KR100453131B1

KR100453131B1 - 사슬 말단 기능성 고분자를 이용하여 안정화시킨 나노크기 금속 또는 금속염 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR100453131B1
Application number: KR10-2002-0047298A
Authority: KR
Inventors: 김정안; 김광웅; 황승상; 신동윤; 김장섭; 황순근; 김건형
Original assignee: 율촌화학 주식회사; 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-08-10
Filing date: 2002-08-10
Publication date: 2004-10-15
Also published as: US20040030019A1; US7319127B2; JP4043350B2; ATE398648T1; DE60321627D1; EP1388561A3; KR20040014687A; EP1388561B1; EP1388561A2; JP2004075973A

Abstract

본 발명은 리빙 음이온 중합법 (living anionic polymerization)을 통하여 제조된 반텔레킬릭 (semi-telechelic) 및 텔레킬릭 고분자 (telechelic polymers)를 이용하여 안정화시킨 나노 크기 금속 및 금속염 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 나노 크기 금속 입자와, 상 분리가 일어나는 블록 공중합체와의 혼합에 의하여 나노 입자가 회합된 나노구조체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 안정성이 뛰어나고, 특히 블록 공중합체와의 단순 혼합에 의하여 나노 구조화를 용이하게 달성할 수 있는 나노 크기 입자를 제공할 수 있다.

Description

사슬 말단 기능성 고분자를 이용하여 안정화시킨 나노 크기 금속 또는 금속염 및 이들의 제조 방법{Nano-sized Metals or Metal Salts Stabilized by Using Chain-end Functionalized Polymers and Their Synthetic Methods}

본 발명은 리빙 음이온 중합법 (living anionic polymerization)을 통하여 제조된 반텔레킬릭 (semi-telechelic) 및 텔레킬릭 고분자 (telechelic polymers)를 이용하여 안정화시킨 나노 크기 금속 및 금속염 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

기존의 나노 크기 금속 입자는 전해질 또는 도데실티올과 같은 유화제를 이용하여 제조되고 있으며, 이들을 이용한 일반적인 나노 크기 전이 금속입자 제조 방법 및 조건들은 문헌 [Langmuir 제 13권 페이지 639 내지 646]에 잘 설명되어 있다. 또한, 기능성 고분자 및 텔레킬릭 고분자의 제조법 및 용도들은 문헌 [Telechelic Polymers: Synthesis and Applications; 1989년도 발행]에 잘 기술되어 있다.

나노 크기 금속 및 금속염의 제조 방법은 다양하다. 실제, 졸겔법이나 가스 상태 합성법으로 대별되는데, 제조되는 방법에 따라 입자의 크기, 형태 및 안정성 등이 결정된다. 특히, 졸겔법은 액상에서 직접 나노 입자를 제조할 수 있으나, 제조된 입자의 안정성이 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 일반적인 해결책은 문헌 [Nanostructured Science and Technology; A Worldwide Study; 제 2장; 1999년 발행]에 잘 설명되어 있다. 특히, 졸겔법 중에서 크기 및 안정성 조절을 위하여 유화제를 이용한 미셀 (micelle) 혹은 기능성기를 갖는 고분자를 이용한 방법은 문헌[Angew. Chem. Int. Ed.2002년, 제 41권, 페이지 688-714 및Science1992년, 제 257권, 페이지 219-223]에 잘 설명되어 있다. 이들 방법은 이용할 물질의 한계성 때문에 제조할 수 있는 금속 나노 입자의 종류에 한계성이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 공기 중에서도 안정화를 쉽게 이룰 수 있는 나노 크기 금속 입자, 이의 염 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 9에서 제조한, CdS 입자를 함유하는 사슬 말단에 히드록실기를 갖는 텔레킬릭 고분자의 전자 현미경 사진.

도 2는 본 발명의 실시예 9에서 제조한, CdS 입자를 함유하는 사슬 말단에 술폰산기를 갖는 텔레킬릭 고분자의 전자 현미경 사진.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 음이온 리빙 중합법에 의하여 제조되는, 사슬 말단에 기능성기를 갖는 고분자를 이용하여 나노 크기 금속 및 금속염을 안정화시킬 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 리빙 음이온 중합법을 통하여 제조된 반텔레킬릭 및 텔레킬릭 고분자를 이용하여 고분자 매트릭스 내에 안정화시킨 나노 크기 금속 및 금속염 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 고분자 말단에 기능성기를 갖는 분자량 1,000 내지 100,000의 고분자 매트릭스 내에 존재하는, 공기 중에서 안정한 나노 크기 금속 입자 또는 그의 염에 관한 것이다.

여기서,

R₁및 R₂는 수소 (H), 메틸기 (-CH₃) 또는 t-부틸기 (-C(CH₃)₃)를 나타내며,

X₁및 Y₁은 각각 독립적으로 카르복실기 (-COOH), 히드록실기 (-OH), 술폰산기 (-SO₃H), 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃) 또는 티올기 (-SH)를 나타내고,

n은 10 내지 5,000의 정수이다.

여기서,

R₃및 R₄는 수소 (H) 또는 메틸기 (-CH₃)를 나타내고,

X₂및 X₃은 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기), 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃,)를 나타내며,

m은 20 내지 10,000의 정수이다.

