilamônio, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de dietileno glicol, metacrilato de alila, triacrilato de trimetilolpropano, trialilamina, tetraaliloxietano, cianurato de trialila, maleato de dialila, tetraetilenodiamina, divinilidenouréia, éteres di-alílicos de pentaeritritol, tri-alílicos de pentaeritritol e tetra-alílicos de pentaeritritol, N,N’-metilenobisacrilamida ou N,N’-metilenobismetaacrilamida.
Naturalmente, é também possível usar misturas de referidos comonômeros. Por exemplo, misturas de 50 a 100%, em mol, de ácido acrílico e 0 a 50%, em mol, de um ou mais de referidos comonômeros são apropriadas para produzir os poliacrilatos de acordo com a invenção.
Muitos dos poliacrilatos a serem usados de acordo com a invenção estão comercialmente disponíveis sob a marca registrada Sokalan® (BASF Aktiengesellschaft). A concentração dos poliacrilatos nas soluções 1 e/ou 2 produzidas na etapa a) do processo) é geralmente de 0,1 a 20 g/1, preferivelmente de 1 a 10 g/1, particularmente preferivelmente de 1,5 a 5 g/1. Os poliacrilatos a serem usados de acordo com a invenção devem naturalmente ter uma solubilidade correspondente em água. O peso molecular dos poliacrilatos a serem usados de acordo com a invenção está geralmente na faixa de 800 a 250.000 g/mol, preferivelmente na faixa de 1.000 a 100.000 g/mol, particularmente preferivelmente na faixa de 1.000 a 20.000 g/mol.
Uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção é uma em que a precipitação do óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal ocorre na presença de um poliacrilato que é obtido a partir de ácido acrílico puro. Em uma forma de realização particularmente preferida da invenção, Sokalan® PA 15 (BASF Aktiengesellschaft), o sal de sódio de um ácido poliacrílico, é usado. A mistura das duas soluções 1 e 2 (solução aquosa de sal de metal e solução aquosa de base) na etapa b) do processo ocorre em uma temperatura na faixa de 0°C a 20°C, preferivelmente na faixa de 10°C a 100°C, particularmente preferivelmente na faixa de 15°C a 80°C.
Dependendo dos sais de metal usados, a mistura pode ser realizada em um pH na faixa de 3 a 13. No caso de óxido de zinco, o pH durante a misturação está na faixa de 8 a 13.
De acordo com a invenção, o tempo para a misturação das duas soluções na etapa b) do processo está na faixa de 1 segundo a 6 horas, preferivelmente na faixa de 1 minuto a 2 horas. Em geral, o tempo de misturação no caso de procedimento descontínuo é mais longo do que no caso de procedimento contínuo. A mistura na etapa b) do processo pode ocorrer, por exemplo, combinando uma solução aquosa de um sal de metal, por exemplo de cloreto de zinco ou nitrato de zinco, com uma solução aquosa de uma mistura de um poliacrilato e um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de amônio, em particular hidróxido de sódio. Altemativamente, também é possível combinar uma solução aquosa de uma mistura de um poliacrilato e um sal de metal, por exemplo de cloreto de zinco ou nitrato de zinco, com uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de amônio, em particular de hidróxido de sódio. Além disso, uma solução aquosa de uma mistura de um poliacrilato e um sal de metal, por exemplo de cloreto de zinco ou nitrato de zinco, também pode ser combinada com uma solução aquosa de uma mistura de um poliacrilato e um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de amônio, em particular hidróxido de sódio.
Em uma forma de realização preferida da invenção, a mistura na etapa b) do processo ocorre através da adição medida de uma solução aquosa de uma mistura de um poliacrilato e um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de amônio, em particular hidróxido de sódio, a uma solução aquosa de um sal de metal, por exemplo de cloreto de zinco ou nitrato de zinco, ou através da adição medida de uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de amônio, em particular hidróxido de sódio, a uma solução aquosa de uma mistura de um poliacrilato e um sal de metal, por exemplo de cloreto de zinco ou nitrato de zinco.
