KR20090125194A - 표면-개질된 나노입자상 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 제조 방법 - Google Patents

표면-개질된 나노입자상 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자, 및 이러한 입자의 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자, 및 상기 입자의 수성 현탁액, 및 화장품용 일광차단 제제, 플라스틱 내 안정화제 및 항균제로서의 용도에 관한 것이다.
표면-개질된 나노입자상 입자, 산화아연, 금속 산화물, 금속 수산화물, 산화금속 수산화물

Description

표면-개질된 나노입자상 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SURFACE-MODIFIED NANOPARTICULATE METAL OXIDES, METAL HYDROXIDES, AND/OR METAL OXIDE HYDROXIDES}
본 발명은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자, 및 이러한 입자의 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 방법에 의해 수득가능한, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자 및 이러한 입자의 수성 현탁액, 및 화장품용 일광차단 제제, 플라스틱 내 안정화제 및 항균 활성 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
금속 산화물은 다목적으로, 예를 들면, 백색 안료로서, 촉매로서, 항세균 피부 보호 연고의 구성성분으로서 및 고무의 가황을 위한 활성화제로서 사용된다. 미세 분쇄된 산화아연 또는 이산화티타늄이 화장품용 일광차단 조성물에서 UV-흡수 안료로서 발견된다.
나노입자는 나노미터 크기의 입자를 지칭하는데 사용되는 용어이다. 이와 같이 나노 입자는 나노미터 크기를 갖기 때문에, 원자성 또는 단분자성 시스템과 연속 거대 구조 사이의 전이 영역에 있다. 나노입자는 대부분 매우 큰 표면적을 갖는 것 외에도, 보다 큰 입자의 것과 상당히 상이한 특정한 물리적 및 화학적 성질을 가짐을 특징으로 한다. 따라서, 나노입자는 종종 보다 낮은 융점을 갖고, 비교적 짧은 파장에서만 광을 흡수하고, 동일한 물질로 된 거대 입자와 상이한 기계적, 전기적 및 자기적 성질을 갖는다. 나노입자를 기본구성단위로서 사용함으로써, 거대 물질을 위해 이러한 많은 특수한 성질들을 사용할 수 있다(문헌[Winnacker/Kuechler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, ed.: R.Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Vol. 2: Neue Technologien, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004]을 참고).
본 발명의 범주 내에서, "나노입자"라는 용어는, 전자 현미경 방법에 의해 결정된, 1 내지 500 ㎚의 평균직경을 갖는 입자를 지칭한다.
약 100 ㎚ 미만의 입자크기를 갖는 나노입자상 산화아연은 화장품용 일광차단 제제 또는 투명 유기-무기 하이브리드 물질, 플라스틱, 페인트 및 코팅에서 UV 흡수제로서 사용되기에 잠재적으로 적합하다. 또한 UV-민감성 유기 안료를 보호하는 용도 및 항균 활성 성분으로서의 용도도 가능하다.
약 100 ㎚ 초과의 산화아연의 입자, 입자 응집체 또는 응결체는 산란광 효과, 따라서 가시광 영역에서의 원치않는 투명도의 감소를 초래한다. 어떤 경우에서나, 가시광 파장 영역에서의 최고의 가능한 투명도 및 근자외선광 영역(UV-A 영역, 약 320 내지 400 ㎚ 파장)에서의 최고의 가능한 흡수도가 요구된다.
약 5 ㎚ 미만의 입자크기를 갖는 나노입자상 산화아연은, 크기 양자화 효과로 인해, 흡수단(absorption edge)에서 청색 이동을 나타내므로(문헌[L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555 - 2560]을 참고), UV-A 영역에서 UV 흡수제로서 사용되기에 덜 적합하다.
미세 분쇄된 금속 산화물, 예를 들면 산화아연을 건식 및 습식 공정을 통해 제조하는 것이 공지되어 있다. 건식 공정이라고도 공지된, 아연을 연소시키는 고전적인 방법(예를 들면 문헌[Gmelin Volume 32, 8th Edition, supplementary volume, p. 772 ff]을 참고)을 통해, 넓은 크기 분포를 갖는 응집된 입자들을 제조한다. 원칙적으로는 분쇄 공정을 통해 서브마이크로미터 범위의 입자크기를 달성할 수 있지만, 달성가능한 전단력이 너무 낮기 때문에, 매우 큰 비용을 지출해야만 이러한 분말로부터 보다 낮은 나노미터 범위의 평균입자크기를 갖는 분산액을 수득할 수 있다. 특히 미세 분쇄된 산화아연을 주로 침전 공정을 통해 습식 화학적 방법을 사용하여 제조한다. 수용액에서의 침전을 통해, 일반적으로는 산화아연으로 열적으로 전환되는 수산화물- 및/또는 탄산염-함유 물질을 수득한다. 여기서 열적 후처리는, 입자가 이러한 처리 동안에, 분쇄에 의해서 단지 불완전하게 다시 주입자로 붕괴될 수 있는 마이크로미터-크기의 응집체의 형성을 초래하는 소결 공정에 적용되기 때문에, 미세 분쇄라는 본질에 나쁜 영향을 미친다.
