RU2584988C2 - Неорганические/полимерные каталитические гибридные материалы с высокой активностью в различных растворителях - Google Patents
Неорганические/полимерные каталитические гибридные материалы с высокой активностью в различных растворителях Download PDFInfo
- Publication number
- RU2584988C2 RU2584988C2 RU2014137160/04A RU2014137160A RU2584988C2 RU 2584988 C2 RU2584988 C2 RU 2584988C2 RU 2014137160/04 A RU2014137160/04 A RU 2014137160/04A RU 2014137160 A RU2014137160 A RU 2014137160A RU 2584988 C2 RU2584988 C2 RU 2584988C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- catalytic
- metal
- hybrid
- materials
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000000694 effects Effects 0.000 title abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 110
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 111
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 97
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 49
- -1 metal complex compounds Chemical class 0.000 description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 14
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 12
- UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N hex-3-en-1-ol Natural products CCC=CCCO UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 11
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 11
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UFLHIIWVXFIJGU-ONEGZZNKSA-N (E)-3-Hexenol Natural products CC\C=C\CCO UFLHIIWVXFIJGU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 6
- UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N (Z)-hex-3-en-1-ol Chemical compound CC\C=C/CCO UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 6
- 239000000267 (Z)-hex-3-en-1-ol Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- AKGGYBADQZYZPD-UHFFFAOYSA-N benzylacetone Chemical compound CC(=O)CCC1=CC=CC=C1 AKGGYBADQZYZPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 5
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 3
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000005888 cyclopropanation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QCHAVHXSBZARBO-UHFFFAOYSA-N (r)-monophos Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1OP(N(C)C)OC1=C2C2=CC=CC=C2C=C1 QCHAVHXSBZARBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- JHEPBQHNVNUAFL-UHFFFAOYSA-N hex-1-en-1-ol Chemical compound CCCCC=CO JHEPBQHNVNUAFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFDFFEMHDKXMBG-UHFFFAOYSA-N 2-acetamidoprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)NC(=C)C(O)=O UFDFFEMHDKXMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-QYKNYGDISA-N 2-deuteriooxypropane Chemical compound [2H]OC(C)C KFZMGEQAYNKOFK-QYKNYGDISA-N 0.000 description 1
- ANVZQEASRUZEQM-UHFFFAOYSA-N 3-(2-acetamidophenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1C=CC(O)=O ANVZQEASRUZEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 150000005675 cyclic monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- SMWNFFKPVLVOQQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetamidoprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(=C)NC(C)=O SMWNFFKPVLVOQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRHLZXQEXLUGU-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(2-acetamidophenyl)prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=CC1=CC=CC=C1NC(C)=O OJRHLZXQEXLUGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
- B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/145—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
- B01J31/127—Silicones or siloxanes or comprising such units the siloxane units, e.g. silsesquioxane units, being grafted onto other polymers or inorganic supports, e.g. via an organic linker
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитическому материалу, проявляющему каталитическую активность в химических реакциях. Материал содержит гибридное соединение, состоящее из оксидов металла и поливинилового спирта или их производных. Оксиды металла включают по меньшей мере одно вещество, выбранное из соединений кремниевой кислоты, соединений вольфрамовой кислоты и соединений циркониевой кислоты, при этом металлическая частица катализатора внедрена в гибридное соединение. Гибридное соединение содержит полимерные добавки, которые имеют звено -СН2-СН2-O- и имеют разветвленную структуру, и/или содержит полимерные добавки, которые имеют звено -Si(CH3)2-O- с карбоксильными группами, добавленными к части атомов кремния. Также предложены способы получения каталитического материала. Изобретение позволяет получить каталитические материалы с высокой активностью, которые могут использоваться в каталитических процессах в сочетании с различными типами растворителей. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 9 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к неорганическим/полимерным гибридным каталитическим материалам, в частности мембранам, в которых иммобилизированы металлокомплексные молекулярные катализаторы, или металлические каталитические наночастицы внедрены в неорганические/полимерные гибридные материалы. Эти каталитические материалы показывают высокую активность, селективность, стабильность, возможность многократного использования и низкое выщелачивание металла в различных каталитических химических реакциях. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каталитическим материалам, которые показывают высокую активность и селективность и могут использоваться в более обширных видах органических растворителей, в отличие от обычных гибридных каталитических материалов, за счет улучшения сродства к органическим растворителям. Каталитические материалы используются в различных видах химических реакций, включая селективное гидрирование ненасыщенных органических субстратов.
Уровень техники изобретения
Развитие жизнеспособных, то есть экономически эффективных и экологически безопасных, высоко селективных способов для производства химических продуктов тонкого органического синтеза (фармацевтических, агрохимических, парфюмерных и т.д.), является серьезной проблемой на уровне производителей. В настоящее время большинство промышленных способов, показывая высокую активность и селективность, в частности стерео- или энантио-селективность, основываются на использовании гомогенных молекулярных катализаторов. Эти соединения обычно состоят из тяжелых (благородных) комплексных соединений металла, содержащих в высокой степени разработанные (хиральные) лиганды. Помимо того что они сложны в приготовлении и дороги, эти катализаторы страдают от трудности их восстановления из реакционной смеси и трудности их повторного использования. Кроме того, отделение продуктов от катализатора и раствора (обычно органического растворителя) неизменно приводит к эмиссии летучих загрязняющих веществ.
Для того чтобы решить эти проблемы, авторы настоящего изобретения предложили новый тип каталитических материалов, в которых металлокомплексные молекулярные катализаторы иммобилизируются в неорганический /полимерный гибридный материал носителя (см. патентный документ PCT/JP2010/056288WO 2011/121797). Неорганические/полимерные гибридные материалы являются гибридными композиционными материалами неорганических оксидов, как, например, соединений кремниевой кислоты и соединений вольфрамовой кислоты, органических полимеров и, главным образом, поливинилового спирта (PVA) при химическом комбинировании их друг с другом. Эти гибридные материалы получаются с помощью простых в изготовлении способов в водном растворе, в котором соли неорганических оксидов нейтрализуются кислотой совместно с PVA. В этом способе образующиеся и активные неорганические оксиды, полученные с помощью нейтрализации, комбинируются и гибридизируются с PVA с образованием гибридных соединений. Гибридные соединения отличаются от смесей неорганических оксидов и PVA, то есть их химические свойства удивительно изменены по сравнению с исходными материалами. Например, однажды гибридизированные материалы становятся нерастворимыми в любых растворителях, включая горячую воду. В дополнение к этому эти гибридные материалы имеют чрезвычайно высокую термическую и химическую стабильность.
Предварительно сформированные металлокомплексные катализаторы, способные обеспечивать стерео- или энантио-селективность в реакциях гидрирования органических субстратов, таких как [(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6 и [(-)-(Monophos)2Rh(NBD)]PF6, могут быть легко и стабильно иммобилизированы не только на поверхности, но также внутри предварительно сформированных неорганических/полимерных гибридных материалов. Стерео-селективность реакции практически сохраняется, даже когда металлокомплексный молекулярный катализатор иммобилизирован в гибридные материалы. Эти каталитические материалы, которые являются гетерогенным катализатором, могут быть легко выделены из реакционной смеси и повторно использованы. Кроме того, эти каталитические материалы абсорбируют (поглощают) растворители, особенно растворители с высокой полярностью, такие как метанол, с целью набухания, а также абсорбируют реакционные субстраты с тем, чтобы химические реакции протекали не только на поверхности, а также и внутри каталитических материалов. Это способствует как высокой активности, так и более низкому выщелачиванию металла в раствор.
С другой стороны, авторы патентного документа (PCT/JP2011/065129) применяли неорганические/полимерные гибридные материалы к другому типу каталитического материала. В этом типе каталитического материала металлические наночастицы (MNP) катализаторов встроены в неорганические/полимерные гибридные материалы.
MNP, особенно из благородных металлов, например платины, палладия, рутения, родия и золота, широко используются как эффективные катализаторы в различных видах химических способов. Во многих случаях MNP иммобилизированы на твердых материалах носителя, основанных на пористых неорганических материалах, например углероде, диоксиде кремния, диоксиде титана или оксиде алюминия. Общей стратегией для иммобилизации MNP на материале носителя является способ пропитки, в котором носитель погружают в раствор металлического предшественника, сушат и прокаливают. После этого металл восстанавливается соответствующим восстановителем с образованием MNP.
Однако этим способом трудно контролировать размер частиц, поскольку гранулометрический состав может быть широким за счет частиц свыше десяти нанометров или более. Кроме того, каталитические материалы этого типа часто используются в форме тонкоизмельченных порошков, из-за этого становится нелегко отделить катализаторы от реакционного раствора. Очень тонкие порошки могут также забивать или отравлять реакторы или автоклавы, применяемые в химических реакциях. Даже когда каталитические материалы не являются тонкоизмельченными порошками, материалы носителя могут также измельчаться в порошок под действием перемешивания. Кроме того, MNPs на материалах носителя в результате использования имеют тенденцию агрегироваться, чтобы сформировать более крупные частицы, имеющие меньшую площадь поверхности и, следовательно, более низкую активность, что, в конечном счете, приводит к дезактивации катализатора после длительного использования. Выщелачивание металла из катализаторов в реакционный раствор может также представлять серьезную проблему с точки зрения загрязнения продуктов для тонкого органического синтеза (фармацевтической, парфюмерной) промышленности.
