KR20140122224A - 다양한 용매 내에서 높은 활성을 가지는 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다양한 화학 반응, 특히 불포화 유기 화합물의 선택적 수소첨가 반응에서, 높은 활성, 높은 안정성 및 낮은 금속 침출을 나타내는 촉매 물질, 특히 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명의 멤브레인은, 금속 착체 분자 촉매가 고정화되어 있거나, 금속 나노-입자 촉매가 매립되어 있는 무기/폴리머계 혼성 물질이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 촉매 물질은, 특정한 폴리머 첨가제를 함유함으로써 유기 용매에 대한 친화력이 향상되므로, 종래의 혼성 촉매 물질보다 더 높은 활성과 선택성을 나타내며, 더 광범위한 종류의 유기 용매 중에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은, 무기/폴리머계 혼성 물질 내에 금속 착체 분자 촉매가 고정화되어 있거나, 금속 나노-입자 촉매가 매립되어 있는 새로운 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질, 특히 멤브레인에 관한 것이다. 이 촉매 물질은 다양한 촉매 방식의 화학 반응에서 높은 활성, 선택성, 안정성, 재사용성 및 낮은 금속 침출(leaching)을 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 유기 용매에 대한 친화력의 향상으로 인해 종래의 혼성 촉매 물질에 비해 높은 활성과 선택성을 나타내며, 보다 광범위한 종류의 유기 용매 중에 사용될 수 있는 촉매 물질에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 물질은 불포화 유기 기재(substrate)의 선택적 수소첨가 반응을 포함하는 다양한 화학 반응에 이용될 수 있다.
정밀화학 물질(의약품, 농약, 향료 등)의 제조를 위한 지속가능한, 즉 비용 효율적이고 친환경적인 고도의 선택적 방법을 개발하는 것이 오늘날 공업적 레벨에서의 주된 관심사이다. 현재, 높은 활성 및 선택성, 특히 입체-선택성 또는 거울상(enantio)-선택성을 나타내는 대부분의 공업적 방법들은 균질한 분자 촉매의 사용을 토대로 한다. 이들 화합물은 통상 매우 정교한 (키랄) 리간드를 함유하는 중금속(귀금속) 착체로 구성된다. 제조하기에 복잡하고 고비용이라는 점 이외에도, 이들 촉매는 반응 혼합물로부터 회수하기가 어렵고 비용이 많이드는 문제를 수반한다. 또한, 촉매와 용액(일반적으로는 유기 용매)로부터 생성물을 분리하는 공정은 예외없이 휘발성 오염물질의 방출을 초래한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 무기/폴리머계 혼성 물질 담체(support) 중에 금속 착체 분자 촉매가 고정화되어 있는 새로운 형태의 촉매 물질을 제안했다(PCT/JP2010/056288 WO 2011/121797). 상기 무기/폴리머계 혼성 물질은 규산 화합물 및 텅스텐산 화합물과 같은 무기 산화물과, 유기 폴리머, 주로 폴리비닐 알코올(PVA)이 화학적으로 서로 결합되어 있는 혼성체이다. 이들 혼성 물질은 수용액 중에서 간단한 공정에 의해 제조되는데, 여기서 무기 산화물의 염은 PVA 공존 상태에서 산에 의해 중화된다. 이 방법에 있어서, 중화에 의해 생성되는 발생기(nascent) 활성 무기 산화물은 PVA와 결합하고 혼성화하여 혼성 화합물을 형성한다. 상기 혼성 화합물은 그 화학적 성질이 원료 물질로부터 뚜렷하게 변화되므로, 무기 산화물 및 PVA의 혼합물과는 구별된다. 예를 들면, 일단 혼성화된 물질은 온수를 포함하는 어떠한 용매 중에도 불용성이다. 그뿐 아니라, 이들 혼성 물질은 이례적으로 높은 열적, 화학적 안정성을 가진다.
유기 기재의 수소첨가 반응에서 입체- 또는 거울상-선택성을 유도할 수 있는 예비성형된 금속 착체 촉매, 예를 들면 [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6 및 [(-)-(Monophos)2Rh(NBD)]PF6는, 예비성형된 무기/폴리머계 혼성 물질의 표면뿐만 아니라 내부에서도 용이하고 안정적으로 고정화될 수 있다. 반응의 입체-선택성은 금속 착체 분자 촉매가 혼성 물질 내에 고정화되어 있을 때에도 거의 유지된다. 이종 촉매(heterogeneous catalyst)인 이러한 촉매 물질들은 반응 혼합물로부터 용이하게 회수되어 재사용될 수 있다. 또한, 이러한 촉매 물질들은 용매, 특히 메탄올과 같은 극성이 높은 용매를 흡수하여 팽윤되고 또는 반응 기재를 흡수함으로써, 촉매 물질의 표면에서 뿐만 아니라 내부에서도 화학 반응이 진행된다. 이러한 특성은 상대적으로 높은 활성 및 상대적으로 낮은 용액 내 금속 침출 모두에 기여한다.
한편, 본 발명자들은 상기 무기/폴리머계 혼성 물질을 다른 종류의 촉매 물질에 적용했다(PCT/JP2011/065129). 이 촉매 물질에서는, 금속 나노-입자(MNP) 촉매가 무기/폴리머계 혼성 물질에 매립되어 있다.
MNP, 특히 백금, 루테늄, 로듐 및 금과 같은 귀금속의 나노-입자는 다양한 화학 공정에서 효과적인 촉매로서 널리 사용된다. 많은 경우에, MNP는 탄소, 실리카, 티타니아 또는 알루미나와 같은 다공질 무기 물질을 기재로 하는 고체 담지 물질 상에 고정화된다. 담지 물질 상에 MNP를 고정화하는 통상적 방법은 금속 전구체의 용액 중에 담체를 침지시키고, 건조 및 하소하는 함침법이다. 그 후, 금속은 적절한 환원제에 의해 환원되어 MNP가 형성된다.
그러나, 10nm 이상의 입자가 존재하여 입도 분포가 넓을 수 있기 때문에 이 방법으로는 입자 크기를 제어하기가 어렵다. 또한, 이러한 형태의 촉매 물질은 종종 미분말 형태로 사용되므로, 반응 용액으로부터 촉매를 분리하는 것이 용이하지 않다. 매우 미세한 분말은 또한 화학 반응에 사용되는 반응기 또는 오토클레이브를 막히게 하거나 오염시킬 수 있다. 촉매 물질이 미분말이 아닌 경우에도, 담지 물질은 교반 시에 분말화될 수 있다. 더 나아가, 담지 물질 상의 MNP는 사용시 응집되어, 상대적으로 작은 표면적을 가지며 그에 따라 낮은 활성을 가지는 큰 입자를 형성하기 쉽고, 궁극적으로는 장시간 사용 후 촉매의 실활(deactivation)을 초래한다. 촉매로부터 반응 용액으로의 금속 침출은, 정밀 화학(제약, 향료 제조) 공업에 있어서 제품의 오염과 관련하여 심각한 문제를 나타낼 수도 있다.
전술한 문제 중 일부는 MNP용 담체로서 무기/폴리머계 혼성 물질을 사용함으로써 해소될 수 있다. 용매 및 반응 기재의 흡수성으로 인해, 혼성 물질에 매립된 MNP가 촉매작용하는 화학 반응이 혼성 물질의 표면과 내부에서 동시에 이루어짐으로써 높은 촉매 활성이 얻어진다. MNP가 혼성 물질에 매립되어 있기 때문에, MNP의 응집이 방해 받으므로 재사용시 일정한 촉매 활성이 얻어진다. 특히, MNP가 무기질 성분 중 하나로서 무기/폴리머계 혼성 물질 내에 도입되기 때문에, MNP는 크게 성장할 수 없고 나노 크기로 유지되므로, 안정적으로 높은 활성이 얻어진다. MNP를 혼성 물질 중에 매립함으로써 사용시 MNP가 용액 중에 침출되는 것이 제한된다. 혼성 물질은 무기 산화물의 성질을 갖지만, 유기 폴리머의 가요성도 가지며 취성(brittleness)이 없기 때문에, 혼성 물질은 분말화 문제를 회피할 수 있다.