Durante a misturação e/ou após misturação, as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície são formadas e precipitam da solução para formar uma suspensão aquosa. Preferivelmente, a misturação ocorre com a agitação simultânea da mistura. Após combinar completamente as duas soluções 1 e 2, a agitação é preferivelmente continuada durante um tempo entre 30 minutos e 5 horas, em uma temperatura na faixa de 0°C a 120°C.
Uma outra forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção é uma em que pelo menos uma das etapas a) a d) do processo é realizada continuamente. No caso de um procedimento operado continuamente, a etapa b) do processo é preferivelmente realizada em um reator tubular.
Preferivelmente, o processo contínuo é realizado de modo que a misturação na etapa b) do processo ocorre em um primeiro espaço da reação, em uma temperatura Tl, em que uma solução aquosa de pelo menos um sal de metal e uma solução aquosa 2 pelo menos de uma base forte são continuamente introduzidas, em que pelo menos uma das duas soluções 1 e 2 compreende pelo menos um poliacrilato do qual a suspensão formada é continuamente removida e transferida para um segundo espaço da reação para aquecimento em uma temperatura T2, durante o qual são formadas as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície.
Como uma regra, o processo contínuo é realizado de modo que a temperatura T2 é mais elevada do que a temperatura Tl.
Os processos descritos no início são particularmente apropriados para produzir partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de dióxido de titânio e óxido de zinco, em particular de óxido de zinco. Neste caso, a precipitação das partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de óxido de zinco ocorre a partir de uma solução aquosa de acetato de zinco, cloreto de zinco ou nitrato de zinco em um pH na faixa de 8 a 13 na presença de pelo menos um poliacrilato.
Uma forma de realização vantajosa do processo de acordo com a invenção é uma em que as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em particular de óxido de zinco, têm uma elevada transmitância de luz na região de luz visível e uma baixa transmitância de luz na região de luz quase ultravioleta (UV-A). Preferivelmente, a relação do logaritmo da transmissão percentual (T) em um comprimento de onda de 360 nm e o logaritmo da transmissão percentual em um comprimento de onda de 450 nm [em T (360 nm)/ em T (450 nm)] é pelo menos 15, particularmente preferivelmente pelo menos 18. Esta relação é geralmente medida em uma força de 5 a 10 % em peso da dispersão de óleo das partículas nanoparticuladas (confere US 6171580).
Uma outra forma de realização vantajosa do processo de acordo com a invenção é uma em que as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em particular de óxido de zinco, têm uma área de superfície BET na faixa de 25 a 500 m /g, preferivelmente 30 a 400 m /g, particularmente preferivelmente 40 a 300 m /g. A invenção é baseada na descoberta de que uma modificação da superfície de óxidos de metal, hidróxidos de metal e/ou hidróxidos de óxidos de metal nanoparticulados com poliacrilatos pode alcançar estabilidade a longo prazo de dispersões dos óxidos de metal nanoparticulados modificados na superfície, em particular preparações cosméticas, sem mudanças indesejadas no pH durante o armazenamento destas preparações.
As partículas precipitadas podem ser separadas da suspensão aquosa na etapa c) do processo de um modo conhecido per se, por exemplo por filtração ou centrifugação. Se requerido, a dispersão aquosa pode ser concentrada antes de isolar as partículas precipitadas por meio de um processo de membrana, como filtração nano, ultra, micro ou de fluxo cruzado e, se apropriado, ser pelo menos parcialmente isentada de constituintes solúveis em água indesejados, por exemplo sais de metal alcalino, como cloreto de sódio ou nitrato de sódio.
Foi provado ser vantajoso realizar a separação das partículas nanoparticuladas modificadas na superfície da suspensão aquosa obtida na etapa b) em uma temperatura na faixa de 10 a 50°C, preferivelmente em temperatura ambiente. Assim, é vantajoso resffiar, se apropriado, a suspensão aquosa obtida na etapa b) em tal temperatura.