여기서,

X₄는 히드록실기 (-OH), 아민기 (-NH₂), 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기)를 나타내며,

Y₂는 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R); R = 메틸 또는 에틸기), 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃)를 나타내며,

A₁은 스티렌계 단량체이고, B₁은 메틸메타아크릴레이트 (MMA), 비닐피리딘 또는 디엔계 단량체이고,

o과 p는 10 내지 5,000의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 5의 사슬말단 기능성기를 갖는 분자량 1,000 내지 100,000의 고분자를 제공하는 단계, 상기 고분자를 용매에 용해시키는 단계, 생성 용액에 고분자:금속염의 몰비가 1000/1 내지 1/1이 되도록 금속염 용액을 첨가하는 단계 및 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는, 고분자 매트릭스 내에 형성된 나노 크기의 금속 또는 금속염의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하기 화학식 6의 분자량 1,000 내지 100,000의 양쪽 기능성화된 텔레킬릭 고분자 (α,ω-difunctionalized polymers) 매트릭스 내에 형성된, 공기 중에서 안정한 나노 크기 금속 입자 또는 그의 염을 제공한다.

상기 식에서,

A₂는 단량체로서 스티렌계, MMA, 비닐피리딘 또는 디엔계 단량체를 나타내며,

n은 10 내지 5,000의 정수이고,

X₅는 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 아민기 (-NH₂) 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기), 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R); R = 메틸 또는 에틸기) 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃)를 나타낸다.

추가로, 본 발명은 상기 화학식 6의 분자량 1,000 내지 100,000의 양쪽 기능성화된 텔레킬릭 고분자를 제공하는 단계, 상기 고분자를 용매에 용해시키는 단계, 생성 용액에 고분자:금속염의 몰비가 1000/1 내지 1/1이 되도록 금속염 용액을 첨가하는 단계 및 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는, 고분자 매트릭스 내에 형성된 나노 크기의 금속 또는 금속염의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 5로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 고분자 말단에 기능성기를 갖는 분자량 1,000 내지 100,000의 고분자 매트릭스 내에 존재하는, 공기 중에서 안정한 나노 크기 금속 입자와, 상 분리가 일어나는 하기 화학식 7 또는 8의 블록 공중합체와의 혼합에 의하여 나노 입자가 회합된(self-assembly) 나노구조체를 제공한다.

상기 식에서,

A₃은 스티렌계 단량체이고, B₂는 MMA, 비닐피리딘 또는 디엔계 단량체를 의미하며,

m과 n은 10 내지 5,000의 정수이고,

X₆은 수소 (H), 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 아민기 (-NH₂) 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기)를 나타내며,

Y₃은 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R); R = 메틸 또는 에틸기), 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃,)를 나타낸다.

상기 식에서,

A₄, B₃및 C는 각각 스티렌계, 디엔계, MMA 또는 비닐피리딘 단량체를 의미하며,

k, m 및 n은 10 내지 5,000의 정수이고,

X₇및 Y₄는 수소 (H), 히드록실기 (-OH), 아민기 (-NH₂) 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기)를 나타내며,

Y₅는 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기) 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃)를 의미한다.

추가로, 본 발명은 상기 화학식 6의 분자량 1,000 내지 100,000의 양쪽 기능성화된 텔레킬릭 고분자 (α,ω-difunctionalized polymers) 매트릭스 내에 형성된, 공기 중에서 안정한 나노 크기 금속 입자와 상기 상 분리가 일어나는 화학식 7 또는 8의 블록공중합체의 혼합에 의하여 나노 입자가 회합된 나노구조체를 제공한다.

본 발명의 나노 크기 금속 입자는 예를 들어 Au, Ag, Pt (II), Pd (II), CdS, TiO₂, γ-Fe₂O₃입자를 포함하며, 이로 제한되지 않는다.

음이온 리빙 중합법에 의하여 제조되는 고분자는 분자량 조절이 가능할 뿐만 아니라 사슬 말단에 정량적인 기능성기 도입이 가능하기 때문에, 본 발명은 다양한 형태의 고분자 또는 블록 공중합체를 사용하여 전이금속의 나노 크기 및 모양을 변화시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 정량적인 기능성화가 가능하기 때문에 필요에 따라 기능성기의 종류를 다양화할 수 있다는 장점을 갖는다. 기능성기로는 히드록실기 (-OH), 술폰산기 (-SO₃H), 카르복실기 (-COOH), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R)₂; 여기서 R은 CH₃또는 -C₂H₅) 및 안히드라이드기 (anhydride) 등이 될 수 있다. 이들에 대한 합성법은 문헌 [Comprehensive Polymer Science;1992년 제1 Supplement권 제5장 페이지 83 내지 106 및Advances in Polymer Science2000년 제 153권, 페이지 68 내지 162]에 잘 기재되어 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 특징은 팔라듐(Pd), 구리 (Cu), 카드뮴 (Cd),백금 (Pt), 납 (Pb), 금 (Au), 은 (Ag), 철 (Fe) 등과 같이 촉매로 사용되거나 반도체 재료 및 테이터 저장용 물질로 사용될 수 있는 전이금속, 이들의 염, 예를 들어 황화염 또는 산화염 등의 나노 크기화를 쉽게 달성할 수 있다는 것이다. 이와 같은 금속 입자의 크기는 1 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm이다.

본 발명의 또 다른 장점은 사슬말단 기능성 (반텔레킬릭 또는 텔레킬릭) 고분자에 의하여 안정화시킨 나노 크기 금속 입자들을 자동회합이 가능한 다양한 블록 공중합체화 혼화하여 쉽게 나노구조화시킬 수 있어 미세소자 (microdevices) 제조를 달성하기 쉽다는 것이다.