나노입자상 금속 산화물을 예를 들면 마이크로유화 공정을 통해 수득할 수 있다. 이러한 공정에서는, 금속 알콕사이드 용액을 유중수적형 마이크로유화액에 적가한다. 나노미터 범위의 크기를 갖는 마이크로유화액의 뒤집힌 미셀(inverse micelle) 내에서, 알콕사이드가 나노입자상 금속 산화물로 가수분해된다. 이러한 공정의 단점은 특히, 금속 알콕사이드가 값비싼 출발 물질이며, 추가로 유화제를 사용해야 하고, 나노미터 범위의 액적 크기를 갖는 유화액을 제조하는 것은 복잡한 공정 단계라는 점이다.
DE 199 07 704에는 침전 반응에 의해 제조된 나노입자상 산화아연이 기술되어 있다. 이러한 공정에서는, 아세트산아연 용액으로부터 출발하여 알칼리 침전을 통해 나노입자상 산화아연을 제조한다. 메틸렌 클로라이드를 첨가함으로써, 원심분리된 산화아연을 졸로 재분산시킬 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 산화아연 분산액은, 표면 개질되지 않았기 때문에, 우수한 장기 안정성을 갖지 않는다는 단점을 갖는다.
WO 00/50503에는, 15 ㎚ 이하의 입자직경을 갖는 나노입자상 산화아연을 포함하는, 졸로 재분산될 수 있는 산화아연 겔이 기술되어 있다. 여기서는, 알콜 또는 알콜/물 혼합물에서의 아연 화합물의 염기성 가수분해에 의해 제조된 고체를, 디클로로메탄 또는 클로로포름을 첨가함으로써 재분산시킨다. 이러한 방법의 단점은, 안정한 분산액은 물 또는 수성 분산제에서 수득되지 않는다는 것이다.
문헌[Chem. Mater. 2000, 12, 2268 - 74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles", Lin Guo and Shihe Yang]에서, 산화아연 나노입자는 폴리비닐피롤리돈으로써 표면-코팅된다. 여기서 단점은, 폴리비닐피롤리돈으로써 코팅된 산화아연 입자는 물에 분산될 수 없다는 것이다.
WO 93/21127에는 표면-개질된 나노입자상 세라믹 분말의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서는, 나노입자상 세라믹 분말을 저분자량 유기 화합물, 예를 들면 프로피온산으로써 도포함으로써, 표면-개질한다. 이러한 개질 반응은 수용액에서 수행되는데 산화아연이 수성 유기산에 용해되기 때문에 이러한 방법은 산화아연의 표면 개질에는 사용할 수 없다. 이러한 이유로 상기 방법은 산화아연 분산액의 제조에는 사용할 수 없으며, 더욱이 산화아연은 상기 출원에서 나노입자상 세라믹 분말을 위한 가능한 출발 물질로서 언급되지 않는다.
WO 02/42201에는 용해된 금속염을 계면활성제의 존재 하에서 열분해시키는 나노입자상 금속 산화물의 제조 방법이 기술되어 있다. 분해는 계면활성제가 미셀을 형성하는 조건에서 일어나는데, 더욱이 선택된 금속염에 따라서는, 분해를 달성하기 위해서 섭씨 수백도의 온도가 요구될 수 있다. 따라서 이러한 방법은 장치 및 에너지의 측면에서 매우 비용이 많이 든다.
문헌[Inorganic Chemistry 42(24), 2003, pp. 8105 내지 8109]에서, 제트 리(Z. Li) 등은 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에서 오토클레이브에서 [Zn(OH)4]2- 착물을 열수처리함으로써 나노입자상 산화아연 막대를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 오토클레이브 기술은 매우 복잡하고, 생성물의 막대-형상으로 인해서 이것든 피부에의 도포에 부적합하게 된다.
WO 2004/052327에는 표면 개질이 유기산을 갖는 코팅을 포함하는, 표면-개질된 나노입자상 산화아연이 기술되어 있다. DE-A 10 2004 020 766에는 폴리아스파르트산의 존재 하에서 제조된 표면-개질된 나노입자상 금속 산화물이 개시되어 있다. EP 1455737에는 표면 개질이 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜산을 갖는 코팅을 포함하는 표면-개질된 나노입자상 산화아연이 기술되어 있다. 이러한 몇몇 생성물은 제조하는데 비용이 매우 많이 들고, 아마도 단지 나쁜 피부친화성을 가질 것이기 때문에 화장품 용도에 단지 부분적으로만 적합하다.
WO 98/13016에는 화장품용 일광차단 제제에 있어서의 표면-처리된 산화아연의 용도가 기술되어 있고, 폴리아크릴레이트로써의 표면 처리가 개시되어 있다. 폴리아크릴레이트로서 처리된 산화아연의 제조에 대한 상세한 사항은 수록되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가시광 파장 영역에서 최고의 가능한 투명도 및 근자외선광 영역(UV-A 영역, 약 320 내지 400 ㎚ 파장)에서의 최고의 가능한 흡수도를 갖는, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자, 및 이러한 입자의 수성 현탁액의 제조 방법을 제공하는 것이고, 화장품 용도와 관련하여, 특히 UV 차단 분야에서, 표면 개질에 사용되는 물질은 우수한 피부친화성을 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 추가의 목적은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액을 제공하고 이것의 사용 방법을 개발하는 것이다.
