JP5358804B2 - レジン担持白金クラスター触媒 - Google Patents

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Description

この発明は、親水性樹脂に白金クラスターを包含させたレジン担持白金クラスター複合体及び触媒に関する。この触媒は有機合成分野や他の分野において要求されるグリーンケミストリーを提供する。
有機合成反応において、有機溶媒は反応を制御し効率的に進行させるのに不可欠なものであった。しかし近年、有機溶媒は発火性、生体への毒性、環境汚染などを引き起こすとして使用が厳しく制限されている。この問題を解決する手段の一つが水中で進行する反応の開発である。
さらに従来の有機合成反応では、均一系有機金属試薬を用いた触媒反応が数多く開発され、有機合成化学の進展を遂げた。しかし、均一系触媒の大きな問題として、金属の分離が困難で、成績体への残留を抑制することが難しいというものである。このことは金属廃棄物を生じることを意味しており、環境への負担が著しく大きい。しかも回収された触媒も廃棄物となっているのが現状である。
有機化合物の合成においては、上記の問題点を解決した触媒、すなわち、環境汚染の点から有機溶媒を用いないで効果を示す触媒、回収が容易でかつ再利用が可能である触媒が望まれている。
本発明者らは、既に、水中において有効に触媒作用を持つ両親媒性レジン担持遷移金属触媒を開発し、効果的な有機変換反応の構築にすでに成功し、これにより触媒の回収・再利用が可能、有機溶媒を用いない反応が可能となった。特に水中での種々の有機変換反応に有効である両親媒性ＰＳ−ＰＥＧレジン担持Ｐｄナノ粒子触媒を調製し、既に報告している（非特許文献１）。しかしこのＰｄ触媒は、配位子の調製が必要であり、反応に高温を必要とするなどの問題点を残していた。
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 194
両親媒性レジン担持遷移金属触媒（非特許文献１）は、水中で威力を発揮し回収・再利用が可能である優れた触媒であり、産業利用、特にコンビナトリアルケミストリー合成に十分使用できる。しかし、本発明においては、Ｐｔ金属の特性に着目し、より活性が高い触媒の調製を行うことを目的とした。さらに入手容易な両親媒性レジンを直接用いることにより、配位子の調製を不要にした簡便な触媒創製及び、水中で有効に機能する触媒開発を目指した。
また反応後、両親媒性レジンに取り込まれた生成物を超臨界二酸化炭素で抽出することにより、反応の後処理も含めた一連の操作において全く有機溶媒を用いない反応系の確立、すなわち完全水系反応−生成系の確立を行うことを目的とした。
本発明は、白金触媒として十分な触媒活性を有し、しかも目的物との分離が容易で、再利用可能なレジン白金複合体を提供することを目的とする。
本発明のレジン白金複合体の製造においては、まずアミノ基等の含窒素基を有する親水性レジンと白金化合物との錯体を形成させる。この錯体を水溶媒中で還元剤を用いて還元すると、この錯体が不安定となり破壊され、錯体の配位子である親水性レジンに白金の微粒子が取りこまれる。この際、溶媒が水であるため、親水性のレジンが外側に配置し、その内側に白金が取りこまれる。即ち、生成物においては、微小な白金クラスターが親水性レジン中に均一分散し、この微小な白金クラスターが溶媒（水）とは遮断された形態を取る。このような形態のレジン担持白金クラスター触媒を水中で用いると、反応中にＰｔ触媒が外側に漏れ出すことがない。そのため、本発明のレジン白金複合体から成る触媒は特に水を溶媒とする各種反応に適する。
即ち、一般式（化１）
Ｒ１ＮＲ２ ２
（式中、Ｒ１はポリエチレングリコール鎖を有する疎水性高分子担体を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、但し、ＮＲ２ ２は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。）で表される含窒素化合物と一般式
Ｍ（ＰｔＸ４−ｎＲ３ ｎ）ｍ
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮ＋Ｒ５ ４（式中、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される四級アンモニウムイオンを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ６ＣＯＯ−（式中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基を表す。）、ＳＯ４ −、ＣＮ−、ＮＯ３ −又はＳＣＮ−を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは金属Ｍの電荷数を示す整数を表す。）で表される白金化合物とから一般式（化２）
Ｒ１ＮＲ２ ２−ＰｔＸ３−ｎＲ３ ｎ
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ及びｎは上記と同様を表す。）
で表される白金錯体を形成する段階、及びこの白金錯体と還元剤とを反応させる段階から成る製法により製造された、アルコールの酸素酸化反応のためのレジン担持白金クラスター触媒である。
