CN101330969B

CN101330969B - 复合纳米颗粒、纳米颗粒和制备它们的方法

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Publication number: CN101330969B
Application number: CN2006800470886A
Authority: CN
Inventors: 辛西娅·M·戈; 乔斯·阿马杜·丁格拉桑; 简·B·戈; 理查德·卢; 埃米娜·维莱坦利克
Original assignee: Northern Nanotechnologies Inc
Current assignee: Vive Nano Inc
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: IL214289A0; CA2625880A1; AU2006301847B2; EP1943016B1; EP1943016A1; CN102294207A; JP2012206253A; AU2006301847A1; US20080081192A1; US8257785B2; EP2527392B1; ES2391729T3; JP2009512744A; US20090124726A1; KR20080081897A; US8182867B2; KR101370664B1; CN102294207B; CA2625880C; US20120015800A1

Abstract

在各个方面中，提供制备在交联的塌缩聚合物材料内的纳米颗粒的方法，所述方法包括(a)提供包括聚合物材料的聚合物溶液；(b)使一个或多个前体部分周围的聚合物材料的至少一部分塌缩；(c)使聚合物材料交联；(d)改性所述前体部分的至少一部分，以形成一个或多个纳米颗粒，借此形成复合纳米颗粒。在各种实施方案中，可通过被限制纳米颗粒的完全热解来制备非限制的纳米颗粒，通过被限制纳米颗粒的不完全热解制备涂碳的纳米颗粒。

Description

复合纳米颗粒、纳米颗粒和制备它们的方法

发明领域

本发明涉及制备包括被限制在交联塌缩聚合物内的纳米颗粒的复合纳米颗粒的方法，和纳米颗粒本身；还涉及所述复合纳米颗粒、纳米颗粒和涂碳纳米颗粒。

发明背景

纳米颗粒为纳米尺寸的材料，例如金属、半导体、聚合物等，因为它们的小尺寸而具有独特的特性。可使用各种方法合成在水和非水溶剂中的纳米颗粒。

溶液的各种条件规定了聚合物在溶液中的构型，这些条件包括它与溶剂的相互作用、它的浓度和可能存在的其它物种的浓度。聚合物可根据pH、离子强度、交联剂、温度和浓度发生构型变化。对于聚电解质，在高电荷密度下，例如，当聚合物的“单体”单元被完全带电时，由于类似带电单体单元之间的静电排斥而采用伸长构型。通过加入盐或改变pH降低聚合物的电荷密度可导致伸长聚合物链转变成更紧密压缩的球状即塌缩构型。塌缩转变由在充分小电荷密度时超过静电排斥力的聚合物链段之间的吸引力相互作用推动。可通过改变聚合物的溶剂环境引起类似的转变。这种塌缩聚合物自身为纳米级尺寸，并且自身为纳米颗粒。在本说明书和权利要求书中，术语“塌缩聚合物”指具有纳米尺寸的近似球状形式通常为球状体但也为狭长或多叶构型塌缩聚合物。通过在塌缩聚合物链段之间形成分子内化学键即通过交联可使这种塌缩构型不可逆转。

大分子，即具有适宜官能团的聚合物可发生分子间或分子内交联反应产生具有不同性质例如形状、溶解性、热稳定性和密度的新材料或新分子。这些反应在制备新材料时是重要的，文献中描述了用于引起交联的化学反应的各种设计。例如，1998年7月21日颁布的Taylor等的美国专利5,783,626描述了在产生具有优异耐溶剂性和增加的热稳定性的涂层的薄膜形成过程中通过自由基交联反应使包含烯胺部分和侧甲基丙烯酸酯基的胶乳形式的烯丙基官能聚合物交联的化学方法。聚合物交联还用于稳定半导体和金属纳米颗粒。2005年3月29日颁布的Liu等的美国专利6,872,450教导了通过在表面涂层上自组装二嵌段聚合物和使二嵌段聚合物上的官能团交联来稳定表面涂覆的半导体纳米颗粒的方法。类似地，2003年11月18日颁布的Adams等的美国专利6,649,138描述了如何还使涂到疏水纳米颗粒上的支链两性分散剂交联在纳米颗粒周围的涂层上形成永久粘着剂。

如上述美国专利5,783,626中所述，交联的化学方式可通过包含不饱和键的侧基的自由基反应。另一种方法是通过使用具有多官能基团的分子，而不是与聚合物的官能团反应，如上述美国专利6,649,138和美国专利6,872,450中所述。供选择地，可通过高能辐射如γ辐射实现交联。

制备硫属化物半导体纳米晶的最常用方法是TOP/TOPO合成(CB.Murray，D.J.Norris，和M.G.Bawendi，“Synthesis and Characterization of NearlyMonodisperse CdE(E＝S，Se，Te)Semiconductor Nanocrystallites”，J.Am.Chem.Soc，115：8706-8715，1993)。但是，这种方法同样包括多个化学步骤和大量昂贵且有毒的有机金属的金属前体和有机溶剂。而且，需要化学改性这类纳米颗粒以便使它们可溶于水溶液，这对许多应用很重要。还使用水溶性硫醇作为稳定剂在低温下在水溶液中合成硫属化物纳米颗粒((a)Rajh，O.L.Micic，和A.J.Nozik，“Synthesis and Characterization of Surface-Modified ColloidalCdTe Quantum Dots”，J.Phys.Chem.，97：11999-12003，1993。(b)A.L.Rogach，L.Ktsikas，A.Kornowski，D.Su.A.Eychmuller，和H.Weller，“Synthesis andCharacterization of Thiol-Stabilized CdTe Nanocrystals”，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.，100(11)：1772-1778，1996。(c)A.Rogach，S.Kershaw，M.Burt，M.Harrison，A.Kornowski，A.Eychmuller，和H.Weller，“Colloidally Prepared HgTeNanocrystals with Strong Room-Temperature Infrared Luminescence”，Adv.Mater.11：552-555，1999。(d)Gaponik，N.，D.V.Talapin，A.L.Rogach，K.Hoppe，E.V.Shevchencko，A.Kornowski，A.Eychmuller，H.Weller，“Thiol-capping of CdTenanocrystals：an alternative to organometallic synthetic routes”，Journal ofPhysical Chemistry B，2002，第106卷，第39期，第7177-7185页。(e)A.L.Rogach，A.Kornowski，M.Gao，A.Eychmuller，和H.Weller，“Synthesis andCharacterization of a Size Series of Extremely Small Thiol-Stabilized CdSeNanocrystals”，J.Phys.Chem.B.103：3065-3069，1999)。但是，这种方法通常要求使用惰性气氛、具有多个处理步骤和产生前体气体。另一种基于水的合成包括形成不想要的副产物，在得到半导体颗粒前必须首先除去它们(H.Zhnag，Z.Hou，B.Yang，和M.Gao，“The Influence of Carboxyl Groups on thePhotoluminescence of Mercaptocarboxylic Acid-Stabilized Nanoparticles”，J.Phys.Chem.B，107：8-13，2003)。

已知CdTe纳米晶从绿到红的可调发光，并在发光薄膜方面表现出巨大潜力(A.A.Mamedov，A.Belov，M.Giersig，N.N.Mamedova，和N.A.Kotov，“Nanorainbows：Graded Semiconductor Films from Quantum Dots”，J.Am.Chem.Soc，123：7738-7739，2001)、光子晶体(A.Rogach，A.Susha，F.Caruso，G.Sukhoukov，A.Kornowski，S.Kershaw，H.

A.

和H.Weller，“Nano-and Microengineering：Three-Dimensinoal Colloidal PhotonicCrystals Prepared from Submicrometer-Sized Polystyrene Latex SpheresPre-Coated with Luminescent Polyelectrolyte/Nanocrystal Shells”，Adv.Mater.12：333-337，2000)和生物应用(N.N.Memedova和N.A.Kotov，“Albumin-CdTeNanoparticle Bioconjugates：Preparation，Structure，and Interunit Energy Transferwith Antenna Effect”，Nano Lett.，1(6)：281-286，2001)。PbTe和HgTe材料在红外区域中表现出可调发射，看上去在电信工业中有前景。HgTe纳米颗粒已被结合到较复杂的组件中，尤其作为薄膜电致发光仪器的部件((a)A.L.Rogach，D.S.Koktysh，M.Harrison，和N.A.Kotov，“Layer-by-Layer AssembledFilms of HgTe Nanocrtstals with Strong Infrared Emission”，Chem.Mater.，12：1526-1528，2000。(b)E.O′Conno，A.O′Riordan，H.Doyle，S.Moynihan，a.Cuddihy，和G.Redmond，“Near-Infrared Electroluminescent Devices Based onColloidal HgTe Quantum Dot Arrays”，Appl.Phys.Lett.，86：201114-1-20114-3，2005。(c)M.V.Kovalenko，E.Kaufmann，D.Pachinger，J.Roither，M.Huber，J.Stang，G.Hesser，F.Schaffler，和W.Heiss，“Colloidal HgTe Nanocrystals withWidely Tunable Narrow Band Gap Energies：From Telecommunications toMolecular Vibrations”，J.Am.Chem.Soc，128：3516-3517，2006)或太阳能电池(S.

H.Neugebauer，N.S.S ariiciftci，J.Roither，M.Kovalenko，G.Pillwein，和W.Heiss，“Hybrid Solar Cells Using HgTe Nanocrystals and Nanoporous TiO₂ Electrodes”，Adv.Fund.Mater.16：1095-1099，2006)中的部件。另一方面，PbTe可在高温下在各种玻璃中生长产生用于光电子器件应用的复合材料((a)A.F. Craievich，O.L.Alves，和L.C.Barbosa，“Formation and Growth ofSemiconductor PbTe Nanocrystals in a Borosilicate Glass Matrix”，J.Appl.Cryst.，30：623-627，1997。(b)V.C.S.Reynoso，A.M.de Paula，R.F.Cuevas，J.A.Medeiros Neto，O.L.Alves，CL.Cesar，和L.C.Barbosa，“PbTe Quantum DotDoped Glasses with Absorption Edge in the 1.5μm Wavelength Region”，Electron.Lett.，31(12)：1013-1015，1995)。