전술한 바와 같이, 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질의 두 가지 형태, 즉 금속 착체 분자 촉매 형태와 MNP 촉매 형태는 종래의 이종 촉매에 비해 몇 가지 명확한 이점을 가진다. 그러나, 상기 촉매는 여전히 몇 가지 문제를 가지는데, 예를 들면 상기 촉매의 활성은 용매 물질에 크게 좌우된다. 이러한 종래의 혼성 촉매 물질은 충분한 양의 용매와 반응 기재를 흡수할 때까지는 효율적으로 작용할 수 없다. 용매 흡수율이 낮으면 팽윤이 작아지고 반응 기재의 흡수가 낮아지므로, 궁극적으로 낮은 촉매 활성을 초래한다. 무기/폴리머계 혼성 물질은, 무기 산화물의 친수성 때문에 물이나 메탄올과 같은 극성이 높은 용매를 선호한다. 따라서, 상기 혼성 촉매 물질은 낮은 극성을 가진 용매 중에서는 높은 활성을 나타내지 못한다. 높은 반응 활성은 용매에 대한 친화력을 향상시킴으로써 제공되는 것으로 예상된다. 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에도, 촉매 활성은 용매 흡수량의 증가에 의해 증강될 수 있다.
선행 특허출원(PCT/JP2011/065129)에서, 본 발명자들은 혼성 촉매 물질의 성능이 PVA(무기/폴리머계 혼성물의 폴리머 성분)의 비누화도에 의해 조절될 수 있다고 설명했다. 즉, 낮은 비누화도(아세틸기의 높은 농도)에 의해 저극성 용매 중의 촉매 활성이 증강된다. 상기 특허문헌이 활용가능한 용매종을 확장하는 방법을 제시하지만, 보다 효과적인 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은, 무기/폴리머계 혼성 물질 내에 금속 착체 분자 촉매가 고정화되어 있거나, 금속 나노-입자 촉매가 매립되어 있는 새로운 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질, 특히 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학 반응용 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질, 특히 촉매 멤브레인에 관한 것이다. "촉매 물질(멤브레인)"이라는 용어는 이하의 설명에서, 금속 착체 분자 촉매가 고정화되어 있거나 금속 입자 촉매가 매립되어 있는 무기/폴리머계 혼성 촉매 물질(멤브레인)을 나타내는 데 사용된다. "혼성 촉매 물질(멤브레인)"은 금속 착체 분자 촉매를 고정화하거나 금속 입자 촉매를 그 내부에 매립하기 위한 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)을 나타내며, 여기서 규산 화합물, 텅스텐산 화합물 및 지르콘산 화합물과 같은 무기 산화물은 PVA 또는 그의 유도체와 분자 규모로 혼성화된다. "금속 착체 분자 촉매"라는 용어는, 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 원자 또는 이온을 포함하는, 하나 이상의 리간드가 부착되어 있는 임의의 촉매 활성 금속 착체 분자를 나타낸다. 리간드는 키랄 및 아키랄 모두 전이금속 원자 또는 이온을 배위할 수 있는 종일 수 있고, 포스핀, 아민, 이민, 에테르, 카르보닐, 알켄, 할라이드 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 한편, 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)이 매립된 "금속 입자 촉매"는 원자가 영(0)인 상태의 금속 원자의 응집체로 구성되고, 그 치수는 일반적으로 1㎛ 미만이다.
본 발명의 일 측면은 많은 양의 용매와 반응 기재를 흡수함으로써 촉매 활성을 증강시키기 위해, 용매, 특히 낮은 극성을 가진 용매에 대한 친화력을 향상시키는 촉매 물질 내의 특정한 폴리머 첨가제에 관한 것이다. 이를 위해서, 상기 특정한 폴리머 첨가제는 바람직하게는 PVA보다 더 소수성이다. 보다 구체적으로, 상기 특정한 폴리머 첨가제는 -CH2-CH2-O-의 하나 이상의 단위 및 분지(branch) 구조를 그 안에 가지거나, 또는 실리콘 원자의 일부에 카르복실기가 부가된 -Si(CH3)2-O-의 단위를 가진다. -CH2-CH2-O-의 단위 및 분지 구조를 그 안에 가지는 특정한 폴리머 첨가제의 전형적인 예 중 하나는 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르이다. "폴리머 첨가제"라는 용어는 이하에서 상기 특정한 폴리머 첨가제를 나타내는 데 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면은 화학 공정에 대한 전술한 촉매 물질의 응용 분야, 예를 들면 수소첨가, 탈수소화, 수소첨가 분해(hydrogenolysis), 하이드로포르밀화(hydrofomylation), 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화(dihydroxylation), 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해(methatesis) 및 기타 C-C 결합 형성 반응에 관한 것이다. 그러한 촉매 물질의 응용 분야는, 제한되는 것은 아니지만, 선택적 수소첨가 반응에 특히 유용하다.
본 발명에 의하면, 유기 용매에 대한 친화력의 향상으로 인해 종래의 혼성 촉매 물질에 비해 높은 활성과 선택성을 나타내며, 보다 광범위한 종류의 유기 용매 중에 사용될 수 있는 촉매 물질이 제공된다. 또한, 본 발명의 촉매 물질은 불포화 유기 기재의 선택적 수소첨가 반응을 포함하는 다양한 화학 반응에 이용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 극성이 낮은 용매를 포함하는 다양한 용매종과 함께 촉매방식의 공정에서 사용될 수 있는, 높은 활성을 특징으로 하는 촉매 물질, 특히 멤브레인의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 촉매 물질은 금속 착체 분자 촉매가 고정화되어 있거나 금속 입자 촉매가 매립되어 있는 무기/폴리머계 혼성 물질로 구성되고, 상기 혼성 물질은 PVA보다 더 소수성인 폴리머 첨가제를 함유한다.
상기 혼성 물질은 무기 산화물과 PVA 또는 그의 유도체의 혼성물이다. 또한, 무기 산화물은 바람직하게는 규산 화합물, 텅스텐산 화합물 및 지르콘산 화합물이다. 규산이란 기본적 성분 단위로서 SiO2를 함유하는 동시에 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하며, SiO2ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 규산 화합물은 규산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 규산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 텅스텐산이란 기본적 성분 단위로서 WO3를 함유하는 동시에 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하며, WO3ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 텅스텐산 화합물은 텅스텐산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 텅스텐산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 지르콘산이란 기본적 성분 단위로서 ZrO2를 함유하는 동시에 물 분자를 함유하는 화합물을 의미하며, ZrO2ㆍxH2O로 표시될 수 있다. 본 발명에 있어서, 지르콘산 화합물은 지르콘산과 그의 유도체, 또는 주성분으로서 지르콘산을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다.
규산 화합물, 텅스텐산 화합물 및 지르콘산 화합물은, 규산, 텅스텐산 및 지르콘산의 본래 성질이 유지될 수 있는 한, 다른 원소를 성분으로서 함유할 수 있고, 비-화학양론적 조성 및/또는 몇가지 첨가제를 가질 수 있다. 인산, 설폰산, 붕산, 티탄산, 알루미나 및 그의 유도체와 같은 몇가지 첨가제가 사용될 수도 있다.
혼성 물질용으로, 완전 순수한 PVA가 반드시 필요한 것은 아니고, 하이드록실기에 대한 몇 가지 다른 기의 부분적 치환 또는 부분적 블록 공중합과 같은 일부 변형이 이루어진 유도체가 허용된다.