이러한 목적은, 폴리아크릴레이트의 존재 하에서 용액으로부터 침전되는, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은,
(a) 물과 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제조하는 단계(여기서 두 용액 1과 용액 2 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함함);
(b) 단계(a)에서 제조된 용액 1과 용액 2를 0 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 혼합하여, 그 동안에 표면-개질된 나노입자상 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액을 형성하는 단계;
(c) 표면-개질된 나노입자상 입자를 단계(b)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 분리하는 단계; 및
(d) 단계(c)에서 수득된 표면-개질된 나노입자상 입자를 건조시키는 단계
를 포함하는, 상기 언급된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 산화금속 수산화물은 무수 화합물 또는 상응하는 수화물일 수 있다.
공정 단계(a)에서의 금속염은 금속 할로겐화물, 아세트산염, 황산염 또는 질산염일 수 있다. 바람직한 금속염은 할로겐화물, 예를 들면 염화아연 또는 사염화티타늄, 아세트산염, 예를 들면 아세트산아연, 및 질산염, 예를 들면 질산아연이다. 특히 바람직한 금속염은 염화아연 또는 질산아연이다.
용액 1 중의 금속염의 농도는 일반적으로 0.05 내지 1 mol/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mol/ℓ의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 강염기는 일반적으로, 그 농도에 따라 수용액 중에서 약 8 내지 약 13, 바람직하게는 약 9 내지 약 12.5의 pH를 달성할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 이것은 예를 들면 금속 산화물 또는 수산화물, 및 암모니아 또는 아민일 수 있다. 알칼리금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리토금속 수산화물, 예를 들면 수산화칼슘 또는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 암모니아는 공정 단계(a) 및/또는 (b) 동안에 요소의 열분해의 결과 동일반응계에서 형성될 수도 있다.
공정 단계(a)에서 제조된 용액 2 중의 강염기의 농도는 일반적으로, 0.1 내지 2 mol/ℓ, 바람직하게는 0.2 내지 1 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mol/ℓ 범위의 히드록실 이온 농도가 용액 2에서 달성되도록 하는 것으로 선택된다. 바람직하게는 용액 2 중의 히드록실 이온 농도(c(OH-))는, 하기 식을 충족시키도록, 용액 1 중의 금속 이온의 농도 및 원자가(c(Mn+))에 따라 선택된다.
n·c(Mn+) = c(OH-)
상기 식에서, c는 농도이고, Mn+은 원자가 n을 갖는 하나 이상의 금속 이온이다. 예를 들면, 0.2 mol/ℓ의 2가 금속 이온 농도를 갖는 용액 1의 경우, 0.4 mol/ℓ의 히드록실 이온 농도를 갖는 용액 2를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리아크릴레이트는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산을 기재로 하는 중합체이다. 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이것의 혼합물을 기재로 하는 폴리아크릴레이트가 사용된다.
폴리아크릴레이트 내의 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산의 분율은 일반적으로 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 50 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 75 내지 100 몰％이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트는 자유 산의 형태로 사용될 수 있거나, 아니면 이것의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염의 형태로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 그러나, 폴리아크릴레이트는 각각의 폴리아크릴산 및 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 디에틸렌트리아민 또는 테트라에틸렌펜타민 중에서 선택된 염으로서 사용될 수도 있다.
하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산 외에도, 폴리아크릴레이트는, 중합체쇄 내로 공중합되는 추가의 공단량체, 예를 들면 상기에서 언급된 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드로에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 마지막으로 언급된 염기성 단량체와 카르복실산 또는 무기 산의 염, 및 염기성 (메트) 아크릴레이트의 4차화물을 포함할 수도 있다.
또한, 적합한 추가의 공중합성 공단량체는 알릴아세트산, 비닐아세트산, 아크릴아미도글리콜산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 또는 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 및 포스폰산 기를 포함하는 단량체, 예를 들면 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 또는 아크릴아미도메탄프로판포스폰산이다. 산기를 포함하는 단량체는 중합에서 자유 산기의 형태 및 염기로써 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로서 사용될 수 있다.
추가의 적합한 공중합성 화합물은 N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소부텐 또는 스티렌, 및 하나 초과의 중합성 이중결합을 갖는 화합물, 예를 들면 디알릴암모늄 클로라이드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 테트라알릴에틸렌디아민, 디비닐리덴우레아, 펜타에리쓰리톨 디-, 펜타에리쓰리톨 트리- 및 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌-비스메타크릴아미드이다.
상기 공단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다. 예를 들면, 50 내지 100 몰％의 아크릴산과 0 내지 50 몰％의 하나 이상의 상기 공단량체의 혼합물이 본 발명에 따르는 폴리아크릴레이트의 제조에 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트들 중 많은 것들은 소칼란(Sokalan, 등록상표)(바스프 아크티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft))라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능하다.
공정 단계(a)에서 제조된 용액 1 및/또는 용액 2 중의 폴리아크릴레이트의 농도는 일반적으로 0.1 내지 20 g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 10 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5 g/ℓ의 범위이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트는 당연히 상응하는 수-용해도를 가져야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트의 분자량은 일반적으로 800 내지 250 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 100 000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/mol의 범위이다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태는, 순수한 아크릴산으로부터 수득된 폴리아크릴레이트의 존재 하에서 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 침전이 일어나는 실시양태이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 폴리아크릴산의 나트륨염인 소칼란 PA 15(바스프 아크티엔게젤샤프트)가 사용된다.
공정 단계(b)에서 두 용액 1과 용액 2(수성 금속염 용액과 수성 염기 용액)의 혼합을 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행한다.
사용된 금속염에 따라서, 혼합을 3 내지 13 범위의 pH에서 수행할 수 있다. 산화아연의 경우, 혼합 동안의 pH는 8 내지 13의 범위이다.