また本発明は、平均径が１〜１０ｎｍの白金粒子のコア、及びその周囲を覆う一般式 Ｒ１ＮＲ２ ２（式中、Ｒ１はポリエチレングリコール鎖を有する疎水性高分子担体を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、但し、ＮＲ２ ２は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。）で表される含窒素化合物から成るレジン層から成る、アルコールの酸素酸化反応のためのレジン担持白金クラスター触媒である。
従来、有機溶媒はその優れた溶解性のために広く有機合成に用いられてきたが、環境汚染などを引き起こすとして現在使用が厳しく制限されている。
一方、通常の有機物と難溶性・不溶性を呈する錯体触媒を水中で反応させようとすると、二層に分離し、うまく反応が進行しない。しかし本発明の触媒は水を溶媒とする各種反応で有効に触媒作用を持つことができる。
また、従来、クロム酸などを用いて酸化反応を行う場合、無水で行う必要があったが，本発明の触媒はそのような配慮を必要としないという利点を有する。
更に、本発明の両親媒性レジンは疎水部と親水部を持つため、比較的水中で自由に挙動できる。さらに反応基質は疎水性相互作用が働き、レジン中に濃縮された状態になる。今回のようにレジン中に触媒を担持させるとレジンが一種の溶媒の役割をし反応が効率よく進行する。
本発明のレジン白金複合体は、含窒素化合物と白金化合物とから成る白金錯体を形成させ、この白金錯体と還元剤とを反応させて得る。
この含窒素化合物は一般式（化１）
Ｒ１ＮＲ２ ２
で表される。
Ｒ１は親水性高分子鎖を有する疎水性高分子担体を表す。
この親水性高分子鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリアミド鎖、ポリアクリルアミド鎖、ポリビニルアルコール鎖、ポリアクリル酸等、好ましくはポリエチレングリコール鎖が挙げられ、その分子量は1,000〜100,000程度、好ましくは2,000〜10,000程度である。
この疎水性高分子担体としては、架橋ポリスチレン、架橋ポリイソブチレン、架橋ポリプロピレン、架橋ポリエステル、架橋ポリウレタン等が挙げられる。これらは通常球形であり、その直径は1μｍ〜1ｍｍ、好ましくは50〜500μｍである。
Ｒ１は、親水性高分子鎖と疎水性高分子担体とから成り、この親水性高分子鎖が疎水性高分子担体とＮＲ２ ２基の双方に結合したものであってもよい。
また、Ｒ１は、親水性高分子鎖及び疎水性高分子鎖を有する疎水性高分子担体であって、この親水性高分子鎖がＮＲ２ ２基に結合し、疎水性高分子鎖が該疎水性高分子担体と結合したものであってもよい。この親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖とは、ブロック状に結合した共重合体を形成するものであってもよい。
この疎水性高分子鎖としては、スチレン、イソブチレン、プロピレン、エステル、ウレタン等の高分子鎖が挙げられる。親水性高分子鎖は上記に挙げたものが用いられる。これらは、炭素数が1〜20のアルキル鎖やフェニル基等のアリール基を置換基として有していてもよい。この共重合体の分子量は1,000〜100,000程度、好ましくは2,000〜10,000程度である。
真を示す図である。

Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくは２つのＲ２の少なくとも一方、より好ましくは両方が、水素原子である。但し、ＮＲ２ ２はピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。このアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、アルール基としてはフェニル基が好ましい。これらは適宜置換基を有していてもよい。
このような親水性高分子鎖を有する担体（Ｒ１）として、例えば、テンタゲル（RAPP POLYMERE社製、TentaGel（登録商標)、ポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂、アミノ基含有濃度0.31 mmol/g）、アルゴゲル（ARGONAUT TECHNOLOGIES INC. 、ArgoGel（登録商標）、ポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂、アミノ基含有濃度0.36 mmol/g）、ノバゲル（Novabiochem社製、NovaGel（登録商標）、ポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂、アミノ基含有）などが挙げられる。
またこの白金化合物は一般式
Ｍ（ＰｔＸ４−ｎＲ３ ｎ）ｍ
で表される。
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮ＋Ｒ５ ４（式中、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される四級アンモニウムイオン、好ましくはアルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＫが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが挙げられる。