Некоторые из вышеупомянутых проблем могут быть решены с использованием неорганических/ полимерных гибридных материалов в качестве носителя для MNP. Благодаря абсорбции растворителей и субстратов реакции, химические реакции, катализируемые с помощью MNP, встроенных в гибридные материалы, происходят как на поверхности, так и внутри гибридных материалов, что приводит к высокой каталитической активности. Поскольку MNP внедрены в гибридные материалы, агрегация NMP затруднена, что приводит к постоянной каталитической активности при повторном использовании. В особенности, из-за того что MNP введены в неорганические/полимерные гибридные материалы как один из неорганических компонентов, MNP не могут стать большими и остаются в пределах наноразмера, приводящего к стабильно высокой активности. Внедрение MNP в гибридные материалы сильно ограничивает их вымывание в раствор при использовании. Хотя гибридные материалы имеют свойства неорганических оксидов, они также имеют гибкость органических полимеров и не являются хрупкими, таким образом, гибридные материалы дают возможность избежать проблемы измельчения в порошок.
Как упоминалось выше, два типа неорганических/полимерных гибридных каталитических материалов, тип металлокомплексного молекулярного катализатора и катализатор типа MNP, обладают некоторыми определенными преимуществами по сравнению с обычными гетерогенными катализаторами. Тем не менее, у них все еще есть некоторые проблемы, например, их каталитическая активность строго зависит от типа растворителей. Эти обычные гибридные каталитические материалы не в состоянии эффективно работать до тех пор, пока они не абсорбируют (поглотят) достаточное количество субстратов реакции и растворителей. Низкая поглощаемость растворителя вызывает лишь небольшое набухание и низкую поглощаемость реакционных субстратов, что, в конечном счете, приводит к низкой каталитической активности. Неорганические/полимерные гибридные материалы предпочитают растворители с высокой полярностью, такие как вода и метанол, из-за гидрофильности неорганических оксидов. Поэтому гибридные каталитические материалы не показывают высокую активность в растворителях с низкой полярностью. Ожидается, что более высокая реакционная активность будет обеспечена благодаря улучшению сродства к растворителям. Даже в случае применения метанола в качестве растворителя каталитическая активность может быть повышена с увеличением количества абсорбированного растворителя.
В предыдущей патентной заявке (PCT/JP2011/065129) авторы раскрывают, что эффективность гибридных каталитических материалов может быть налажена с помощью степени омыления PVA (полимерная составляющая неорганического/полимерного гибрида). То есть, низкая степень омыления (высокая концентрация ацетильных групп) усиливает каталитическую активность в низкополярных растворителях. Хотя это представляет собой путь для расширения доступных разновидностей растворителя, все же требуется еще более эффективный способ.
Сущность изобретения
Настоящие изобретения относятся к неорганическим/полимерным гибридным каталитическим материалам, особенно каталитическим мембранам, используемым для химических реакций. Термин "каталитический материал (мембрана)" используется в дальнейшем для обозначения неорганического/полимерного гибридного каталитического материала (мембраны), в котором металлокомплексные молекулярные катализаторы являются иммобилизированными или катализаторы металлической частицы являются встроенными. "Гибридный материал (мембрана)" обозначает неорганический/полимерный гибридный материал (мембрану) для иммобилизации металлокомплексного молекулярного катализатора или внедрения металлических катализаторных частиц, в котором неорганические оксиды, такие как соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты, соединения циркониевой кислоты, гибридизированы с PVA или его производными на молекулярном уровне. Термин "Металлокомплексный молекулярный катализатор" относится к любой каталитически активной молекуле металлокомплексного соединения, содержащей, по меньшей мере, один атом переходного металла или ион из группы IB, MB, NIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII Периодической таблицы элементов, к которым присоединены один или более лигандов. Лиганды как хиральные, так и ахиральные могут быть частицами, способными координировать атом переходного металла или ионы, и включают фосфины, амины, имины, простые эфиры, карбонилы, алкены, галогениды и их смеси. С другой стороны, "металлическая частица катализатора" - это встроенный неорганический/полимерный гибридный материал (мембрана), который состоит из агрегатов атомов металла в состоянии нулевой валентности, размеры которых, как правило, составляют меньше 1 мкм.
Один аспект настоящего изобретения относится к конкретным полимерным добавкам в каталитические материалы для улучшения сродства к растворителям, особенно к растворителям с низкой полярностью, для того чтобы усилить активность катализатора по поглощению большого количества субстратов реакции и растворителей. Для этой цели конкретные полимерные добавки являются предпочтительно более гидрофобными, чем PVA. Точнее говоря, конкретные полимерные добавки имеют, по меньшей мере, звено -CH2-CH2-О- и структуры ответвления, или звено -Si(CH3)2-О- с карбоксильными группами, добавленными к части силиконовых атомов. Одним типичным примером конкретных полимерных добавок, имеющих звено -CH2-CH2-О- и структуру ответвления в них, является полиоксиэтиленовый/полиглицериновый простой эфир. Термин "полимерная добавка" используется в дальнейшем для конкретных полимерных добавок.
Другой аспект настоящего изобретения касается применения вышеупомянутых каталитических материалов к химическим способам, например, таким как гидрирование, дегидрирование, гидрогенолиз, гидроформилирование, карбонилирование, окисление, дигидроксилирование, эпоксидирование, аминирование, фосфатирование, карбоксилирование, силилирование, изомеризация, аллильное алкилирование, циклопропанирование, алкенирование, аллирование, диспропорционирование и к другим реакциям, формирующим связи C-C. Применение таких каталитических материалов является, в частности, полезным, но этим не ограничивает селективные реакции гидрирования.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение позволяет описывать создание каталитических материалов, особенно мембран, с признаками высокой активности, которые могут использоваться в каталитических процессах в сочетании с различными типами растворителей, включая растворители с низкой полярностью. Каталитические материалы изобретения состоят из неорганических/ полимерных гибридных материалов, в которые иммобилизированы металлокомплексные молекулярные катализаторы или же в них внедрены металлические частицы катализаторов, и гибридные материалы содержат полимерную добавку, которая является более гидрофобной, чем PVA.
Гибридный материал является гибридом неорганических оксидов и PVA или их производных. Кроме того, неорганический оксид преимущественно является соединениями кремниевой кислоты, соединениями вольфрамовой кислоты и соединениями циркониевой кислоты. Соединение кремниевой кислоты означает соединение, содержащее SiO2 в качестве своей основной единицы, а также содержащее молекулы воды, и может быть обозначено как SiO2-xH2О. В настоящем изобретении соединение кремниевой кислоты означает кремниевую кислоту и ее производные, или любые соединения, содержащие кремниевую кислоту, в качестве основного компонента. Соединение вольфрамовой кислоты означает соединение, содержащее WO3 в качестве основной единицы, а также содержащее молекулы воды, и может быть обозначено как WO3-xH2О. В настоящем изобретении соединение вольфрамовой кислоты означает вольфрамовую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие вольфрамовую кислоту в качестве основного компонента. Соединение циркониевой кислоты означает соединения, содержащие ZrO2 в качестве основной единицы, а также содержащие молекулы воды, и может быть обозначено как ZrO2-xH2О. В настоящем изобретении соединение циркониевой кислоты означает циркониевую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие циркониевую кислоту в качестве основного компонента.
Соединения кремниевой кислоты, соединения вольфрамовой кислоты и соединения циркониевой кислоты позволяют содержать другие элементы в качестве заместителей, для того чтобы иметь нестехиометрический состав, и/или иметь добавки, по мере того как будут сохраняться основные свойства кремниевой кислоты, вольфрамовой кислоты, циркониевой кислоты. Некоторые добавки, например, такие как фосфорная кислота, сульфоновая кислота, борная кислота, титановая кислота, оксид алюминия и их производные, также доступны.
Для гибридных материалов не обязательно требуется идеально чистый PVA и допускаются его производные с некоторыми модификациями, такими как частичное замещение некоторых других групп на гидроксильные группы или частичная блок-сополимеризация.
Гибридные материалы содержат полимерные добавки, более гидрофобные, чем PVA, для того чтобы улучшить сродство к растворителям, особенно к растворителям с низкой полярностью. Например, если полимерным компонентом гибридного материала является только PVA, то растворители с высокой полярностью, такие как вода и метанол, легко проникают в гибридные материалы, но большинство из обычных органических растворителей, таких как этанол, изопропанол, ацетон, диметоксиэтан и толуол, с трудом проникают в гибридные материалы, что приводит к низкой активности катализатора. Добавление полимерных добавок с более низкой полярностью в гибридные материалы увеличивает поглощение растворителей с низкой полярностью и, тем самым, усиливает активность катализатора. Даже в случае растворителя метанола поглощение большого количества растворителя приводит к повышенной каталитической активности. Более конкретно полимерные добавки имеют, по меньшей мере, звено -СН2-СН2-O- и структуры ответвления в них или звено -Si(CH3)2-O- с карбоксильными группами, добавленными к части силиконовых атомов. Одним типичным примером конкретных полимерных добавок, имеющих звено -СН2-СН2-O- и структуры ответвления, является полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир. Даже если гидрофобность звена -СН2-СН2-O- или -Si(CH3)2-O- препятствует ассоциированию полимерных добавок с гибридными материалами, то разветвленная структура или карбоксильные группы стабильно оказывают влияние на устойчивую фиксацию полимерных добавок в гибридные материалы.