본 발명에 따라, 공정 단계(b)에서 두 용액의 혼합 시간은 1 초 내지 6 시간, 바람직하게는 1 분 내지 2 시간의 범위이다. 일반적으로, 불연속 공정의 경우에 혼합 시간은 연속 공정의 경우에서보다 더 길다.
공정 단계(b)에서의 혼합을 예를 들면, 금속염, 예를 들면 염화아연 또는 질산아연의 수용액을, 폴리아크릴레이트와 알칼리금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 특히 수산화나트륨의 혼합물의 수용액과 배합함으로써, 수행할 수 있다. 또다르게는, 폴리아크릴레이트와 금속염, 예를 들면 염화아연 또는 질산아연의 혼합물의 수용액을, 알칼리금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 특히 수산화나트륨의 수용액과 배합할 수도 있다. 더욱이, 폴리아크릴레이트와 금속염, 예를 들면 염화아연 또는 질산아연의 혼합물의 수용액을, 폴리아크릴레이트와 알칼리금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 특히 수산화나트륨의 혼합물의 수용액과 배합할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아크릴레이트와 알칼리금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 특히 수산화나트륨의 혼합물의 수용액을, 금속염, 예를 들면 염화아연 또는 질산아연의 수용액에 계량 첨가하거나, 알칼리금속 수산화물 또는 수산화암모늄, 특히 수산화나트륨의 수용액을, 폴리아크릴레이트와 금속염, 예를 들면 염화아연 또는 질산아연의 혼합물의 수용액에 계량 첨가함으로써, 공정 단계(b)에서의 혼합을 수행한다.
혼합 동안 및/또는 혼합 후에, 표면-개질된 나노입자상 입자가 형성되며, 용액으로부터 침전되어, 수성 현탁액을 형성한다. 바람직하게는, 혼합물을 교반함과 동시에 혼합을 수행한다. 두 용액 1과 용액 2를 완전히 배합한 후에, 교반을 0 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 30 분 내지 5 시간의 시간 동안 계속한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는, 공정 단계(a) 내지 (d) 중 하나 이상의 단계를 연속적으로 수행하는 실시양태이다. 연속적으로 작동되는 공정의 경우에, 공정 단계(b)를 바람직하게는 관형 반응기에서 수행한다.
바람직하게는, 공정 단계(b)에서의 혼합을 온도 T1에서 제 1 반응 공간에서 수행하되, 여기서 하나 이상의 금속염의 수용액 1 및 하나 이상의 강염기의 수용액 2를 연속적으로 도입시키고(여기서 두 용액 1과 용액 2 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함함), 이로부터 형성된 현탁액을 연속적으로 회수하고, 온도 T2에서의 가열을 위해 제 2 반응 공간으로 옮기고, 그 동안에 표면-개질된 나노입자상 입자가 형성되도록, 연속 방법을 수행한다.
대체로, 온도 T2가 온도 T1보다 높도록 연속 공정을 수행한다.
서두에서 기술된 방법은 특히 이산화티타늄 및 산화아연, 특히 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자의 제조에 특히 적합하다. 이러한 경우에, 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자의 침전은 하나 이상의 폴리아크릴레이트의 존재 하에서 8 내지 13 범위의 pH에서 아세트산아연, 염화아연 또는 질산아연의 수용액으로부터 일어난다.
본 발명에 따르는 방법의 유리한 실시양태는, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물, 특히 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자가 가시광 영역에서 높은 투광도 및 근자외선광(UV-A) 영역에서 낮은 투광도를 갖는 실시양태이다. 바람직하게는, 360 ㎚의 파장에서의 ％ 투과도(T)의 로그값 대 450 ㎚의 파장에서의 ％ 투과도의 로그값의 비(ln T(360 ㎚)/ln T(450 ㎚))는 15 이상, 특히 바람직하게는 18 이상이다. 이러한 비는 통상적으로 5 내지 10 중량％의 나노입자상 입자의 오일 분산액 상에서 측정된다(US 6171580을 참고).
본 발명에 따르는 방법의 추가의 유리한 실시양태는, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물, 특히 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자가 25 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g, 특히 바람직하게는 40 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 실시양태이다.
본 발명은 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 나노입자를 폴리아크릴레이트로써 표면 개질하면, 특히 화장품용 제제에 있어, 이러한 제제의 저장 동안에 pH의 원치 않는 변화를 초래하지 않고서, 표면-개질된 나노입자상 금속 산화물의 분산액의 장기 안정성을 달성할 수 있다는 발견에 근간을 둔다.
공정 단계(c)에서, 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면 여과 또는 원심분리를 통해, 침전된 입자를 수성 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 필요하다면, 멤브레인 방법, 예를 들면 나노-, 울트라-, 마이크로- 또는 십자류 여과를 통해 침전된 입자를 단리시키기 전에, 수성 분산액을 농축시킬 수 있고, 경우에 따라서는, 이로부터 원치 않는 수용성 성분들, 예를 들면 알칼리금속염, 예를 들면 염화나트륨 또는 질산나트륨을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.
10 내지 50 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 실온에서, 단계(b)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 표면-개질된 나노입자상 입자를 분리시키는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 따라서 경우에 따라서는 단계(b)에서 수득된 수성 현탁액을 이러한 온도로 냉각시키는 것이 유리하다.
공정 단계(d)에서는, 수득된 여과 케이크를, 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면 건조함에서 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 대기압에서 일정 중량으로 건조시킬 수 있다.