Ｘはハロゲン原子、カルボン酸イオン、ＳＯ４ −、ＣＮ−、ＮＯ３ −又はＳＣＮ−等の陰イオン配位子、好ましくはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては通常塩素原子又は臭素原子が用いられる。カルボン酸イオンとして通常Ｒ６ＣＯＯ−（式中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基、フェニル基等を表す。）で表されるものが用いられる。
Ｒ３は不飽和有機配位子を表し、例えば、エチレン、シクロオクテン、アセチレン等が挙げられる。
ｎは０〜３の整数、好ましくは０を表す。
ｍは金属Ｍの電荷数を示す整数を表す。


この含窒素化合物と白金化合物とを反応させる条件は以下の通りである。
溶媒は高極性溶媒が好ましく、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、好ましくは水である。
含窒素化合物と白金化合物の濃度はそれぞれ0.01〜1 mol/l、好ましくは0.05 mol/lである。
レジン白金複合体の調製は、空気中、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で可能であり、好ましくは空気中がよい。
レジン白金複合体の調製温度は、通常0〜100℃程度、好ましくは室温である。
レジン白金複合体調製の時間は通常1分〜24時間、好ましくは１時間程度である。
これら含窒素化合物と白金化合物とから成る白金錯体は、一般式（化２）
Ｒ１ＮＲ２ ２−ＰｔＸ３−ｎＲ３ ｎ
で表される。
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ及びｎは上記と同様に定義される。
この白金錯体と還元剤とを反応させる。
還元剤としては、一級アルコール、二級アルコール、又はNaBH4、NaCNBH3、LiBH4、LiAlH4等の金属ヒドリド化合物を用いることができ、ベンジルアルコールが好ましい。
溶媒には水、THF、ＣＨＣl3など極性溶媒を用いることができるが、この反応は水溶媒中で行われることが好ましい。
白金錯体の濃度は約0.01〜1 mol/l、好ましくは0.05 mol/l程度である。
雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、など不活性ガス雰囲気、好ましくは空気中である。 反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは８０℃程度である。
反応時間は通常１〜48時間、好ましくは12時間程度である。
この反応の結果、平均径が１〜１０ｎｍの白金粒子のコア、及びその周囲を覆う前記含窒素化合物（一般式 Ｒ１ＮＲ２ ２）から成るレジン層から成るレジン担持白金クラスター複合体が得られる。
この触媒の形態は、通常の光学顕微鏡を用いて容易に観察することができる。この構造はレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡を用いることにより、より詳細に確認することができる。
このようにして得たレジン担持白金クラスター複合体からなる触媒は、常圧酸素および空気雰囲気下、水中温和な条件でのアルコールの酸素酸化等の反応に有効に触媒作用を持つ。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
テンタゲル（RAPP POLYMERE社製、TentaGel（登録商標)、ポリスチレン−ポリエチレングリコール共重合樹脂、アミノ基濃度0.31 mmol/g）3.24 g(1.01 mmol)にKPtCl3(C2H4) （STREM CHEMICALS社製）372 mg(1.01 mmol)を加え、室温、水20 ml中で１時間震盪し、白金錯体を得た。
13C-NMR(SR-MAS, CDCl3)δ；39.9, 44.4, 68.0-73.0, 72.2, 74.0, 104.2, 125.0-130.3, 144.8
上記で得た錯体を、80℃にて過剰量のベンジルアルコール5 mlと水24 mlを用いて12時間かけて還元した。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
13C-NMR(SR-MAS, CDCl3)δ；39.0-42.0, 44.4(-OCH2 CH2NH2), 68.0-72.0(PEG), 72.2(-OCH2CH2NH2), 74.0(H2C=CH2), 103-105, 125.0-133.3, 143.0-148.0
得られた触媒は、白金がポリマーに担持された形態をしており、その様子を図１及び２に示す。
図１は、光学顕微鏡（Nikon社製、SMZ1500）を用いて160倍率で撮影した写真を示す。製造された触媒は、直径が90μｍのＰＳ−ＰＥＧ樹脂ビーズに、白金のクラスターが分散している形態を有する。図２は、フィールドエミッション透過型電子顕微鏡（JEOL社製、JEM-2100F）を用いて15000倍率で観察した結果である。透過型電子顕微鏡による観察では、平均粒子サイズ4.5 nmの微小なPtクラスター粒子がレジン中に均一分散していることがわかる。即ち、白金クラスターがＰＳ−ＰＥＧ樹脂に覆われて、ＰＳ−ＰＥＧ樹脂ビーズの全体に均一に分散しているものと考えられる。