Гибридные материалы могут быть получены путем простого водного способа, в котором соли неорганических оксидов, таких как диоксид кремния и вольфрамат, нейтрализуются кислотой в водном растворе, содержащем PVA или его производные и полимерные добавки. В этом способе силикат и вольфрамат изменяются, соответственно, до соединений кремниевой кислоты и соединения вольфрамовой кислоты путем нейтрализации. Эти вновь образовавшиеся и находящиеся в стадии образования соединения являются таким активными, что имеют тенденцию соединяться друг с другом. Однако в этом способе PVA или его производные тесно сосуществуют с неорганическими соединениями, таким образом, что вновь образовавшиеся и находящиеся в стадии образования соединения присоединяются к гидроксильным группам PVA или его производным с помощью реакции дегидратации. В этом способе полимерные добавки автоматически вводятся в гибридные материалы только путем добавления их в раствор исходных веществ перед нейтрализацией.
Мембраны могут быть изготовлены с помощью простого литьевого способа, используя вышеупомянутый раствор предшественника, после сосуществующего способа нейтрализации. Волокна этого гибридного соединения могут быть сделаны, например, с помощью спандбондового способа, способа раздува расплава или способа электроформования нити. Некоторые пористые матричные листы, такие как ткань, нетканая ткань или бумага, могут быть использованы, чтобы армировать гибридные мембраны. Любые материалы, например полиэстер, полипропилен, полиэтилен, полистирол и нейлон, могут применяться для матричного армирования, поскольку проявляют достаточную выносливость.
Гибридные материалы показывают высокое сродство к воде или к другим растворителям, имеющим высокую полярность, и набухают, поглощая эти растворители. Степень набухания мембраны, если необходимо, может регулироваться с помощью альдегидной обработки (см. публикацию Electrochemistry, 72, 111-116 (2004), JP 4041422, US 7396616). Альдегидная обработка означает, что свободные гидроксильные группы PVA или его производных, остающиеся в гибридных материалах, соединяются с альдегидами, например глутаровым альдегидом, формальдегидом, глиоксалем и масляным альдегидом путем контактирования мембраны с раствором или газообразным реагентом, включающим альдегид. С помощью альдегидной обработки полимерный компонент поперечно сшивают или делают неполярным (гидрофобным), чтобы регулировать степень набухания. Хотя альдегидная обработка может обеспечить некоторую степень гидрофобности гибридных материалов, этого недостаточно для улучшения каталитической активности в растворителях с низкой полярностью, потому что альдегид должен быть введен в предварительно сформированные гибридные материалы, то есть большое количество альдегида или альдегидных полимеров, которые являются эффективными, чтобы обеспечить гидрофобность, не могут быть введены.
В соответствии с настоящим изобретением металлокомплексный молекулярный катализатор содержит, по меньшей мере, один атом переходного металла или ион из группы IB, IIB, 1MB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII Периодической таблицы элементов, к которым присоединены один или более лигандов, которые могут быть намертво закреплены в каталитическом материале. Подходящие атомы переходных металлов или ионы включают Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Лиганды могут быть любыми органическими или металлоорганическими разновидностями, содержащими один или более донорных атомов, имеющих свободную электронную пару, например, из числа фосфора, азота, кислорода, серы, атомов галогена или набора смешанных донорных атомов, а также карбонилов, карбоксилов, алкилов, алкенов, диенов, алкинов или любых других фрагментов, которые способны координировать атомы металла или ионы. Смесь вышеупомянутых лигандов также рассматривается в настоящем описании. Подходящие ахиральные лиганды включают, но этим не ограничиваются: фосфины, амины, имины, простые эфиры, циклопентадиен (Cp), циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD), метанол, ацетонитрил, диметилсульфоксид. Подходящие хиральные лиганды включают, но этим не ограничиваются: (R,R) или (S,S)-BINAP [2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'.бинафталин], (R,R) или (S,S)-DIOP [2,3-0-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан], (R) или (S)-Monophos [(3,5-диокса-4-фосфа-циклогепта[2,1-a;3,4-a]динафталин-4-ил)диметиламин], (R,R) или (S,S)-TMBTP [44'-бис(дифенилфосфино)-2,2'55'-тетраметил-3,3'-битиофен]. Примеры металлических комплексов, рассматриваемых в настоящем изобретении, включают, но этим не ограничиваются: [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(Monophos)2Rh(NBD)]PF6.
Каталитический материал типа металлокомплексного молекулярного катализатора получают с помощью иммобилизации металлокомплексного молекулярного катализатора в предварительно сформированный гибридный материал. Иммобилизация может быть выполнена путем простого способа, то есть путем погружения предварительно сформированных гибридных материалов в раствор желаемого металлического комплексного соединения с последующим перемешиванием. Взаимодействия, ответственные за иммобилизацию предварительно сформированного металлокомплексного катализатора в гибридный материал, могут основываться на сочетании нековалентных электростатических связей, сил Ван-дер-Ваальса, донорно-акцепторных взаимодействий или других явлений адсорбции, которые независимо от их конкретной природы достаточно сильны, чтобы привести к эффективному закреплению металлического комплексного соединения в гибридном материале. Каталитический материал, полученный таким образом, выступает в качестве гетерогенного катализатора, который показывает селективность, сопоставимую с теми, которые наблюдаются в гомогенной фазе, но с большим преимуществом, связанным с тем, что не растворяется в реакционном растворителе и, следовательно, легко удаляется из реакционной смеси простой декантацией и готов к повторному использованию. Выщелачивание металла в растворе чрезвычайно низкое при каждом повторном использовании катализатора. Этот каталитический материал типа металлокомплексного катализатора полезен, в частности, в высоко (энантио) селективных реакциях, которые применяются в фармацевтической, агрохимической или парфюмерной промышленности.
Каталитические материалы типа металлического комплексного соединения получают с помощью перемешивания раствора металлического комплексного соединения в соответствующем растворителе в присутствии предварительно сформированного гибридного материала в температурном интервале от -40°C до 150°C в течение периода времени от 0,5 до 48 часов. Перемешивание выполняется либо с фиксированной мембраной и перемешиваемым раствором, либо с вращающейся мембраной, погруженной в вышеупомянутый раствор металлического комплексного соединения. Подходящие растворители включают, но этим не ограничиваются: спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, алкилгалогениды. Концентрация раствора металлического комплексного соединения изменяется в диапазоне от 1-10-4 M до 1-10-2 M, в то время как обычные количества гибридного материала составляют от 20 г до 200 г на 1 г металла в металлическом комплексном соединении, а типичные области поверхности гибридной мембраны составляют от 0,5 до 20 см2. Каталитический материал неоднократно промывают растворителем, используемым для осуществления иммобилизации, прежде чем он будет высушен в токе азота. Все вышеупомянутые манипуляции, необходимые для приготовления каталитических материалов, должны проводиться в инертной атмосфере независимо от того, являются ли металлические комплексы чувствительны к воздуху или нет. Каталитические материалы, полученные таким образом, могут быть сохранены в атмосфере азота и готовы к использованию для последующих реакций. С целью оценки содержания металла в каталитических материалах, материал был высушен под высоким вакуумом в течение ночи и проанализирован с получением обычного содержания металла приблизительно от 0,1% до 20% по массе.
Каталитические мембраны могут быть подготовлены и использованы по технологии с одним реактором следующим образом. Гибридная мембрана вводится в реактор и проводится вышеупомянутая манипуляция для иммобилизации металлического комплексного соединения. Реакционный раствор можно легко выделить в любое время путем декантации, и каталитическая мембрана повторно используется простым добавлением сырого раствора, содержащего субстрат и реагенты.
В соответствии с настоящим изобретением каталитические материалы, приготовленные, как указано выше, могут использоваться для катализа различных химических реакций, которые включают, но этим не ограничиваются: гидрирование, дегидрирование, гидрогенолиз, гидрофомилирование, карбонилирование, окисление, дигидроксилирование, эпоксидирование, аминирование, фосфатирование, карбоксилирование, силилирование, изомеризацию, аллильное алкилирование, циклопропанирование, алкилирование, аллилирование, арилирование, диспропорционирование и другие реакции с формированием C-C связи. Эти реакции могут быть проведены либо в растворе, либо в двухфазной системе жидкость-газ. Кроме того, каталитические мембраны могут быть адаптированы либо к разработке реакторов периодического действия, работающих или в неподвижном слое, или в режиме вращающейся мембраны, либо к реакторам непрерывного потока, что понятно для специалистов, работающих в данной области техники. При использовании в пакетном режиме каталитические материалы, как правило, представлены в реакторе в присутствии раствора, содержащего субстрат и реагенты. Когда должен использоваться газ-реагент, то он будет вводится в реактор при требуемом давлении в диапазоне от 0,01 MPa до 8 MPa. Подходящие растворители включают, но этим не ограничиваются: спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, алкилгалогениды. Типичная концентрация субстрата находится в диапазоне от 1-10-2 M до 10 M. Отношение субстрат:катализатор, основанное на измеренном содержании металла в каталитической мембране, может варьироваться от 10:1 до 100,000:1. Реакции могут быть выполнены с перемешиванием в температурном интервале от -40°C до 150°C. Благодаря тому что каталитические материалы являются нерастворимыми твердыми частицами и что катализаторы, иммобилизированные в них, являются гетерогенными, реакционный раствор может быть легко выделен в любое время простой декантацией, а каталитический материал повторно использован простым добавлением сырого раствора, содержащего субстрат и реагенты.