혼성 물질은 용매, 특히 저극성 용매에 대한 친화력을 향상시키기 위해 PVA보다 더 친수성인 폴리머 첨가제를 함유한다. 예를 들면, 혼성 물질의 폴리머 성분이 PVA뿐인 경우에, 물이나 메탄올과 같은 높은 극성을 가진 용매는 혼성 물질 내에 용이하게 침투하지만, 에탄올, 이소-프로판올, 아세톤, 디메톡시에탄 및 톨루엔과 같은 대부분의 통상적 유기 용매는 거의 침투하지 못하고, 낮은 촉매 활성을 초래한다. 상대적으로 낮은 극성을 가진 폴리머 첨가제를 혼성 물질에 첨가하면 낮은 극성을 가진 용매의 흡수를 증가시켜 촉매 활성을 증강시킨다. 메탄올 용매의 경우에도, 많은 양의 용매 흡수는 더 높은 촉매 활성을 가져온다. 폴리머 첨가제는, 보다 구체적으로, 적어도 -CH2-CH2-0-의 단위와 분지 구조를 내부에 가지거나, 또는 -Si(CH3)2-O-의 단위와 함께 실리콘 원자의 일부에 부가된 카르복실기를 가진다. -CH2-CH2-0-의 단위와 분지 구조를 내부에 가진 특정한 폴리머 첨가제의 전형적 예 중 하나는 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르이다. -CH2-CH2-0- 또는 -Si(CH3)2-O-의 단위의 소수성이 폴리머 첨가제와 혼성 물질의 결합을 방지하는 경우에도, 분지 구조 또는 카르복실기는 폴리머 첨가제를 혼성 물질에 안정적으로 고정시키는 데 효과를 가진다.
혼성 물질은, 실리케이트 및 텅스테이트와 같은 무기 산화물의 염이 PVA 또는 그의 유도체 및 폴리머 첨가제를 함유하는 수용액 중에서 산에 의해 중화되는 간단한 수성 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 공정에 있어서, 실리케이트 및 텅스테이트는 중화에 의해, 각각 규산 화합물 및 텅스텐산 화합물로 변한다. 이러한 신생의 발생기 화합물들은 활성이 매우 높아서 서로 결합하기 쉽다. 그러나, 이 방법에 있어서, PVA 또는 그의 유도체는 무기 화합물에 근접하게 공존하므로, 신생의 발생기 화합물들은 탈수 조합(dehydration combination)에 의해 PVA 또는 그의 유도체의 하이드록실기에 결합한다. 이 방법에 있어서, 폴리머 첨가제는 중화 이전에 원료 용액에 그것들을 첨가하는 것만으로 혼성 물질에 자동적으로 도입된다.
멤브레인은, 공존하는 중화 공정 이후에 전술한 전구체 용액을 사용하는 통상적 캐스팅법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 혼성 화합물의 섬유는, 예를 들면 스펀본드(spunbond) 방법, 멜트-블로우(melt-blow) 방법 또는 일렉트로-스피닝(electro-spinning) 방법에 의해 제조될 수 있다. 혼성 멤브레인을 보강하기 위해 천, 부직포 또는 종이와 같은 다공질 매트릭스 시트가 사용될 수 있다. 보강용 매트릭스를 위해서는 충분한 내구성을 나타내는 한, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 나일론과 같은 임의의 물질이 사용될 수 있다.
혼성 물질은 물 또는 높은 극성을 가진 다른 용매에 대해 높은 친화력을 나타내며, 이들 용매를 흡수함으로써 팽윤된다. 멤브레인의 팽윤도는, 필요할 경우에, 알데히드 처리에 의해 조절될 수 있다(Electrochemistry, 72, 111-116(2004), JP 4041422, US 7396616). 알데히드 처리란, 알데히드를 포함하는 용액 또는 기체 반응물과 멤브레인을 접촉시킴으로써, 혼성 물질에 잔존하는 PVA 또는 그의 유도체의 자유 하이드록실기를 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 글리옥살 및 부티르알데히드와 같은 알데히드와 결합시키는 것을 의미한다. 알데히드 처리에 의해, 폴리머 성분은 가교결합되거나 비극성(소수성)이 되어 팽윤도가 조절된다. 알데히드 처리가 혼성 물질에 대한 소수성을 어느 정도 제공할 수는 있지만, 알데히드는 예비성형된 혼성 물질에 도입되어야 하기 때문에, 즉 소수성을 제공할 수 있을만큼 많은 양의 알데히드 또는 알데히드 폴리머가 도입될 수는 없기 때문에, 낮은 극성을 가진 용매 중에서 촉매 활성을 향상시키기에는 충분하지 않다.
본 발명에 따르면, 금속 착체 분자 촉매는 하나 이상의 리간드가 부착되어 있는, 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 원자 또는 이온을 함유하고, 촉매 물질 내에 고정될 수 있다. 적합한 전이 금속 원자 또는 이온은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au를 포함한다. 리간드는, 예를 들면 인, 질소, 산소, 황, 할루겐 원자, 또는 혼합-공여체 원자 세트뿐 아니라, 카르보닐, 카르복실, 알킬, 알켄, 디엔, 알킨 또는 상기 금속 원자 또는 이온을 배위시킬 수 있는 임의의 다른 모이어티 중에서, 자유 전자쌍을 가진 하나 이상의 공여체 원자를 함유하는 임의의 유기 또는 금속-유기종일 수 있다. 여기서 전술한 리간드들의 혼합물을 고려할 수도 있다. 적합한 아키랄 리간드는, 제한되지는 않지만, 포스핀, 아민, 이민, 에테르, 시클로펜타디엔(Cp), 시클로옥타디엔(COD), 노르보르나디엔(NBD), 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드를 포함한다. 적합한 키랄 리간드는, 제한되지는 않지만, (R,R) 또는 (S,S)-BINAP [2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌], (R,R) 또는 (S,S)-DIOP [2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄], (R) 또는 (S)-모노포스[(3,5-디옥사-4-포스파-시클로헵타[2,1-a;3,4-a]디나프탈렌-4-일)디메틸아민], (R,R) 또는 (S,S)-TMBTP [4,4'-비스(디페닐포스피노)-2,2',5,5'-테트라메틸-3,3'-비티오펜]을 포함한다. 본 발명에 의해 상정되는 금속 착체의 예는, 제한되지는 않지만, [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(모노포스)2Rh(NBD)]PF6를 포함한다.
금속 착체 분자 촉매 타입의 촉매 물질은 예비성형된 혼성 물질 내에 금속 착체 분자 촉매를 고정화함으로써 얻어진다. 고정화는 간단한 공정에 의해, 즉 예비성형된 혼성 물질을 얻고자 하는 금속 착체의 용액 중에서 교반하면서 침지시킴으로써 이루어질 수 있다. 혼성 물질 중에 예비성형된 금속 착체 촉매의 고정화를 일으키는 상호작용은, 비공유 정전결합, 반 데르 발스력, 공여체-수용체 상호작용 또는, 명확한 성질과 무관하게, 금속 착체를 혼성 물질 중에 효과적으로 고정시키기에 충분히 강한 다른 흡착 현상 등의 조합을 토대로 할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 촉매 물질은 균질상에서 관찰되는 것에 필적하는 선택성을 나타내는 이종 촉매의 성능을 가지면서도, 반응 용매 중에서 불용성이라는 이점을 가지므로, 간단한 경사분리(decantation)에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 제거되어 재사용될 수 있다. 각각의 촉매 재사용시 용액 중의 금속 침출이 극히 낮다. 이러한 금속 착체 촉매 타입의 촉매 물질은 제약, 농약 또는 향료 공업에서 이용될 수 있는, 고도로 (거울상) 선택적인 반응에서 특히 유용하다.