텔레킬릭 또는 반텔레킬릭 고분자에 의해 안정화된 나노 입자는 자동회합이 가능한(self-assembled) 고분자와의 혼합에 의해 나노 구조화가 용이하기 때문에, 본 발명에 의해 제조되는 나노 크기 금속 및 금속염은 고분자 매트릭스 내에 3차원적으로 회합될 수 있기 때문에, 실제 사용시에는 고분자 매트릭스의 하소(calcination)에 의해 나노 패턴 형성이 가능하게 된다.

본 발명에서 사슬말단 기능성 고분자에 사용될 수 있는 단량체는 스티렌계, 디엔계 및 아크릴계 등이며, 그 화학식은 일반적으로 아래와 같고, 이에 제한되지 않는다.

스티렌계 단량체:

또는

디엔계 단량체:

CH₂=CR³-CH=CH₂

아크릴계 단량체:

여기서, R¹, R³및 R⁴는 수소 (H) 또는 메틸기 (CH₃)이고, R²는 수소 (H), 메틸기 (CH₃), 터셔리-부틸기 (C(CH₃)₃), 실릴옥시 (silyloxy) (-OSi(CH₃)₂(t-Bu), 실릴 그룹으로 보호된 아민기 (N(Si(CH₃)₂)₂)일 수 있으며, R⁵는 수소, 메틸기 (CH₃) 또는 히드록시에틸기 (CH₂CH₂OH)일 수 있고, X'는 H, -N(CH₃)₂, -N(Si(CH₃)₃)₂또는 -OSi(t-Bu(CH₃)₂)일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 사슬 말단 기능성 고분자의 일반적인 형태는 하기 구조식과 같다.

<구조식 1> 반텔레킬릭 고분자

<구조식 2> 텔레킬릭 고분자

상기 식에서, X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 카르복실기 (-COOH), 히드록실기 (-OH), 술폰산기 (-SO₃H), 아민기, (-NH₂), 터셔리-아민기 (-NR₂; R = CH₃, -C₂H₅) 혹은 티올기 (-SH)를 나타낸다.

중합 개시제로는 알킬 리튬, 예를들면,n-부틸리튬,sec-부틸리튬,t-부틸리튬, 디이소프로필아미노리튬과 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb)과 같은 알칼리 금속으로 리튬을 치환한 알킬 알칼리 금속 계통의 개시제와 알킬 알콕사이드 알칼리 금속 계통의 개시제가 사용되며, 용매는 파라핀계 비극성 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 방향족 용매, 예를 들어 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 극성 용매와 비극성 파라핀계 용매의 혼합 용액 (비극성/극성 = 90/10 내지 97/3, 부피비)을 포함한다. 이들을 이용한 리빙 중합은 일반적으로 문헌 (Anionic Polymerization: principles and Practical Applications; Marcel Dekker; 1996년 발행)에 잘 설명되어 있다.

기능성 고분자 (반텔레킬릭, 텔레킬릭 고분자) 제조에는 이산화탄소 (CO₂), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 술톤 (예를 들어 1,3-프로판슬톤 (1,3-propanesultone) 또는 1,4-부탄술톤 (1,4-butanesultone)), 에틸렌술파이드 (ethylene sulfide) 또는 프로필렌술파이드 (propylene sulfide), 또는 트리멜리틱 안히드라이드 클로라이드 (trimellitic anhydride chloride) 등과 상기 제시된 개시제 또는 촉매를 사용하여 제조된 리빙 고분자와 고진공하에 반응시켜 제조되며, 보호된 기능성기 (protected functional groups)를 갖는 단량체 (스티렌 유도체 또는 디페닐에틸렌 유도체)가 사용될 수 있는데, 일반적인 화학식은 아래와 같다.또는

여기서, R⁶은 수소 또는 메틸기를 포함하며, X"는 옥사졸린, 디메틸아미노, 실록시, 비스(트리메틸실릴)아미노기를 포함한다.

예를 들면, 고진공하에서sec-부틸리튬 (1.0 × 10^-4몰)을 개시제로 하여 테트라히드로푸란 (100 밀리리터) 속에서 보호된 반응성기를 갖는 스티렌을 -78^oC에서 6시간 중합하여 제조된 리빙 폴리머에 미리 정제된 1,1-디페닐에틸렌 (1,1-diphenylethylene) (1.2 × 10^-4몰)을 4시간 동안 반응시키고, 다시 1,3-프로판슬톤 (2.0 × 10^-4몰)을 상온에서 24시간 동안 반응시키면 정량적으로 사슬말단 술폰산 그룹을 갖는 반텔레킬릭 고분자를 제조할 수 있다. 이때, 제조된 고분자의 분자량은 중합하고자 하는 단량체의 양으로 조절이 가능하다. 특히, 획득된 고분자의 수율은¹H NMR 스펙트럼으로 분석할 수 있는데, 이것은 문헌에 잘 소개되어 있다 (R. P. Quirk 및 J. Kim,Macromolecules, 25,4515 (1991)).

본 발명에 사용되는 반텔레킬릭 및 텔레킬릭 고분자는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 이소프렌, 또는 폴리스티렌계 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐피리딘 (폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(2-비닐피리딘))을 포함하며, 적당한 분자량은 500 ~ 200,000, 바람직하게는 1,000 ~ 50,000이며, 이들의 사용 농도는 0.01 ∼ 5.0 g/10 ml이다.