用Hg掺杂CdTe导致CdHgTe复合纳米晶的形成。随Hg含量的增加观察到吸收/光致发光光谱和增强PL中的红移(A.L.Rogach，M.T.Harrison，S.V.Kershaw，A.Kornowski，M.G.Burt，A.Eychmuller，和H.Weller，“ColloidallyPrepared CdHgTe and HgTe Quantum Dots with Strong Near-InfraredLuminescence”，phys.stat.sol，224(1)：153-158，2001)。Cd_1-xHg_xTe合金为用于近IR检测器技术的器件中的常用成分。已开发了各种方法形成这些材料。2006年4月11日颁布的Hails等的美国专利7026228描述了利用汞蒸气和挥发性有机碲化物和有机镉化合物在金属有机气相外延生长(MOVPE)过程中制造HgCdTe器件和半导体层的方法。在不同的方法中，2006年6月13日颁布的Bawendi等的美国专利7060243描述了通过在高温下注入有机金属前体材料到有机溶剂(TOP/TOPO)合成含碲纳米晶(CdTe、ZnTe、MgTe、HgTe和它们的合金)。2000年10月3日颁布的Schulz的美国专利6126740公开了另一种在挥发性封端剂存在下在有机溶剂中由金属盐和硫属化物盐之间的反应制备混合半导体纳米颗粒的非水方法。

还研究了CdTe和PbTe的混合物在3-5μm光谱范围内的IR检测。然而，由于这些材料具有这种根本不同的结构和性质(S.Movchan，F.Sizov，V.Tetyorkin.“Photosensitive Heterostructures CdTe-PbTe Prepared by Hot-WallTechnique”，Semiconductor Physics，Quantum Electronics & Optoelectronics.2：84-87，1999.V)，因此合金的制备极其困难。1995年9月5日颁布的Shinohara的美国专利5448098描述了基于光-导电三元半导体如PbCdTe或PbSnTe的超导器件。利用过渡金属如Mn掺杂碲化物量子点例如CdTe提供了在一个单一纳米颗粒中结合光学和磁性质的可能性((a)S.Mackowski，T.Gurung，H.E.Jackson，L.M.Smith，G.Karczewski，和J.Kossut，“Exciton-ControlledMagnetization in Single Magnetic Quantum Dots”，Appl.Phys.Lett.87：072502-1-072502-3，2005。(b)T.

G.Bacher，M.K.Welsch，D.Eisert，A.Forchel，B. Koenig，Ch.Becker，W.Ossau，和G.Landwehr，“Semimagnetic(Cd，Mn)TeSingle Quantum Dots-Technological Access and Optical Spectroscopy”，J.Cryst.Growth，214/215：150-153，2000)。不幸地是，大部分使用薄膜技术如分子束外延生长或化学气相沉积来制造这些材料，生长期间对非常控制环境的需要使这些材料难以得到。还在水溶液中制备了一些混合金属碲化物如CdHgTe(S.V.Kershaw，M.Butt，M.Harrison，A.Rogach，H.Weller，和A.Eychmuller，“Colloidal CdTe/HgTe Quantum Dots with High Photoluminescnece quantumEfficiency at Room Temperature”，Appl.Phys.Lett.，75：1694-1696，1999)和CdMnTe(N.Y.Morgan，S.English，W.Chen，V.Chernornordik，A.Russ，P.D.Smith，A.Gandjbakhche，“Real Time In Vivo Non-Invasive Optical ImagingUsing Near-Infrared Fluorescent Quantum Dots”，Acad.Radiol，12(3)：313-323，2005)量子点，这是对上面Rajh，O.L.等列出的合成技术的改进。然而，所有上述方法都包括多个处理步骤、复杂的设备或大量昂贵且有毒的有机金属金属前体和有机溶剂。

还使用了制备碲化镉材料的简单亚碲酸盐还原方法，其使用亚碲酸钠(Na₂TEO₃)作为碲前体盐和合适的还原剂如NaBH₄与M^y+阳离子(H.Bao，E.Wang，和S.Dong，“One-Pot Synthesis of CdTe Nanocrytals and Shape Controlof Luminescent CdTe-Cystine Nanocomposites”，small，2(4)：476-480，2006)。

因此，本领域在众多科学学科中需要直接制备具有有效功能性的金属、金属合金、半导体、氧化物和其它形式纳米复合颗粒的环境友好的、“一锅法”式的、有成本效益的和一般化的方法。

发明概述

在各个方面中，本发明提供制备包括被限制在本身就为纳米颗粒的交联塌缩聚合物材料内的纳米颗粒的复合纳米颗粒的方法。

本说明书中的术语“复合纳米颗粒”指基本被限制在交联聚合物材料内的纳米颗粒。

在各个方面中，本发明提供通过本发明的方法制备的所述复合纳米颗粒。

在各个方面中，本发明提供由上述复合纳米颗粒提供非包裹纳米颗粒的方法。

在各个方面中，本发明提供由所述复合纳米颗粒制备全部或部分涂碳的纳米颗粒的方法。

在各种实施方案中，本发明教导了制备各种复合纳米颗粒的能力，包括氧化物、半导体和较复杂的复合纳米颗粒。

在各个方面中，本发明提供制备复合纳米颗粒的方法，包括步骤：

a)提供包括聚合物材料和溶剂的聚合物溶液；

b)使一个或多个前体部分周围的聚合物材料的至少一部分塌缩，形成平均直径在约1nm-约100nm范围内的复合前体部分；

c)使所述复合前体部分的聚合物材料交联；和

d)改性所述复合前体部分的所述前体部分的至少一部分，形成一个或多个纳米颗粒，借此形成复合纳米颗粒。

本说明书中的“限制”指纳米颗粒基本在塌缩聚合物尺寸的界限内，并包括但不限于聚合物部分可与聚合物尺寸内纳米颗粒强烈相互作用的情况。

本文使用的术语“前体部分”指其至少一部分为形成的最终纳米颗粒的成分并包括纳米颗粒前体的化合物或实体。

用于实施本发明的聚合物材料可为能塌缩并包含单体单元的任何分子，其可为合成的或天然存在的，并可为直链、支链、超支链或枝链的。各种实施例中讨论了合适聚合物材料的非限制性例子，包括但不限于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)和聚丙烯酸(PAA)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)。

它也可为沿长度包含电离或可电离部分并具有足够长度使得塌缩形式具有纳米尺寸的任何聚合物。塌缩形式可具有不同的形貌，如球形、狭长形或多叶形。任何方向的尺寸在任何地方都为0.1-100nm，优选1-50nm。

可使用各种溶剂形成用在本发明中的聚合物溶液。在各种实施方案中，聚合物溶液优选为水溶液。

在本发明的优选实施方案中，将选择的聚合物溶解在合适的溶剂中形成聚合物溶液。溶剂可为水、有机溶剂或两种或多种这类溶剂的混合物。向溶液中加入塌缩剂引起聚合物的塌缩，其基本环绕例如限制前体部分。塌缩剂自身可为前体部分。选择的限制剂例如前体部分可为例如有机或无机带电离子或它们的组合。例如，限制剂可为有机盐、无机盐或水溶性无机盐的离子，其中水溶性无机盐具有形式M_xA_y，其中M为属于周期表I-IV族且具有电荷+y的金属阳离子，A为具有电荷-x的M的反离子或它们的组合。限制剂可还包括来自至少两种无机盐的离子的混合物。

塌缩剂通常为水溶性无机盐，最优选地，为包含金属阳离子和它们的相应阴离子的那些，已知二者都能引起某些聚合物材料的塌缩-转变。非限制性例子为Cd(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cu(SO₄)、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、Ag(NO₃)、Mn(SO₄)、Ni(NO₃)₂。

可使用各种技术使前体部分周围的聚合物材料塌缩。例如，在各种实施方案中，可使用塌缩剂如不同的溶剂、离子物种(例如盐)或它们的组合。在各种实施方案中，优选前体部分自身用作塌缩剂。可使用多种塌缩剂。

在各种实施方案中，至少一种塌缩剂优选包括至少一种离子物种。优选地，在各种实施方案中，至少一种离子物种为前体部分。

在各种实施方案中，前体部分包括至少一种金属阳离子、络合金属阳离子或络合金属阴离子。在前体部分包括金属阳离子、络合金属阳离子或络合金属阴离子的各种实施方案中，改性步骤(制备方式)包括用γ-辐射或选自还原剂或氧化剂的试剂处理阳离子、络合阳离子或络合阴离子以实现包括被限制在交联塌缩聚合物材料内的元素金属的纳米颗粒的产生。

在各种实施方案中，前体部分包括两种或多种不同金属。在前体部分包括两种或多种不同金属的各种实施方案中，改性步骤包括形成两种或多种金属中的两种或多种的合金。

在各种实施方案中，前体部分包括选自多种金属的阳离子、络合阳离子或络合金属阴离子的离子，改性步骤包括用辐射例如λ-辐射或选自还原剂或氧化剂的试剂处理阳离子或络合阴离子以实现包括被限制在交联塌缩聚合物材料内的所述金属的合金的纳米颗粒的产生。

在各种实施方案中，前体部分包括含金属物种的化合物。

术语“含金属物种的化合物”指包含任何价态的金属或类金属的化合物。

在本发明的具有元素金属、包括金属的合金或含金属物种化合物的各种实施方案中，金属优选为Cd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Pt或它们的组合。

在本发明的具有含金属物种化合物的各种实施方案中，包含所述金属物种的所述化合物优选包括硫化物、硒化物、碲化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铬酸盐中的一种或多种和它们的组合。

在各种实施方案中，通过本发明方法形成的复合前体部分具有在约1纳米(nm)至约100nm范围内的平均直径。在各种实施方案中，复合前体部分具有在以下范围中一个或多个内的平均直径：(a)约1nm至约100nm；(b)约10nm至约30nm；(c)约15nm至约50nm；和(d)约50nm至约100nm)。应理解，术语“平均直径”不是指表示复合前体部分任何类型的特定对称性(例如球形、椭圆形等)。相反，复合前体部分可高度不规则和不对称。

在各种实施方式中，所述实体或前体为金属阳离子、络合金属阳离子或络合金属阴离子，所述制备手段包括用辐射或选自还原剂或氧化剂的试剂处理所述阳离子或络合阴离子以实现包括所述金属的所述纳米颗粒的产生。

在各种实施方式中，所述前体或实体包括选自多种金属的阳离子或络合金属阴离子的离子，所述制备手段包括用辐射或选自还原剂或氧化剂的试剂处理所述阳离子或络合阴离子以实现包括所述金属的合金的所述纳米颗粒的产生。

可通过化学方式或通过辐射引起实现聚合物材料交联的分子内共价键的形成。还可通过使用多齿分子作为交联剂实现化学方式的交联。这些分子包含与聚电解质聚合物材料上的官能团互补并因此可形成共价键的多个官能团。这些分子可为直链的、支链的或枝链的。例如，包含多个胺基的分子如2，2’-亚乙基二氧二乙胺可实现塌缩聚(丙烯酸)的分子内交联。这种情况下的交联反应通过加入活化剂来促进，一般用于酰胺键形成，如碳化二亚胺。

可进行化学交联以衍生出聚合物，使得可电离基团的一部分被转变成可通过自由基反应交联的基团。一个例子是将聚(丙烯酸)的羧酸基团的一部分转变成烯丙基酯。然后可通过自由基化学使烯丙基反应形成分子内键。