Na etapa d) do processo, a torta de filtro obtida pode ser secada de um modo conhecido per se, por exemplo em uma cabine de secagem, em temperaturas entre 40 e 100°C, preferivelmente entre 50 e 80°C, sob pressão atmosférica em um peso constante. A presente invenção ainda provê partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em que o metal ou os metais são selecionados dentre o grupo consistindo de alumínio, magnésio, cério, ferro, manganês, cobalto, níquel, cobre, titânio, zinco e zircônio, e a modificação da superfície compreende um revestimento com pelo menos um poliacrilato com uma área de superfície BET na faixa de 25 a 500 m2/g, preferivelmente 30 a 400 m /g, particularmente preferivelmente 40 a 300 m /g, que são obteníveis pelo metido descrito acima.
De acordo com uma forma de realização da presente invenção, as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície têm um diâmetro de 10 a 200 nm. Isto é particularmente vantajoso uma vez que uma boa redispersibilidade é assegurada com esta distribuição de tamanho.
De acordo com uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção, as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície têm um diâmetro de 20 a 200 nm. Esta faixa de tamanho é particularmente vantajosa uma vez que, por exemplo, após a redispersão das nanopartículas e oxido de zinco, as suspensões resultantes são transparentes e, assim, não afetam a coloração quando adicionadas a formulações cosméticas. Além disso, isto também ocasiona a possibilidade de uso em filmes transparentes.
As partículas nanoparticuladas de acordo com a invenção são notáveis devido a uma elevada transmitância de luz na região de luz visível e para uma baixa transmitância de luz na região de luz quase ultravioleta (UV-A). Preferivelmente, a relação do logaritmo da transmissão percentual (T) em um comprimento de onda de 380 nm e o logaritmo da transmitância percentual em um comprimento de onda de 450 nm [ln T (360 nm)/ln T (450 nm)] é pelo menos 15, particularmente preferivelmente pelo menos 18. A presente invenção ainda provê o uso de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em particular dióxido de titânio ou óxido de zinco, que é produzido pelo processo de acordo com a invenção como protetores de UV em preparações cosméticas de filtros solares, como estabilizador em plásticos e como ingrediente ativo antimicrobiano.
De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em particular dióxido de titânio ou óxido de zinco, são redispersáveis em um meio líquido e formam suspensões estáveis. Isto é particularmente vantajoso porque, por exemplo, as suspensões produzidas a partir de óxido de zinco de acordo com a invenção não precisam ser dispersadas novamente antes de outro processamento, mas podem ser processadas diretamente.
De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal são redispersáveis em solventes polares e formam suspensões estáveis. Isto é particularmente vantajoso uma vez que, como um resultado de fato, a incorporação uniforme, por exemplo, em plásticos ou filmes, é possível.
De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal são redispersáveis em água, onde elas formam suspensões estáveis. Isto é particularmente vantajoso uma vez que abre a possibilidade de usar o material de acordo com a invenção, por exemplo em formulações cosméticas, em que não precisar de solventes orgânicos é uma grande vantagem. Misturas de água e solventes inorgânicos polares são também concebíveis.
Uma vez que numerosas aplicações das partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de acordo com a invenção de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal requerem que as mesmas sejam usadas na forma de uma suspensão aquosa, é possível, se apropriado, não precisar de seu isolamento como sólido. A presente invenção, assim, ainda provê um processo para produzir uma suspensão aquosa de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em que o metal ou os metais são escolhidos dentre o grupo consistindo de alumínio, magnésio, cério, ferro, manganês, cobalto, níquel, cobre, titânio, zinco e zircônio, compreendendo as etapas de a) produzir uma solução de água e pelo menos um sal de metal dos metais acima mencionados (solução 1) e uma solução de água e pelo menos uma base forte (solução 2), em que pelo menos uma das duas soluções 1 e 2 compreende pelo menos um poliacrilato, b) misturar as soluções 1 e 2 produzidas na etapa a) em uma temperatura na faixa de 0 a 120°C, durante a qual as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície são formadas e precipitam da solução para formar uma suspensão aquosa, c) se apropriado, concentrar a suspensão aquosa formada e/ou separar os subprodutos.