상기 금속 착체 타입의 촉매 물질은, 예비성형된 혼성 물질의 존재 하에 적절한 용매 중에서 금속 착체의 용액을, -40℃ 내지 150℃의 온도에서 0.5∼48시간 동안 교반함으로써 제조된다. 교반은 혼합된 멤브레인 및 교반 용액과 함께, 또는 회전 멤브레인을 전술한 금속 착체 용액에 침지한 상태로 수행된다. 적합한 용매로는, 제한되지는 않지만, 알코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할라이드가 포함된다. 금속 착체 용액의 농도는 1ㆍ10-4M 내지 1ㆍ10-2M 범위이고, 혼성 물질의 전형적인 양은 금속 착체 내 금속 1g당 20g∼200g이고, 혼성 멤브레인의 전형적인 면적은 0.5∼20㎠ 범위이다. 촉매 물질은 질소 기류 하에서 건조되기 전에, 고정화용으로 사용되는 용매로 반복적으로 세척된다. 촉매 물질의 제조를 위해 요구되는 상기 조작들은 모두 금속 착체가 공기 민감성인지 여부에 따라 불활성 분위기 하에서 수행되어야 한다. 이렇게 해서 얻어진 촉매 물질은 질소 분위기 하에 저장될 수 있고, 후속 반응용으로 즉시 사용될 수 있다. 촉매 물질 중의 금속 부하를 평가하기 위해서, 상기 물질은 고진공 하에서 하룻밤 건조되고 분석되어 약 0.1∼20중량%의 전형적 금속 함량이 얻어진다.
촉매 멤브레인은 다음과 같은 1-폿(pot) 기술에 의해 제조되고 사용된다. 혼성 멤브레인을 반응기에 도입하고, 금속 착체를 고정화하기 위한 상기 조작을 반응기에서 수행한다. 반응 용액은 경사분리에 의해 임의의 시점에 용이하게 회수될 수 있고, 촉매 멤브레인은 기재 및 반응물을 함유하는 새 용액을 첨가하는 것만으로 재생될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 촉매 멤브레인은, 제한되지는 않지만, 수소첨가, 탈수소화, 수소첨가 분해, 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화, 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해 및 기타 C-C 결합 형성 반응을 포함하는 다양한 화학 반응의 촉매화에 사용될 수 있다. 이들 반응은 용액 중에서 또는 액체-기체 2상 시스템 중에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 촉매 멤브레인은 고정상 또는 회전 멤브레인 모드 중 어느 하나에서 가동되는 배치(batch) 반응기, 또는 당업자용 연속 유동 반응기의 엔지니어링에 채택될 수 있다. 배치 모드로 사용될 때, 촉매 멤브레인은 전형적으로 기재 및 반응물을 함유하는 용액의 존재 하에서 반응기에 도입된다. 기체 반응물을 사용하고자 하는 경우, 반응물은 0.01MPa 내지 8MPa 범위의 압력에서 반응기에 도입될 것이다. 적합한 용매로는, 제한되지는 않지만, 알코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할로게나이드가 포함된다. 전형적인 기재 농도는 1ㆍ10-2M 내지 10M 범위이다. 기재:촉매 비는 촉매 멤브레인 중 측정된 금속 함량 기준으로, 10:1로부터 100,000:1까지 변동될 수 있다. 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 교반하면서 실행될 수 있다. 촉매 물질이 불용성 고체이고, 그 안에서 고정화된 촉매가 불균질하다는 사실로 인해, 반응 용액은 어느 때이건 간단한 경사분리에 의해 용이하게 회수될 수 있고, 기재와 반응물을 함유하는 새 용액을 첨가함으로써 촉매 물질은 재생될 수 있다.
한편, 혼성 물질 중 금속 나노 입자 촉매를 매립하기 위해서, 혼성 물질은 질산염이나 황산염과 같은 금속염의 용액 중에 침지되고, 내부의 이들 염을 흡수하기 위해, 금속을 함침시킨 후, 혼성 물질은 순수 용매로 세척되고, 흡수된 염은 수소와 같은 적절한 환원제에 의해 환원되어 금속 형태로 전환된다.
지르콘산 타입 촉매 물질의 경우에, 혼성 물질은 PVA 또는 그의 유도체와 폴리머 첨가제를 함유하는 수용액 중에서 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염을 알칼리에 의해 중화함으로써 합성된다. 이 공정에 있어서, 지르콘산염 또는 옥시지르콘산염은 공존하는 PVA 또는 그의 유도체를 결합하도록 중화함으로써 지르콘산 화합물로 변한다. 최종적 혼성 물질은 공존형 중화 공정 후에 전술한 전구체 용액으로부터 용매(물)를 제거함으로써 형성된다.
또 다른 제조 방법은 지르콘산 타입 혼성 물질을 합성하는 데 사용될 수 있다. 이 방법에 있어서, 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염은 PVA 또는 그의 유도체와 폴리머 첨가제를 함유하는 수용액 중에서, 용액을 적절한 온도, 예를 들면 40∼60℃로 가열함으로써 부분 가수분해된다. 이 단계에서, 혼성화는 완결되지 않고, 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염의 일부가 여전히 존재한다. 혼성 물질의 전구체는, 예를 들면 캐스팅법에 의해, 용액으로부터 용매를 제거함으로써 형성된다. 이렇게 형성된 고체 혼합물은 이어서, 잔존하는 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염을 중화시켜 혼성화를 완결하도록 알칼리와 접촉시킨다.
금속 착체 분자 촉매는 규산 및 텅스텐산 타입에 대한 전술한 바와 동일한 방법에 의해 지르콘산 타입 혼성 물질 내에도 고정화될 수 있다. 그러나, 지르콘산 타입 혼성 물질은 금속 착체를 고정화하는 데 항상 적합한 것은 아니며, 금속 입자를 매립하는 데 더 적합하다. 이러한 촉매 물질을 합성하기 위해, 금속 입자 촉매의 금속염이 중화 공정 이전에 또는 가수분해 공정 이전에 원료 용액 중에 첨가된다. 상기 염은 중화되면 금속 산화물 또는 수산화물로 변환된다. 매립된 금속 산화물 또는 수산화물의 크기는 매우 작은데(나노 크기), 그것은 합성 공정중에 금속 산화물 또는 수산화물이 큰 입자로 성장하는 것을 혼성 물질이 방지하기 때문이다. 그 후, 금속 산화물 또는 수산화물은 수소, 붕수소나트륨 및 포름산나트륨과 같은 적절한 환원제에 의해 환원되어 금속 형태로 변환된다.
전술한 방법에 의해 지르코늄 타입 혼성 물질을 사용하여 얻어진 금속 입자 촉매는 상기 물질(멤브레인) 내에 매립됨으로써, 촉매 중에 사용될 때 거의 제거되지 않고 용액 중에 침출되지 않는다.
본 발명의 촉매 물질 중 금속 입자 촉매의 전형적인 함량은 0.2∼10중량%의 범위이다.