可通过将塌缩聚合物的溶液暴露到电磁辐射源来实现利用辐射的交联。辐射源可为例如准分子激光器、汞电弧灯、发光二极管、UV杀菌灯辐射或γ射线。

本发明中可使用各种技术来改性所述复合前体部分的所述前体部分的至少一部分，形成一个或多个纳米颗粒并借此形成复合纳米颗粒。这些技术在本文中也被称为“制备手段”，因为它们用在纳米颗粒的制备中。

用于改性前体部分形成所期望的纳米颗粒的合适技术包括但不限于暴露于电磁辐射、化学处理和它们的组合。合适的电磁辐射暴露的例子包括例如γ-辐射、紫外辐射、红外辐射等。在各种实施方案中，电磁辐射为相干辐射如由例如激光器提供，在另一些中它为非相干的，如由例如灯提供。化学处理的例子包括但不限于与氧化剂接触、与还原剂接触、加入至少一种反离子、包含反离子的化合物或反离子的前体，其中反离子为针对前体部分或其一部分的反离子。通常，前体部分的改性导致形成不再溶于聚合物溶液的溶剂内的纳米颗粒。

可通过化学、电化学或光化学手段实现通过氧化或还原交联聚合物材料内离子、离子前体部分的反应来形成复合纳米颗粒。

得到的纳米颗粒可为例如半导体晶体，包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuI、HgS、HgSe和HgTe。纳米颗粒还可为金属合金。

在各种实施方案中，通过本发明方法形成的复合纳米颗粒具有在约1纳米(nm)至约100nm范围内的平均直径。在各种实施方案中，复合纳米颗粒具有在以下范围中一个或多个内的平均直径：(a)约1nm至约100nm；(b)约10nm至约30nm；(c)约15nm至约50nm；和(d)约50nm至约100nm)。应理解，术语“平均直径”不是指表示复合纳米颗粒任何类型的特定对称性(例如球形、椭圆形等)。相反，复合纳米颗粒可高度不规则和不对称。

在各种实施方案中，由前体部分形成的纳米颗粒包括两种或多种不同金属的合金。在前体部分包括两种或多种不同金属的各种实施方案中，改性步骤包括形成两种或多种金属中的两种或多种的合金。

在各种实施方案中，由前体部分形成的纳米颗粒包括含金属物种化合物。术语“含金属物种化合物”指包含任何价态的金属或类金属的化合物。

在各个方面中，本发明提供制备纳米颗粒材料的方法，包括步骤：(a)提供包括聚合物材料和溶剂的聚合物溶液；(b)使一个或多个前体部分周围的聚合物材料的至少一部分塌缩形成复合前体部分；(c)使所述复合前体部分的聚合物材料交联；和(d)改性所述复合前体部分的所述前体部分的至少一部分，形成平均直径在约1nm-约100nm范围内的一个或多个纳米颗粒，借此形成复合纳米颗粒；和(e)热解所述复合纳米颗粒形成纳米颗粒材料。在各种实施方案中，控制热解条件使得形成的纳米颗粒材料包括至少部分涂碳的纳米颗粒。

在各种实施方案中，本发明提供制备金属纳米颗粒的方法，包括在有效至基本除去聚合物材料的温度下热解通过本文描述的本发明方法制备的复合纳米颗粒，其中金属纳米颗粒为元素金属、包括金属与至少一种其它金属的合金或含金属物种化合物。

在各种实施方案中，本发明提供制备涂碳金属纳米颗粒的方法，包括在实现涂碳金属纳米颗粒产生的温度下不完全热解通过本文描述的本发明方法制备的复合纳米颗粒，其中金属纳米颗粒选自元素金属、包括金属与至少一种其它金属的合金或含金属物种化合物。

在各个方面中，本发明提供通过本文描述的方法或工艺制备的复合纳米颗粒。

在各个方面中，本发明提供通过本文描述的方法制备的非限制和全部或部分涂碳的金属纳米颗粒。

本发明的各种实施方案可在制备半导体纳米颗粒方面具有价值，包括例如量子点如CdSe、CdS、CdTe和其它物质。本发明的各种实施方案可在制备复盐如LiFePO₄和氧化物颗粒如Fe₂O₃方面有价值。

因此，在各种实施方案中，前体部分包括至少一种金属阳离子、络合金属阳离子或络合金属阴离子，制备手段(改性步骤)包括用合适的反离子或其前体处理金属阳离子、络合阳离子或络合阴离子，以实现包括含金属物种化合物的复合纳米颗粒的制备。

在各种实施方案中，前体部分包括阴离子，改性步骤(制备手段)包括用合适的金属反离子或其前体处理阴离子，以实现包括含金属物种化合物的复合纳米颗粒的制备。

在各个方面中，改性步骤包括使用合适的反离子或其前体实现半导体纳米颗粒或复合纳米颗粒的制备。

在各个方面中，改性步骤包括使用合适的反离子或其前体实现包括复盐的复合纳米颗粒的制备。

在各个方面中，改性步骤包括使用合适的反离子或其前体实现包括氢氧化物的纳米颗粒的制备。在优选方面中，可随后加热氢氧化物以将氢氧化物转变成氧化物。

在各种实施方案中，包括含金属物种化合物、复盐、氢氧化物或氧化物、半导体实体的上述复合纳米颗粒可被有效热解以基本除去聚合物材料，或只部分除去聚合物材料以制备例如完全或部分涂碳的纳米颗粒。

因此，本发明的各种实施方案涉及制备复合纳米颗粒的方法和可在各种行业中有各式各样应用的纳米颗粒，这些行业包括但不限于生物学、分析组合化学、催化、能源和诊断。在各种实施方案中，通过利用易溶于水的原料，本发明可提供具有在上述行业中适用的独特特性的纳米颗粒和复合纳米颗粒，纳米颗粒可为水溶性的。

本发明的各种实施方案的合成途径包括但不限于在水介质中的“一锅法”系统中的合成。可通过例如改变聚合物的分子量、内部交联程度、溶液条件和加入的塌缩剂的数量来控制粒度。可选择聚合物涂层具有能赋予所需性质的所需官能团，例如，具有连接到分子如蛋白质或增强或降低对基质粘附的能力。

在各种实施方案中，本发明提供制备水可分散复合纳米颗粒的方法，水可分散纳米复合纳米颗粒具有可与其它分子上互补官能团反应的内在化学官能团。在上下文中，水可分散指通过调整溶液条件形成能防止在水溶液中聚集的复合纳米颗粒。

在各种实施方案中，本发明的方法提供具有被聚合物材料基本包围的至少一种限制剂的复合纳米颗粒，其中聚合物可为直链或支链聚阴离子或聚阳离子或它们的组合。

在本发明的优选实施方案中，将选择的聚合物溶解在合适的溶剂中形成聚合物溶液。溶剂可为水、有机溶剂或两种或多种这类溶剂的混合物。向溶液中加入塌缩剂引起基本包围例如限制其中试剂的聚合物的塌缩。选择的限制剂可为有机或无机带电离子或它们的组合。例如，限制剂可为有机盐、无机盐或水溶性无机盐的离子，其中水溶性无机盐具有形式M_xA_y，其中M为属于周期表I-IV族且具有电荷+y的金属阳离子，A为具有电荷-x的M的反离子或它们的组合。限制剂还可包括来自至少两种无机盐的离子的混合物。

在各种实施方案中，为了保持塌缩聚合物的构型，通过暴露聚合物到γ-辐射或UV辐射实现塌缩聚合物的交联。优选地，UV辐射为UV激光辐射或UV电弧灯辐射。在各种实施方案中，例如，利用同型双功能(homobifunctional)交联剂使用碳化二亚胺化学在化学上产生分子内交联过程的分子内交联。

本发明的一种优选实施方案包括通过加入能引起塌缩聚合物材料内限制剂沉淀形成的离子形成复合纳米颗粒，其中塌缩聚合物是分子内交联的。本文使用的限制离子的“沉淀”指将离子改性成在聚合物溶液的溶剂中基本不溶的化合物。

本发明各方面的各种优选实施方案包括但不限于使用溶解在溶剂通常是水中的聚合物以制备稀溶液。可选择具有可电离基团例如NH₂、RNH和COOH的聚合物，因为它们在适宜溶液条件下的水溶性和它们在暴露于溶液中一定离子浓度，通常通过加入无机盐发生塌缩转变的能力。聚合物的塌缩引起一些离子限制在塌缩聚合物结构内。为了使聚合物的塌缩构型永久，通过辐射暴露、通过使用化学交联剂或通过两者促进大分子内键形成。在各种实施方案中，塌缩的分子内交联聚合物具有来自被限制在塌缩结构内作为复合纳米颗粒形成基础的无机盐中的一些离子。被限制的离子例如可被还原、氧化和/或反应(例如通过用外部试剂沉淀)，这导致限制在塌缩分子内交联聚合物材料内的内部纳米颗粒形成复合纳米颗粒。未反应的可电离基团例如可用作未来进一步化学改性的部位、指定不同介质中的颗粒溶解性或两者。

可电离部分或基团为可通过调整溶液条件而使得带电的任何化学官能团，而电离部分指带电的化学官能团，与溶液条件无关。电离或可电离部分或基团可为阳离子或阴离子，并可沿整个链连续，如同规整聚合物的情况，或可被包含不同官能团的嵌段打断，如同嵌段聚合物的情况。

在各种实施方案中，优选的阳离子基团为氨基，优选的阴离子基团为羧酸、磺酸、磷酸盐等。对于阳离子聚合物，例子有聚(烯丙基胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和聚(赖氨酸)。对于阴离子聚合物，例子有聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(谷氨酸)等。嵌段聚合物由具有不同官能团的聚合物的嵌段组成。嵌段聚合物可由上述阴离子和阳离子聚合物中的任何一个和赋予嵌段聚合物特定所需性质的另一种聚合物的嵌段组成。

在各种实施方案中，聚合物材料的官能团可用于结合复合纳米颗粒到包含互补官能团的其它分子上。这些分子可为任何一种亲和力结合对如抗原-抗体、DNA-蛋白质、DNA-DNA、DNA-RNA、生物素-抗生物素蛋白、半抗原-抗半抗原、蛋白质-蛋白质、酶-底物和它们的组合。这些分子还可为蛋白质、配体、寡核苷酸、适配子(aptamer)、碳水化合物、脂质或其它纳米颗粒。一个例子是聚(丙烯酸)包住的纳米颗粒通过蛋白质上的胺基和聚丙烯酸(PAA)上的羧酸基之间酰胺键的形成结合到蛋白质上。

还可将聚电解质聚合物的官能团的一部分改性，将它们转变成可用于结合的其它官能团。例如，可通过酰胺键形成使包含胺基和侧硫醇基的异型双功能(hetero bi-functional)分子与聚(丙烯酸)包住的纳米颗粒反应，借此将羧酸转变成硫醇基。硫醇基可用于结合到包含硫醇-反应性基团的其它分子上。