Para uma descrição mais detalhada do procedimento para as etapas a) e b) do processo, das substâncias de alimentação e parâmetros de processo usados, e das propriedades do produto, referência é feita às definições feitas acima.
Se requerido, a suspensão aquosa formada na etapa b) pode ser concentrada na etapa c) do processo, por exemplo, se um teor de sólidos mais alto for desejado. A concentração pode ser realizada de um modo conhecido per se, por exemplo por destilação da água (em pressão atmosférica ou em pressão reduzida), filtração ou centrifugação.
Além disso, pode ser requerido separar os subprodutos da suspensão aquosa formada na etapa b) na etapa c) do processo, a saber quando estes podem interferir com o uso posterior da suspensão. Os subprodutos em consideração aqui são primariamente sais dissolvidos em água que são formados durante a reação de acordo com a invenção entre o sal de metal e a base forte além das partículas de óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal desejadas, por exemplo cloreto de sódio, nitrato de sódio ou cloreto de amônio. Estes subprodutos podem ser amplamente removidos da suspensão aquosa por exemplo por meio de um processo de membrana, como filtração nano, ultra, micro ou de fluxo cruzado.
Uma outra forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção é um em que pelo menos uma das etapas a) a c) do processo é realizada continuamente. A presente invenção ainda provê suspensões aquosas de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em que o metal ou os metais são escolhidos dentre o grupo consistindo de alumínio, magnésio, cério, ferro, manganês, cobalto, níquel, cobre, titânio, zinco e zircônio e a modificação da superfície compreende um revestimento com pelo menos um poliacrilato, obtenível pelo processo descrito acima.
De acordo com uma forma de realização preferida da invenção,as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície nas suspensões aquosas são revestidas com um poliacrilato que é um ácido poliacrílico. A presente invenção ainda provê o uso de suspensões aquosas de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, hidróxido de metal e/ou hidróxido de óxido de metal, em particular dióxido de titânio ou óxido de zinco, que são produzidas pelo processo de acordo com a invenção como protetores de UV em preparações cosméticas de filtros solares, como estabilizador em plásticos e como ingrediente ativo antimicrobiano.
Com referência aos exemplos abaixo, o objetivo é ilustrar a invenção em maiores detalhes.
Exemplo 1 Preparação descontínua de óxido de zinco nanoparticulado na presença de Sokalan® PA 15 (poliacrilato de sódio) Primeiramente, duas soluções 1 e 2 aquosas foram preparadas. A solução 1 compreendia 54,52 g de cloreto de zinco por litro e tinha uma concentração de íon zinco de 0,4 mol/1. A solução 2 compreendia 32 g de hidróxido de sódio por litro e, assim, tinha uma concentração de íon hidroxila de 0,8 mol/1. Além disso, a solução 2 também compreendia 4 g/1 de Sokalan® PA 15. 1000 ml da solução 1 e 1000 ml da solução 2 foram aquecidos a 40°C e misturados com agitação durante o curso de 6 minutos. Durante este tempo formou-se uma suspensão branca. O produto precipitado, modificado na superfície, foi filtrado e lavado com água, e a torta de filtro secado a 80°C em uma cabine de secagem. O pó resultante tinha uma banda de absorção de cerca de 350-360 nm característica de oxido de zinco no espectro de UV-VIS.