본 발명은 추가로, 표면 개질이 25 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g, 특히 바람직하게는 40 내지 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트로의 코팅을 포함하는, 전술된 방법에 의해 수득가능한 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 표면-개질된 나노입자상 입자는 10 내지 200 ㎚의 직경을 갖는다. 이는, 우수한 재분산성이 이러한 크기 분포 내에서 보장되기 때문에, 특히 유리하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-개질된 나노입자상 입자는 20 내지 100 ㎚의 직경을 갖는다. 이러한 크기 범위가 특히 유리한데, 왜냐하면 예를 들면 이러한 산화아연 나노입자가 재분산되고 난 후에는, 그 결과의 현탁액이 투명하므로 화장품용 제제에 첨가시 색상에 영향을 주지 않기 때문이다. 더욱이, 이는 또한 투명 필름에서의 사용 가능성을 달성해 준다.
본 발명에 따르는 나노입자상 입자는 가시광 영역에서의 높은 투광도 및 근자외선광(UV-A) 영역에서 낮은 투광도를 갖는 점에서 주목할만하다. 바람직하게는, 360 ㎚의 파장에서의 ％ 투과도(T)의 로그값 대 450 ㎚의 파장에서의 ％ 투과도의 로그값의 비(ln T(360 ㎚)/ln T(450 ㎚))는 15 이상, 특히 바람직하게는 18 이상이다.
본 발명은 추가로, 화장품용 일광차단 제제의 UV 차단제로서, 플라스틱 내의 안정화제로서, 및 항균 활성 성분으로서의, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물, 특히 이산화티타늄 또는 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자의 용도를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물, 특히 이산화티타늄 또는 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자는 액체 매체에 재분산될 수 있고 안정한 현탁액을 형성한다. 이는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 산화아연으로부터 제조된 현탁액을 추가로 가공하기 전에 다시 분산시킬 필요는 없지만 직접 가공할 수 있기 때문에, 특히 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자는 극성 유기 용매에 재분산될 수 있고 안정한 현탁액을 형성한다. 이는, 그 결과, 예를 들면 플라스틱 또는 필름으로의 균일한 혼입이 가능하기 때문에, 특히 유리하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자는 물에 재분산될 수 있고, 안정한 현탁액을 형성한다. 이는, 본 발명에 따르는 물질의, 예를 들면 화장품용 제제에서의 사용 가능성을 열어주기 때문에(유기 용매를 사용하지 않아도 된다는 것은 매우 유리한 점임), 특히 유리하다. 물과 극성 유기 용매의 혼합물도 고려할만하다.
하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의, 본 발명에 따르는 표면-개질된 나노입자상 입자의 수많은 용도에서는, 이것들을 수성 현탁액의 형태로서 사용할 것이 요구되기 때문에, 경우에 따라서는 이것들을 고체로서 단리시키는 과정을 생략할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로,
(a) 물과 알루미늄, 마그네슘, 세슘, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제조하는 단계(여기서 두 용액 1과 용액 2 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함함);
(b) 단계(a)에서 제조된 용액 1과 용액 2를 0 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 혼합하여, 그 동안에 표면-개질된 나노입자상 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액을 형성하는 단계; 및
(c) 경우에 따라서는 형성된 수성 현탁액을 농축시키고/거나 부산물을 분리하는 단계
를 포함하는, 상기 언급된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액의 제조 방법을 제공한다.
공정 단계(a) 및 (b)를 위한 절차, 사용된 공급 물질 및 공정 변수, 및 생성물 성질의 보다 상세한 설명에 대해서는, 전술된 내용들을 참고하도록 한다.
필요하다면, 단계(b)에서 형성된 수성 현탁액을, 예를 들면 보다 높은 고체 함량이 요구되는 경우에, 공정 단계(c)에서 농축시킬 수 있다. 농축을 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면 (대기압 또는 감압에서의) 물의 증류 제거, 여과 또는 원심분리를 통해 수행할 수 있다.
또한, 부산물이 현탁액의 추가의 사용을 방해할 때, 공정 단계(c)에서 단계(b)에서 형성된 수성 현탁액으로부터의 부산물을 분리할 필요가 있을 수 있다. 고려되는 부산물은 주로, 원하는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물 입자, 예를 들면 염화나트륨, 질산나트륨 또는 염화암모늄 외에도, 금속염과 강염기 사이의, 본 발명에 따르는 반응 동안에 형성된, 물에 용해된 염이다. 이러한 부산물을 예를 들면 멤브레인 방법, 예를 들면 나노-, 울트라-, 마이크로- 또는 십자류 여과를 통해 수성 현탁액으로부터 대부분 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태는, 공정 단계(a) 내지 (c) 중 하나 이상을 연속적으로 수행하는 실시양태이다.
본 발명은 추가로, 표면 개질이 하나 이상의 폴리아크릴레이트로의 코팅을 포함하는, 전술된 방법에 의해 수득가능한, 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 수성 현탁액 내의 표면-개질된 나노입자상 입자는 폴리아크릴산인 폴리아크릴레이트로써 코팅된다.
본 발명은 추가로, 화장품용 일광차단 제제의 UV 차단제로서, 플라스틱 내의 안정화제로서, 및 항균 활성 성분으로서의, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물, 특히 이산화티타늄 또는 산화아연의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액의 용도를 제공한다.