通过本发明方法制备的复合纳米颗粒和纳米颗粒的各种潜在应用包括但不限于选自UV光、可见光和IR光的光能的吸收，其中复合纳米颗粒或纳米颗粒用作颜料或被结合到光学器件内。在各种实施方案中，复合纳米颗粒在吸收光能后能发射光。

在本发明的各种实施方案中，提供了复合纳米颗粒作为旋光性材料的用途。

在本发明的各种实施方案中，提供使聚合物材料结合到包含用于结合到互补结合伴侣上的官能团的分子上形成亲和力-结合对的方法，所述亲和力-结合对选自具有酶-底物、抗原-抗体、DNA-DNA、DNA-RNA、生物素-抗生物素蛋白、半抗原-抗半抗原和它们的组合的组。优选地，分子选自蛋白质、配体、寡核苷酸、适配子和其它纳米颗粒。

在各种实施方案中，本发明的复合纳米颗粒可用于例如增强分光镜技术，包括振动光谱学。

在各种实施方案中，提供了一种制备涂有包括纳米颗粒的材料的基底的方法，包括步骤：

a)i)提供包括第一聚合物材料和第一溶剂的第一溶液；

ii)向所述第一溶液中加入一种或多种第一前体部分并混合所述一种或多种第一前体部分和所述第一溶液，然后使一个或多个第一前体部分周围的第一聚合物材料的至少一部分塌缩，形成平均直径在1nm-100nm范围内的第一复合前体部分；

iii)使所述第一复合前体部分的第一聚合物材料交联；

iv)改性所述第一复合前体部分的所述第一前体部分的至少一部分，以形成一个或多个第一纳米颗粒，借此在第一溶液中形成第一复合纳米颗粒；

b)i)提供包括第二聚合物材料和第二溶剂的第二溶液；

ii)向所述第二溶液中加入一种或多种第二前体部分并混合所述一种或多种第二前体部分和所述第二溶液，然后使一个或多个第二前体部分周围的第二聚合物材料的至少一部分塌缩，形成平均直径在1nm-100nm范围内的第二复合前体部分；

iii)使所述第二复合前体部分的第二聚合物材料交联；

iv)改性所述第二复合前体部分的所述第二前体部分的至少一部分，以形成一个或多个第二纳米颗粒，借此在第二溶液中形成第二复合纳米颗粒；

c)使基底接触第一复合纳米颗粒材料的至少一部分，以在基底的至少一部分上形成第一层；

d)使第一层的至少一部分接触包含第一带电化合物的溶液形成第二层，所述带电化合物具有与第一复合纳米颗粒材料的电荷基本相反的电荷；和

e)使基底接触第二复合纳米颗粒材料的至少一部分，以在第二层的至少一部分上形成第三层。

在各种实施方案中，提供了第一溶液和第二溶液为相同溶液。

在各种实施方案中，提供了基底为薄膜。

在各种实施方案中，提供了复合纳米颗粒材料的至少一种包括CdS/PAA，带电化合物的至少一种为聚(烯丙基胺)。

在各种实施方案中，提供了基底上的一个或多个层形成旋光性材料。

在各种实施方案中，提供了一种制备被限制在交联的塌缩聚合物材料内的纳米颗粒的复合纳米颗粒的方法，所述方法包括：

a)在合适的溶剂中提供合适浓度的所述聚电解质聚合物材料；

b)在所述溶剂中提供所述纳米颗粒的实体或其前体；

c)混合所述纳米颗粒的实体或其前体和在合适的溶剂中的所述聚电解质聚合物材料，然后用至少一种塌缩剂处理所述溶剂中的所述聚合物材料使所述聚合物材料塌缩，

d)使所述塌缩聚合物材料交联；和

e)利用合适的制备手段处理所述实体或其前体产生所述复合纳米颗粒。

在各种实施方案中，提供了所述纳米颗粒的所述实体或其前体为所述至少一种塌缩剂。

在各种实施方案中，提供了所述至少一种塌缩剂包括至少一种离子物种。

在各种实施方案中，提供了所述至少一种离子物种为所述纳米颗粒的所述实体或其前体。

在各种实施方案中，提供使用层靠层组装在基底表面上进一步组装复合纳米颗粒或进一步聚集成复合纳米颗粒三维体系的方法，于是在表面上形成三维体系。在各种实施方案中，这种基底为薄膜。

因此，在各个方面中，本发明提供涂敷基底，其具有散布于带相反电荷化合物邻近层之间的本文所述复合纳米颗粒的多个层。

在各种实施方案中，本文所述的涂敷基底优选涂有CdS/PAA的复合纳米颗粒，带相反电荷的化合物为聚(烯丙基胺)盐酸盐(PAH)。

在各种实施方案中，本发明提供本文所述的复合纳米颗粒在制备多层涂敷基底中的用途。这种基底可具有作为例如以下中一种或多种的价值：(a)包括催化或其它活性纳米颗粒的固体基底；和(b)滤光片或作为光学器件中的元件，此处结合的复合纳米颗粒具有有用的性质。

在各种实施方案中，提供了所述的涂覆基底作为旋光性材料的用途。

在各种实施方案中，根据本发明的化合物可具有作为半导体材料例如量子点的价值。

附图简述

从结合附图的以下描述中可更充分地理解本发明的上述和其它方面、实施方案、目的、特征和优点。在图中，各个图中相同的标记通常指相同的特征和结构元件。图没有必要按实际比例，而是重点放在说明本发明的原理上，其中：

图1表示根据实施例13制备的CdS/PAA复合纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱；

图2表示根据实施例13制备的不同CdS/PAA复合纳米颗粒的发射光谱；

图3表示根据实施例13制备的CdS/PAA复合纳米颗粒的STEM图；

图4表示根据实施例14制备的CdSe/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收和发射光谱；

图5表示根据实施例15制备的(CdSe-CdS)/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收和发射光谱；

图6表示根据实施例16制备的CdTe/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收和发射光谱；

图7表示根据实施例17制备的(CdTe-ZnS)/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收和发射光谱；

图8(a)-8(c)表示根据实施例18制备的LiFePO₄/PAA复合纳米颗粒的STEM与EDX分析；

图9表示根据实施例18制备的LiFePO₄/PAA复合纳米颗粒的XRD图；

图10(a)-10(c)表示根据实施例19制备的Fe₂O₃/PAA复合纳米颗粒的STEM与EDX分析；

图11表示根据实施例19制备的Fe₂O₃/PAA复合纳米颗粒的XRD X-射线衍射图；

图12表示根据实施例20制备的ZnO/PAA复合纳米颗粒的STEM图；

图13表示根据实施例20制备的ZnO/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收和发射光谱；

图14表示根据实施例21制备的CdS/PAA复合纳米颗粒涂覆和未涂覆的聚苯乙烯的发射光谱；

图15表示根据实施例22制备的Ag/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收光谱；

图16表示根据实施例22制备的Ag/PAA复合纳米颗粒的STEM图；

图17表示根据实施例23制备的Au/PAA复合纳米颗粒的uv-vis吸收光谱；

图18表示根据实施例23制备的Au/PAA复合纳米颗粒的STEM图；

图19表示根据实施例24制备的(Au，Ag)/PAA复合纳米颗粒的uv-vis光谱；

图20(a)-20(c)表示根据实施例24制备的(Au，Ag)/PAA复合纳米颗粒的STEM与EDX分析图；

图21表示根据实施例27制备的CdS/PSS复合纳米颗粒的uv-vis和发射光谱；

图22表示根据实施例28制备的CdS/PDDA复合纳米颗粒的uv-vis和发射光谱；和

图23表示按照本发明实施例36制备的CdPbTe/PAA复合纳米颗粒的吸收和发射光谱；

图24表示按照本发明实施例37制备的CdZnTe/PAA复合纳米颗粒的吸收和发射光谱；和

图25表示按照本发明实施例38制备的CdMnTe/PAA复合纳米颗粒的吸收和发射光谱。

优选实施方案详述

实施例

在下面的实施例中，术语

(a)M^y+/聚合物指具有金属阳离子M^y+的塌缩聚合物材料，其中M为实施例中指定的金属；和

(b)A^x-/聚合物指用阴离子A^x-塌缩的塌缩聚合物材料。

在多种阳离子或阴离子用于使单一聚合物塌缩的情况下，不同的金属阳离子和阴离子将用逗号“，”隔开，如(M₁ ^y1+，M₂ ^y2，等...)/聚合物和(A₁ ^x1-，A₂ ^x2-，等...)/聚合物(例如Cd²⁺/PAA，Cl^-/PDDA等)的情况。由金属离子形成的纳米颗粒将表示为M_1 x1A_1 y1/聚合物(例如CdS/PAA、(CdS，PbS)/PAA等)。已用其它试剂处理形成不同材料的由金属离子形成的纳米颗粒将用“-”表示为(M_1 x1A_1 y1-M_2 y2A_2 y2/聚合物(例如(CdSe-CdS)/PAA，(CdTe-ZnS)/PAA等)。

实施例1：利用(-1)阴离子的聚阳离子塌缩

在400.0ml塑料烧杯中，用去离子水将3.0ml聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)[Sigma，平均M_w 400-500K，在水中20wt％]稀释到300ml。搅拌溶液10分钟。得到5.0ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml不同浓度(2mM-60mM)的NaCl水溶液，产生10mL 具有在1和50mM之间的不同[Cl^-]和1mg/ml最终PDDA浓度的Cl^-/PDDA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为NaCl浓度的函数在大约10mM下突然变化；这被视为利用Cl^-的PDDA塌缩点，从而在较低浓度下，PDDA主要处于伸长构型。

实施例2：利用(-2)阴离子的聚阳离子塌缩

在400.0ml塑料烧杯中，用去离子水将3.0ml聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)[Sigma，平均M_w 400-500K，在水中20wt％]稀释到300ml。搅拌溶液10分钟。得到5.0ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml不同浓度(2mM-20mM)的Na₂SO₄水溶液，产生10mL具有在1和10mM之间的不同[SO₄ ^2-]和1mg/ml最终PDDA浓度的SO₄ ^2-/PDDA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为NaCl浓度的函数在大约3mM下突然变化；这被视为利用SO₄ ^2-的PDDA塌缩点，从而在较低浓度下，PDDA主要处于伸长构型。

实施例3：利用(-3)阴离子的聚阳离子塌缩

在400.0ml塑料烧杯中，用去离子水将15ml聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)[Sigma，平均M_w 400-500K，在水中20wt％]稀释到300ml。搅拌溶液10分钟。得到5.0ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml不同浓度(2mM-50mM)的Na₃PO₄水溶液，产生10mL具有在1和25mM之间的不同[PO₄ ^3-]和5mg/ml最终PDDA浓度的PO₄ ^3-/PDDA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为NaCl浓度的函数在大约2mM下突然变化；这被视为利用PO₄ ^3-的PDDA塌缩点，从而在较低浓度下，PDDA主要处于伸长构型。

