JPWO2006095477A1 - レジン白金複合体及びレジン担持白金クラスター触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに従来の有機合成反応では、均一系有機金属試薬を用いた触媒反応が数多く開発され、有機合成化学の進展を遂げた。しかし、均一系触媒の大きな問題として、金属の分離が困難で、成績体への残留を抑制することが難しいというものである。このことは金属廃棄物を生じることを意味しており、環境への負担が著しく大きい。しかも回収された触媒も廃棄物となっているのが現状である。
有機化合物の合成においては、上記の問題点を解決した触媒、すなわち、環境汚染の点から有機溶媒を用いないで効果を示す触媒、回収が容易でかつ再利用が可能である触媒が望まれている。
本発明者らは、既に、水中において有効に触媒作用を持つ両親媒性レジン担持遷移金属触媒を開発し、効果的な有機変換反応の構築にすでに成功し、これにより触媒の回収・再利用が可能、有機溶媒を用いない反応が可能となった。特に水中での種々の有機変換反応に有効である両親媒性PS−PEGレジン担持Pdナノ粒子触媒を調製し、既に報告している(非特許文献1)。しかしこのPd触媒は、配位子の調製が必要であり、反応に高温を必要とするなどの問題点を残していた。
また反応後、両親媒性レジンに取り込まれた生成物を超臨界二酸化炭素で抽出することにより、反応の後処理も含めた一連の操作において全く有機溶媒を用いない反応系の確立、すなわち完全水系反応−生成系の確立を行うことを目的とした。
本発明は、白金触媒として十分な触媒活性を有し、しかも目的物との分離が容易で、再利用可能なレジン白金複合体を提供することを目的とする。
R1NR2 2
(式中、R1は親水性高分子鎖を有する担体を表し、R2は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基又は−CONR4 2(式中、R4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表し、但し、NR2 2は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。)で表される含窒素化合物と一般式
M(PtX4−nR3 n)m
(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はN+R5 4(式中、R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)で表される四級アンモニウムイオンを表し、Xはハロゲン原子、R6COO−(式中、R6はアルキル基又はアリール基を表す。)、SO4 −、CN−、NO3 −又はSCN−を表し、R3は不飽和有機配位子を表し、nは0〜4の整数を表し、mは金属Mの電荷数を示す整数を表す。)で表される白金化合物とから一般式(化2)
R1NR2 2−PtX3−nR3 n
(式中、R1〜R3、X及びnは上記と同様を表す。)
で表される白金錯体を形成する段階、及びこの白金錯体と還元剤とを反応させる段階から成る、レジン白金複合体の製法である。
また本発明は、平均径が1〜10nmの白金粒子のコア、及びその周囲を覆う一般式 R1NR2 2(式中、R1及びR2は上記と同様に定義される。)で表される含窒素化合物から成るレジン層から成るレジン担持白金クラスター複合体である。
一方、通常の有機物と難溶性・不溶性を呈する錯体触媒を水中で反応させようとすると、二層に分離し、うまく反応が進行しない。しかし本発明の触媒は水を溶媒とする各種反応で有効に触媒作用を持つことができる。
また、従来、クロム酸などを用いて酸化反応を行う場合、無水で行う必要があったが,本発明の触媒はそのような配慮を必要としないという利点を有する。
更に、本発明の両親媒性レジンは疎水部と親水部を持つため、比較的水中で自由に挙動できる。さらに反応基質は疎水性相互作用が働き、レジン中に濃縮された状態になる。今回のようにレジン中に触媒を担持させるとレジンが一種の溶媒の役割をし反応が効率よく進行する。
この含窒素化合物は一般式(化1)
R1NR2 2
で表される。
R1は親水性高分子鎖を有する担体を表す。
この親水性高分子鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリアミド鎖、ポリアクリルアミド鎖、ポリビニルアルコール鎖、ポリアクリル酸等、好ましくはポリエチレングリコール鎖が挙げられ、その分子量は1,000〜100,000程度、好ましくは2,000〜10,000程度である。
この担体としては、架橋ポリスチレン、架橋ポリイソブチレン、架橋ポリプロピレン、架橋ポリエステル、架橋ポリウレタン等の疎水性担体が挙げられる。これらは通常球形であり、その直径は1μm〜1mm、好ましくは50〜500μmである。
また、R1は、親水性高分子鎖及び疎水性高分子鎖を有する担体であって、この親水性高分子鎖がNR2 2基に結合し、疎水性高分子鎖が該担体と結合したものであってもよい。この親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖とは、ブロック状に結合した共重合体を形成するものであってもよい。