본 발명에서 나노 크기 금속 및 금속염 제조에 사용되는 전이금속염의 농도는 0.01 - 10 g/10 ml, 반응 온도는 -78℃ - 70℃이며, 적당하게는 10℃ 내지 50℃이며, 환원제로는 NaBH₄, H₂S 또는 Na₂S 등이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

고진공 하에서, 용량 1 리터의 둥근 파이랙스 플라스크 내에 500 밀리리터 벤젠 용매를 증류시키고, 20 밀리리터의 정제된 스티렌을 부틸리튬 개시제 (9.07 × 10^-3몰)를 이용하여 진공하 25℃에서 24시간 반응시켜 분자량 2,000 그램/몰의 리빙 폴리스티릴리튬 (poly(styryl)lithium)을 제조하였다. 여기에, 진공 하에서 정제된 에틸렌옥사이드를 폴리스티릴리튬에 대한 10배의 몰비로 첨가하여 사슬 말단에 99몰% 이상의 히드록실기 (OH)를 갖는 기능성 고분자를 합성하였다.

동일한 방법으로 제조된 리빙 폴리스티릴리튬 몰비에 대하여 5배의 테트라히드로푸란을 반응기 속으로 분별 증류시킨 후, 1,1-디페닐에틸렌 (1,1-diphenyl ethylene)을 폴리스티릴리튬에 대한 2배의 몰비로 첨가하여 5시간 반응시킨 후, 이산화탄소 (CO₂gas; 99.99 %)를 주입하여 사슬 말단에 99 몰% 이상의 카르복실기를 갖는 말단 기능성화된 고분자를 합성하였다.

이산화탄소 대신 1,3-프로판술톤 (1,3-propanesultone)을 리빙폴리머에 대한 3배의 몰비로 첨가하여 말단 술폰산화된 고분자를 제조하였다. 다시, 폴리스티릴리튬에 대한 3배의 몰비의 프로필렌 술파이드를 부가시켜 말단 티올기 (thiol)를 갖는 기능성 고분자를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 기능성 고분자들 5 g을 1 리터 비이커에서 100 ml 테트라하이드푸란에 녹이고, 염산/테트라히드로푸란 (1 규정용액)을 첨가하여 저어주면서 24시간 반응시켜 리튬 이온을 수소기로 치환하였다.

상기 제조된 히드록실화된 고분자에 고진공 하에서 3배 몰수의 정제된 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 부가시켜 30℃에서 24시간 반응시켜, 사슬 말단에 안하이드라이드 기능성를 갖는 폴리스티렌을 제조할 수 있다.

제조된 기능성 고분자의 분자량은 켈투과크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 500 내지 100,000 g/몰이었으며, 기능성화율은¹H NMR 측정 결과 99 몰% 이상이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서와 같은 유사한 방법으로 전자 전이 음이온 촉매인 리튬 나프탈레나이드 (1.0 × 10^-2몰)를 이용하여 100 밀리리터 벤젠/테트라히드로푸란 (부피비 95/5) 혼합 용매 25℃에서 10 그램의 스티렌 단량체를 24시간 중합시켜 분자량 2,000인 리빙 폴리스티렌을 합성하고, 이에 4.0 ×10^-2몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 후 24시간 반응시켜 사슬 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 텔레킬릭 고분자로서 α,ω-디리튬 폴리(스티렌)디히드록실레이트 [dilithium poly(styrene) dihydroxylate]를 합성하였다.

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복실기, 술폰산기 및 티올기를 갖는 텔레킬릭 폴리스티렌을 각각 제조하였다. 제조된 텔레킬릭 고분자들은 실시예 1과 같은 방법으로 리튬을 수소로 치환하였다. 스티렌 양과 리튬 나프탈레나이드의 몰비를 조절하여 분자량이 500 내지 100,000이 되되록 중합을 실시하였으며, 이들의 기능성화를 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 이들의 기능성화율은 98 몰% 이상이었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리부타디에닐 리튬을 제조하고, 말단에 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 및 티올기를 갖는 고분자를 제조하였다. 실시예 2에서와 같은 방법으로 먼저 리튬 나프탈레나이드에 대한 4배의 몰비로 스티렌을 1 리터 반응기에 넣어 반응시키고, 4시간 후에 부타디엔을 주입하여 사슬 양 말단이리빙 활성체를 갖는 디엔계 리빙 중합체를 합성하고 다시 실시예 2에서와 같은 방법으로 텔레킬릭 (telechelic) 고분자를 합성하였다. 이때 분자량이 1,000 내지 200,000 g/몰이 되게 조절하여 중합시켰으며, 실시예 1에서와 같은 방법으로 기능성화를 실시하였다. 폴리디엔계 텔레킬릭 기능성화율은 98 몰% 이상이었다.

<실시예 4>

실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 리빙 폴리스티릴 리튬 벤젠 용액에 디페닐에틸렌 유도체인 4,4'-비스[(디메틸)아미노]페닐에틸렌, 4,4'-비스[디[(트리메틸실릴)]아미노]페닐에틸렌, 1-[4-비스(트리메틸실릴)아미노]페닐-1-페닐에틸렌, 1-(4-디메틸아미노)페닐-1-페닐에틸렌, 4,4'-비스[(t-부틸디메틸)실릴옥시]페닐에틸렌, 1-[(t-부틸디메틸)실릴옥시]페닐-1-페닐에틸렌을 각각 리빙 폴리머에 대한 2배 몰비의 테트라히드로푸란 용매에 녹여 리빙 폴리머 용액에 진공 하에서 부가시켜 말단 기능성화를 실시하였다. 반응은 24시간 상온에서 저어주면서 진행시켰다.