实施例4：利用(+1)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg(PAA)(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1M NaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。得到pH调整后的PAA的5ml等分试样，并向每份试样中加入得到5.0ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml不同浓度(0.2mM-10.0mM)的NaCl水溶液，产生10mL具有在0.1mM和5.0mM之间的不同[Na⁺]和1mg/ml最终PAA浓度的Na⁺/PDDA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为NaCl浓度的函数在大约2mM下突然变化；这被视为利用Na⁺的PAA塌缩点，从而在较低浓度下，PAA主要处于伸长构型。

实施例5：利用(+2)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_w0 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。得到pH调整后的PAA的5ml等分试样，并向每份试样中加入得到5.0ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml不同浓度(0.1mM-6.0mM)的Cd(NO₃)₂水溶液，产生10mL具有在0.1mM和3.0mM之间的不同[Cd²⁺]和1mg/ml最终PAA浓度的Cd²⁺/PDDA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为Cd(NO₃)₂浓度的函数在1-2mM之间突然变化；这被视为利用Cd²⁺的PAA塌缩点，从而在较低浓度下，PAA主要处于伸长构型。加入更多Cd(NO₃)₂使得最终浓度＞2mM引起白色沉淀形成。然后制备最终浓度为1.2mM Cd(NO₃)₂和大约0.7mg/ml PAA的溶液用于下面后续实施例中；这种溶液在这项工作中被称为Cd²⁺/PAA。

实施例6：利用(+3)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg聚(苯乙烯磺酸)(PSS)(Alfa Aesar，平均Mw 1百万)溶解在200ml去离子水中。得到PSS溶液的5ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml包含不同浓度(0.2mM-20.0mM)FeCl₃的水溶液，产生10mL具有在0.1mM和10.0mM之间的不同[Fe³⁺]和1mg/ml最终PSS浓度的Fe³⁺/PDDA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为FeCl₃浓度的函数在大约2mM下突然变化；这被视为利用Fe³⁺的PSS塌缩点，从而在较低浓度下，PSS主要处于伸长构型。

实施例7：利用2种阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。得到5.0ml等分试样，并放在20ml闪烁管中。在强烈搅拌下向每个试样中滴加5.0ml包含不同浓度^*(0.2mM-8.0mM)的摩尔比为(2∶1)的FeCl₂和LiCl的水溶液，产生10mL具有在0.1mM和4.0mM之间的不同[2Fe²⁺，Li²⁺]和lmg/ml最终PAA浓度的(2Fe²⁺，Li⁺)/PAA溶液。用Ostwald粘度计测量每种溶液的相对粘度。粘度作为FeCl₂和LiCl浓度的函数在大约0.3mM下突然变化；这被视为利用2Fe²⁺，Li⁺的PAA塌缩点，从而在较低浓度下，PAA主要处于伸长构型。

^*浓度指合并的两种金属离子的总浓度

实施例8：使用汞电弧灯制备根据本发明的Cd²⁺/PAA交联复合纳米颗粒

通过滴加10ml 0.005M Cd(NO₃)₂溶液到10ml 2mg/ml的PAA水溶液(Sigma，平均Mw 1.2百万PAA，pH已用0.1M NaOH调节到6.8)中制备Cd²⁺/PAA的溶液。在进行强烈搅拌的同时，将溶液暴露于来自200W汞电弧灯的光大约1小时以实现塌缩。然后将被辐射的溶液对去离子水渗析3小时。期望渗析能基本上降低溶液中离子的浓度，从而逆转聚合物塌缩。但是，发现溶液粘度保持不变(仍低)，表明保留了塌缩的构型，并且塌缩的聚合物已被交联，保持在塌缩构型中。将溶液的等分试样浇铸到云母上并允许空气干燥。原子力显微镜成像表明尺寸为10-25nm的颗粒的存在。

实施例9：使用激光辐射制备根据本发明的Zn²⁺/PAA和Cd²⁺/PAA交联复合纳米颗粒

通过在强烈搅拌下滴加10ml 0.005M Zn(NO₃)₂溶液到10ml 2mg/ml的PAA水溶液(Sigma，平均Mw 1.2百万PAA，pH已用0.1M NaOH调节到6.8)中制备Zn²⁺/PAA的溶液。在进行强烈搅拌的同时，将溶液暴露于来自准分子激光器源(10mJ/cm³)的5000个脉冲。然后将激光辐射的溶液对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。经过渗析，溶液粘度保持不变，表明保留了塌缩的构型。

通过在强烈搅拌下滴加10ml 0.005M Cd(NO₃)₂溶液到10ml 2mg/ml的PAA水溶液(Sigma，平均Mw 1.2百万PAA，pH已用0.1M NaOH调节到6.8)中制备Cd²⁺/PAA的溶液。在进行强烈搅拌的同时，将溶液暴露于来自准分子激光器源(10mJ/cm³)的5000个脉冲。然后将激光辐射的溶液对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。经过渗析，溶液粘度保持不变，表明保留了塌缩的构型。

实施例10：使用化学交联剂制备根据本发明的Zn²⁺/PAA交联复合纳米颗粒

按照实施例9制备Zn²⁺/PAA溶液。将2.0ml Zn²⁺/PAA放在5ml玻璃瓶中，并在恒定搅拌下加入1-乙基-N’(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)为26.4mg/mL和2，2’-(亚乙基二氧基)双-(乙胺)(EDE)为33.45mM的160μl溶液。搅拌得到的溶液12小时，然后对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。还将未用EDC/EDE处理的Zn²⁺/PAA对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。渗析后，EDC/EDE处理的Zn²⁺/PAA溶液的粘度远远低于未处理的Zn²⁺/PAA溶液的粘度。这表明在用EDC/EDE溶液处理Zn²⁺/PAA后保持了塌缩构型。

实施例11：利用γ辐射使聚丙烯酸交联制备根据本发明的Cd²⁺/PAA复合纳米颗粒

将按实施例5所述制备的20ml Cd²⁺/PAA放在20ml闪烁管中。向其中加入200μl异丙醇(ACS级)。用橡胶隔膜密封管，并旋转10秒。将溶液以3.3kGy/hr的剂量速度暴露于总剂量为～15kGy的γ辐射。然后将辐射的溶液对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。类似地，还以类似的方式对未暴露于γ辐射的Cd²⁺/PAA渗析。渗析后，塌缩的辐射过的渗析溶液的粘度远远低于塌缩的未辐射溶液的粘度。还将按照实施例4制备的Na⁺/PAA([Na⁺]＝2mM)暴露于相同的γ辐射剂量，类似地，塌缩的辐射过的渗析Na⁺/PAA溶液的粘度远远低于塌缩的未辐射溶液的粘度。

实施例12：利用4G25T8杀菌灯使聚丙烯酸交联制备根据本发明的Cd²⁺/PAA复合纳米颗粒

将按实施例5所述制备的20ml Cd²⁺/PAA放在50.0ml玻璃烧杯中。在强烈搅拌下使溶液暴露于4G25T8杀菌UV灯(大致功率为12μW/mm²)大约1.5-2小时。然后将辐射的溶液对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。还以类似的方式对未暴露于UV灯的Cd²⁺/PAA渗析。辐射的渗析Cd²⁺/PAA溶液的粘度大大低于未暴露于UV灯的Cd²⁺/PAA溶液的粘度。还以类似的方式UV辐射利用Zn(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Cd/Pb(NO₃)₂、Zn/Cd(NO₃)₂、FeCl₂、LiCl、FeCl₃、Co(SO₄)、Cu(SO₄)、Mn(SO₄)、Ni(CH₃COOH)、Zn(NO₃)₂/MgCl₂ 塌缩的PAA，塌缩的辐射的渗析溶液的粘度大大低于塌缩的未辐射溶液的粘度。这些溶液可使用0.2μm尼龙注射过滤器过滤。

实施例13：根据本发明的CdS/PAA复合纳米颗粒

按照实施例12制备20ml交联Cd²⁺/PAA复合纳米颗粒，并放在50ml玻璃烧杯中。在强烈搅拌下，使用注射泵以2ml/min的速度滴加20.0ml 0.60mMNa₂S溶液。得到的溶液颜色为黄色。得到溶液的吸收和发射光谱显示在图1中。可通过改变Na₂S对Cd²⁺/PAA溶液中存在的Cd²⁺离子数量的比例将最大发射波长调整到不同频率。这显示在图2中。随着加入更多Na₂S，观察到发射_max中的红移。制备的CdS/PAA的扫描透射电子显微图象显示在图3中。

实施例14：根据本发明的CdSe/PAA复合纳米颗粒

按照实施例5制备300mL Cd²⁺/PAA。用0.1M NaOH调整溶液的pH到～8.5-9.0，并在500ml圆底烧瓶中鼓入N_2(g)30分钟。将18.2mg 1，1’-二甲基硒脲溶解在5ml脱气去离子水中，并用隔膜密封在5ml玻璃瓶中。使用5ml注射器，在氮气气氛下向Cd²⁺/PAA中加入4.1ml这种二甲基硒脲溶液。搅拌得到的溶液10分钟，然后在加热罩上加热到大约80℃的温度保持1小时。1小时后，使溶液冷却。得到的溶液具有图4中所示的吸收和发射光谱。

实施例15：根据本发明的(CdSe-CdS)/PAA复合纳米颗粒

将150ml根据实施例14制备的CdSe/PAA复合纳米颗粒放在250ml圆底烧瓶中。向包含CdSe/PAA纳米颗粒的烧瓶中加入125.0ml 0.30M硫代乙酰胺水溶液。强烈搅拌得到的混合物5分钟，然后在加热罩上加热到80℃，并非常轻微搅拌24小时。得到的(CdSe-CdS)/PAA复合纳米颗粒的吸收和发射光谱显示在图5中。

实施例16：根据本发明的CdTe/PAA复合纳米颗粒

在环境条件下，将按照实施例5制备的300ml Cd²⁺/PAA放在500ml圆底烧瓶中。在搅拌溶液的同时，向这种溶液中加入0.156g NaBH₄和0.312g柠檬酸三钠。在加入硼氢化物和柠檬酸盐后，立即加入12.5ml 0.01M NaTeO₃。当加入NaTeO₃溶液时，溶液呈现黄色。然后使溶液回流大约20小时以形成CdTe/PAA纳米颗粒。回流20小时后所得溶液的吸收和发射光谱显示在图6中。