Exemplo 2 Preparação contínua de óxido de zinco nanoparticulado na presença de Sokalan® PA 15. 5 1 de água em uma temperatura de 25°C foram adicionados a um reator de vidro com um volume total de 8 1 e isto foi agitado com uma velocidade rotacional de 250 rpm. Com outra agitação, as soluções 1 e 2 do exemplo 1 foram continuamente medidas na carga inicial de água usando duas bombas HPLC (Knauer, modelo K 1800, cabeçote de bomba 500 ml/min) via dois tubos de alimentação separados, em cada caso em uma taxa de medição de 0,48 1/min. Durante isto, formou-se uma suspensão branca no reator de vidro. Ao mesmo tempo, uma corrente de suspensão de 0,96 1/min foi bombeada do reator de vidro via um tubo ascendente por meio de uma bomba de engrenagem (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) e aquecida em uma temperatura de 85°C em um trocador de calor a jusante durante o curso de 1 minuto. A suspensão resultante então fluiu através de um segundo trocador de calor, onde a suspensão foi mantida a 85°C durante mais 30 segundos. A suspensão então fluiu sucessivamente através de um terceiro e quarto trocadores de calor, onde a suspensão foi resfriada em temperatura ambiente durante o curso de mais um minuto. A suspensão recentemente produzida foi espessada por um fator de 15 em uma instalação de laboratório de ultrafiltração de fluxo cruzado (Satorius, modelo SF Alpha, cassete PES, corte de 100 kD). O isolamento subsequente do pó sólido foi realizado usando uma ultracentrífuga (Sigma 3K30, 20.000 rpm, 40.700 g) com secagem subsequente a 50°C. O pó resultante tinha, no espectro de UV-VIS, a banda de absorção de cerca de 350-360 nm característica de óxido de zinco. Em conformidade com isto, a difração de raio-X do pó mostrou exclusivamente as reflexões de difração de óxido de zinco hexagonal. A meia-amplitude das reflexões de raio-X foi usada para calcular um tamanho cristalino, que está entre 16 nm [para a reflexão (102)] e 57 nm [para a reflexão (002)]. Em microscopia de transmissão eletrônica (TEM), o pó resultante tinha um tamanho de partícula médio de cerca de 50.
Exemplo 3 Preparação contínua de óxido de zinco nanoparticulado na presença de Sokalan® PA 18 PN
Primeiramente, duas soluções 1 e 2 aquosas foram preparadas. A solução 1 compreendia 54,52 g de cloreto de zinco por litro e tinha uma concentração de íon zinco de 0,4 mol/1. A solução 2 compreendia 32 g de hidróxido de sódio por litro e, assim, tinha uma concentração de íon hidroxila de 0,8 mol/1. Além disso, a solução 2 também compreendia 4 g/1 de Sokalan® PA 18 PN. 5 1 de água em uma temperatura de 25°C foram adicionados a um reator de vidro com um volume total de 8 1 e este foi agitado com uma velocidade rotacional de 250 rpm. Com outra agitação, as soluções 1 e 2 foram medidas continuamente na carga inicial de água usando duas bombas HPLC (Knauer, modelo K 1800, cabeçote de bomba 500 ml/min) via dois tubos de alimentação separados, em cada caso em uma taxa de medição de 0,48 1/min. Durante isto, formou-se uma solução branca no reator de vidro. Ao mesmo tempo, uma corrente de suspensão de 0,96 1/min foi bombeada do reator de vidro via um tubo ascendente por meio de uma bomba de engrenagem (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) e aquecida em uma temperatura de 85°C em um trocador de calor a jusante durante o curso de 1 minuto. A suspensão resultante então fluiu através de um segundo trocador de calor, onde a suspensão foi mantida a 85°C durante mais 30 segundos. A suspensão então fluiu sucessivamente através de um terceiro e quarto trocadores de calor, onde a suspensão foi resfriada em temperatura ambiente durante o curso de mais 1 minuto. A suspensão recentemente produzida foi espessada por um fator de 15 em uma instalação de laboratório de ultrafiltração de fluxo cruzado (Sartorius, modelo SF Alpha, cassete PES, corte de 100 kD). O isolamento subsequente do pó sólido foi realizado usando uma ultracentrífuga (Sigma 3K30, 20.000 rpm, 40.700 g) com secagem subsequente a 50°C. O pó resultante tinha, no espectro de UV-VIS, a banda de absorção de cerca de 350-360 nm característica de óxido de zinco. Em conformidade com isto, a difração de raio-X do pó mostrou exclusivamente as reflexões de difração de óxido de zinco hexagonal. Em microscopia de transmissão eletrônica (TEM), o pó resultante tinha um tamanho de partícula médio de cerca de 50 nm.