В то же время, для того чтобы внедрить металлические наночастицы катализаторов в гибридные материалы, гибридные материалы погружали в раствор соли металла, такой как нитрат или сульфат для того, чтобы абсорбировать эти соли внутрь гибридных материалов. После пропитки солями металла гибридные материалы промывали чистым растворителем, а абсорбированные соли восстанавливали соответствующим восстановителем, например, таким как водород, чтобы превратить их в металлическую форму.
В случае циркониевой кислоты каталитические материалы изготавливали следующим образом, гибридный материал синтезировали путем нейтрализации циркониевой соли и/или оксициркониевой соли щелочью в водном растворе, содержащем PVA или его производные и полимерные добавки. В этом способе циркониевая соль или оксициркониевая соль изменяется путем нейтрализации до соединений циркониевой кислоты, чтобы скомбинировать сосуществующие PVA или его производные. Окончательные гибридные материалы формируются путем удаления растворителя (воды) из вышеупомянутого раствора предшественника после сосуществующего способа нейтрализации.
Другой способ получения может быть применен для синтеза гибридных материалов типа циркониевой кислоты. В этом способе циркониевую соль и/или оксициркониевую соль частично гидролизуют в водном растворе, содержащем PVA или его производные и полимерные добавки, путем нагрева раствора при соответствующей температуре, например, 40-60°C. На этой стадии гибридизация проходит не полностью и все еще присутствует некоторое количество циркониевой соли и/или оксициркониевой соли. Предшественник гибридных материалов формируется путем удаления растворителя из раствора, например, способом casting. Таким образом, формируется твердая смесь, которая затем контактирует со щелочью для нейтрализации остаточной циркониевой соли и/или оксициркониевой соли для полной гибридизации.
Металлокомплексные молекулярные катализаторы могут быть иммобилизированы также в гибридные материалы типа циркониевой кислоты с помощью такого же способа, как вышеупомянутый для кремниевых и вольфрамовых кислотных типов. Однако гибридные материалы типа циркониевой кислоты не обязательно подходят для иммобилизации металлического комплексного соединения, они больше подходят для встраивания металлической частицы. Для того чтобы синтезировать эти каталитические материалы, соль металла металлической частицы катализатора добавляют в сырой раствор перед нейтрализацией или в сырой раствор перед процессом гидролиза. Соли после нейтрализации преобразовываются в металлические оксиды или гидроксиды. Размер встроенных оксидов металла или гидроксидов очень маленький (наноразмер), потому что гибридные материалы препятствуют тому, чтобы оксиды металла или гидроксиды во время проведения синтеза вырастали в частицы больших размеров. Затем оксиды металла или гидроксиды восстанавливали соответствующим восстановителем, таким как водород, борогидрид натрия и формиат натрия для превращения в металлическую форму.
Металлические частицы катализаторов, полученные вышеупомянутыми способами с использованием гибридных материалов типа циркония, являются встроенными в материал (мембраны) таким образом, что они едва ли могут быть удалены из материала и выщелочены в раствор при использовании материала в катализе.
Типичное содержание металлической частицы катализатора в каталитических материалах настоящего изобретения составляет от 0,2 до 10% по массе.
Металлическая частица катализатора является любым металлом с каталитической активностью, предпочтительно, по меньшей мере, одним из группы железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота, с размером диаметра в диапазоне от 0,5-500 нм. Среди них рутений, родий, палладий, серебро, платина и золото являются наиболее предпочтительными, благодаря их более высокой стабильности.
В соответствии с настоящим изобретением каталитические материалы типа металлической частицы катализатора могут использоваться в катализе различных химических реакций, которые включают, но этим не ограничиваются: гидрирование, дегидрирование, гидрогенолиз, гидрофомилирование, карбонилирование, окисление, дигидроксилирование, эпоксидирование, аминирование, фосфатирование, карбоксилирование, силилирование, изомеризацию, аллильное алкилирование, циклопропанирование, алкилирование, аллилирование, арилирование, диспропорционирование и другие реакции, образующие связь C-C. Эти реакции могут проводиться либо в растворе, либо в двухфазной системе жидкость-газ. Кроме того, каталитические мембраны могут быть адаптированы или к проектированию реакторов периодического действия, работающих либо в неподвижном слое, либо в режиме вращающейся мембраны, или к реакторам проточного типа, что понятно для специалистов, работающих в данной области техники. Когда работают в пакетном режиме, то каталитические материалы (мембраны), как правило, представлены в реакторе в присутствии раствора, содержащего субстрат и реагенты. Когда должен будет использоваться газ-реагент, то он вводится в реактор при требуемом давлении в диапазоне от 0,1 до 80 бар. Подходящие растворители включают, но этим не ограничиваются: спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, алкилгалогениды. Типичная концентрация субстрата находится в диапазоне от 1-10-2 M до 10 M. Отношение субстрат:катализатор, основанное на измерении содержания металла в каталитической мембране, может варьироваться от 10:1 до 100,000:1. Реакции могут выполняться с перемешиванием в температурном интервале от -40°C до 150°C. В связи с тем что каталитические материалы (мембрана) представляют собой нерастворимые твердые вещества и что катализаторы, иммобилизированные на и в них, являются гетерогенными, то реакционный раствор можно легко вывести в любое время путем простой декантации, а каталитический материал (мембрану) можно повторно использовать с помощью простого добавления сырого раствора, содержащего субстрат и реагенты. Целесообразность использования воды в качестве растворителя также следует подчеркнуть из-за ее соответствия условиям окружающей среды.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, олефин, имеющий формулу:
где R представляет собой водород, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, арил, содержащий приблизительно от 6 до 18 углеродных атомов, R1, R2 и R3 являются тем же самым или различным и представляют собой водород, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, алкинил, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, арил, содержащий приблизительно от 6 до 18 углеродных атомов, амид, амин, алкоксид, содержащие от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, сложный эфир, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, кетон, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, гидрировали с помощью каталитических мембран настоящего изобретения. Арильные заместители также могут быть бициклическими, конденсированных видов или содержащие гетероатомы, такие как сера, кислород, азот, фосфор. Олефин вводили в реактор, содержащий каталитическую мембрану, в виде раствора в подходящем растворителе, предпочтительно, но этим не ограничиваются, метаноле. Реакцию гидрирования проводили в температурном интервале от -40°С до 150°С, в течение периода от 0,5 до 48 часов и при давлении водорода в диапазоне от 0,1 бар до 50 бар. Предпочтительными олефинами, но ими не ограничиваются, являются такие, как: метил 2-ацетамидоакрилат, 2-ацетамидоакриловая кислота, диметилитаконат, итаконовая кислота, метил 2-ацетамидоциннамат, 2-ацетамидокоричная кислота.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, алкин, имеющий формулу:
где R1 представляет собой водород, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, арил, содержащий приблизительно от 6 до 18 углеродных атомов, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, сложный эфир, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, гидрировали с помощью каталитических мембран настоящего изобретения, чтобы обеспечить предпочтительно в качестве продукта соответствующий цис-алкен. Арильные заместители могут также быть бициклическими, конденсированных видов или содержащие гетероатомы, такие как сера, кислород, азот, фосфор. Алкин помещали в реактор, содержащий каталитические мембраны в виде раствора в подходящем растворителе, предпочтительно, но этим не ограничиваются, метаноле. Реакцию гидрирования проводили в температурном интервале от -40 °C до 150 °C, в течение периода от 0,5 до 48 часов и при давлении водорода в диапазоне от 0,1 бар до 50 бар. Предпочтительным алкином, но этим не ограничиваются, является 3-гексен-1-ол.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения диен, имеющий следующую формулу:
где R1, R2, R3, R4 представляют собой водород, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, арил, содержащий приблизительно от 6 до 18 углеродных атомов, гидрировали с помощью каталитических мембран настоящего изобретения, чтобы обеспечить предпочтительно в качестве продукта соответствующий циклический моноалкен. Диен вводили в реактор, содержащий каталитические мембраны, в виде раствора в подходящем растворителе, предпочтительно, но этим не ограничиваются, метаноле. Реакцию гидрирования проводили в температурном интервале от -40°C до 150°C, в течение периода от 0,5 до 48 часов и при давлении водорода в диапазоне от 0,1 бар до 50 бар. Предпочтительным диеном, но этим не ограничиваются, является 1,5-циклооктадиен (1,5 COD).
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения α,β-ненасыщенный кетон, имеющий формулу:
где R1 представляет собой водород, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов, арил, содержащий приблизительно от 6 до 18 углеродных атомов, хемоселективно гидрировали с помощью каталитических мембран настоящего изобретения до соответствующего кетона или альдегида, если R1 является водородом. αβ-Ненасыщенный кетон вводили в реактор, содержащий каталитические мембраны, в виде раствора в подходящем растворителе, предпочтительно, но этим не ограничиваются, метаноле. Реакцию гидрирования проводили в температурном интервале от -40°C до 150°C, в течение периода от 0,5 до 48 часов и при давлении водорода в диапазоне от 0,1 бар до 50 бар. Предпочтительным кетоном, но этим не ограничиваются, является 4-фенил-бутен-2-он.