금속 입자 촉매는 촉매 활성을 가진 임의의 금속으로서, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0.5∼500nm 범위의 직경을 가진다. 이것들 중, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 백금 및 금이 상대적으로 높은 안정성을 가지므로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 입자 촉매 타입의 촉매 물질은, 제한되지는 않지만, 수소첨가, 탈수소화, 수소첨가 분해, 하이드로포르밀화, 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화, 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해 및 기타 C-C 결합 형성 반응을 포함하는 다양한 화학 반응의 촉매화에 사용될 수 있다. 이들 반응은 용액 중에서 또는 액체-기체 2상 시스템 중에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 촉매 멤브레인은 고정상 또는 회전 멤브레인 모드 중 어느 하나에서 가동되는 배치 반응기, 또는 당업자용 연속 유동 반응기의 엔지니어링에 채택될 수 있다. 배치 모드로 사용될 때, 촉매 물질(멤브레인)은 전형적으로 기재 및 반응물을 함유하는 용액의 존재 하에서 반응기에 도입된다. 기체 반응물을 사용하고자 하는 경우, 반응물은 0.1bar 내지 80bar 범위의 원하는 압력에서 반응기에 도입될 것이다. 적합한 용매로는, 제한되지는 않지만, 올코올(바람직하게는 메탄올), 글리콜, 물, 에테르, 케톤, 에스테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알킬 할로게나이드가 포함된다. 전형적인 기재 농도는 1ㆍ10-2M 내지 10M 범위이다. 기재:촉매 비는 촉매 멤브레인 중 측정된 금속 함량 기준으로, 10:1로부터 100,000:1까지 변동될 수 있다. 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 교반하면서 실행될 수 있다. 촉매 물질(멤브레인)이 불용성 고체이고, 그 표면 및 내부에서 고정화된 촉매가 불균질하다는 사실로 인해, 반응 용액은 어느 때이건 간단한 경사분리에 의해 용이하게 회수될 수 있고, 촉매 물질(멤브레인)은 기재와 반응물을 함유하는 새 용액을 첨가함으로써 재생될 수 있다. 용매로서 물을 사용할 수 있다는 점도 물이 가지는 환경적 호환성 때문에 강조할 가치가 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식을 가지는 올레핀:
(식에서, R은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐, 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 또는 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤을 함유함)이 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 수소첨가된다. 아릴 치환체는 2환형, 융합종(fused species)이거나, 또는 황, 산소, 질소, 인과 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 상기 올레핀은 적합한 용매, 바람직하게는, 제한되지는 않지만, 메탄올 중의 용액으로서 촉매 멤브레인을 수용하는 반응기에 도입된다. 상기 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.5∼48시간 동안, 0.1bar 내지 50bar의 압력 범위 하에 수행된다. 바람직한 올레핀은, 제한되지는 않지만, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 2-아세트아미도아크릴산, 디메틸이타코네이트, 이타콘산, 메틸 2-아세트아미도신나메이트, 또는 2-아세트아미도신남산이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 식을 가지는 알킨:
(식에서, R1은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 또는 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르임)은 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 수소첨가되어, 바람직하게는 대응하는 cis-알켄 생성물을 형성한다. 아릴 치환체는 2환형, 융합종이거나, 또는 황, 산소, 질소, 인과 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 상기 알킨은 적합한 용매, 바람직하게는, 제한되지는 않지만, 메탄올 중의 용액으로서 촉매 멤브레인을 수용하는 반응기에 도입된다. 상기 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.5∼48시간 동안, 0.1bar 내지 50bar의 압력 범위 하에 수행된다. 바람직한 알킨은, 제한되지는 않지만, 3-헥신-1-올이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 식을 가지는 디엔:
(식에서, R1, R2, R3, R4는 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴임)은 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 수소첨가되어, 바람직하게는 대응하는 환형 모노-알켄을 형성한다. 상기 디엔은 적합한 용매, 바람직하게는, 제한되지는 않지만, 메탄올 중의 용액으로서 촉매 멤브레인을 수용하는 반응기에 도입된다. 상기 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.5∼48시간 동안, 0.1bar 내지 50bar의 압력 범위 하에 수행된다. 바람직한 디엔은, 제한되지는 않지만, 1,5-시클로옥타디엔(1,5 COD)이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 식을 가지는 α,β-불포화 케톤:
(식에서, R1은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴임)은 본 발명의 촉매 멤브레인에 의해 화학선택적으로(chemoselectively) 수소첨가되어, 대응하는 케톤 또는, R1이 수소인 경우에, 알데히드를 형성한다. 상기 α,β-불포화 케톤은 적합한 용매, 바람직하게는, 제한되지는 않지만, 메탄올 중의 용액으로서 촉매 멤브레인을 수용하는 반응기에 도입된다. 상기 수소첨가 반응은 -40℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 0.5∼48시간 동안, 0.1bar 내지 50bar의 압력 범위 하에 수행된다. 바람직한 케톤은, 제한되지는 않지만, 4-페닐-부텐-2-온이다.
본 발명의 촉매 물질들인 금속 착체 분자 촉매 타입과 금속 입자 촉매 타입은 모두 용매와 기체에 대해 침투성이다. 이러한 성질에 따르면, 고정화된 금속 착체 또는 매립된 금속 입자가 촉매작용을 하는 화학 반등은 혼성 물질의 표면과 내부에서 모두 일어날 수 있고, 높은 촉매 활성을 가져올 수 있다. 혼성 물질에서의 촉매 활성 금속 착체 및 입자의 안정적인 고정화는 사용시 용액으로의 금속의 침출을 강력하게 제한한다. 특히 금속 입자 타입의 경우에, 혼성 물질은 또한 촉매분해시 촉매 금속 입자의 응집을 방해하므로, 궁극적으로는 사용시 일정한 촉매 활성을 제공한다.
본 발명의 촉매 물질은 열적, 기계적, 화학적(예를 들면, 산과 염기, 산화제, 라디칼 및 용매에 대한 내성) 안정성 측면에서, 종래의 유기 폴리머계 담지 물질에 비해 더 양호한 성능을 나타낸다. 특히, 무기 산화물에 대한 가교결합으로 인해, 본 발명의 혼성 물질은 극성 및 무극성 용매에 대해, 그리고 200℃보다 높은 온도에 대해 더 양호한 안정성을 나타낸다.
상기 혼성 물질은 무기 산화물의 성질을 갖지만, 상기 혼성 물질은 유기 폴리머의 가요성도 가지며 취성이 없다. 일반적인 액체 시스템의 화학 반응에 있어서, 반응 용액이 교반되지만, 카본이나 실리카와 같은 통상적 담지 물질은 교반시 충격에 의해 작은 분말로 분쇄된다. 분말화에 의해 분리 공정이 더 어려워질 뿐만 아니라 촉매 활성이 현저히 변한다. 본 발명의 혼성 물질은 가요성을 가짐으로 해서 이러한 문제를 피하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 물질은, 혼성 물질 중 PVA보다 더 친수성인 폴리머 첨가제를 함유함으로써 용매에 대한 친화력이 향상되기 때문에, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올, 아세톤 및 디메톡시에탄과 같은 낮은 극성을 가진 용매를 포함하는 다양한 종류의 용매에 적용될 수 있다. 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에도, 본 발명의 촉매 물질은 용매 흡수량의 향상으로 인해 종래의 촉매 물질보다 더 높은 활성을 나타낸다.
상기 촉매 물질(멤브레인)은 고정상(반응 용액의 교반형) 또는 회전 멤브레인 어셈블리 반응기에서 사용하도록 맞추어질 수 있다. 상기 두 가지 경우에, 촉매 물질은, 예를 들면 단순한 경사분리에 의해, 선행 반응 사이클의 반응 용액을 제거하고, 적절한 기체 분위기 하에서 기재를 함유하는 용액의 새로운 배치를 첨가함으로써, 용이하고 간단하게 재사용될 수 있다. 촉매 물질의 불균질한 특성은 반응 용액의 촉매 활성이 전혀 없고 금속 손실이 무시할 만한 점에서 확실하며, 얻고자 하는 생성물을 함유하는 반응 용매 중에 침출된 불순물의 최소화를 가능하게 하므로, 그의 회수에 있어서 추가의 정제 단계가 필요하지 않게 된다.
마지막으로, 본 발명은 금속 착체 또는 금속 입자를 함유하는 무기/폴리머계 혼성 물질을 기재로 하는 촉매 물질로서, 온화한 반응 조건에서 낮은 금속 침출을 나타내면서 다양한 화학 반응, 특히 고도로 선택적 반응에 촉매작용하는 촉매 물질의 제조 및 용도를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 촉매 물질은 종래의 촉매 물질보다 더 높은 활성을 나타낼 수 있으며, 혼성 물질 중에 PVA보다 더 친수성인 폴리머 첨가제를 함유함으로 인해 낮은 극성을 가진 용매를 포함하는 다양한 종류의 용매에 적용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이다. 한편, 본 발명의 구현예는 이하에 제시되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 I
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 특히 금속 착체 분자 촉매를 고정화하는 데 사용되는 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)을 제조하는 전형적 공정을 예시한다. 원료 수용액은 소정량의 규산나트륨, 텅스텐산나트륨 2수화물(Na2WO4ㆍ2H2O) 및 카르복실-변형 실리콘(X-22-3701E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 10중량% PVA 용액 100ml 중에 혼합함으로써 얻어졌다. PVA는 3100∼3900의 평균 중합도와 86∼90%의 비누화도를 가진다(PVA-1). 공존 중화를 위해 농도가 2.4M인 염산 용액을 교반하면서 원료 수용액 중에 적하함으로써, 혼성화 반응을 유도했다.