하기 실시예를 참고로, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
소칼란 PA 15(소디움 폴리아크릴레이트)의 존재 하에서의 나노입자상 산화아연의 불연속적 제조
우선, 두 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하였고 0.4 mol/ℓ의 아연 이온 농도를 가졌다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하였고 0.8 mol/ℓ의 히드록실 이온 농도를 가졌다. 더욱이, 용액 2는 4 g/ℓ의 소칼란 PA 15를 포함하였다. 1000 ㎖의 용액 1 및 1000 ㎖의 용액 2를 40 ℃로 가열하고 6분에 걸쳐 교반 혼합하였다. 그 동안에, 백색 현탁액이 형성되었다. 침전된 표면-개질된 생성물을 여과 회수하고 물로써 세척하고, 여과 케이크를 건조함에서 80 ℃에서 건조시켰다. 그 결과의 분말은 UV-VIS 스펙트럼에서 약 350 내지 360 ㎚에서 산화아연의 특징적인 흡수띠를 가졌다.
실시예 2
소칼란 PA 15의 존재 하에서의 나노입자상 산화아연의 연속적 제조
25 ℃의 온도에서 5 ℓ의 물을 총 부피가 8 ℓ인 유리 반응기에 첨가하고, 이것을 250 rpm의 회전 속도에서 교반하였다. 추가로 교반하면서, 실시예 1에서 수득된 용액 1과 용액 2를, 각각의 경우에 0.48 ℓ/min의 계량 속도에서, 두 개의 개별적인 공급관을 통해 두 개의 HPLC 펌프(크나우어(Knauer), 모델 K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/min)를 사용하여 최초 물 충전물에 연속적으로 계량 첨가하였다. 그 동안에 백색 현탁액이 유리 반응기 내에서 형성되었다. 이와 동시에, 0.96 ℓ/min의 현탁액 스트림을 기어 펌프(가터 인더스트리 게엠베하(Gather Industrie GmbH), D-40822 메트만(Mettmann))를 사용하여 상승관을 통해 유리 반응기로부터 펌핑시키고, 1 분에 걸쳐 하류 열교환기에서 85 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 그 결과의 현탁액은 제 2 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 30초 동안 85 ℃에서 유지되었다. 이어서 현탁액은 계속해서 제 3 및 제 4 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 수분에 걸쳐 실온으로 냉각되었다.
새로이 제조된 현탁액을, 십자류 한외여과 실험실용 장치(사르토리우스(Sartorius), 모델 SF 알파(SF Alpha), PES 카세트, 분획분자량 100 kD)에서, 15 배 만큼 증점시켰다. 이어서 고체 분말의 단리를 초원심분리기(시그마(Sigma) 3K30, 20 000 rpm, 40 700 g)를 사용하여 수행하고, 이어서 50 ℃에서 건조시켰다.
그 결과의 분말은, UV-VIS 스펙트럼에서, 약 350 내지 360 ㎚에서 산화아연의 특징적인 흡수띠를 가졌다. 이에 따라서, 분말의 X-레이 회절은 육각형 산화아연의 회절 반사만을 보여주었다. X-레이 반사의 절반-너비를 사용하여, 16 ㎚((102) 반사의 경우) 내지 57 ㎚((002) 반사의 경우)의 미세결정크기를 계산하였다. 투과전자현미경(TEM)에서, 그 결과의 분말은 약 50의 평균입자크기를 가졌다.
실시예 3
소칼란 PA 18 PN의 존재 하에서의 나노입자상 산화아연의 연속적 제조
우선, 두 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하였고 0.4 mol/ℓ의 아연 이온 농도를 가졌다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하였고, 따라서 0.8 mol/ℓ의 히드록실 이온 농도를 가졌다. 더욱이, 용액 2는 4 g/ℓ의 소칼란 PA 18 PN을 포함하였다.
25 ℃의 온도에서 5 ℓ의 물을 총 부피가 8 ℓ인 유리 반응기에 첨가하고, 이것을 250 rpm의 회전 속도에서 교반하였다. 추가로 교반하면서, 용액 1과 용액 2를, 각각의 경우에 0.48 ℓ/min의 계량 속도에서, 두 개의 개별적인 공급관을 통해 두 개의 HPLC 펌프(크나우어, 모델 K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/min)를 사용하여 최초 물 충전물에 연속적으로 계량 첨가하였다. 그 동안에 백색 현탁액이 유리 반응기 내에서 형성되었다. 이와 동시에, 0.96 ℓ/min의 현탁액 스트림을 기어 펌프(가터 인더스트리 게엠베하, D-40822 메트만)를 사용하여 상승관을 통해 유리 반응기로부터 펌핑시키고, 1 분에 걸쳐 하류 열교환기에서 85 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 그 결과의 현탁액은 제 2 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 30초 동안 85 ℃에서 유지되었다. 이어서 현탁액은 계속해서 제 3 및 제 4 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 수분에 걸쳐 실온으로 냉각되었다.
새로이 제조된 현탁액을, 십자류 한외여과 실험실용 장치(사르토리우스, 모델 SF 알파, PES 카세트, 분획분자량 100 kD)에서, 15 배 만큼 증점시켰다. 이어서 고체 분말의 단리를 초원심분리기(시그마 3K30, 20 000 rpm, 40 700 g)를 사용하여 수행하고, 이어서 50 ℃에서 건조시켰다.