Exemplo 4 Preparação contínua de óxido de zinco nanoparticulado na presença de Sokalan® PA 20 Primeiramente, duas soluções 1 e 2 aquosas foram preparadas. A solução 1 compreendia 54,52 g de cloreto de zinco por litro e tinha uma concentração de íon zinco de 0,4 mol/1. A solução 2 compreendia 32 g de hidróxido de sódio por litro e, assim, tinha uma concentração de íon hidroxila de 0,8 mol/1. Além disso, a solução 2 também compreendia 4 g/1 de Sokalan® PA 20. 5 1 de água em uma temperatura de 25°C foram adicionados a um reator de vidro com um volume total de 8 1 e este foi agitado com uma velocidade rotacional de 250 rpm. Com outra agitação, as soluções 1 e 2 foram medidas continuamente na carga inicial de água usando duas bombas HPLC (Knauer, modelo K 1800, cabeçote de bomba 500 ml/min) via dois tubos de alimentação separados, em cada caso em uma taxa de medição de 0,48 1/min. Durante isto, formou-se uma solução branca no reator de vidro. Ao mesmo tempo, uma corrente de suspensão de 0,96 1/min foi bombeada do reator de vidro via um tubo ascendente por meio de uma bomba de engrenagem (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) e aquecida em uma temperatura de 85°C em um trocador de calor a jusante durante o curso de 1 minuto. A suspensão resultante então fluiu através de um segundo trocador de calor, onde a suspensão foi mantida a 85°C durante mais 30 segundos. A suspensão então fluiu sucessivamente através de um terceiro e quarto trocadores de calor, onde a suspensão foi resfriada em temperatura ambiente durante o curso de mais 1 minuto. A suspensão recentemente produzida foi espessada por um fator de 15 em uma instalação de laboratório de ultrafiltração de fluxo cruzado (Sartorius, modelo SF Alpha, cassete PES, corte de 100 kD). O isolamento subsequente do pó sólido foi realizado usando uma ultracentrífuga (Sigma 3K30, 20.000 rpm, 40.700 g) com secagem subsequente a 50°C. O pó resultante tinha, no espectro de UV-VIS, a banda de absorção de cerca de 350-360 nm característica de óxido de zinco. Em conformidade com isto, a difração de raio-X do pó mostrou exclusivamente as reflexões de difração de óxido de zinco hexagonal. Em microscopia de transmissão eletrônica (TEM), o pó resultante tinha um tamanho de partícula médio de cerca de 70 nm.
Exemplo 5 Preparação contínua de óxido de zinco nanoparticulado na presença de Sokalan® PA 30 PN
Primeiramente, duas soluções 1 e 2 aquosas foram preparadas. A solução 1 compreendia 54,52 g de cloreto de zinco por litro e tinha uma concentração de íon zinco de 0,4 mol/1. A solução 2 compreendia 32 g de hidróxido de sódio por litro e, assim, tinha uma concentração de íon hidroxila de 0,8 mol/1. Além disso, a solução 2 também compreendia 4 g/1 de Sokalan® PA 30 PN. 5 1 de água em uma temperatura de 25°C foram adicionados a um reator de vidro com um volume total de 8 1 e este foi agitado com uma velocidade rotacional de 250 rpm. Com outra agitação, as soluções 1 e 2 foram medidas continuamente na carga inicial de água usando duas bombas HPLC (Knauer, modelo K 1800, cabeçote de bomba 500 ml/min) via dois tubos de alimentação separados, em cada caso em uma taxa de medição de 0,48 1/min. Durante isto, formou-se uma solução branca no reator de vidro. Ao mesmo tempo, uma corrente de suspensão de 0,96 1/min foi bombeada do reator de vidro via um tubo ascendente por meio de uma bomba de engrenagem (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) e