实施例17：根据本发明的(CdTe-ZnS)/PAA复合纳米颗粒

在50ml Falcon管中，将1.7ml 3M NaCl加入到15ml按照实施例16形成的CdTe/PAA纳米颗粒中。将得到的混合物旋转10秒，然后加入30ml无水乙醇，并在8500rpm下离心15分钟。离心后，用20ml 70％乙醇冲洗在Falcon管底部形成的褐色颗粒。将得到的溶液在8500rpm下离心10分钟。分离褐色颗粒并重新悬浮在15ml去离子水中。向10ml重新悬浮的CdTe/PAA纳米颗粒中加入278μl 24mM的Zn(NO₃)₂。搅拌溶液10分钟，然后加入167μl 39.5mM的Na₂S。搅拌10分钟后，第二次加入278μl 24mM的Zn(NO₃)₂。搅拌溶液10分钟，然后加入167μl 39.5mM的Na₂S。再搅拌10分钟后，第三次加入278μl 24mM的Zn(NO₃)₂。搅拌溶液10分钟，然后加入167μl 39.5mM的Na₂S。使溶液在50ml Falcon管中搁置至少3天，然后取发射光谱。3天后得到的溶液的吸收和发射光谱显示在图7中。

实施例18：根据本发明的LeFePO₄/PAA复合纳米颗粒的形成

在一些改变下按照实施例7制备20ml(Fe²⁺，Li⁺)/PAA溶液。简单地说，在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MHNO₃调整pH到3.0。使用窄范围pH试纸进行pH测量。取10.0ml的这种PAA溶液并放在50ml玻璃烧杯中，在强烈搅拌下向其中滴加FeCl₂和LiCl都为6.7mM的10.0ml溶液。在4G25T8杀菌灯下使溶液交联1.5小时。然后向UV暴露的(Fe²⁺，Li⁺)/PAA中加入5.0ml 13mM的NH₄H₂PO₄。使用旋转蒸发器除去所得溶液的溶剂(水)。当除去所有溶剂时，剩下浅绿色残余物，然后在真空中干燥12小时。将浅绿色残余物放在管式炉中，并在N₂气氛中在600℃下加热12小时。在炉中加热12小时后，浅绿色残余物变黑。LeFePO₄/PAA复合纳米颗粒的STEM图以及EDX分析显示在图8中。图8a为按照本发明制备的LeFePO₄/PAA的STEM图，其中图8b显示了沿使用电子分散x-射线获得的图8a中的扫描线的横截面磷丰度；图8c显示了沿使用电子分散x-射线获得的图8a中的扫描线的横截面铁丰度。LeFePO₄/PAA复合纳米颗粒的XRD图显示在图9中。

实施例19：根据本发明的Fe₂O₃/PAA复合纳米颗粒的形成

精确地按照实施例17形成Fe₂O₃/PAA，只有一个改变。在加入FeCl₂和LiCl溶液前，应使用0.1M NaOH调整PAA的pH到pH 6.8代替pH 3.0。过程的其余部分保持相同。令人惊奇的是，这种单一改变导致Fe₂O₃/PAA而不是LeFePO₄/PAA的形成。LeFePO₄/PAA纳米复合颗粒的STEM图以及EDX分析显示在图10中。图10a为按照本发明制备的Fe₂O₃/PAA纳米复合材料的STEM图，其中图10b显示了沿使用电子分散x-射线获得的图10a中的扫描线的横截面铁丰度；图10c显示了沿使用电子分散x-射线获得的图10a中的扫描线的横截面磷丰度。XRD图显示在图11中，其中H为赤铁矿、α-Fe₂O₃，M为磁铁矿、γ-Fe₂O₃、磁赤铁矿的缺陷尖晶石(spinal)结构。注意，尽管EDX图显示了磷酸盐的存在，但XRD图表明存在Fe₂O₃而不是LiFeO₄。

实施例20：根据本发明的ZnO/PAA复合纳米颗粒的形成

在强烈搅拌下通过滴加10ml 0.005M Zn(NO₃)₂溶液到10ml 2mg/ml的PAA水溶液(Sigma，平均Mw 1.2百万PAA，用0.1M NaOH调节pH到6.8)中制备20ml Zn²⁺/PAA溶液。如实施例12中一样在4G25T8杀菌灯下暴露溶液到UV辐射1.5小时。用0.1M NaOH调节UV暴露的Zn²⁺/PAA的pH到pH11.0，然后回流1小时。回流后，溶液变得稍微浑浊。吸收、发射光谱和STEM图显示在图12中，吸收和发射光谱显示在图13中。

实施例21：将根据本发明的CdS/PAA复合纳米颗粒结合到层靠层薄膜内

在0.01M十二烷基硫酸钠+0.1M HCl溶液中超声处理聚苯乙烯基底3分钟，用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥。通过将基底浸在NaCl为0.1M的1mg/mlPAH(聚(烯丙基胺)盐酸盐)中5分钟，然后在0.1M NaCl中冲洗5分钟，然后浸在CdS/PAA纳米颗粒溶液(按照实施例13制备)中5分钟，然后在0.1MNaCl溶液中冲洗5分钟，来形成层靠层(LbL)薄膜。重复这种过程100次。涂有PAH:CdS/PAA复合纳米颗粒的LbL薄膜的聚苯乙烯基底的发射光谱显示在图14中。

实施例22：根据本发明的Ag/PAA复合纳米颗粒

按照实施例4制备20ml Ag⁺/PAA。简单地说，在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1M NaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。将10.0ml这种PAA溶液放到20ml闪烁管中，并在恒定搅拌下向其中滴加10ml 4.0mM的AgNO₃溶液。向混合物中加入0.5mL的2-丙醇。最终溶液体积为20mL。用橡胶隔膜密封管，并使用γ管式(cell type)G.C.220进行⁶⁰Co辐射，剂量速度为3.3kGy/hr，总剂量为15kGy。得到的Ag/PAA复合纳米颗粒的UV-vis光谱和STEM图分别显示在图15和16中。

实施例23：根据本发明的Au/PAA复合纳米颗粒

按照实施例4制备20ml Au³⁺/PAA。简单地说，在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1M NaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。将10.0ml这种PAA溶液放到20ml闪烁管中，并在恒定搅拌下向其中滴加10ml 4.0mM的HAuCl₃溶液。向混合物中加入0.5mL的2-丙醇。最终溶液体积为20mL。用橡胶隔膜密封管，并使用γ管式G.C.220进行⁶⁰Co辐射，剂量速度为3.3kGy/hr，总剂量为15kGy。得到的Au/PAA复合纳米颗粒的UV-vis光谱和STEM图像分别显示在图17和18中。

实施例24：根据本发明的(Au，Ag)/PAA复合纳米颗粒

按照实施例4制备20ml(Ag⁺，Au³⁺)/PAA。简单地说，在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1M NaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。将10.0ml这种PAA溶液放到20ml闪烁管中，并在恒定搅拌下向其中滴加5ml 4.0mM的HAuCl₃溶液。然后向其中滴加5.0ml 4mM的Ag(NO₃)，最后加入0.5ml的2-丙醇。最终溶液体积为20mL。在强烈搅拌下将溶液暴露于4G25T8杀菌UV灯(大致功率为12μW/mm³)大约1.5-2小时。辐射后，溶液从无色变为浅紫色。得到的(Au，Ag)/PAA复合纳米颗粒的UV-vis光谱和STEM图分别显示在图19和20中。图20a为按照本发明制备的(Au，Ag)/PAA纳米复合材料的STEM图，其中图20b显示了沿使用电子分散x-射线获得的图20a中的扫描线的横截面银丰度；图20c显示了沿使用电子分散x-射线获得的图20a中的扫描线的横截面金丰度。

实施例25：根据本发明的CdSePAA-荧光素结合物的形成

在1.5mL微量离心管(microfuge tube)中，使400μL CdSePAA(～0.2mg/mL，在ddH₂O中)与在500μL ddH₂O中的4.9mg 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳化二亚胺(EDC)和6mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合。加入100μL 250mM 2-吗啉代乙磺酸(MES)(pH～6.5)。最后，还加入20μL的5mg/mL在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的荧光素。用铝箔包裹包含这种混合物的管，并在室温下放在旋转台上～20小时。将得到的混合物放在10kDaMWCO渗析袋中并对ddH₂O渗析。在～24小时时间内更换渗析溶液(每次～200倍稀释)5次。回收保留在渗析袋中的溶液并在15,000RCF下离心10分钟。离心后发现褐色颗粒。将发荧光的上清液转移到新的微量离心管中，并利用加入～1/10体积的3M乙酸钠(pH～5.5)和2X体积的无水乙醇通过沉淀进一步纯化。然后通过在15,000RCF下离心10分钟分离得到的荧光性沉淀物并重新悬浮在200μLddH₂O中。

通过使用荧光检测器(在480nm下激发和在515nm下发射)的凝胶渗透色谱法证实结合到CdSePAA上的荧光素的存在。

实施例26：根据本发明的CdSePAA-BSA结合物的形成

在1.5mL微量离心管中，使900μL CdSe/PAA(～0.2mg/mL，在ddH₂O中)与在100μL 250mM MES(pH～6.5)中的5.3mg EDC和10.8mg NHS混合。最后，还加入5.1mg牛血清白蛋白(BSA)。在室温下将包含这种混合物的管放在旋转台上～19小时。在15,000RCF下离心得到的混合物10分钟。将～500μL的上清液转移到100kDa MWCO离心过滤器上并在14,000RCF下离心12分钟。丢弃得到的滤液，在同一过滤器中将截留物重新悬浮在500μL ddH₂O中并再次离心。重复这样三次以上。回收最终的截留物用于表征。

通过凝胶渗透色谱法证实使用100kDa MWCO过滤器除去未结合的BSA。通过用BioRad蛋白质试剂分析证实结合到截留物中保留的CdSe/PAA上的BSA的存在。

实施例27：根据本发明的CdS/PSS复合钠米颗粒

将400mg聚(苯乙烯磺酸)钠盐(Alfa Aesar，平均M_w 1百万)溶解在200.0ml去离子水中。将20.0ml这种溶液放到80ml瓶中，并在强烈搅拌下向其中滴加20.0ml 4.8mM的Cd(NO₃)₂溶液。在强烈搅拌下使溶液暴露于4G25T8杀菌UV灯(大致UV功率为12μW/mm²)1小时。通过加入0.5ml 1.4mMNa₂S到0.5ml辐射过的Cd²⁺/PSS溶液中形成CdS。UV-可见吸收和发射光谱显示在图21中。