이 전구체 용액을 60∼80℃의 온도로 플레이트를 가열하는 조건에서 코팅 장치의 폴리에스테르 필름으로 커버된 가열판 상에서 캐스팅했다. 상기 코팅 장치는 R K Print Coat Instruments Ltd. 제조의 K 컨트롤 코터(control coater)로서, 코팅판 상에서 측미계(micrometer)와 폴리에스테르 필름 세트로 갭을 조절하는 닥터 블레이트를 가진 것이다. 전구체 용액이 플레이트 상에 캐스팅된 직후, 전구체 용액을 소정의 두께로 전개시키기 위해 0.5mm로 간격이 조절된 닥터 블레이트에 의해 일정한 속도로 쓸어내렸다. 물이 증발됨으로써 전구체 용액의 유동성이 거의 사라진 후, 그 위에 또 다른 전구체 용액이 다시 캐스팅되고, 닥터 블레이드에 의해 쓸려지고, 이어서 플레이트는 115℃에서 1.5시간 동안 가열되었다. 그 후, 형성된 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 온수에 의해 세척하고 플레이트로부터 벗겨내어 건조했다. 실온에서 1시간 동안 상기 무기/폴리머계 혼성 멤브레인을 테레프탈알데히드를 함유하는 농도 1.2M의 염산 용액 중에 침지시킴으로써 알데히드 처리가 이루어졌다.
촉매 멤브레인의 조성은 표 1에 기재되어 있다.
비교를 위해, 카르복실-변형 실리콘을 함유하지 않는 멤브레인을, 그 물질을 함유하지 않는 원료 용액으로부터 제조했다.
제조된 혼성 멤브레인에 대해, 멤브레인 조각 30mm×30mm를 표 2에 수록된 용매 중에 24시간 동안 침지시켜 용매 흡수를 테스트했는데, 용매 흡수는 멤브레인 조각의 크기, 형상 및 유연성의 변화에 의해 추정되었다. 표 2는 그 테스트 결과를 제시한다. 이러한 용매 흡수 테스트용 혼성 멤브레인은 금속 착체 촉매를 가지고 있지 않지만, 용매 흡수는 금속 착체 촉매를 가진 것과 유사하다고 생각된다.
본 실시예는 멤브레인의 제조 방법을 나타내고 있지만, 혼성 물질은 전구체 용액으로부터 임의의 형상 및 크기로 형성될 수 있다. 폴리스티렌설폰산과 같은 몇몇 첨가제가 혼성 물질의 성분으로서 전구체 용액 중에 혼입됨으로써 첨가될 수 있다. 매트릭스 시트에 의한 보강의 경우에, 전구체 용액의 제1 캐스트와 제2 캐스트 사이에 폴리에스테르 부직포가 삽입된다.
실시예 II
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 특히 금속 입자 매립형 촉매 물질에 사용되는 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)을 제조하는 또 다른 전형적 공정을 예시한다. 원료 수용액은 소정량의 염화옥시지르코늄 및 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르(SC-E2000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)를 10중량% PVA 용액 100ml와 혼합함으로써 얻어졌다. PVA는 78.5∼80.5%의 비누화도를 가지며, 40∼52mPas(4%의 수용액, 20℃)의 점도를 특징으로 한다(PVA-2). 원료 용액은 약 40℃에서 1시간 동안 가열된다.
이 전구체 용액을 60∼80℃의 온도로 플레이트를 가열하는 조건에서 실시예 1과 동일한 코팅 장치의 폴리에스테르 필름으로 커버된 가열판 상에서 캐스팅했다. 전구체 용액이 플레이트 상에 캐스팅된 직후, 전구체 용액을 소정의 두께로 매끄럽게 전개시키기 위해 0.5mm로 간격이 조절된 닥터 블레이트에 의해 일정한 속도로 쓸어내렸다. 물이 증발됨으로써 전구체 용액의 유동성이 거의 사라진 후, 그 위에 또 다른 전구체 용액이 다시 캐스팅되고, 닥터 블레이드에 의해 쓸려지고, 이어서 플레이트는 125℃에서 1.5시간 동안 가열되었다. 그 후, 이러한 고체 혼합물 멤브레인을 플레이트로부터 벗겨내고, 1.7중량%의 암모니아 수용액 중에 24시간 동안 침지시켰다. 이 침지 공정 중에, 염화옥시지르코늄은 산화지르코늄(지르콘산)으로 변하여 폴리머 성분과 혼성화된다. 이와 같이 제조된 혼성 멤브레인을 온수로 세척하고 건조했다.
비교를 위해, 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르를 함유하지 않는 멤브레인을, 그 물질을 함유하지 않는 원료 용액으로부터 제조했다.
제조된 상태의 혼성 멤브레인에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 용매 흡수를 테스트했다. 표 2는 그 테스트 결과를 제시한다. 이러한 용매 흡수 테스트용 혼성 멤브레인은 금속 입자 촉매를 가지고 있지 않지만, 용매 흡수는 금속 입자 촉매를 가진 것과 유사하다고 생각된다.
실시예 III
이 실시예는, 특히 금속 입자 매립형 촉매 물질에 사용되는 무기/폴리머계 혼성 물질(멤브레인)을 제조하는 또 다른 전형적 공정을 예시하는데, 상이한 종류의 폴리머 첨가제를 사용하는 것 이외에는 실시예 II와 동일한 방법이다. 원료 수용액은 소정량의 염화옥시지르코늄 및 카르복실-변형 실리콘(X-22-3701E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 10중량% PVA 용액 100ml와 혼합함으로써 얻어졌다. 원료 용액은 약 40℃에서 1시간 동안 가열된다. 그 후의 공정은 실시예 II와 동일하다.
제조된 상태의 혼성 멤브레인에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 용매 흡수를 테스트했다. 표 2는 그 테스트 결과를 제시한다.
실시예 IV
이 실시예는 전술한 본 발명의 방법에 따라, 촉매 물질(멤브레인)을 제조하는 전형적인 공정을 예시한다. 원료 수용액은 소정량의 염화옥시지르코늄, 염화팔라듐 및 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르(SC-E2000, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)를 10중량% PVA(PVA-2) 용액 100ml와 혼합함으로써 얻어졌다. 원료 용액은 약 40℃에서 1시간 동안 가열된다. 그 후의 공정은 실시예 II와 동일하고, 금속 입자 타입의 촉매 멤브레인(NKZPD-12)이 얻어졌다.
또 다른 전구체도 제조했다. 원료 수용액은 소정량의 염화옥시지르코늄, 염화팔라듐 및 카르복실-변형 실리콘(X-22-3701E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 10중량% PVA(PVA-1) 용액 100ml와 혼합함으로써 얻어졌다. 원료 용액은 약 40℃에서 1시간 동안 가열된다. 그 후의 공정은 실시예 II와 동일하고, 금속 입자 타입의 촉매 멤브레인(NKZPD-14)이 얻어졌다.
비교를 위해, 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르 또는 카르복실-변형 실리콘을 함유하지 않는 멤브레인을, 그 물질을 함유하지 않는 원료 용액으로부터 제조했다(NKZPD-11).