aquecida em uma temperatura de 85°C em um trocador de calor a jusante durante o curso de 1 minuto. A suspensão resultante então fluiu através de um segundo trocador de calor, onde a suspensão foi mantida a 85°C durante mais 30 segundos. A suspensão então fluiu sucessivamente através de um terceiro e quarto trocadores de calor, onde a suspensão foi resfriada em temperatura ambiente durante o curso de um outro minuto. A suspensão recentemente produzida foi espessada por um fator de 15 em uma instalação de laboratório de ultrafiltração de fluxo cruzado (Sartorius, modelo SF Alpha, cassete PES, corte de 100 kD). O isolamento subsequente do pó sólido foi realizado usando uma ultracentrífuga (Sigma 3K30, 20.000 rpm, 40.700 g) com secagem subsequente a 50°C. O pó resultante tinha, no espectro de UV-VIS, a banda de absorção de cerca de 350-360 nm característica de óxido de zinco. Em conformidade com isto, a difração de raio-X do pó mostrou exclusivamente as reflexões de difração de óxido de zinco hexagonal. Em microscopia de transmissão eletrônica (TEM), o pó resultante tinha um tamanho de partícula médio de cerca de 80 nm.
Exemplo 6 Preparação contínua de óxido de zinco nanoparticulado na presença de Sokalan® PA 30 PN
Primeiramente, duas soluções 1 e 2 aquosas foram preparadas. A solução 1 compreendia 27,26 g de cloreto de zinco por litro e tinha uma concentração de íon zinco de 0,2 mol/1. A solução 2 compreendia 16 g de hidróxido de sódio por litro e, assim, tinha uma concentração de íon hidroxila de 0,4 mol/1. Além disso, a solução 2 também compreendia 4 g/1 de Sokalan® PA 30 PN. 5 1 de água em uma temperatura de 25°C foram adicionados a um reator de vidro com um volume total de 8 1 e este foi agitado com uma velocidade rotacional de 250 rpm. Com outra agitação, as soluções 1 e 2 foram medidas continuamente na carga inicial de água usando duas bombas HPLC (Knauer, modelo K 1800, cabeçote de bomba 500 ml/min) via dois tubos de alimentação separados, em cada caso em uma taxa de medição de 0,48 1/min. Durante isto, formou-se uma solução branca no reator de vidro. Ao mesmo tempo, uma corrente de suspensão de 0,96 1/min foi bombeada do reator de vidro via um tubo ascendente por meio de uma bomba de engrenagem (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) e aquecida em uma temperatura de 85°C em um trocador de calor a jusante durante o curso de 1 minuto. A suspensão resultante então fluiu através de um segundo trocador de calor, onde a suspensão foi mantida a 85°C durante mais 30 segundos. A suspensão então fluiu sucessivamente através de um terceiro e quarto trocadores de calor, onde a suspensão foi resfriada em temperatura ambiente durante o curso de mais 1 minuto. A suspensão produzida recentemente foi espessada por um fator de 15 em uma instalação de laboratório de ultrafiltração de fluxo cruzado (Sartorius, modelo SF Alpha, cassete PES, corte de 100 kD). O isolamento subsequente do pó sólido foi realizado usando uma ultracentrífuga (Sigma 3K30, 20.000 rpm, 40.700 g) com secagem subsequente a 50°C. O pó resultante tinha, no espectro de UV-VIS, a banda de absorção de cerca de 350-360 nm característica de óxido de zinco. Em conformidade com isto, a difração de raio-X do pó mostrou exclusivamente as reflexões de difração de óxido de zinco hexagonal. Em microscopia de transmissão eletrônica (TEM), o pó resultante tinha um tamanho de partícula médio de cerca de 40 nm.