１−フェニルエタノール 121μlと実施例１で得た白金触媒173.7 mgを常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水10 ml中で24時間攪拌した。その後酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過し、アセトフェノン98.9 mg（収率82％）を得た。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz; solvent:CDCl3) δ:2.61(s, 3H), 7.47(t, 2H, J = 7.56 Hz), 7.57(t, 1H, J = 7.07, 7.56 Hz), 7.96(d, 2H, J = 8.29 Hz); MS (m/z)43, 51, 63, 77, 91, 105（ArCO+）, 120(M+)
実施例２の反応において、触媒をろ過により回収し、減圧乾燥後再び１−フェニルエタノール 121 μlとともに常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水10 ml中で24時間攪拌した。その後同様の操作により、アセトフェノン97.1 mg（収率81％）の溶解した酢酸エチル溶液を得た。この触媒再利用実験を5回繰り返した結果は、それぞれ収率82％、81％、84％、92％、90％であった。
シクロオクタノール 26.4 mgと実施例１で得た白金触媒34.1 mgを常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水2 ml中で12時間攪拌した。その後酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過、濃縮しシクロオクタノン22.6 mg（収率87％）を得た。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz; solvent:CDCl3) δ: 1.25(t, 2H, J = 11.8 Hz), 1.33-1.40(m, 4H), 1.50-1.57(m, 4H),1.84-1.90(m, 4H), 2.40(t, 4H, J = 6.2 Hz); MS (m/z) 42, 55, 69, 83, 98, 111, 126(M+)
シクロオクタノール 25 mgと実施例１で得た白金触媒137 mgを常圧空気雰囲気下、60 ℃、水2 ml中で60時間攪拌した。その後酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過、濃縮しシクロオクタノン22.8 mg（収率93％）を得た。
シンナミルアルコール 40.3 mgと実施例１で得た白金触媒105.3 mg、炭酸カリウム40.2 mgを常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水3 ml中で18時間攪拌した。その後tert-ブチルメチルエーテルで水層を洗い、ＨＣl溶液で中和の後酢酸エチルを用いて抽出した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過、濃縮し、けい皮酸 41.5 mg（収率93％）を得た。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz; solvent:CDCl3) δ: 6.46(d, 1H, J = 15.9 Hz), 7.40-7.45(m, 3H), 7.55-7.57(m, 2H), 7.79(d, 1H, J = 15.9 Hz)
４−フェニル−ブト−３−エン−２−オール 29.2 mgと実施例１で得た白金触媒33.9 mgを常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水2 ml中で15時間攪拌した。その後酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過、濃縮しベンザルアセトン 25.2 mg（収率87％）を得た。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz; solvent:CDCl3) δ: 2.39(s, 3H), 6.73(d, 1H, J = 16.5 Hz), 7.38-7.43(m, 3H), 7.47-7.58(m, 3H); MS (m/z) 39, 51, 63, 77, 91, 103, 115, 131, 145(M+)
２−オクタノール 26.9 mgと実施例１で得た白金触媒35.3 mgを常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水2 ml中で15時間攪拌した。その後酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過、濃縮し２−オクタノン 22.6 mg（収率85％）を得た。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz; solvent:CDCl3) δ:0.88(t, 3H, J = 6.7 Hz), 1.23-1.38(m, 6H), 1.54-1.60(m, 2H), 2.14(s, 3H), 2.42(t, 2H, J = 7.4 Hz); MS (m/z) 43, 58, 71, 85, 99, 113, 128(M+)