상기 촉매 멤브레인의 전구체 1㎠을 2개의 Teflon-윈도우 사이에 클램프로 고정시키고, 질소-탈기된 물(15ml)을 수용한 측면 마개 장착형 둥근바닥 플라스크에 도입했다. 현탁액을 0℃로 냉각시키고, 질소 기류 하에서 초과량의 NaBH4를 소량씩 첨가하여 Pd(II)를 Pd(0)로 환원시켰다. 실온에서 질소 기류 하에 24시간 동안, 용액을 궤도형 교반기로 교반했다. 교반 시간 후, 질소 기류 하에서 경사분리에 의해 수용액을 제거하고, 탈기된 물 일정량(3×20ml)과 메탄올 일정량(3×20ml)을 차례로 가하여 멤브레인을 세척하고, 질소 기류 하에서 건조했다. 이와 같이 얻어진 촉매 멤브레인 어셈블리는 수소 분위기 하에 저장될 수 있고, 후속 촉매 수소첨가 반응용으로 오토클레이브에서 바로 사용될 수 있다. 촉매 멤브레인 중 금속 부하를 평가하기 위해서, Teflon-홀더로부터 꺼내어 진공 하에서 하룻밤 건조하고, ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)에 의해 분석하여 Pd 함량을 얻었다.
실시예 V
이 실시예는 Pd 나노입자를 함유하는 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인(NKZPD-11)을 사용하여 3-헥신-1-올의 수소첨가 반응에 사용되는 공정을 예시한다.
기재인 3-헥신-1-올(0.0529ml, 0.484mmol)의 메탄올(25ml, 농도 0.019M) 중 수소 탈기된 용액을 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해, 촉매 멤브레인 어셈블리를 수용한 오토클레이브 내에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소 3사이클로 탈기시킨 다음, 원하는 수소 압력으로 채우고, 실온에서 여러 가지 시간 동안 용액을 교반했다. 그 후, 질소 기류 하에서 오토클레이브의 압력을 해제하고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 헥센-1-올로의 변환율과 선택성, 그리고 입체선택성(Z/E)을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다.
재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: 기재의 수소-탈기된 메탄올 용액을, 앞선 수소첨가 반응 후, 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내에 주입하였다. 원하는 수소 압력으로 오토클레이브를 채우고, 용액을 원하는 시간 동안 실온에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 해제하고, 수소 기류 하에서 반응 용액을 저부 배출 밸브를 통해 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 변환율과 선택성을 판정하기 위해 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 ICP-OES 분석을 통해 분석하여 용액 내에 침출된 금속의 양을 판정했다(<0.03 ppm).
대표적 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 VI
이 실시예는 Pd 나노-입자 및 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르를 함유하는 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인(NKZPD-12)을 사용하여 3-헥신-1-올의 수소첨가 반응에 사용되는 공정을 예시한다.
기재인 3-헥신-1-올(0.0529ml, 0.484mmol)의 수소 탈기된, 메탄올(25ml, 농도 0.019M) 중의 용액을 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해, 촉매 멤브레인 어셈블리(2㎠)를 수용한 오토클레이브 내에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소 3사이클로 탈기시킨 다음, 5bar의 수소 압력으로 채우고, 실온에서 2시간 동안 용액을 교반했다. 그 후, 수소 기류 하에서 오토클레이브의 압력을 해제하고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 헥센-1-올로의 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 용액 중 Pd 침출을 측정하기 위해 ICP-OES에 의해 분석했다(<0.006 ppm).
재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: 기재(0.0529ml, 0.484mmol)의 수소-탈기된, 메탄올(25ml, 농도 0.019M) 중의 용액을, 앞선 수소첨가 반응에서 사용한 후, 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내에 주입하였다. 5bar의 수소 압력으로 오토클레이브를 채우고, 용액을 원하는 시간 동안 실온에서 자석식 교반기로 교반했다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 수소 기류 하에서 해제하고, 반응 용액을 저부 배출 밸브를 통해 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 변환율과 선택성 및 입체선택성(Z/E)을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 ICP-OES에 의해 분석하여 용액 내에 Pd 침출을 측정했다. 6회의 재순환 실험에 대한 대표적 결과를 표 4에 나타낸다.
폴리머 첨가제로서 올리촉시에틸렌/폴리글리세릴 에테르의 번환율 및 선택성에 대한 효과가 확인된다.
실시예 VII
이 실시예는 Pd 나노-입자 및 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르를 함유하는 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인(NKZPD-12)을 사용하여 1,5 COD의 수소첨가 반응에 사용되는 공정을 예시한다.
기재인 1,5 COD(0.030ml, 0.248mmol)의 수소 탈기된, 메탄올(30ml, 농도 0.0083M) 중의 용액을 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해, 촉매 멤브레인 어셈블리(2㎠; 5.52ㆍ10-4)를 수용한 오토클레이브 내에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소 3사이클로 탈기시킨 다음, 5bar의 수소 압력으로 채우고, 실온에서 2시간 동안 용액을 교반했다. 그 후, 수소 기류 하에서 오토클레이브의 압력을 해제하고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 시클로옥텐으로의 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 용액 중 Pd 침출을 측정하기 위해 ICP-OES에 의해 분석했다(<0.006 ppm).
재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: 기재(0.030ml, 0.248mmol)의 수소-탈기된, 메탄올(30ml, 농도 0.0083M) 중의 용액을, 앞선 수소첨가 반응에서 사용한 후, 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내에 주입하였다. 5bar의 수소 압력으로 오토클레이브를 채우고, 용액을 원하는 시간 동안 실온에서 자석식 교반기로 교반했다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 수소 기류 하에서 해제하고, 반응 용액을 저부 배출 밸브를 통해 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 시클로옥텐으로의 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 ICP-OES에 의해 분석하여 용액 내에 Pd 침출을 측정했다. 6회의 재순환 실험에 대한 대표적 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 VIII
이 실시예는 Pd 나노-입자 및 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르 또는 카르복실-변형 실리콘을 함유하는 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인(NKZPD-12 및 14)을 사용하여 4-페닐-부텐-2-온의 수소첨가 반응에 사용되는 공정을 예시한다.
기재인 4-페닐-부텐-2-온(36.2mg, 0.248mmol)의 수소 탈기된, 메탄올(25ml, 농도 0.0099M) 중의 용액을 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해, 촉매 멤브레인 어셈블리(2㎠; 5.52ㆍ10-4)를 수용한 오토클레이브 내에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소 3사이클로 탈기시킨 다음, 5bar의 수소 압력으로 채우고, 실온에서 2시간 동안 용액을 교반했다. 그 후, 수소 기류 하에서 오토클레이브의 압력을 해제하고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 4-페닐-부텐-2-온으로의 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 용액 중 Pd 침출을 측정하기 위해 ICP-OES에 의해 분석했다(<0.07 ppm).
재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: 기재(36.2mg, 0.248mmol)의 수소-탈기된, 메탄올(25ml, 농도 0.0099M) 중의 용액을, 앞선 수소첨가 반응에서 사용한 후, 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내에 주입하였다. 5bar의 수소 압력으로 오토클레이브를 채우고, 용액을 원하는 시간 동안 실온에서 자석식 교반기로 교반했다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 수소 기류 하에서 해제하고, 반응 용액을 저부 배출 밸브를 통해 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 4-페닐-부텐-2-온으로의 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 ICP-OES에 의해 분석하여 용액 내에 Pd 침출을 측정했다. 재순환 실험에 대한 대표적 결과를 표 6(NKZPD-12) 및 표 7(NKZPD-14)에 나타낸다.
실시예 IX
이 실시예는 Pd 나노-입자를 함유하는 혼성 PVA-ZrO2 멤브레인(NKZPD-12)을 사용하여 메틸-2-아세트아미드아크릴레이트의 수소첨가 반응에 사용되는 공정을 예시한다.
기재인 메틸-2-아세트아미드아크릴레이트(17.6mg, 0.123mmol)의 수소 탈기된 수용액(물 25ml, 농도 0.0049M)을 수소 기류 하에서 Teflon 모세관을 통해, 촉매 멤브레인 어셈블리(2㎠; 5.52ㆍ10-4)를 수용한 오토클레이브 내에 주입했다. 오토클레이브를 진공/수소 3사이클로 탈기시킨 다음, 10bar의 수소 압력으로 채우고, 실온에서 2시간 동안 용액을 교반했다. 그 후, 수소 기류 하에서 오토클레이브의 압력을 해제하고, 저부 배출 밸브를 통해 반응 용액을 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 시클로옥텐으로의 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 용액 중 Pd 침출을 측정하기 위해 ICP-OES에 의해 분석했다(<0.07 ppm).