この疎水性高分子鎖としては、スチレン、イソブチレン、プロピレン、エステル、ウレタン等の高分子鎖が挙げられる。親水性高分子鎖は上記に挙げたものが用いられる。これらは、炭素数が1〜20のアルキル鎖やフェニル基等のアリール基を置換基として有していてもよい。この共重合体の分子量は1,000〜100,000程度、好ましくは2,000〜10,000程度である。
M(PtX4−nR3 n)m
で表される。
Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はN+R5 4(式中、R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)で表される四級アンモニウムイオン、好ましくはアルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、好ましくはKが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Baが挙げられる。
Xはハロゲン原子、カルボン酸イオン、SO4 −、CN−、NO3 −又はSCN−等の陰イオン配位子、好ましくはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては通常塩素原子又は臭素原子が用いられる。カルボン酸イオンとして通常R6COO−(式中、R6はアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数が1〜20のアルキル基、フェニル基等を表す。)で表されるものが用いられる。
R3は不飽和有機配位子を表し、例えば、エチレン、シクロオクテン、アセチレン等が挙げられる。
nは0〜4の整数、好ましくは0を表す。
mは金属Mの電荷数を示す整数を表す。
溶媒は高極性溶媒が好ましく、例えば、水、DMF、DMSO、メタノール、好ましくは水である。
含窒素化合物と白金化合物の濃度はそれぞれ0.01〜1 mol/l、好ましくは0.05 mol/lである。
レジン白金複合体の調製は、空気中、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で可能であり、好ましくは空気中がよい。
レジン白金複合体の調製温度は、通常0〜100℃程度、好ましくは室温である。
レジン白金複合体調製の時間は通常1分〜24時間、好ましくは1時間程度である。
R1NR2 2−PtX3−nR3 n
で表される。
式中、R1〜R3、X及びnは上記と同様に定義される。
還元剤としては、一級アルコール、二級アルコール、又はNaBH4、NaCNBH3、LiBH4、LiAlH4等の金属ヒドリド化合物を用いることができ、ベンジルアルコールが好ましい。
溶媒には水、THF、CHCl3など極性溶媒を用いることができるが、この反応は水溶媒中で行われることが好ましい。
白金錯体の濃度は約0.01〜1 mol/l、好ましくは0.05 mol/l程度である。
雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、など不活性ガス雰囲気、好ましくは空気中である。 反応温度は、通常0〜120℃、好ましくは80℃程度である。
反応時間は通常1〜48時間、好ましくは12時間程度である。
この触媒の形態は、通常の光学顕微鏡を用いて容易に観察することができる。この構造はレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡を用いることにより、より詳細に確認することができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
13C-NMR(SR-MAS, CDCl3)δ;39.9, 44.4, 68.0-73.0, 72.2, 74.0, 104.2, 125.0-130.3, 144.8
上記で得た錯体を、80℃にて過剰量のベンジルアルコール5 mlと水24 mlを用いて12時間かけて還元した。反応式及び生成物の分析結果を以下に示す。
図1は、光学顕微鏡(Nikon社製、SMZ1500)を用いて160倍率で撮影した写真を示す。製造された触媒は、直径が90μmのPS−PEG樹脂ビーズに、白金のクラスターが分散している形態を有する。図2は、フィールドエミッション透過型電子顕微鏡(JEOL社製、JEM-2100F)を用いて15000倍率で観察した結果である。透過型電子顕微鏡による観察では、平均粒子サイズ4.5 nmの微小なPtクラスター粒子がレジン中に均一分散していることがわかる。即ち、白金クラスターがPS−PEG樹脂に覆われて、PS−PEG樹脂ビーズの全体に均一に分散しているものと考えられる。
[0008]
本発明のレジン白金複合体は、含窒素化合物と白金化合物とから成る白金錯体を形成させ、この白金錯体と還元剤とを反応させて得る。
この含窒素化合物は一般式(化1)
で表される。
R1は親水性高分子鎖を有する担体を表す。
この親水性高分子鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリアミド鎖、ポリアクリルアミド鎖、ポリビニルアルコール鎖、ポリアクリル酸等、好ましくはポリエチレングリコール鎖が挙げられ、その分子量は1,000〜100,000程度、好ましくは2,000〜10,000程度である。