实施例28：CdS/PDDA纳米颗粒

用去离子水将15.0ml聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)[Sigma，平均M_w 400-500K，20wt％在水中]稀释到300ml。搅拌溶液10分钟。在80ml玻璃烧杯中用去离子水将5.0ml这种溶液稀释到25.0ml。在强烈搅拌下向这种溶液中滴加25.0ml的4mM Na₂S。在强烈搅拌下使溶液暴露于4G25T8杀菌UV灯(大致UV功率为12μW/mm²)1小时。通过加入0.50ml 2.68mM的Cd(NO₃)₂ 到0.50ml的辐射S^2-/PDDA中形成CdS/PDDA。UV-可见吸收和发射光谱显示在图22中。

实施例29：利用Cd²⁺/Pb²⁺阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。通过加入各种比例的5mM Cd(NO₃)₂和5mM Pb(NO₃)₂盐溶液制备25mL Cd_xPb_1-x(NO₃)₂溶液，其中x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，...，1。最终溶液中金属离子的总浓度为5mM。得到20ml pH-调整过的PAA和25ml去离子水并放在100mL烧杯中。然后在强烈搅拌下滴加15mL金属溶液产生60mL Cd²⁺ _xPb²⁺ _1-x/PAA溶液，最终[Cd²⁺ _xPb²⁺ _1-x]为1.25mM，最终PAA浓度为0.67mg/ml。

实施例30：利用Cd²⁺-Mg²⁺(10％)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。通过将22.5mL的5mM Cd(NO₃)₂和2.5mL的5mM Mg(NO₃)₂溶液混合到一起制备25mLCd_0.9Mg_0.1(NO₃)₂溶液。溶液中金属离子的总浓度为5mM。得到20ml pH-调整过的PAA和25ml去离子水并放在100mL烧杯中。然后在强烈搅拌下滴加15mL金属溶液产生60mL Cd²⁺ _0.9Mg²⁺ _0.1/PAA溶液，最终[Cd²⁺ _0.9Mg²⁺ _0.1]为1.25mM，最终PAA浓度为0.67mg/ml。

实施例31：利用Cd²⁺-Zn²⁺(90％)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。通过将1mL的5mMCd(NO₃)₂和9mL的5mM Zn(NO₃)₂溶液混合到一起制备10mL Cd_0.1Zn_0.9(NO₃)₂ 溶液。溶液中金属离子的总浓度为5mM。得到10ml pH-调整过的PAA并放在50mL烧杯中，然后在强烈搅拌下滴加10mL金属盐溶液，产生20mLCd²⁺ _0.1Zn²⁺ _0.9/PAA溶液，最终[Cd²⁺ _0.1Zn²⁺ _0.9]为2.5mM，最终PAA浓度为1mg/ml。

实施例32：利用Cd²⁺-Zn²⁺(10％)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。通过将5.4mL的5mM Cd(NO₃)₂和0.6mL的5mM Zn(NO₃)₂溶液混合到一起制备6mLCd_0.9Zn_0.1(NO₃)₂溶液。溶液中金属离子的总浓度为5mM。得到10ml pH-调整过的PAA和4mL去离子水并放在50mL烧杯中。然后在强烈搅拌下滴加6mL金属盐溶液，产生20mL Cd²⁺ _0.9Zn²⁺ _0.1/PAA溶液，最终[Cd²⁺ _0.9Zn²⁺ _0.1]为1.5mM，最终PAA浓度为1mg/ml。

实施例33：利用Cd²⁺/Mn²⁺(1％)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。通过将24.75mL的5mM Cd(NO₃)₂和0.25mL的5mM Mn(NO₃)₂溶液混合到一起制备25mLCd_0.99Zn_0.01(NO₃)₂溶液。溶液中金属离子的总浓度为5mM。得到20ml pH-调整过的PAA和25mL去离子水并放在100mL烧杯中。然后在强烈搅拌下滴加15mL金属溶液，产生60mL Cd²⁺ _0.99Mn²⁺ _0.01/PAA溶液，最终[Cd²⁺ _0.99Mn²⁺ _0.01]为1.25mM，最终PAA浓度为0.67mg/mL。

实施例34：利用Cd²⁺/Hg²⁺(50％)阳离子的聚阴离子塌缩

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。通过将12.5mL的5mM Cd(NO₃)₂和12.5mL的5mM Hg(NO₃)₂溶液混合到一起制备25mLCd_0.5Hg_0.5(NO₃)₂溶液。溶液中金属离子的总浓度为5mM。得到20ml pH-调整过的PAA和25mL去离子水并放在100mL烧杯中。然后在强烈搅拌下滴加 15mL金属溶液，产生60mL Cd²⁺ _0.5Hg²⁺ _0.5/PAA溶液，最终[Cd²⁺ _0.5Hg²⁺ _0.5]为1.25mM，最终PAA浓度为0.67mg/mL。

实施例35：利用4G25T8杀菌灯使聚丙烯酸交联

将按实施例29制备的60ml Cd²⁺ _xPb²⁺ _1-x/PAA放在150.0ml玻璃烧杯中。在强烈搅拌下使溶液暴露于4G25T8杀菌UV灯(大致功率为12μW/mm²)大约30分钟。然后将辐射的溶液对去离子水渗析3小时，每小时更换去离子水储器。以类似的方式对利用Cd_xZn_1-x(NO₃)₂、Cd_xMn_1-x(NO₃)₂、Cd_xMg_1-x(NO₃)₂...塌缩的PAA进行UV辐射约1小时。塌缩的辐射过的渗析溶液的粘度大大低于塌缩的未辐射过的溶液的粘度。这些溶液可使用0.2μm尼龙注射过滤器过滤。

实施例36：Cd_0.5Pb_0.5Te/PAA纳米颗粒

在环境条件下，将按照实施例29制备的20ml Cd²⁺ _xPb²⁺ _1-x/PAA放在100mL圆底烧瓶中。使用1.1M NaOH调节pH到11。使用窄范围pH试纸进行pH测量。在搅拌溶液的同时向这种溶液中加入20.4mg NaBH₄和28.3mg柠檬酸三钠。在加入硼氢化物和柠檬酸盐后，立即加入0.625mL 0.01Na₂TeO₃。在加入含碲盐时，溶液呈现黄色。然后在氮气气氛中回流溶液大约1小时，形成CdPbTe/PAA纳米颗粒。回流1小时后所得溶液的吸收和发射光谱显示在图23中。不幸的是，当暴露于空气时，胶体溶液极其不稳定，这以图23中显示的特征吸收和发射光谱的快速消失为标志。

实施例37：Cd_0.9Zn_0.1Te/PAA纳米颗粒

在环境条件下，将按照实施例32制备的8ml Cd²⁺ _0.9Zn²⁺ _0.1/PAA放在25mL圆底烧瓶中，并使用如前文所述的容许灯(permitted lamp)交联。在搅拌溶液的同时向这种溶液中加入15mg NaBH₄和30mg柠檬酸三钠。在加入硼氢化物和柠檬酸盐后，立即加入0.3mL 0.01Na₂TeO₃。在加入含碲盐时，溶液呈现桃色。然后回流溶液大约2小时以形成CdZnTe/PAA纳米颗粒。回流2小时后所得溶液的吸收和发射光谱显示在图24中。

实施例38：Cd_0.99Mn_0.01Te/PAA纳米颗粒

在环境条件下，将按照实施例33制备的10ml Cd²⁺ _0.99Mn²⁺ _0.01/PAA放在25mL圆底烧瓶中，并使用如前文所述的容许灯交联。在搅拌溶液的同时向这种溶液中加入20mg NaBH₄和37mg柠檬酸三钠。在加入硼氢化物和柠檬酸盐后，立即加入0.313mL 0.01Na₂TeO₃。在加入含碲盐时，溶液呈现桃色。然后回流溶液大约1小时以形成CdMnTe/PAA纳米颗粒。回流1小时后所得溶液的吸收和发射光谱显示在图25中。

实施例39：Cd_0.5Hg_0.5Te/PAA纳米颗粒

在环境条件下，将按照实施例34制备的10ml Cd²⁺ _0.5Hg²⁺ _0.5/PAA放在25mL圆底烧瓶中，并使用如前文所述的容许灯交联。在搅拌溶液的同时向这种溶液中加入16mg NaBH₄和29mg柠檬酸三钠。在加入硼氢化物和柠檬酸盐后，立即加入0.313mL 0.01Na₂TeO₃。在加入含碲盐时，溶液保持无色。然后回流溶液大约1小时，以形成CdHgTe/PAA纳米颗粒。但是，回流的溶液不发荧光。

实施例40：亚甲基蓝/PAA纳米颗粒的形成

在400ml塑料烧杯中，将400.0mg PAA(Sigma，平均M_v 1.2百万)溶解在200ml去离子水中。将塑料烧杯浸在热水浴(大约80-90℃)中并强烈搅拌至少30分钟或直到所有固体PAA溶解。一旦溶液冷却到室温，就使用0.1MNaOH调整pH到6.8。使用窄范围pH试纸进行pH测量。将20.0ml这种PAA溶液放到玻璃烧杯中，并在强烈搅拌下向其中滴加20.0ml的5.0mM亚甲基蓝水溶液。在加入所有亚甲基蓝水溶液后，观察到混合物的粘度远远小于原始的PAA溶液。使用4G25T8杀菌UV灯将得到的溶液暴露于UV辐射1.5小时。UV-辐射的亚甲基蓝/PAA溶液的粘度小于未暴露于UV辐射的溶液的粘度。

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尽管已结合各种实施方案和实施例描述了本发明，但本发明不旨在限制于这类实施方案或实施例。相反，本发明包括各种替代、变换和等价物，如为本领域那些技术人员所理解。因此，描述、方法和图不应理解为限制于描述的要素顺序，除非有意指明。

尽管本公开内容描述和说明了本发明的一些优选实施方案，但应理解，本发明不限制于这些特定的实施方案。相反，本发明包括与已经描述和说明的特定实施方案和特征在功能或机械上等同的所有实施方案。

权利要求书不应理解为限制于所述顺序或要素，除非有意指明。应理解，只要不脱离附加权利要求的范围，就可在形式和细节方面作出各种变化。因此，要求落在下面权利要求范围和精神内的所有实施方案及其等同物。

Claims

1.一种制备复合纳米颗粒的方法，包括步骤：

a)提供包括聚电解质聚合物材料和溶剂的聚电解质聚合物溶液；

b)向所述聚电解质聚合物溶液中加入一种或多种前体部分，并混合所述一种或多种前体部分和所述聚电解质聚合物溶液，然后使一个或多个前体部分周围的聚合物材料的至少一部分塌缩，形成平均直径在1nm-100nm范围内的复合前体部分；

c)使所述复合前体部分的聚合物材料交联；和

d)改性所述复合前体部分的所述前体部分的至少一部分，以形成一个或多个纳米颗粒，借此形成复合纳米颗粒。

2.权利要求1的方法，其中所述复合纳米颗粒具有在1nm-100nm范围内的平均直径。

3.权利要求1的方法，其中所述塌缩步骤包括加入塌缩剂到聚合物溶液。

4.权利要求1的方法，其中所述前体部分为塌缩剂。

5.权利要求4的方法，其中塌缩剂包括至少一种离子物种。

6.权利要求5的方法，其中所述至少一种离子物种为盐，并包括一种或多种无机盐、有机盐或它们的组合。

7.权利要求1的方法，其中所述改性步骤包括暴露所述复合前体部分到电磁辐射以实现由所述前体部分形成纳米颗粒。

8.权利要求1的方法，其中所述改性步骤包括使所述复合前体部分经受化学处理。

9.权利要求8的方法，其中所述化学处理导致所述前体部分的还原或氧化。

10.权利要求8的方法，其中所述化学处理包括加入反离子到复合前体部分的前体部分或包括加入所述反离子的前体到复合前体部分的前体部分以实现由所述前体部分形成纳米颗粒。