공기를 제거한 메탄올을 부가시켜 반응을 정지시킨 후, 다시 과량의 진한 황산 (2 규정용액)/테트라히드로푸란 용액에 가하여 실란기를 제거하고 기능성기를 수소화시켰다. 이때 고분자의 분자량을 1,000 내지 200,000이 되게 조절하였으며, 기능성화율은 99.5 몰% 이상이었다.

<실시예 5>

실시예 2와 같은 방법으로 제조된 리빙 폴리머 용액에 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 4의 디페닐에틸렌 유도체를 부가시켜 텔레킬릭 고분자를 제조하였다. 같은 방법으로 수소화시킨 후, 고분자의 분자량은 1,000 내지 200,000이었으며, 기능성화율은 몰비 농도 기준으로 99 몰% 이상이었다.

<실시예 6>

부틸리튬 개시제를 이용한 리빙 중합법을 사용하여 계속적 단량체 부가법에 의하여 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-4-비닐피리딘) 및 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘) 제조하였다. 이때, 각 블록의 구성 성분비는 디블록 공중합체인 경우 75:25, 50:50, 25:75, 삼원 공중합체인 경우 75:50:25가 되도록 조절하였고, 총 분자량은 20,000 내지 500,000 g/몰이 되게 조절하였다.

<실시예 7>

실시예 6에서와 같이 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 실시예 4에서의 디페닐에틸렌 유도체를 두 번째 및 세 번째 단량체의 투입 전에 투입하고, 각각의 단량체를 연속적으로 투입하여 블록공중합체 사슬 중간에 기능성기를 갖는 블록공중합체를 제조하고, 공기를 제거한 메탄올을 부가시켜 반응을 정지시킨 후, 다시 과량의 진한 황산 (2 규정용액)/테트라히드로푸란 용액에 가하여 실란기를 제거하고 기능성기를 수소화시켰다. 이때 제조되는 고분자의 총 분자량이 20,000 내지 500,000 g/몰이 되게 중합을 실시하였다.

<실시예 8>

실시예 1에서 제조된 분자량 2,000 g/몰의 사슬 말단에 히드록실기 (OH)를 갖는 고분자, 카르복실기 (COOH)를 갖는 고분자, 술폰산기(SO₃H)를 갖는 고분자, 티올기 (SH)를 갖는 고분자 0.1 g씩을 각각 50 ml용 바이알 내의 10 ml 톨루엔/메탄올 (부피비 80/20) 혼합용액 속에 넣고 상온에서 녹인 후 아르곤 기체로 공기를 치환하였다. 이중수화 카드뮴 아세테이트 ((CH₃CO₂)₂Cd·2H₂O) 1 g을 50 ml용 바이알 내의 10 ml 톨루엔/메탄올 (부피비 80/20) 혼합용액 속에 넣고 상온에서 녹인 후 아르곤 기체로 공기를 치환하였다. 카드뮴염 용액 1.7 ml를 각각의 바이알 내의 고분자 용액에 가하고 2시간 동안 저어주면서 혼합시켰다.

1 기압의 황화수소 (H₂S) 약 40 ml를 주사기를 이용하여 각각의 바이알 내의 용액에 주입시키고, 4시간 저어주면서 반응시켰다. 이때, 각 바이알 내 용액의 색깔은 연노란색에서 주황색으로 변하였다. 반응물을 과량의 메탄올에 침전시켜 갈색 및 오렌지색의 분말을 얻었다. 각각의 분말 내의 황화염 (CdS)의 크기는 전자 현미경으로 측정한 결과 5 nm 내지 30 nm 크기를 나타내었다. 이렇게 제조된 나노 입자 CdS를 갖는 고분자는 공기 중에서 3개월 이상 그 형체를 유지하였으며, 벤젠, 톨루엔 또는 테트라히드로푸란에 잘 용해되었다.

<실시예 9>

실시예 2에서 제조된 분자량 2,500 g/몰인 히드록실기 (OH)를 갖는 고분자, 카르복실기 (COOH)를 갖는 고분자, 술폰산기(SO₃H)를 갖는 고분자, 티올기 (SH)를갖는 고분자 0.1 g씩을 실시예 8과 동일한 방법으로 각각 50 ml용 바이알 내의 10 ml 톨루엔/메탄올 (부피비 80/20) 혼합용액에 넣고 상온에서 녹인 후 아르곤 기체로 공기를 치환하였다. 이중수화 카드뮴 아세테이트 ((CH₃CO₂)₂Cd·2H₂O) 1 g을 50 ml용 바이알 내의 10 ml 톨루엔/메탄올 (부피비 80/20) 혼합용액 속에 넣고 상온에서 녹인 후 아르곤 기체로 공기를 제거하였다. 카드뮴염 용액 1.7 ml를 바이알 내의 각각의 고분자 용액에 넣고 2시간 동안 저어주면서 혼합시켰다.

이어서, 1 기압의 황화수소 (H₂S) 약 40 ml를 주사기를 이용하여 각각의 바이알 내의 용액에 주입시키고, 4시간 저어주면서 반응시켰다. 이때, 각 바이알속 용액의 색깔은 연노란색에서 주황색으로 변하였다. 반응물들은 과량의 메탄올에 침전시켜 갈색 및 오렌지색의 분말을 얻었다. 각 분말 내의 황화염 (CdS)의 크기는 5 nm 내지 30 nm 크기를 나타내었다.도 1은 상기 CdS 입자를 함유하는, 사슬 말단에 히드록실기를 갖는 텔레킬릭 고분자의 전자 현미경 사진이고, 도 2는 상기 CdS 입자를 함유하는, 사슬 말단에 술폰산기를 갖는 텔레킬릭 고분자의 전자 현미경 사진이다.