재순환 실험을 다음과 같이 실행했다: 기재(17.6mg, 0.123mmol)의 수소-탈기된, 메탄올(25ml, 농도 0.0049M) 중의 용액을, 앞선 수소첨가 반응에서 사용한 후, 수소 기류 하에 Teflon® 모세관을 통해 촉매 멤브레인을 수용한 오토클레이브 내에 주입하였다. 10bar의 수소 압력으로 오토클레이브를 채우고, 용액을 원하는 시간 동안 실온에서 자석식 교반기로 교반했다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 수소 기류 하에서 해제하고, 반응 용액을 저부 배출 밸브를 통해 제거했다. 이 용액의 샘플(0.5㎕)에 대해, 변환율과 선택성을 판정하기 위해, 30m×0.25mm ID VF-Wax ms 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석했다. 나머지 용액 부분은 ICP-OES에 의해 분석하여 용액 내에 Pd 침출을 측정했다. 6회 재순환 실험에 대한 대표적 결과를 표 8에 나타낸다.
Claims (28)
- 금속 산화물과 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체로 이루어지는 혼성 화합물로 구성되고, 화학 반응에서 촉매 활성을 나타내는 촉매 물질로서,
상기 혼성 화합물 내에, 금속 착체 분자 촉매가 고정화되고/되거나 금속 입자 촉매가 매립되어 있고, 상기 혼성 화합물은 폴리비닐 알코올보다 더 소수성인 폴리머 첨가제를 함유하는,
촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 첨가제가 하나의 -CH2-CH2-O- 단위 및 하나의 분지(branch) 구조를 그 안에 가지는, 촉매 물질. - 제2항에 있어서,
하나의 -CH2-CH2-O- 단위 및 하나의 분지 구조를 가지는 상기 폴리머 첨가제가 폴리옥시에틸렌/폴리글리세릴 에테르인, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 첨가제가, 실리콘 원자의 일부에 카르복실기가 부가된 하나의 -Si(CH3)2-O- 단위를 가지는, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 무기/폴리머계 혼성 화합물 중의 금속 산화물이 규산 화합물, 텅스텐산 화합물 및 지르콘산 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매 물질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 착체 분자 촉매가, 하나 이상의 리간드가 부착되어 있는, 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 및 VIII족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이금속 원자 또는 이온을 포함하는, 촉매 물질. - 제6항에 있어서,
상기 전이 금속 원자 또는 이온이, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매 물질. - 제6항에 있어서,
상기 리간드가, 상기 금속 원자 또는 이온을 배위시킬 수 있는, 하나 이상의 자유 전자쌍을 가진 하나 이상의 공여체 원자 또는 임의의 다른 공여체 모이어티를 함유하는 유기 또는 금속-유기 종으로부터 선택되는, 촉매 물질. - 제8항에 있어서,
상기 공여체 원자가, 인, 질소, 산소, 황, 탄소, 할로겐 원자 및/또는 혼합-공여체 원자 세트를 포함하는, 촉매 물질. - 제8항에 있어서,
상기 리간드가, 포스핀, 아민, 이민, 에테르, 카르보닐, 알켄, 알카디엔, 메탄올, 니트릴, 디메틸설폭사이드, 할라이드 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 촉매 물질. - 제6항에 있어서,
상기 금속 착체 분자 촉매가 하나 이상의 키랄(chiral) 리간드를 함유하는, 촉매 물질. - 제11항에 있어서,
상기 금속 착체 분자 촉매가, Ru, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, 및 Au로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 원자 또는 이온, 및 포스피노, 아미노를 포함하는 유기 또는 금속-유기 종, 또는 아미노-포스피노 종 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 키랄 리간드를 함유하는, 촉매 물질. - 제11항에 있어서,
상기 고정화된 촉매가, (R,R) 또는 (S,S)-BINAP [2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌], (R,R) 또는 (S,S)-DIOP [2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄], (R) 또는 (S)-모노포스[(3,5-디옥사-4-포스파-시클로헵타[2,1-a;3,4-a]디나프탈렌-4-일)디메틸아민], (R,R) 또는 (S,S)-TMBTP [4,4'-비스(디페닐포스피노)-2,2',5,5'-테트라메틸-3,3'-비티오펜]으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드를 함유하는 예비성형된 금속 착체인, 촉매 물질. - 제13항에 있어서,
상기 고정화된 촉매가, [(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6, 및 [(-)-(모노포스)2Rh(NBD)]PF6로부터 선택되는 예비성형된 금속 착체인, 촉매 물질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자 촉매가, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 물질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자 촉매가, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 물질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자 촉매가 팔라듐인, 촉매 물질. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질이 멤브레인인, 촉매 물질. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 반응이, 수소첨가, 탈수소화, 하이드로포르밀화(hydroformylation), 카르보닐화, 산화, 디하이드록실화(dihydroxylation), 에폭시화, 아민화, 포스핀화, 카르복실화, 실릴화, 이성체화, 알릴 알킬화, 시클로프로판화, 알킬화, 알릴화, 아릴화, 복분해(methatesis) 및 기타 C-C 결합 형성 반응을 포함하는, 촉매 물질. - 제19항에 있어서,
상기 화학 반응이 수소첨가 반응인, 촉매 물질. - 제20항에 있어서,
상기 수소첨가 반응이 하기 식을 가지는 올레핀의 수소첨가인, 촉매 물질:
식에서, R은 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴이고, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐, 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아미드, 아민, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알콕사이드, 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르, 또는 1개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤을 함유하고, 상기 아릴 치환체는 2환형, 융합종(fused species)이거나, 또는 황, 산소, 질소, 인과 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있음. - 제20항에 있어서,
상기 수소첨가 반응이, 올레핀, 이민, 엔아민, 케톤, α,β-불포화 알코올, 케톤, 에스테르 또는 산을 포함하는 프로키랄(prochiral) 기재(substrate)의 거울상 선택성(enantioselective) 수소첨가인, 촉매 물질. - 1) 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 폴리머 첨가제를 함유하는 용액 중에서, 실리케이트 및/또는 텅스테이트를 산으로 중화한 다음, 용매를 제거함으로써 혼성 화합물을 합성하는 단계, 및
2) 상기 합성된 혼성 화합물을, 예비성형된 금속 착체 분자 촉매를 함유하는 용액 중에 침지하거나, 그 용액으로 도말(塗抹)하는 단계
를 포함하는,
제1항에 따른 촉매 물질의 제조 방법. - 1) 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 폴리머 첨가제를 함유하는 용액 중에서, 실리케이트 및/또는 텅스테이트를 산으로 중화한 다음, 용매를 제거함으로써 혼성 화합물을 합성하는 단계, 및
2) 상기 합성된 혼성 화합물을, 금속 입자 촉매의 염의 용액 중에 침지하거나, 그 용액으로 도말한 다음, 환원시켜 흡수된 염을 금속 입자로 변화시키는 단계
를 포함하는,
제1항에 따른 촉매 물질의 제조 방법. - 1) 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 폴리머 첨가제를 함유하는 용액 중에서, 금속 입자 촉매의 염, 및 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염을 알칼리로 중화한 다음, 용매를 제거함으로써 혼성 화합물을 합성하는 단계,
2) 또는, 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체, 폴리머 첨가제, 금속 입자 촉매의 염, 및 지르코늄염 및/또는 옥시지르코늄염의 고체 혼합물을 알칼리 용액 중에 침지하거나, 그 용액으로 도말하고 중화하는 단계, 및
3) 상기 합성된 혼성 화합물을 환원시켜 상기 금속 입자 촉매의 산화물 및/또는 수산화물을 금속 입자로 변화시키는 단계
를 포함하는,
제1항에 따른 촉매 물질의 제조 방법.
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