11.权利要求1的方法，其中所述溶剂为水溶液。

12.权利要求1的方法，其中所述一种或多种前体部分为金属阳离子、络合金属阳离子或络合金属阴离子中的一种或多种。

13.权利要求12的方法，其中所述前体部分的至少一部分包括两种或多种不同金属；并且其中通过改性步骤形成的纳米颗粒包括两种或多种金属中的两种或多种的合金。

14.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料包括包含聚离子的直链或支链链段，聚离子包括一种或多种阴离子、阳离子或它们的组合。

15.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料包括一个或多个官能团。

16.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料共价结合到能结合到互补结合伴侣以形成亲和力-结合对的分子上。

17.权利要求16的方法，其中亲和力-结合对选自蛋白质-蛋白质、蛋白质-DNA、酶-底物、抗原-抗体、DNA-DNA、DNA-RNA、生物素-抗生物素蛋白、半抗原-抗半抗原和它们的组合。

18.权利要求16的方法，其中共价结合到所述聚合物材料上的分子选自蛋白质、DNA配体、寡核苷酸、适配子、它们的纳米颗粒和它们的组合。

19.权利要求1的方法，其中交联步骤内部交联所述复合前体部分的聚合物材料。

20.一种制备纳米颗粒材料的方法，包括步骤：

b)向所述聚电解质聚合物溶液中加入一种或多种前体部分，并混合所述一种或多种前体部分和所述聚电解质聚合物溶液，然后使一个或多个前体部分周围的聚合物材料的至少一部分塌缩形成复合前体部分；

c)使所述复合前体部分的聚合物材料交联；和

d)改性所述复合前体部分的所述前体部分的至少一部分，以形成平均直径在1nm-100nm范围内的一个或多个纳米颗粒，借此形成复合纳米颗粒；和

e)热解所述复合纳米颗粒形成纳米颗粒材料。

21.权利要求20的方法，其中热解从复合纳米颗粒中基本除去聚合物材料。

22.权利要求20的方法，其中控制热解条件使得形成的纳米颗粒材料包括至少部分涂碳的纳米颗粒，其中所述碳为无定形形式。

23.通过权利要求2所述的方法制备的复合纳米颗粒。

24.通过权利要求22所述的方法制备的至少部分涂碳的纳米颗粒，其中所述碳为无定形形式。

25.一种复合纳米颗粒，具有在1nm-100nm范围内的平均直径，所述复合纳米颗粒包括基本被限制在内部交联聚电解质聚合物材料内的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包括金属合金。

26.权利要求25的复合纳米颗粒，其中所述金属合金包括Cd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg和Pt中的两种或多种。

27.一种复合纳米颗粒，具有在1nm-100nm范围内的平均直径，所述复合纳米颗粒包括基本被限制在内部交联聚电解质聚合物材料内的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包括含金属物种化合物。

28.如权利要求27所述的复合纳米颗粒，其中所述含金属物种化合物包括硫化物、硒化物、碲化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铬酸盐中的一种或多种和它们的组合。

29.权利要求27的复合纳米颗粒，其中所述纳米颗粒能在吸收能量后发射电磁辐射。

30.一种复合纳米颗粒，具有在1nm-100nm范围内的平均直径，所述复合纳米颗粒包括基本被限制在内部交联聚电解质聚合物材料内的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包括元素金属。

31.权利要求30的复合纳米颗粒，其中所述元素金属包括Cd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg或Pt。

32.一种制备涂有包括纳米颗粒的材料的基底的方法，包括步骤：

a)i)提供包括第一聚电解质聚合物材料和第一溶剂的第一溶液；

ii)向所述第一溶液中加入一种或多种第一前体部分并混合所述一种或多种第一前体部分和所述第一溶液，然后使一个或多个第一前体部分周围的第一聚电解质聚合物材料的至少一部分塌缩，形成平均直径在1nm-100nm范围内的第一复合前体部分；

iii)使所述第一复合前体部分的第一聚合物材料交联；

b)i)提供包括第二聚电解质聚合物材料和第二溶剂的第二溶液；

ii)向所述第二溶液中加入一种或多种第二前体部分并混合所述一种或多种第二前体部分和所述第二溶液，然后使一个或多个第二前体部分周围的第二聚电解质聚合物材料的至少一部分塌缩，形成平均直径在1nm-100nm范围内的第二复合前体部分；

iii)使所述第二复合前体部分的第二聚合物材料交联；

iv)改性所述第二复合前体部分的所述第二前体部分的至少一部分，

以形成一个或多个第二纳米颗粒，借此在第二溶液中形成第二复合纳米颗粒；

33.权利要求32的方法，其中第一溶液和第二溶液为相同溶液。

34.权利要求32的方法，其中基底为薄膜。

35.权利要求32的方法，其中复合纳米颗粒材料的至少一种包括CdS/PAA，带电化合物的至少一种为聚(烯丙基胺)。

36.权利要求32的方法，其中基底上的一个或多个层形成旋光性材料。

37.一种制备被限制在交联的塌缩聚合物材料内的纳米颗粒的复合纳米颗粒的方法，所述方法包括：

a)在合适的溶剂中提供合适浓度的聚电解质聚合物材料；

b)在所述溶剂中提供所述纳米颗粒的实体或其前体；

d)使所述塌缩聚合物材料交联；和

38.如权利要求37所述的方法，其中所述纳米颗粒的所述实体或其前体为所述至少一种塌缩剂。

39.如权利要求37或权利要求38所述的方法，其中所述至少一种塌缩剂包括至少一种离子物种。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述至少一种离子物种为所述纳米颗粒的所述实体或其前体。

41.如权利要求39所述的方法，其中所述塌缩剂包括由选自无机盐、有机盐以及无机和有机盐的组合中的盐提供的所述离子物种。

42.如权利要求40所述的方法，其中所述塌缩剂包括由选自无机盐、有机盐以及无机和有机盐的组合中的盐提供的所述离子物种。

43.如权利要求37所述的方法，其中所述制备手段包括辐射步骤。

44.如权利要求37所述的方法，其中所述制备手段包括合适的化学处理。

45.如权利要求44所述的方法，其中所述化学处理包括还原或氧化步骤。

46.如权利要求44所述的方法，其中所述化学处理包括加入合适的反离子或所述反离子的前体以实现所述纳米颗粒的形成。

47.如权利要求37所述的方法，其中所述溶剂为水溶液。

48.如权利要求37或权利要求38所述的方法，其中所述实体或前体为金属阳离子、络合金属阳离子或络合金属阴离子，所述制备手段包括用辐射或选自还原剂或氧化剂的试剂处理所述阳离子或络合阴离子以实现包括所述金属的所述纳米颗粒的产生。

49.如权利要求48所述的方法，其中所述前体或实体包括选自多种金属的阳离子或络合金属阴离子的离子，所述制备手段包括用辐射或选自还原剂或氧化剂的试剂处理所述阳离子或络合阴离子以实现包括所述金属的合金的所述纳米颗粒的产生。

50.如权利要求37所述的方法，其中所述聚合物材料包括包含选自阴离子、阳离子或它们的组合中的聚离子的直链或支链链段。

51.如权利要求37所述的方法，其中所述聚合物材料包括包含一个或多个官能团的直链或支链链段。

52.如权利要求37所述的方法，其中所述聚合物材料结合到能结合到互补结合伴侣以形成亲和力-结合对的分子上。

53.如权利要求52所述的方法，其中亲和力-结合对选自蛋白质-蛋白质、蛋白质-DNA、酶-底物、抗原-抗体、DNA-DNA、DNA-RNA、生物素-抗生物素蛋白、半抗原-抗半抗原和它们的组合。

54.如权利要求53所述的方法，其中分子选自蛋白质、DNA配体、寡核苷酸、适配子、它们的纳米颗粒和它们的组合。

55.一种制备纳米颗粒的方法，所述方法包括在有效温度下热解通过如权利要求37所述的方法制备的所述复合纳米颗粒以有效除去所述聚合物材料，其中所述纳米颗粒为元素金属、其合金或含金属物种的化合物。

56.一种制备全部或部分涂碳纳米颗粒的方法，所述方法包括在有效温度下不完全热解通过如权利要求37所述的方法制备的所述复合纳米颗粒以实现所述全部或部分涂碳纳米颗粒的产生，其中所述纳米颗粒选自元素金属、其合金和含金属物种的化合物，其中所述碳为无定形形式。

57.通过如权利要求37所述的方法制备的复合纳米颗粒。

58.通过如权利要求56所述的方法制备的全部或部分涂碳纳米颗粒，其中所述碳为无定形形式。

59.一种复合纳米颗粒，包括被限制在交联的塌缩聚电解质聚合物材料内的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自元素金属、包含所述金属与至少一种其它金属的合金和包含金属物种的化合物。

60.如权利要求59所述的复合纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自包含所述金属与至少一种其它金属的合金和包含所述金属物种的化合物。

61.如权利要求60所述的复合纳米颗粒，其中所述包含所述金属物种的化合物包括选自硫化物、硒化物、碲化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铬酸盐和它们的组合中的化合物。

62.如权利要求59-61中任何一项所述的复合纳米颗粒，其中所述金属选自Cd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Pt和它们的组合。

63.如权利要求59-61中任何一项所述的复合纳米颗粒，其中所述纳米颗粒能在吸收光能后发射光。

64.一种涂覆基底，其具有散布于带相反电荷化合物的相邻层之间的如权利要求57中所述的复合纳米颗粒的多个层。

65.如权利要求64所述的涂覆基底，其中所述基底为膜。

66.如权利要求64或权利要求65所述的涂覆基底，其中所述复合纳米颗粒为CdS/PAA，所述带相反电荷的化合物为聚(烯丙基胺)。

67.如权利要求57所述的复合纳米颗粒在制备多层涂覆基底中的用途。

68.如权利要求57或59-62所述的复合纳米颗粒作为旋光性材料的用途。

69.如权利要求64或权利要求65所述的涂覆基底作为旋光性材料的用途。