<실시예 10>

실시예 3에서 제조된 분자량 2,800 g/몰의 기능성 폴리부타디엔 0.1 g을 실시예 8과 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 3 nm 내지 20 nm 크기의 분포를 갖는 CdS 나노 입자가 생성되었다.

<실시예 11>

실시예 4에서 제조된 분자량 3,500인 텔레킬릭 고분자 0.1 g을 실시예 9와 동일한 조건 하에서 반응시킨 결과, 5 nm 내지 30 nm의 CdS 나노 입자가 제조되었다.

<실시예 12>

실시예 4에서 제조된 분자량 2,800인 사슬 말단 기능성화 고분자 0.1 g을 실시예 9와 동일한 반응조건 하에서 반응시킨 결과, 10 nm 내지 35 nm 크기의 CdS 나노 입자의 제조가 가능하였다.

<실시예 13>

실시예 1과 2에서 제조된 말단 기능성화된 각각의 고분자 0.1 g씩을 실시예 9에서와 같이 바이알 내의 10 ml 메탄올/톨루엔 용액에 용해시키고, 다시 수화 납 아세테이트 ((CH₃CO₂)₂Pb·3H₂O) 1.0 g을 10 ml의 메탄올/톨루엔 용액에 용해시켜 실시예 9와 같은 방법으로 PbS 나노 입자를 제조하였다. 용액의 색깔은 오렌지색을 나타내었다. 각 혼합물 속의 입자의 크기는 5 nm 내지 25 nm이었다.

<실시예 14>

실시예 2에서 제조된 술폰산기를 사슬 양쪽 말단에 갖는 분자량 2,200의 텔레킬릭 고분자 0.1 g을 20 ml 메탄올/증류수 (부피비 20/80) 용액에 녹인 후, 2 g의 FeCl₂·4H₂O를 넣고, 아르곤 가스로 바이알 속의 공기를 치환한 후 저어주면서 12.5 규정의 가성소다 용액 5 ml를 첨가시켰다. 이때 바이알 내의 혼합물은 엷은 초록색을 나타내었다. 바이알을 약 60℃로 가열하고, 2 내지 10 ml의 과산화수소를 저어주면서 부가시키고, 약 5시간 반응시켰다. 반응물을 과량의 n-펜탄 속에 침전시켜 고분자 분말을 얻었다. 이렇게 하여 생성된 고분자 내의 γ-Fe₂O₃의 입자 크기는 5 nm 내지 15 nm이었다.

<실시예 15>

실시예 2에서 제조된 분자량 2,500 g/몰의 히드록실기, 카르복실기 및 술폰산기를 갖는 각각의 텔레킬릭 고분자 25 g (0.01몰)씩을 500 ml용 파이렉스 플라스크 내의 100 ml의 증류수/테트라히드로푸란 (70/30, 부피부피) 혼합용액에 각각 용해시키고, 칼륨 사염화플라티네이트 (potasssium tetrachloroplatinate (II); K₂PtCl₄; 98%) 0.0043 g (1.0 × 10^-5몰)을 용액 속에 부가시켜 아르곤 기류 하에서 약 30분간 저어주었다. 다시 5분간 수소가스 (순도 99%, 20 ml/분)를 주입시킨 후 반응기를 고무 셉타(Septa)로 막아 24시간 동안 정치시켰다. 이들을 펜탄에 침전시켜 노란색의 분말을 얻었다. 고분자 매트릭스 속에 약 5 nm 내지 30 nm 크기의 백금 2가 이온 (Pt(II))이 제조되었다.

<실시예 16>

실시예 15와 동일한 방법으로 K₂PtCl₄대신 칼륨 사염화팔라데이트 (potassium tetrachloropalladate; K₂PdCl₄; 98%) 0.0033 g (1.0 × 10^-5몰)을 부가시키고, 실시예 15와 동일한 방법으로 반응시켰다. 이렇게 제조된 Pd(II)의 크기는 5 nm 내지 30 nm이었다.

<실시예 17>

실시예 4에서 제조된 하드록실기, 아민기 및 3급 아민기를 갖는 말단 기능성화된 고분자 (분자량; 2,500) 50 g씩을 250 ml의 증류수/테트라히드로푸란 (부피비50/50)에 용해시키고, 2 밀리몰 (mM)의 K₂PtCl₄수용액을 부가시키고, 환원제로서 NaBH₄(0.04 mM)를 첨가하여 상온에서 6시간 반응시켰다. 이렇게 제조된 백금 (Pt(O)) 나노 입자 크기는 3 nm 내지 20 nm이었다.

<실시예 18>

실시예 4에서 제조된 3급 아민기를 갖는 고분자 20 mg을 500 ml용 둥근 파이렉스 반응기 내의 250 ml의 증류수/톨루엔 (부피비 50/50)에 용해시켰다. 이어서, 3 ml의 30 mM HAuCl₄용액을 부가하고, 저어주면서 환원제로서 0.4M NaBH₄용액 2.5 ml를 반응기에 주입시키고 상온에서 24시간 동안 저어주면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 수용액 부분을 제거하고, 과량의 증류수로 톨루엔 용액 부분을 수회 세척하였다. 이렇게 제조된 톨루엔 용액은 짙은 붉은 빛을 띄었다. 이들을 과량의 메탄올에 침전시켜 붉은색의 분말을 얻었다. 분말 내의 금 (Au) 나노 입자 크기는 2 nm 내지 30 nm이었다.