그 결과의 분말은, UV-VIS 스펙트럼에서, 약 350 내지 360 ㎚에서 산화아연의 특징적인 흡수띠를 가졌다. 이에 따라서, 분말의 X-레이 회절은 육각형 산화아연의 회절 반사만을 보여주었다. 투과전자현미경(TEM)에서, 그 결과의 분말은 약 50 ㎚의 평균입자크기를 가졌다.
실시예 4
소칼란 PA 20의 존재 하에서의 나노입자상 산화아연의 연속적 제조
우선, 두 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하였고 0.4 mol/ℓ의 아연 이온 농도를 가졌다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하였고 0.8 mol/ℓ의 히드록실 이온 농도를 가졌다. 더욱이, 용액 2는 4 g/ℓ의 소칼란 PA 20을 포함하였다.
25 ℃의 온도에서 5 ℓ의 물을 총 부피가 8 ℓ인 유리 반응기에 첨가하고, 이것을 250 rpm의 회전 속도에서 교반하였다. 추가로 교반하면서, 용액 1과 용액 2를, 각각의 경우에 0.48 ℓ/min의 계량 속도에서, 두 개의 개별적인 공급관을 통해 두 개의 HPLC 펌프(크나우어, 모델 K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/min)를 사용하여 최초 물 충전물에 연속적으로 계량 첨가하였다. 그 동안에 백색 현탁액이 유리 반응기 내에서 형성되었다. 이와 동시에, 0.96 ℓ/min의 현탁액 스트림을 기어 펌프(가터 인더스트리 게엠베하, D-40822 메트만)를 사용하여 상승관을 통해 유리 반응기로부터 펌핑시키고, 1 분에 걸쳐 하류 열교환기에서 85 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 그 결과의 현탁액은 제 2 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 30초 동안 85 ℃에서 유지되었다. 이어서 현탁액은 계속해서 제 3 및 제 4 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 수분에 걸쳐 실온으로 냉각되었다.
새로이 제조된 현탁액을, 십자류 한외여과 실험실용 장치(사르토리우스, 모델 SF 알파, PES 카세트, 분획분자량 100 kD)에서, 15 배 만큼 증점시켰다. 이어서 고체 분말의 단리를 초원심분리기(시그마 3K30, 20 000 rpm, 40 700 g)를 사용하여 수행하고, 이어서 50 ℃에서 건조시켰다.
그 결과의 분말은, UV-VIS 스펙트럼에서, 약 350 내지 360 ㎚에서 산화아연의 특징적인 흡수띠를 가졌다. 이에 따라서, 분말의 X-레이 회절은 육각형 산화아연의 회절 반사만을 보여주었다. 투과전자현미경(TEM)에서, 그 결과의 분말은 약 70 ㎚의 평균입자크기를 가졌다.
실시예 5
소칼란 PA 30 PN의 존재 하에서의 나노입자상 산화아연의 연속적 제조
우선, 두 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 54.52 g의 염화아연을 포함하였고 0.4 mol/ℓ의 아연 이온 농도를 가졌다.
용액 2는 리터당 32 g의 수산화나트륨을 포함하였고 0.8 mol/ℓ의 히드록실 이온 농도를 가졌다. 더욱이, 용액 2는 4 g/ℓ의 소칼란 PA 30 PN을 포함하였다.
25 ℃의 온도에서 5 ℓ의 물을 총 부피가 8 ℓ인 유리 반응기에 첨가하고, 이것을 250 rpm의 회전 속도에서 교반하였다. 추가로 교반하면서, 용액 1과 용액 2를, 각각의 경우에 0.48 ℓ/min의 계량 속도에서, 두 개의 개별적인 공급관을 통해 두 개의 HPLC 펌프(크나우어, 모델 K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/min)를 사용하여 최초 물 충전물에 연속적으로 계량 첨가하였다. 그 동안에 백색 현탁액이 유리 반응기 내에서 형성되었다. 이와 동시에, 0.96 ℓ/min의 현탁액 스트림을 기어 펌프(가터 인더스트리 게엠베하, D-40822 메트만)를 사용하여 상승관을 통해 유리 반응기로부터 펌핑시키고, 1 분에 걸쳐 하류 열교환기에서 85 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 그 결과의 현탁액은 제 2 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 30초 동안 85 ℃에서 유지되었다. 이어서 현탁액은 계속해서 제 3 및 제 4 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 수분에 걸쳐 실온으로 냉각되었다.
새로이 제조된 현탁액을, 십자류 한외여과 실험실용 장치(사르토리우스, 모델 SF 알파, PES 카세트, 분획분자량 100 kD)에서, 15 배 만큼 증점시켰다. 이어서 고체 분말의 단리를 초원심분리기(시그마 3K30, 20 000 rpm, 40 700 g)를 사용하여 수행하고, 이어서 50 ℃에서 건조시켰다.
그 결과의 분말은, UV-VIS 스펙트럼에서, 약 350 내지 360 ㎚에서 산화아연의 특징적인 흡수띠를 가졌다. 이에 따라서, 분말의 X-레이 회절은 육각형 산화아연의 회절 반사만을 보여주었다. 투과전자현미경(TEM)에서, 그 결과의 분말은 약 80 ㎚의 평균입자크기를 가졌다.
실시예 6
소칼란 PA 30 PN의 존재 하에서의 나노입자상 산화아연의 연속적 제조
우선, 두 수용액 1 및 2를 제조하였다. 용액 1은 리터당 27.26 g의 염화아연을 포함하였고 0.2 mol/ℓ의 아연 이온 농도를 가졌다.