Claims (9)

1. Processo para produzir partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um oxido de metal, em que o metal ou os metais são selecionados dentre titânio e zinco, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de a) produzir uma solução de água e pelo menos um sal de metal dos metais acima mencionados (solução 1) e uma solução de água e pelo menos uma base forte (solução 2), em que pelo menos uma das duas soluções 1 e 2 compreende pelo menos um poliacrilato, em que o poliaerilato - é um polímero baseado em pelo menos um ácido carboxílico ά,β-insaturado, em que a fração de pelo menos um ácido carboxílico α,β-insaturado nos políacrilatos está entre 50 a 100 % em mol, ou - é um polímero que foi preparado a partir de 100 % em mol de ácido acrílico, b) misturar as soluções 1 e 2 produzidas na etapa a) em uma temperatura na faixa de 15 a 80°C, durante a qual as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície são formadas e precipitam da solução para formar uma suspensão aquosa, em que a mistura na etapa b) do processo ocorre em um primeiro espaço da reação, em uma temperatura Tl, em que a solução aquosa 1 e a solução aquosa 2 são continuamente introduzidas, a partir do qual a suspensão formada é continuamente removida e transferida para um segundo espaço da reação para aquecimento em uma temperatura T2, durante o qual são formadas as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície; c) separar as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície da suspensão aquosa obtida na etapa b), e d) secar as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície obtidas nu etapa c).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base forte é um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino terroso ou amônia.
3. Uso de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal, em que o metal ou os metais são selecionados dentre titânio e zinco, e que são obteníveis por um processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como protetor de UV em preparações cosméticas de filtros solares, como estabilizador em plásticos ou como ingrediente ativo antimicrobiano.
4. Processo para produzir uma suspensão aquosa de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um óxido de metal selecionado a partir do grupo consistindo de titânio e zinco, caracterizado pelo fato de compreender as etapas a) produzir uma solução de água e pelo menos um sal de metal dos metais acima mencionados (solução 1) e uma solução de água e pelo menos uma base forte (solução 2), em que pelo menos uma das duas soluções 1 e 2 compreende pelo menos um poliacrilato tendo um peso molecular de 1.000 a 20.000 g/mol, em que o poliacrilato - é um polímero baseado em pelo menos um ácido carboxüico α,β-insaturado, em que a fração de pelo menos um ácido carboxílico α,β-insaturado nos poliacrilatos está entre 50 a 100 % em mol, ou - é um polímero que foi preparado a partir de 100 % em mol de ácido acrílico, b) misturar as soluções 1 e 2 produzidas na etapa a) em uma temperatura na faixa de 0 a 120°C, durante a qual as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície são formadas e precipitam da solução para formar uma suspensão aquosa, em que a mistura na etapa b) do processo ocorre em um primeiro espaço da reação, em uma temperatura Tl, em que a solução aquosa 1 e a solução aquosa 2 são continuamente introduzidas, a partir do qual a suspensão formada é continuamente removida e transferida para um segundo espaço da reação para aquecimento em uma temperatura T2, durante o qual são formadas as partículas nanoparticuladas modificadas na superfície; e em que a temperatura T2 é maior do que a temperatura Tl; e c) se apropriado, concentrar a suspensão aquosa formada e/ou separar os subprodutos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o sal de metal é cloreto de zinco, nitrato de zinco, acetato de zinco ou tetracloreto de titânio.
6. Suspensões aquosas de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos um oxido de metal selecionado dentre o grupo consistindo de titânio e zinco, caracterizadas pelo fato de que a modificação da superfície compreende um revestimento com pelo menos um poliacrilato, obtenível por um processo como definido na reivindicação 4 ou 5.
7. Suspensões aquosas de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um diâmetro de 10 a 200 nm.
8. Suspensões aquosas de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizadas pelo fato de que o poliacrilato é um ácido poliacrílico.
9. Uso de suspensões aquosas de partículas nanoparticuladas modificadas na superfície de pelo menos óxido de metal, obteníveis por um processo como definido na reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ser como protetor de UV em preparações cosméticas de filtros solares, como estabilizador em plásticos ou como ingrediente ativo antimicrobiano.
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