<실시예 19>

12 mg (0.066 mM)의 팔라듐 클로라이드 (PdCl₂)를 25/25 (ml/ml)의 에탄올/증류수 혼합 용액 녹이고, 실시예 4에서 제조된 분자량 2400인 사슬 말단에 히드록실기를 갖는 텔레킬릭 고분자 12 g (5 mM)을 50/50 ml (부피/부피)의 에탄올/톨루엔 혼합 용액에 용해시킨 용액에 상기 팔라듐 용액을 넣고 저어주면서 상온에서 24시간 반응시켰다. 검은 갈색 용액의 톨루엔 부분을 증류수로 세척하고, 이를 다시 과량의 메탄올에 침전시켜 갈색 분말을 얻었다. 전자 현미경에 의하여 측정된 고분자 매트릭스에 분포된 팔라듐 (II) 금속의 크기는 35 내지 150 nm이었다.

<실시예 20>

티타늄 테트라이소프로필옥사이드 (Ti(Oi-Pr)₄) 16.2 ml (0.05 몰)를 30 ml 증류수에 저어주면서 부가하여 1시간 동안 반응시켜 흰색의 침전물을 생성시켰다. 이를 과량의 증류수로 세척하고, 1 리터짜리 고압 반응기(Buchi사)에 넣고, 0.06몰의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 ((CH₃)₄N⁺OH^-)를 부가시켰다. 그 결과, 흰색의 슬러리가 생성되고, 이 용액의 pH가 8이 되도록 알칼리 수용액을 첨가하였다. 다시 반응기의 온도를 130℃ 정도로 유지시키고, 3 내지 6시간 동안 저어주면 매우 약한 청색의 용액을 생성되는데, 이 용액의 pH는 13 정도였다. 이 슬러리에 실시예 2에서 제조된 술폰산기 및 카르복실기를 갖는 고분자를 각각 0.1 내지 1.0 wt%가 되도록 첨가하였다. 이렇게 하여 제조된 TiO₂입자들의 크기는 고분자 농도에 따라 2 내지 45 nm를 나타내었다.

<실시예 21>

실시예 6에서 제조된 폴리스티렌-폴리메틸메타아크릴레이트 블록 공중합체 (분자량 PS: 50,000, PMMA; 20,000) 10 g을 100 ml의 톨루엔에 녹이고, 다시 실시예 9에서 제조된 나노 입자 분말 0.01 g을 첨가하여 2시간 동안 저어주었다. 이 용액을 유리판에 캐스팅하여 필름을 얻었다. 전자 현미경을 이용하여 필름 상의 입자 크기를 관찰한 결과 CdS 나노 입자들은 폴리스티렌-폴리메틸메타아크릴레이트 계면상에 잘 분포되어 있었다.

<실시예 22>

실시예 6에서 제조된 폴리스티렌-폴리(4-비닐피리딘) 블록 공중합체 (PS; 10,000, P(4-VPy); 2,500) 10 g을 50 ml의 디메틸술폭사이드에 녹이고, 실시예 14에서 제조된 γ-Fe₂O₃나노 입자 분말 0.01 g을 첨가하여 4시간 동안 저어주었다. 다시 이 용액을 유리판 상에 캐스팅하여 필름을 제조하고 전자 현미경으로 관찰한 결과, 이산화철 나노 입자가 블록 공중합체 계면에 잘 분포되어 있었다.

<실시예 23>

실시예 6에서 제조된 폴리스티렌-폴리(4-비닐피리딘) 블록 공중합체 (PS; 10,000, P(4-VPy); 2,500) 10 g을 50 ml의 디메틸술폭사이드에 녹이고, 실시예 18에서 제조된 금 나노 입자 분말 0.01 g을 첨가하여 실시예 21과 같은 방법으로 필름을 제조하여 형태를 분석한 결과 블록 공중합체 계면에 금 나노 입자가 분포되어 있었다.

<실시예 24>

실시예 7에서 제조된 사슬 중간에 3급 아민기 및 말단에 히드록실기를 갖는 분자량 30,000의 폴리스티렌-폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체 (PS; 20,000, PMMA; 10,000) 10 g을 100 ml의 증류수/테트라히드로푸란 (부피비 20/80) 혼합 용액 녹이고, 다시 1 g의 이중수화 카드뮴 아세테이트 ((CH₃CO₂)₂Cd·2H₂O)를 첨가하고 실시예 8과 같은 방법으로 반응시킨 결과 노란색의 분말을 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 2 내지 25 nm 크기의 CdS 나노 입자가 블록 공중합체 계면에 존재하였다.

본 발명에 의하면, 안정성이 뛰어나고, 특히 블록 공중합체와의 단순 혼합에 의하여 나노 구조화를 용이하게 달성할 수 있는 나노 크기 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 종래의 나노 입자의 용도의 한계성을 극복할 수 있으며, 나노 입자 안정화 및 크기 조절을 위하여 사용되는 고분자의 농도 뿐만 아니라 분자량 조절이 가능하다. 또한, 반텔레킬릭 고분자를 사용하여 제조된 나노입자를 포함하는 고분자는 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등과 같은 다양한 유기용매에 용해되며, 텔레킬릭 고분자를 사용하여 제조된 나노입자들은 금속이나 금속염의 가교제 역할로 용매에 용해되지 않지만, 3개월 이상 안정된 나노 입자 형태를 유지한다.