Оба каталитических материала настоящего изобретения: тип металлокомплексного молекулярного катализатора и тип металлической частицы катализатора являются проницаемыми для растворителей и газов. В соответствии с этим предложением химическая реакция, катализируемая с помощью иммобилизированных металлических комплексов или встроенных металлических частиц, может проходить как на поверхности, так и внутри гибридного материала, что приводит к высокой каталитической активности. Стабильная иммобилизация каталитически активного металлического комплексного соединения и частицы в гибридном материале сильно ограничивает их вымывание в раствор при использовании. Особенно по типу металлических частиц гибридный материал также препятствует агрегации каталитических металлических частиц в ходе катализа, что, в конечном счете, приводит к постоянной каталитической активности при повторном использовании.
Каталитические материалы настоящего изобретения показывают более лучшую эффективность с точки зрения термической, механической и химической стабильности (например, устойчивость к кислотам, основаниям, окислителям, радикалам и растворителям) по сравнению с обычными органическими полимерными материалами носителя. В частности, из-за наличия их поперечных межмолекулярных связей в неорганических оксидах, гибридные материалы настоящего изобретения показывали более высокую стабильность в полярных и неполярных растворителях при температурах выше 200°C.
Хотя гибридные материалы имеют свойства неорганических оксидов, они притом имеют гибкость органических полимеров и не являются хрупкими. Обычно при химической реакции в жидкой системе реакционный раствор перемешивают, обычные носители материалов, например углерод или диоксид кремния, при этом разбиваются на мелкие частицы порошка от динамической нагрузки во время перемешивания. Разделение становится более трудным из-за измельчения, при этом катализаторная активность заметно изменяется. Гибридные материалы настоящего изобретения, благодаря их гибкости, могут позволить избежать эту проблему.
Кроме того, каталитические материалы настоящего изобретения могут применяться в различных видах растворителей, включая растворители с низкой полярностью, например этанол, изопропанол, бутанол, ацетон и диметоксиэтан, благодаря улучшению сродства к растворителю и содержанию полимерных добавок, более гидрофильных, чем PVA в гибридных материалах. Даже в случае применения метанола в качестве растворителя каталитические материалы настоящего изобретения показывают более высокую активность, чем обычные каталитические материалы, из-за повышенного количества поглощенного растворителя.
Каталитические материалы (мембраны) могут быть адаптированы для использования либо в неподвижном устройстве (с перемешиванием реакционного раствора) или во вращающемся мембранном реакторе. В обоих случаях каталитические материалы могут легко и непосредственно повторно использоваться с помощью удаления реакционного раствора предыдущего реакционного цикла, например, простым декантированием, и добавляя новую порцию раствора, содержащего субстрат, при подходящей газовой атмосфере. Гетерогенная природа каталитических материалов, обеспеченная отсутствием какой-либо каталитической активности реакционного раствора и незначительной потерей металла, позволяет минимальное выщелачивание любой примеси в реакционный растворитель, содержащий желаемый продукт и, следовательно, при его выделении нет никакой необходимости в дальнейшей стадии очистки.
В заключение в настоящем изобретении описывается получение и использование каталитических материалов на основе неорганических/полимерных гибридных материалов, содержащих металлический комплекс или металлическую частицу, которая катализирует множество химических реакций и, в частности, высокоселективную реакцию, проходящую в умеренных условиях с низким металлическим выщелачиванием. Кроме того, созданные каталитические материалы могут показывать более высокую активность, чем обычные каталитические материалы, и могут быть применены с различными видами растворителей, включая растворители с низкой полярностью, из-за содержания в гибридных материалах полимерных добавок, более гидрофильных, чем PVA.
Следующие примеры даны, чтобы иллюстрировать область применения настоящего изобретения. В этой связи, вариант осуществления настоящего изобретения не ограничивается только примерами, приведенными в данной работе и впоследствии.
Пример I
Этот пример иллюстрирует типичный способ подготовки неорганического/полимерного гибридного материала (мембраны), особенно используемого для иммобилизации комплексных металлических молекулярных катализаторов, в соответствии со способом настоящего изобретения, описанным выше. Сырой водный раствор получали смешиванием заранее заданного количества силиката натрия, дигидрата вольфрамата натрия (Na2WO4·2H2О) и карбоксил-модифицированного силикона (X-22-3701 E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd) в 100 мл 10 масс. % PVA раствора. Раствор PVA имел среднюю степень полимеризации 3100-3900 и степень омыления 86-90% (PVA-1). Раствор соляной кислоты с концентрацией 2,4 М по каплям добавляли в сырой водный раствор с перемешиванием для одновременно проходящей нейтрализации, которая вызывает реакцию гибридизации.
Этот раствор предшественника был налит на нагревательную пластину, покрытую полиэтиленовой пленкой оборудованием для нанесения покрытий, в условиях нагрева пластины до температуры 60-80°C. Оборудованием нанесения покрытий был R K Print Coat Instruments Ltd. машина для нанесения покрытий с блоком управления, имеющая ракель для того, чтобы откорректировать зазор, с микрометром и полиэтиленовой пленкой, покрывающей пластину. Сразу после того, как раствор предшественника наливали на пластину, его разравнивали ракелем при постоянной скорости, зазор которого был скорректирован до 0,5 мм, для того чтобы довести раствор предшественника до заданной толщины. После того как текучесть раствора предшественника почти сразу исчезала в результате испарения воды, другой раствор предшественника был налит на него и снова разравнивался ракелем, затем пластину нагревали приблизительно до 115°C, в течение 1,5 ч. После этого неорганическая/полимерная гибридная мембрана, сформированная таким образом, была удалена с пластины для промывки горячей водой и сушки. Альдегидную обработку проводили путем погружения неорганической/полимерной гибридной мембраны в раствор соляной кислоты с концентрацией 1,2 M, содержащий терефталевый альдегид, в течение часа при комнатной температуре.
Состав каталитических мембран описан в таблице 1.
Для сравнения, мембрану без карбоксил-модифицированного силикона изготавливали из сырого раствора без него.
Для так приготовленной гибридной мембраны поглощение растворителя проводили путем погружения куска мембраны размером 30 мм × 30 мм в растворитель, перечисленный в таблице 2, на 24 часа, и поглощение растворителя оценивали по изменению размера, формы и мягкости части мембраны. В таблице 2 представлены результаты испытаний. Эти гибридные мембраны, испытанные на поглощение растворителя, не имели катализаторов с металлическим комплексным соединением, однако поглощение растворителя считалось подобным тому, которое имели бы катализаторы с металлическим комплексным соединением.
Хотя в этом примере представлен способ изготовления мембран, гибридный материал может также быть сформирован любой формы и размера из раствора предшественника. Некоторые добавки, например полистиролсульфоновая кислота, могут добавляться в качестве компонента гибридных материалов путем смешивания их в растворе предшественника. В случае армирования матричной пластины, полиэфирное нетканое полотно помещали посередине между первой отливкой и второй отливкой раствора предшественника.
Пример II
Этот пример иллюстрирует другой типичный способ приготовления неорганического/полимерного гибридного материала (мембраны), особенно используемой для каталитического материала металлической частицы встроенного типа, в соответствии с настоящим изобретением, описанным выше. Сырой водный раствор получали смешиванием заранее заданного количества оксида хлорида циркония и полиоксиэтилен/полиглицеринового простого эфира (SC-E2000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd) со 100 мл 10 масс. % PVA раствора. PVA имеет степень омыления 78,5-80,5% и характеризуется вязкостью 44-52 мПа·с (водный раствор 4%, 20°C (PVA-2). Сырой раствор нагревали приблизительно до 40°C в течение часа.
Этот раствор предшественника наливали на пластину, покрытую полиэтиленовой пленкой тем же самым оборудованием для нанесения покрытий, как в примере 1 в условиях нагревания пластины до температуры 60-80°C. Сразу после того, как раствор предшественника наливали на пластину, его разглаживали ракелем, зазор которого был установлен на величину 0,5 мм, при постоянной скорости для того, чтобы раствор предшественника довести до заданной толщины. После того как текучесть раствора предшественника почти полностью исчезала в результате испарения воды, другой раствор предшественника наливали на него и снова разглаживали ракелем, затем пластину нагревали приблизительно до 125°С, в течение 1,5 ч. После этого твердая смешанная мембрана была удалена из пластины и погружена в 1,7 масс. % водный раствор аммиака на 24 ч. Во время этого способа погружения оксид хлорид циркония превращался в оксид циркония (циркониевую кислоту) для гибридизации с полимерной составляющей. Таким образом приготовленную гибридную мембрану затем промывали горячей водой и сушили.
Для сравнения, мембрану без полиоксиэтилен/полиглицеринового простого эфира изготавливали из сырого раствора без него.
Для так приготовленной гибридной мембраны поглощение растворителя проводили таким же способом, как в примере I. В таблице 2 представлены результаты испытаний. Эти гибридные мембраны, испытанные на поглощение растворителя, не имели металлическую частицу катализаторов, однако поглощение растворителя считалось подобным тому, которое имели бы катализаторы с частицей металла.
Пример III
Этот пример иллюстрирует другой типичный способ приготовления неорганического/полимерного гибридного материала (мембраны), используемого главным образом для каталитического материала, содержащего металлические частицы внедренного типа, такой же, как в примере II, только за исключением использования различного вида полимерной добавки. Сырой водный раствор получали смешиванием заранее заданного количества оксида хлорида циркония и карбоксил-модифицированного силикона (SC-E2000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd) со 100 мл 10 масс. % PVA раствора. Сырой раствор нагревали приблизительно до 40°С в течение часа.