この担体としては、架橋ポリスチレン、架橋ポリイソブチレン、架橋ポリプロピレン、架橋ポリエステル、架橋ポリウレタン等の疎水性担体が挙げられる。これらは通常球形であり、その直径は1μm〜1mm、好ましくは50〜500μmである。
[0009]
R1は、親水性高分子鎖と担体とから成り、この親水性高分子鎖が担体とNR2 2基の双方に結合したものであってもよい。
また、R1は、親水性高分子鎖及び疎水性高分子鎖を有する担体であって、この親水性高分子鎖がNR2 2基に結合し、疎水性高分子鎖が該担体と結合したものであってもよい。この親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖とは、ブロック状に結合した共重合体を形成するものであってもよい。
この疎水性高分子鎖としては、スチレン、イソブチレン、プロピレン、エステル、ウレタン等の高分子鎖が挙げられる。親水性高分子鎖は上記に挙げたものが用いられる。これらは、炭素数が1〜20のアルキル鎖やフェニル基等のアリール基を置換基として有していてもよい。この共重合体の分子量は1,000〜100,000程度、好ましくは2,000〜10,000程度である。
[0010]
R2は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくは2つのR2の少なくとも一方、より好ましくは両方が、水素原子である。但し、NR2 2はピリジン環、アクリジン環又はキノリ
Claims (11)
- 一般式(化1)
R1NR2 2
(式中、R1は親水性高分子鎖を有する担体を表し、R2は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基又は−CONR4 2(式中、R4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表し、但し、NR2 2は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。)で表される含窒素化合物と一般式
M(PtX4−nR3 n)m
(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はN+R5 4(式中、R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)で表される四級アンモニウムイオンを表し、Xはハロゲン原子、R6COO−(式中、R6はアルキル基又はアリール基を表す。)、SO4 −、CN−、NO3 −又はSCN−を表し、R3は不飽和有機配位子を表し、nは0〜4の整数を表し、mは金属Mの電荷数を示す整数を表す。)で表される白金化合物とから一般式(化2)
R1NR2 2−PtX3−nR3 n
(式中、R1〜R3、X及びnは上記と同様を表す。)
で表される白金錯体を形成する段階、及びこの白金錯体と還元剤とを反応させる段階から成る、レジン白金複合体の製法。 - 白金錯体と還元剤との反応が水溶媒中で行われる請求項1に記載の製法。
- 担体部分(R1)が親水性高分子鎖と担体とから成り、該担体が疎水性であり、該親水性高分子鎖が該担体とNR2 2基に結合した請求項1又2に記載の製法。
- 担体部分(R1)が親水性高分子鎖及び疎水性高分子鎖を有する担体であって、該担体が疎水性であり、該親水性高分子鎖と該疎水性高分子鎖とがブロック状に結合した共重合体を形成し、該親水性高分子鎖がNR2 2基に結合し、該疎水性高分子鎖が該担体と結合した請求項1〜3のいずれか一項に記載の製法。
- 前記親水性高分子鎖がポリエチレングリコール鎖である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製法。
- 平均径が1〜10nmの白金粒子のコア、及びその周囲を覆う一般式 R1NR2 2(式中、R1は親水性高分子鎖を有する担体を表し、R2は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基又は−CONR4 2(式中、R4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表し、但し、NR2 2は、置換基を有していてもよいピリジン環、アクリジン環又はキノリン環を形成してもよい。)で表される含窒素化合物から成るレジン層から成るレジン担持白金クラスター複合体。
- 担体部分(R1)が親水性高分子鎖と担体とから成り、該担体が疎水性であり、該親水性高分子鎖が該担体とNR2 2基に結合した請求項6に記載の複合体。
- 担体部分(R1)が親水性高分子鎖及び疎水性高分子鎖を有する担体であって、該担体が疎水性であり、該親水性高分子鎖と該疎水性高分子鎖とがブロック状に結合した共重合体を形成し、該親水性高分子鎖がNR2 2基に結合し、該疎水性高分子鎖が該担体と結合した請求項6又は7に記載の複合体。
- 前記親水性高分子鎖がポリエチレングリコール鎖である請求項6〜8のいずれか一項に記載の複合体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製法により製造されたレジン白金複合体又は請求項6〜9のいずれか一項に記載のレジン担持白金クラスター複合体から成るレジン担持白金クラスター触媒。
- アルコールの酸素酸化反応のための請求項10に記載の触媒の使用。
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