Claims

하기 화학식 1 내지 5로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 고분자 말단에 기능성기를 갖는 분자량 1,000 내지 100,000의 고분자 매트릭스 내에 존재하는, 공기 중에서 안정한 나노 크기 금속 입자 또는 그의 염.

<화학식 1>

<화학식 2>

여기서,

R₁및 R₂는 수소 (H), 메틸기 (-CH₃) 또는 t-부틸기 (-C(CH₃)₃)를 나타내며,

X₁및 Y₁은 각각 독립적으로 카르복실기 (-COOH), 히드록실기 (-OH), 술폰산기 (-SO₃H), 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃) 또는 티올기 (-SH)를 나타내고,

n은 10 내지 5,000의 정수이다.

<화학식 3>

<화학식 4>

여기서,

R₃및 R₄는 수소 (H) 또는 메틸기 (-CH₃)를 나타내고,

X₂및 X₃은 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기), 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃,)를 나타내며,

m은 20 내지 10,000의 정수이다.

<화학식 5>

여기서,

X₄는 히드록실기 (-OH), 아민기 (-NH₂), 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기)를 나타내며,

Y₂는 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R); R = 메틸 또는 에틸기), 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃)를 나타내며,

A₁은 스티렌계 단량체이고, B₁은 메틸메타아크릴레이트 (MMA), 비닐피리딘 또는 디엔계 단량체이고,

o과 p는 10 내지 5,000의 정수이다.
제1항에 있어서, 크기가 1 nm 내지 500 nm인 금속 입자.
제1항에 있어서, 상기 금속 입자가 Au, Ag, Pt (II), Pd (II), CdS, TiO₂및 γ-Fe₂O₃입자로 이루어지는 군 중에서 선택된 것인 금속 입자.
제1항 기재의 화학식 1 내지 5의 사슬말단 기능성기를 갖는 분자량 1,000 내지 100,000의 고분자를 제공하는 단계,

상기 고분자를 용매에 용해시키는 단계,

생성 용액에 고분자:금속염의 몰비가 1000/1 내지 1/1이 되도록 금속염 용액을 첨가하는 단계 및

혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계

를 포함하는, 고분자 매트릭스 내에 형성된 나노 크기의 금속 또는 금속염의 제조 방법.
제4항에 있어서, 금속 입자의 크기가 1 내지 500 nm인 방법.
제4항에 있어서, 용매가 비극성/극성 용매인 방법.
제4항에 있어서, 환원제가 H₂S, H₂O₂또는 NaBH₄인 방법.
하기 화학식 6의 분자량 1,000 내지 100,000의 양쪽 기능성화된 텔레킬릭 고분자 (α,ω-difunctionalized polymers) 매트릭스 내에 형성된, 공기 중에서 안정한 나노 크기 금속 입자 또는 그의 염.

<화학식 6>

상기 식에서,

A₂는 단량체로서 스티렌계, MMA, 비닐피리딘 또는 디엔계 단량체를 나타내며,

n은 10 내지 5,000의 정수이고,

X₅는 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 아민기 (-NH₂) 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기), 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R); R = 메틸 또는 에틸기) 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃)를 나타낸다.
제8항에 있어서, 크기가 1 nm 내지 500 nm인 금속 입자.
제8항에 있어서, 상기 금속 입자가 Au, Ag, Pt (II), Pd (II), CdS, TiO₂,γ-Fe₂O₃입자로 이루어지는 군 중에서 선택된 것인 금속 입자.
제8항 기재의 화학식 6의 분자량 1,000 내지 100,000의 양쪽 기능성화된 텔레킬릭 고분자를 제공하는 단계,

상기 고분자를 용매에 용해시키는 단계,

생성 용액에 고분자:금속염의 몰비가 1000/1 내지 1/1이 되도록 금속염 용액을 첨가하는 단계 및

혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계

를 포함하는, 고분자 매트릭스 내에 형성된 나노 크기의 금속 또는 금속염의 제조 방법.
제11항에 있어서, 금속 입자의 크기가 1 내지 500 nm인 방법.
제11항에 있어서, 용매가 비극성/극성 용매인 방법.
제11항에 있어서, 환원제가 H₂S, H₂O₂또는 NaBH₄인 방법.
제1항 기재의 나노 입자와, 상 분리가 일어나는 하기 화학식 7 또는 8의 블록 공중합체와의 혼합에 의하여 나노 입자가 회합된(self-assembly) 나노구조체.

<화학식 7>

상기 식에서,

A₃은 스티렌계 단량체이고, B₂는 MMA, 비닐피리딘 또는 디엔계 단량체를 의미하며,

m과 n은 10 내지 5,000의 정수이고,

X₆은 수소 (H), 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 아민기 (-NH₂) 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기)를 나타내며,

Y₃은 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R); R = 메틸 또는 에틸기), 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃,)를 나타낸다.

<화학식 8>

상기 식에서,

A₄, B₃및 C는 각각 스티렌계, 디엔계, MMA 또는 비닐피리딘 단량체를 의미하며,

k, m 및 n은 10 내지 5,000의 정수이고,

X₇및 Y₄는 수소 (H), 히드록실기 (-OH), 아민기 (-NH₂) 또는 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기)를 나타내며,

Y₅는 히드록실기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH), 아민기 (-NH₂), 3급 아민기 (-N(R)₂; R = 메틸 또는 에틸기) 또는 안하이드라이드기 (-C₆H₃C₂O₃)를 의미한다.
제8항 기재의 나노 입자와 제15항 기재의 상 분리가 일어나는 화학식 7 또는 8의 블록공중합체의 혼합에 의하여 나노 입자가 회합된 나노구조체.