Для приготовленной таким образом гибридной мембраны поглощение растворителя проводили таким же способом, как в примере I. В таблице 2 представлены результаты испытаний.
Пример IV
Этот пример иллюстрирует типичный способ получения каталитического материала (мембраны), в соответствии с настоящим изобретением, описанным выше. Сырой водный раствор получали смешиванием заранее заданного количества оксида хлорида циркония, хлорида палладия и полиоксиэтилен/полиглицеринового простого эфира (SC-E2000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd) со 100 мл 10 масс. % PVA раствора. Сырой раствор нагревали приблизительно до 40°С в течение 1 часа. Предпринимаемый после этого порядок действия такой же, как в примере II, в результате чего получали каталитическую мембрану типа (NKZPD-12).
Другой предшественник был приготовлен аналогичным образом. Сырой водный раствор получали смешиванием заранее заданного количества оксид хлорид циркония, хлорида палладия и карбоксил-модифицированного силикона (Х-22-3701 Е, Sin-Etsu Chemical Co., Ltd) с 100 мл 10 масс. % PVA (PVA-1) раствора. Сырой раствор нагревали приблизительно до 40°С в течение 1 часа. Предпринимаемый после этого порядок действия такой же, как в примере II, в результате чего получали каталитическую мембрану типа металлической частицы (NKZPD-14).
Для сравнения мембрана без полиоксиэтилен/ полиглицеринового простого эфира или карбоксил-модифицированного силикона была приготовлена из сырого раствора без него (NKZPD-11).
1 см2 предшественника каталитической мембраны зажимали между двумя тефлоновыми диафрагмами и помещали в круглодонную колбу, снабженную боковым запорным краном и содержащую дегазированную азотом воду (15 мл). Суспензию охлаждали при 0°С и в потоке азота добавляли порциями с большим избытком NaBH4 для того, чтобы восстановить Pd (11) до Pd (0). Раствор перемешивали с помощью планетарной мешалки в потоке азота в течение 24 часов при комнатной температуре. После окончания времени перемешивания водный раствор был удален декантацией в потоке азота, затем мембрана была тщательно промыта последовательными порциями дегазированной воды (3×20 мл), порциями метанола (3×20 мл) и высушена в потоке азота. Полученная таким образом каталитическая мембрана как готовый продукт может храниться в атмосфере водорода и является готовой к использованию в автоклаве для проведения последующих каталитических реакций гидрирования. С целью оценки содержания металла, введенного в каталитические мембраны, они были удалены из тефлонового держателя, высушены в течение ночи под вакуумом и проанализированы с помощью эмиссионной спектроскопии ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy), чтобы получить данные о содержании Pd.
Пример V
Этот пример иллюстрирует способ, используемый для реакции гидрирования 3-гексин-1-ола с использованием гибридных PVA-Zr02 мембран, содержащих Pd наночастицы (NKZPD-11).
Дегазированный водородом раствор субстрата 3-гексен-1-ола (0,0529 мл, 0,484 ммол) в метаноле (25 мл, конц. 0,019 M) с помощью тефлонового капилляра в потоке водорода помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану в сборе. Автоклав дегазировали с помощью 3 циклов вакуум/водород, затем устанавливали необходимое давление водорода и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение различного времени. По окончании времени перемешивания автоклав был разгерметизирован в потоке азота, и реакционный раствор удаляли через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения конверсии и селективности к 1-гексен-1-олу и стереоизбирательности (Z/E), используя 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярную колонку.
Повторные эксперименты были проведены следующим образом: метанольный раствор субстрата, дегазированный водородом, в потоке водорода с помощью Teflon® капилляра помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрирования. В автоклаве установили желаемое давление водорода и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение необходимого времени. По окончании времени перемешивания автоклав был разгерметизирован, и реакционный раствор в потоке водорода удаляли через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) был проанализирован с помощью газовой хроматографии для определения конверсии и селективности. Оставшийся раствор анализировали на определение количества металла, выщелаченного в раствор, посредством анализа ICP-OES (<0,03 ppm (ч./млн)).
Полученные результаты представлены в таблице 3.
Пример VI
Этот пример иллюстрирует способ, используемый для реакции гидрирования 3-гексин-1-ола, с применением гибридных PVA-Zr02 мембран, содержащих Pd наночастицы и полиоксиэтилен/ полиглицериновый простой эфир (NKZPD-12).
Дегазированный водородом раствор субстрата 3-гексин-1-ола (0,0529 мл, 0,484 ммол) в метаноле (25 мл, конц. 0,019 М) с помощью тефлонового капилляра в потоке водорода помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану в сборе (2 см2). Автоклав дегазировали 3 циклами вакуум/водород, затем устанавливали необходимое давление водорода 5 бар, раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании времени перемешивания автоклав был разгерметизирован в потоке водорода, и реакционный раствор удаляли через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения преобразования и селективности к 1-гексен-1-олу и стереоизбирательности (Z/E), посредством использования 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярной колонки.
Оставшийся раствор анализировали на определение количества Pd, выщелаченного в раствор посредством анализа ICP-OES (<0,006 ppm).
Повторные эксперименты проводились следующим образом: метанольный раствор (25 мл, 0,019 M) субстрата (0,0529 мл, 0,484 ммол), дегазированный водородом, в потоке водорода с помощью Teflon® капилляра помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрирования. В автоклаве устанавливали желаемое давление водорода 5 бар и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение необходимого времени. По окончании времени перемешивания автоклав был разгерметизирован и реакционный раствор в потоке водорода удаляли через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения преобразования и селективности. Оставшийся раствор анализировали на определение количества металла, выщелаченного в раствор, посредством анализа ICP-OES (<0,03 ppm).
Полученные результаты после 6 повторных экспериментов представлены в таблице 4.
Эффект использования полиоксиэтилен/полиглицеринового простого эфира в качестве полимерной добавки на преобразования и селективности был подтвержден.
Пример VII
Этот пример иллюстрирует способ, используемый для реакции гидрирования 1,5 COD, применяя гибридные PVA-ZrO2 мембраны, содержащие Pd наночастицы и полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир (NKZPD-12).
Раствор, дегазированный водородом, 1,5 COD (0,030 мл, 0,248 ммол) в метаноле (30 мл, конц. 0,0083 M) с помощью тефлонового капилляра в потоке водорода помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану в сборке(2 см2, 5,52×10-4). Автоклав дегазировали 3 циклами вакуум/водород, затем устанавливали необходимое давление водорода 5 бар, раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании времени перемешивания автоклав разгерметизировали в потоке водорода и реакционный раствор удаляли через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения преобразования и селективности к циклооктену, используя 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярную колонку. Оставшийся раствор анализировали на определение количества Pd, выщелаченного в раствор, посредством анализа ICP-OES. Полученные результаты после 6 повторных экспериментов представлены в таблице 5
Пример VIII
Этот пример иллюстрирует способ, используемый для реакции гидрирования 4-фенилбутен-2-она, применяя гибридные PVA-ZrO2 мембраны, содержащие Pd наночастицы и полиоксиэтилен/ полиглицериновый простой эфир или карбоксил-модифицированный силикон (NKZPD-12 и 14).
Дегазированный водородом раствор субстрата 4-фенил-бутен-2-она (36,2 мг, 0,248 ммол) в метаноле (25 мл, конц. 0,0099 M) с помощью тефлонового капилляра в потоке водорода помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану в сборке (2 см2, 5,51×10-4). Автоклав дегазировали 3 циклами вакуум/водород, затем устанавливали необходимое давление водорода 5 бар, раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании времени перемешивания автоклав разгерметизировали в потоке водорода и реакционный раствор был удален через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения преобразования и селективности к 4-фенил-бутан-2-ону, используя 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярную колонку. Оставшийся раствор анализировали на определение количества Pd, выщелаченного в раствор (<0,07 ppm), посредством анализа ICP-OES.
Повторные эксперименты проводились следующим образом: метанольный раствор (25 мл, 0,009 M) субстрата (36,2 мг, 0,248 ммол), дегазированный водородом, в токе водорода с помощью Teflon® капилляра помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрирования. В автоклаве устанавливали желаемое давление водорода 5 бар и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение необходимого времени. По окончании времени перемешивания автоклав разгерметизировали в потоке водорода и реакционный раствор был удален через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения конверсии и селективности к 4-фенил-бутан-2-ону, используя 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярную колонку. Оставшийся раствор анализировали на определение количества Pd, выщелаченного в раствор, посредством анализа ICP-OES.
Полученные результаты повторных экспериментов представлены в таблице 6 (NKZPD-12) и таблице 7 (NKZPD-14).
Пример IX
Этот пример иллюстрирует способ, используемый для реакции гидрирования метил-2-ацетамидакрилата, применяя гибридные PVA-ZrO2 мембраны, содержащие Pd наночастицы (NKZPD-12).
Дегазированный водородом раствор субстрата метил-2-ацетамидакрилата (17,6 мг, 0,123 ммол) в воде (25 мл, конц. 0,0049 M) с помощью тефлонового капилляра в токе водорода помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану в сборе (2 см2, 5,51×10-4). Автоклав дегазировали 3 циклами вакуум/водород, затем устанавливали необходимое давление водорода 10 бар, раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании времени перемешивания автоклав разгерметизировали в потоке водорода и реакционный раствор удаляли через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения конверсии и селективности к циклооктену, используя 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярную колонку. Оставшийся раствор анализировали на определение количества Pd, выщелаченного в раствор (<0,07 ppm), посредством анализа ICP-OES.