용액 2는 리터당 16 g의 수산화나트륨을 포함하였고 0.4 mol/ℓ의 히드록실 이온 농도를 가졌다. 더욱이, 용액 2는 4 g/ℓ의 소칼란 PA 30 PN을 포함하였다.
25 ℃의 온도에서 5 ℓ의 물을 총 부피가 8 ℓ인 유리 반응기에 첨가하고, 이것을 250 rpm의 회전 속도에서 교반하였다. 추가로 교반하면서, 용액 1과 용액 2를, 각각의 경우에 0.48 ℓ/min의 계량 속도에서, 두 개의 개별적인 공급관을 통해 두 개의 HPLC 펌프(크나우어, 모델 K 1800, 펌프 헤드 500 ㎖/min)를 사용하여 최초 물 충전물에 연속적으로 계량 첨가하였다. 그 동안에 백색 현탁액이 유리 반응기 내에서 형성되었다. 이와 동시에, 0.96 ℓ/min의 현탁액 스트림을 기어 펌프(가터 인더스트리 게엠베하, D-40822 메트만)를 사용하여 상승관을 통해 유리 반응기로부터 펌핑시키고, 1 분에 걸쳐 하류 열교환기에서 85 ℃의 온도로 가열하였다. 이어서 그 결과의 현탁액은 제 2 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 30초 동안 85 ℃에서 유지되었다. 이어서 현탁액은 계속해서 제 3 및 제 4 열교환기를 통해 흐르며, 여기서 현탁액은 추가로 수분에 걸쳐 실온으로 냉각되었다.
새로이 제조된 현탁액을, 십자류 한외여과 실험실용 장치(사르토리우스, 모델 SF 알파, PES 카세트, 분획분자량 100 kD)에서, 15 배 만큼 증점시켰다. 이어서 고체 분말의 단리를 초원심분리기(시그마 3K30, 20 000 rpm, 40 700 g)를 사용하여 수행하고, 이어서 50 ℃에서 건조시켰다.
그 결과의 분말은, UV-VIS 스펙트럼에서, 약 350 내지 360 ㎚에서 산화아연의 특징적인 흡수띠를 가졌다. 이에 따라서, 분말의 X-레이 회절은 육각형 산화아연의 회절 반사만을 보여주었다. 투과전자현미경(TEM)에서, 그 결과의 분말은 약 40 ㎚의 평균입자크기를 가졌다.

Claims (21)

  1. (a) 물과 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제조하는 단계(여기서 두 용액 1과 용액 2 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함함);
    (b) 단계(a)에서 제조된 용액 1과 용액 2를 0 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 혼합하여, 그 동안에 표면-개질된 나노입자상 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액을 형성하는 단계;
    (c) 표면-개질된 나노입자상 입자를 단계(b)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 분리하는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 수득된 표면-개질된 나노입자상 입자를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 상기 언급된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속염이 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 또는 사염화티타늄인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강염기가 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 암모니아인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트가 20 내지 100 몰％의 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트의 분자량이 800 내지 250 000 g/mol 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계(a) 내지 (d) 중 하나 이상을 연속적으로 수행하는 방법.
  7. 표면 개질이 BET 표면적이 25 내지 500 ㎡/g 범위인 하나 이상의 폴리아크릴레이트로의 코팅을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한, 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자.
  8. 제 7 항에 있어서, 직경이 10 내지 200 ㎚인 표면-개질된 나노입자상 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의, 화장품용 일광차단 제제의 UV 차단제로서, 플라스틱 내의 안정화제로서 또는 항균 활성 성분으로서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 입자가 산화아연 또는 이산화티타늄을 포함하는 것인 표면-개질된 나노입자상 입자의 용도.
  11. (a) 물과 알루미늄, 마그네슘, 세슘, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속염의 용액(용액 1) 및 물과 하나 이상의 강염기의 용액(용액 2)을 제조하는 단계(여기서 두 용액 1과 용액 2 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함함);
    (b) 단계(a)에서 제조된 용액 1과 용액 2를 0 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 혼합하여, 그 동안에 표면-개질된 나노입자상 입자가 형성되고 용액으로부터 침전되어 수성 현탁액을 형성하는 단계; 및
    (c) 경우에 따라서는 형성된 수성 현탁액을 농축시키고/거나 부산물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 상기 언급된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 금속염이 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 또는 사염 화티타늄인 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 강염기가 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 암모니아인 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트가 20 내지 100 몰％의 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴레이트의 분자량이 800 내지 250 000 g/mol 범위인 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계(a) 내지 (c) 중 하나 이상을 연속적으로 수행하는 방법.
  17. 표면 개질이 하나 이상의 폴리아크릴레이트로의 코팅을 포함하는, 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한, 알루미늄, 마그네슘, 세륨, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액.
  18. 제 17 항에 있어서, 입자의 직경이 10 내지 200 ㎚인 수성 현탁액.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 폴리아크릴레이트가 폴리아크릴산인 수성 현탁액.
  20. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 표면-개질된 나노입자상 입자의 수성 현탁액의, 화장품용 일광차단 제제의 UV 차단제로서, 플라스틱 내의 안정화제로서 또는 항균 활성 성분으로서의 용도.
  21. 제 20 항에 있어서, 입자가 산화아연 또는 이산화티타늄을 포함하는 것인 수성 현탁액의 용도.
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