１−フェニルオクタノール 46.5 mgと実施例１で得た白金触媒156.4 mgを常圧酸素雰囲気下、60 ℃、水2.3 ml中で36時間攪拌した。その後フィルター濾過により、触媒と水を分離した。水層は減圧濃縮し、また触媒の保持している生成物は超臨界二酸化炭素を用いて抽出し、１−オクタノフェノン 41.9 mg（収率91％）を得た。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz; solvent:CDCl3) δ:0.89(t, 3H, J = 6.7 Hz), 1.25-1.41(m, 8H), 1.74(quintet, 2H, J = ), 2.96(t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.46(t, 2H, J = 7.9 Hz), 7.55(t, 1H, J = 7.3, 7.9 Hz), 7.96(d, 2H, J = 7.3 Hz) ; 13C-NMR (126 MHz; solvent:CDCl3) δ:14.1, 22.6, 24.4, 29.1, 29.3, 31.7, 38.6, 128.0, 128.5, 132.8, 137.1, 200.6 ; MS (m/z) 41, 51, 65, 77, 91, 105（ArCO+）, 120, 133, 204(M+)
以上示したように、本発明の触媒は、基質と共に酸素雰囲気下、水中で撹拌するだけで酸化反応が進行する。反応終了後、反応生成物がレジン中に濃縮されるため、ろ過するだけで水を分離できる。その後超臨界二酸化炭素などでレジンから反応生成物を抽出すれば、容易に反応生成物と触媒を分けることができる。回収した触媒はまた再利用が可能である。
実施例１で得た白金触媒の粒子の写真を示す図である。 図１の触媒のＴＥＭ写真を示す図である。

Claims (6)

  1. 一般式（化１）
    Ｒ１ＮＲ２ ２
    （式中、Ｒ１はポリエチレングリコール鎖を有する疎水性高分子担体を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、但し、ＮＲ２ ２は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。）で表される含窒素化合物と一般式
    Ｍ（ＰｔＸ４−ｎＲ３ ｎ）ｍ
    （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮ＋Ｒ５ ４（式中、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される四級アンモニウムイオンを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ６ＣＯＯ−（式中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基を表す。）、ＳＯ４ −、ＣＮ−、ＮＯ３ −又はＳＣＮ−を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは金属Ｍの電荷数を示す整数を表す。）で表される白金化合物とから一般式（化２）
    Ｒ１ＮＲ２ ２−ＰｔＸ３−ｎＲ３ ｎ
    （式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ及びｎは上記と同様を表す。）
    で表される白金錯体を形成する段階、及びこの白金錯体と還元剤とを反応させる段階から成る製法により製造された、アルコールの酸素酸化反応のためのレジン担持白金クラスター触媒。
  2. 白金錯体と還元剤との反応が水溶媒中で行われる請求項１に記載の触媒。
  3. Ｒ １ がポリエチレングリコール鎖と疎水性高分子担体とから成り、該ポリエチレングリコール鎖が該疎水性高分子担体とＮＲ２ ２基に結合した請求項１又２に記載の触媒。
  4. 平均径が１〜１０ｎｍの白金粒子のコア、及びその周囲を覆う一般式 Ｒ１ＮＲ２ ２（式中、Ｒ１はポリエチレングリコール鎖を有する疎水性高分子担体を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、但し、ＮＲ２ ２は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。）で表される含窒素化合物から成るレジン層から成る、アルコールの酸素酸化反応のためのレジン担持白金クラスター触媒。
  5. Ｒ １ がポリエチレングリコール鎖と疎水性高分子担体とから成り、該ポリエチレングリコール鎖が該疎水性高分子担体とＮＲ２ ２基に結合した請求項４に記載の触媒。
  6. アルコールの酸素酸化反応のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の使用。
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