Повторные эксперименты проводились следующим образом: метанольный раствор (25 мл, 0,049 M) субстрата (17,6 мг, 0,123 ммол), дегазированный водородом, в потоке водорода с помощью Teflon® капилляра помещали в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрирования. В автоклаве устанавливали желаемое давление водорода 10 бар и раствор перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре в течение заданного времени. По окончании времени перемешивания автоклав разгерметизировали в потоке водорода и реакционный раствор был удален через нижний сливной клапан. Образец этого раствора (0,5 мкл) анализировали с помощью газовой хроматографии для определения преобразования и селективности к 4-фенил-бутан-2-ону, используя 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax ms капиллярную колонку. Оставшийся раствор анализировали, посредством анализа ICP-OES, на определение количества Pd, выщелаченного в раствор. Полученные результаты 6 повторных экспериментов представлены в таблице 8.
Таблица 1 Композиции каталитических мембран |
||||||||
Тип | VA | Si02 a | W03 b | ZrO2 c | *CMSd | *POGEе | sdg | |
Пример I | ||||||||
NKSW-1 | PVA-1 | 0,079 | 0,13 | 0 | 0 | 0 | 0 | 86-90% |
NKSW-2 | PVA-1 | 0,079 | 0,13 | 0 | 0,23 | 0 | 0 | 86-90% |
а Массовое отношение SiO2 к PVA в мембранах
b Массовое отношение WO3 к PVA в мембранах
с Массовое отношение ZrO2 к PVA в мембранах
d Массовое отношение CMS (карбоксил-модифицированный силикон) к PVA в мембранах
е Массовое отношение POGE (полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир) к PVA в мембранах
f Массовое отношение Pd к PVA в мембранах
g Степень омыления
* Конкретные полимерные добавки в соответствии с настоящим изобретением
NKZ-2 (POGE) | o | o | o | o | x | o | o | X |
Пример 3 | ||||||||
NKZ-3 | o | o | x | x | x | x | x | X |
NKZ-4 (CMS) | o | o | o | o | x | o | o | x |
o: Изменение в размере, форме, пластичности и т.д. х: нет изменения в размере, форме, пластичности и т.д. а MeOH: метанол b EtOH: этанол c IPA: изопропанол d BtOH: бутанол e ACT: ацетон f DME: диметоксиэтан g TLE: толуол (CMS): Содержащий карбоксил-модифицированный силикон в качестве полимерной добавки в соответствии с настоящим изобретением. (POGE): Содержащий полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир в качестве полимерной добавки в соответствии с настоящим изобретением |
Таблица 3 Реакция гидрирования 3-гексен-1-ола с Pd, иммобилизированным в NKZPD-11- типе мембран, и повторные эксперименты (а,b) |
|||||||
Мембрана | Циклы (no) | Время (h) | Выход % | TOF (h-1) | Селективность 3-гексен-1-ол | E/Z% | Выщелачивание (ppm)c |
NKZPD-11 | 1 | 2 | 47,20 | 187 | 45 | 69(Z) | <0,03 |
" | 2 | 2 | 56,20 | 223 | 45,7 | 74(Z) | _0,03 |
" | 3 | 2 | 38,00 | 151 | 45 | 75(Z) | _0,03 |
" | 4 | 2 | 48,80 | 194 | 52 | 75(Z) | _0,03 |
" | 5 | 15 | 99,40 | 53 | 21,6 | 52(Z) | _0,03 |
" | 6 | 2 | 84,00 | 169 | 69,7 | 78(Z) | _0,03 |
(а)Pd содержание 0,96% w/w для ICP-анализа;(b)Условия реакции: Pd- предшественник PdO, восстановитель- NaBH4, Р·Н2=5 бар, r.t., MeOH, субстрат/Pd=793; (c)ICP-AES анализ |
Таблица 4 Реакция гидрирования 3-гексен-1-ола с Pd, иммобилизированным в NKZPD-12- типе мембран и повторные эксперименты (а,b) |
|||||||
Мембрана | Циклы (no) | Время (h) | Выход % | TOF (h-1) | Селективность 3-гексен-1-ол | E/Z% | Выщелачивание (ppm)c |
NKZPD-12 | 1 | 2 | 49,50 | 434 | 65,2 | 72(Z) | <0,006 |
" | 2 | 2 | 55,30 | 485 | 73,3 | 75(Z) | _0,006 |
" | 3 | 2 | 62,39 | 547 | 78,7 | 76(Z) | <0,006 |
" | 4 | 2 | 78,90 | 692 | 83,4 | 77(Z) | _0,006 |
" | 5 | 16 | 99,30 | 116 | 81,9 | 74(Z) | _0,006 |
" | 6 | 2 | 58,18 | 510 | 90,25 | 84(Z) | _0,006 |
(а)Pd содержание 0,30% w/w для ICP-анализа (b)Условия реакции: Pd- предшественник PdO, восстановитель- NaBH4, Р·Н2=5 бар, r.t., MeOH, концентрация субстрата 0,019 М, субстрат/Pd=1754; (c)ICP-AES анализ, * полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир содержится в качестве полимерной добавки. |
Таблица 5 Реакция гидрирования 1,5-COD с Pd, иммобилизованным в NKZPD-12- типе мембране и повторные эксперименты (а,b) |
||||||
Мембрана | Циклы (no) | Время (h) | Выход % | TOF (h-1) | Селективность 3-гексен-1-ол | Выщелачивание (ppm)c |
NKZPD-12 | 1 | 2 | 61,50 | 138 | 88,9 | <0,006 |
" | 2 | 2 | 44,70 | 101 | 89,2 | <0,006 |
" | 3 | 2 | 41,54 | 93 | 90,2 | <0,006 |
" | 4 | 2 | 33,00 | 73 | 91,9 | <0,006 |
" | 5 | 16 | 96,80 | 27 | 62,5 | <0,006 |
" | 6 | 2 | 34,97 | 79 | 90,7 | <0,006 |
(а)Pd содержание 0,30% w/w для ICP -анализа (b)Условия реакции: Pd- предшественник PdO, восстановитель- NaBH4, Р·Н2=5 бар, r.t., MeOH, концентрация субстрата 0,008 М, субстрат/Pd=450; (c)ICP-0ES анализ, * полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир содержится в качестве полимерной добавки. |
Таблица 6 Реакция гидрирования 4-фенил-бутен-2-она с Pd(0), иммобилизованным в NKZPD-12-типе мембране, и повторные эксперименты (а,b) |
||||||
Мембрана | Циклы (no) | Время (h) | Выход % | TOF (h-1) | Селективность 3-гексен-1-ол | Выщелачивание (ppm)c |
NKZPD-12 | 1 | 2 | 54,40 | 122 | 100 | <0,0628 |
" | 2 | 2 | 45,22 | 102 | 100 | _0,0574 |
" | 3 | 2 | 41,18 | 93 | 100 | _0,0650 |
" | 4 | 2 | 31,46 | 71 | 100 | _0,0589 |
" | 5 | 16 | 96,41 | 29 | 100 | _0,0478 |
" | 6 | 2 | 17,39 | 39 | 100 | _0,0518 |
(а)Pd содержание 0,30% w/w для ICP-анализа (b)Условия реакции: Pd- предшественник PdO, восстановитель- NaBH4, Р·Н2=5 бар, r.t., MeOH, концентрация субстрата 0,0099 М, субстрат/Pd=450; (c)ICP-OES анализ; * полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир содержится в качестве полимерной добавки. |
Таблица 7 Реакция гидрирования 4-фенил-бутен-2-она с Pd(0), иммобилизированным в NKZPD-14-типе мембране, и повторные эксперименты (а,b) |
||||||
Мембрана | Циклы (no) | Время (h) | Выход % | TOF (h-1) |
Селективность 3-гексен-1-ол | Выщелачивание (ppm)c |
NKZPD-14 | 1 | 2 | 49,5 | 111 | 100 | <0,1 |
" | 2 | 2 | 45,2 | 102 | 100 | _0,1 |
" | 3 | 2 | 40,8 | 92 | 100 | _0,1 |
" | 4 | 2 | 29,8 | 67 | 100 | _0,1 |
(а)Pd содержание 0,30% w/w для ICP -анализа (b)Условия реакции: Pd-предшественник PdO, восстановитель NaBH4, Р·Н2 = 5 бар, r.t., MeOH, концентрация субстрата 0,0099 М, субстрат/Pd=450; (c)ICP-0ES анализ; *карбоксил-модифицированный силикон содержится в качестве полимерной добавки. |
Таблица 8 Реакция гидрирования МАА с Pd(0), иммобилизованным в NKZPD-12-типе мембране, и повторные эксперименты (а,b) |
|||||
Мембрана | Циклы (no) | Время (h) | Выход % | TOF (h-1) | Выщелачивание (ppm)c |
NKZPD-12 | 1 | 2 | 66,26 | 74 | <0,0637 |
" | 2 | 2 | 55,83 | 62 | <0,0496 |
" | 3 | 2 | 51,61 | 58 | <0,0478 |
" | 4 | 2 | 54,05 | 60 | <0,0423 |
" | 5 | 16 | 97,79 | 14 | <0,0448 |
" | 6 | 2 | 40,68 | 45 | <0,0449 |
(а)Pd содержание 0,30% w/w для ICP-анализа (b)Условия реакции: Pd- предшественник PdO, восстановитель- NaBH4, Р·Н2 = 10 бар, r.t., MeOH, концентрация субстрата 0,0049 М, |
субстрат/Pd=223; (c)ICP-0ES анализ; * полиоксиэтилен/полиглицериновый простой эфир содержится в качестве полимерной добавки. |
Claims (4)
1. Каталитический материал, проявляющий каталитическую активность в химических реакциях и содержащий гибридное соединение, состоящее из оксидов металла и поливинилового спирта или их производных, в котором оксиды металла включают по меньшей мере одно вещество, выбранное из соединений кремниевой кислоты, соединений вольфрамовой кислоты и соединений циркониевой кислоты, при этом металлическая частица катализатора внедрена в гибридное соединение, и где гибридное соединение содержит полимерные добавки, которые имеют звено -СН2-СН2-O- и имеют разветвленную структуру, и/или содержит полимерные добавки, которые имеют звено -Si(CH3)2-O- с карбоксильными группами, добавленными к части атомов кремния.
2. Каталитический материал по п.1, в котором катализатором в виде металлических частиц является палладий.
3. Способ для обеспечения каталитического материала по п.1, в котором:
1) гибридное соединение синтезируют с помощью реакции нейтрализации силиката и/или вольфрамата кислотой в растворе, содержащем поливиниловый спирт или его производные и полимерные добавки, и растворитель затем удаляют,
2) синтезированное таким образом гибридное соединение погружают в раствор солей катализаторов на основе металлических частиц и затем восстанавливают для превращения абсорбированных солей в металлические частицы.
1) гибридное соединение синтезируют с помощью реакции нейтрализации силиката и/или вольфрамата кислотой в растворе, содержащем поливиниловый спирт или его производные и полимерные добавки, и растворитель затем удаляют,
2) синтезированное таким образом гибридное соединение погружают в раствор солей катализаторов на основе металлических частиц и затем восстанавливают для превращения абсорбированных солей в металлические частицы.
4. Способ для обеспечения каталитического материала по п.1, в котором:
1) твердую смесь поливинилового спирта или его производных, полимерных добавок, солей катализаторов на основе металлических частиц и соли циркония и/или соли оксициркония погружают в раствор щелочи или наносят этот раствор на поверхность и нейтрализуют,
2) синтезированное таким образом гибридное соединение восстанавливают для превращения оксидов и/или гидроксидов металлических частиц-катализаторов в металлические частицы.
1) твердую смесь поливинилового спирта или его производных, полимерных добавок, солей катализаторов на основе металлических частиц и соли циркония и/или соли оксициркония погружают в раствор щелочи или наносят этот раствор на поверхность и нейтрализуют,
2) синтезированное таким образом гибридное соединение восстанавливают для превращения оксидов и/или гидроксидов металлических частиц-катализаторов в металлические частицы.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2012/054333 WO2013121593A1 (en) | 2012-02-14 | 2012-02-14 | Inorganic / polymeric hybrid catalytic materials with high activity in various solvents |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014137160A RU2014137160A (ru) | 2016-04-10 |
RU2584988C2 true RU2584988C2 (ru) | 2016-05-27 |
Family
ID=48983745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014137160/04A RU2584988C2 (ru) | 2012-02-14 | 2012-02-14 | Неорганические/полимерные каталитические гибридные материалы с высокой активностью в различных растворителях |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9884317B2 (ru) |
EP (1) | EP2814607A4 (ru) |
JP (1) | JP5963874B2 (ru) |
KR (1) | KR101797091B1 (ru) |
CN (1) | CN104125860B (ru) |
BR (1) | BR112014019004A8 (ru) |
CA (1) | CA2860959A1 (ru) |
RU (1) | RU2584988C2 (ru) |
WO (1) | WO2013121593A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108129669A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种salen多孔有机聚合物及金属配合物及应用 |
EP4234077A3 (en) | 2018-04-11 | 2023-10-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Metal supported powder catalyst matrix and processes for multiphase chemical reactions |
CN112745357B (zh) * | 2019-10-30 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有钼和铁的配合物及其制备方法、加氢催化剂及其应用 |
CN116060137B (zh) * | 2022-11-23 | 2023-10-27 | 中国农业大学 | 用于液体有机储氢材料加氢与脱氢的纳米金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2174047C2 (ru) * | 1994-12-27 | 2001-09-27 | Басф Аг | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СПЛАВА АЛЮМИНИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ α, ω-АМИНОНИТРИЛОВ С ЕГО ПОМОЩЬЮ |
WO2006095477A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences | レジン白金複合体及びレジン担持白金クラスター触媒 |
WO2007080253A2 (fr) * | 2005-12-23 | 2007-07-19 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Synthese de particules dans des structures dendritiques |
WO2011121797A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Nippon Kodoshi Corporation | Hybrid inorganic/organic polymer catalytic membrane materials comprising immobilized molecular catalysts and their preparation |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7214756B2 (en) * | 2001-10-30 | 2007-05-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Proton conducting membrane, process for its production, and fuel cells made by using the same |
JP3889605B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2007-03-07 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム |
JP4041422B2 (ja) | 2003-03-26 | 2008-01-30 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム |
KR101001441B1 (ko) * | 2004-08-17 | 2010-12-14 | 삼성전자주식회사 | 유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기절연체 조성물 |
DE102005011544A1 (de) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran sowie Polymermembran |
US9527067B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-12-27 | Nippon Kodoshi Corporation | Inorganic/polymeric hybrid catalytic materials containing metal nano-particles therein |
-
2012
- 2012-02-14 JP JP2014536025A patent/JP5963874B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-14 BR BR112014019004A patent/BR112014019004A8/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-02-14 CA CA2860959A patent/CA2860959A1/en not_active Abandoned
- 2012-02-14 CN CN201280069793.1A patent/CN104125860B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-14 RU RU2014137160/04A patent/RU2584988C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-02-14 EP EP12868683.9A patent/EP2814607A4/en not_active Withdrawn
- 2012-02-14 US US14/378,207 patent/US9884317B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-14 KR KR1020147017778A patent/KR101797091B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-14 WO PCT/JP2012/054333 patent/WO2013121593A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2174047C2 (ru) * | 1994-12-27 | 2001-09-27 | Басф Аг | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СПЛАВА АЛЮМИНИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ α, ω-АМИНОНИТРИЛОВ С ЕГО ПОМОЩЬЮ |
WO2006095477A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences | レジン白金複合体及びレジン担持白金クラスター触媒 |
WO2007080253A2 (fr) * | 2005-12-23 | 2007-07-19 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Synthese de particules dans des structures dendritiques |
WO2011121797A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Nippon Kodoshi Corporation | Hybrid inorganic/organic polymer catalytic membrane materials comprising immobilized molecular catalysts and their preparation |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
OZDEMIR S.S. et al, Catalytic polymeric membranes: Preparation and application, Applied Catalysis A: General, 2006, v. 307, issue 2, p. 167-183. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112014019004A8 (pt) | 2017-07-11 |
RU2014137160A (ru) | 2016-04-10 |
CN104125860B (zh) | 2017-03-08 |
CA2860959A1 (en) | 2013-08-22 |
KR101797091B1 (ko) | 2017-11-13 |
JP5963874B2 (ja) | 2016-08-03 |
JP2015511164A (ja) | 2015-04-16 |
US9884317B2 (en) | 2018-02-06 |
KR20140122224A (ko) | 2014-10-17 |
CN104125860A (zh) | 2014-10-29 |
US20150005154A1 (en) | 2015-01-01 |
WO2013121593A1 (en) | 2013-08-22 |
EP2814607A1 (en) | 2014-12-24 |
EP2814607A4 (en) | 2015-11-11 |
BR112014019004A2 (ru) | 2017-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2542364C2 (ru) | Гибридные неорганические/органические полимерные каталитические мембранные материалы, содержащие иммобилизированные молекулярные катализаторы, и их производство | |
JP5889342B2 (ja) | 触媒材料及び触媒材料を提供する方法 | |
Guo et al. | Improving catalytic hydrogenation performance of Pd nanoparticles by electronic modulation using phosphine ligands | |
Khajavi et al. | Shape and transition state selective hydrogenations using egg-shell Pt-MIL-101 (Cr) catalyst | |
Guibal | Heterogeneous catalysis on chitosan-based materials: a review | |
Mäki-Arvela et al. | Chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds over heterogeneous catalysts | |
Bianchini et al. | Recent aspects of asymmetric catalysis by immobilized chiral metal catalysts | |
RU2584988C2 (ru) | Неорганические/полимерные каталитические гибридные материалы с высокой активностью в различных растворителях | |
Bianchini et al. | Immobilization of Optically Active Rhodium‐Diphosphine Complexes on Porous Silica via Hydrogen Bonding | |
KR101578071B1 (ko) | 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법 | |
JP2001507621A (ja) | 新規な担持触媒 | |
Geukens et al. | Organic transformations on metal nanoparticles: controlling activity, stability, and recyclability by support and solvent interactions | |
Liang | Recent advanced development of metal-loaded mesoporous organosilicas as catalytic nanoreactors | |
Dhiman et al. | Silica‐supported nanoparticles as heterogeneous catalysts | |
CN113070101A (zh) | 用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
RU2574066C2 (ru) | Неорганические/полимерные гибридные каталитические материалы, содержащие металлические наночастицы |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190215 |