JP2017526645A - アニオン重合のためのアミノシリル置換ジアリールエテン化合物 - Google Patents

アニオン重合のためのアミノシリル置換ジアリールエテン化合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、変性モノマー及び重合開始剤の前駆体として有用な新規の化合物に関する。本発明は、さらに重合開始剤を作製する方法及び結果として得られるポリマーに関する。本発明はまた、本発明のポリマーと、エクステンダー油、フィラー、加硫剤などのさらなる成分とを含むポリマー組成物ならびに対応する加硫ポリマー組成物及び加硫ポリマー組成物から作製された加硫部品を含む物品に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン重合における変性モノマーとして、鎖末端改質剤として及びアニオン重合に使用するための重合開始剤の前駆体としての両方で使用され得る新規のアミノシリル置換ジアリールエテン化合物に関する。本発明はまた、変性モノマー及び／または開始剤前駆体として新規の化合物を用いて調製された変性した（鎖末端または主鎖変性した）ポリマーを含むポリマーならびにそれから作製されるポリマー組成物に関する。本発明は、さらに加硫組成物の調製におけるこれらの組成物の使用及びそれから調製された物品に関する。本ポリマー組成物は、比較的低いヒステリシス損失、良好なグリップ特性及び高耐摩耗性を有する、加硫した、したがって、架橋エラストマー組成物の調製に有用である。そのような組成物は、低発熱性、低転がり抵抗及び高耐摩耗性を、その他の望ましい物理的及び化学的特性、例えば、良好なウェットグリップ、アイスグリップ及び引張強さならびに優れた加工性の良好なバランスとともに有するタイヤのトレッドなどの多くの物品に有用である。
石油価格の上昇及び自動車の二酸化炭素排出の削減を要求する国の法律により、タイヤ及びゴム製造業者は「低燃費」、ひいては燃料節減タイヤを生産することを余儀なくされている。低燃費タイヤを得るための一般的なアプローチの１つは、ヒステリシス損失を低減したタイヤ配合物を生成することである。加硫エラストマーポリマーにおける主なヒステリシス源は、ポリマー鎖自由末端、すなわち、ポリマー鎖の最後の架橋と末端の間のエラストマーポリマー鎖の部分にある。ポリマーのこの自由末端は、効率的な弾性的に回復可能な過程に関与しないため、ポリマーのこの部分に伝わったエネルギーが失われる。この損失したエネルギーが動的変形のもとで顕著なヒステリシスにつながる。加硫エラストマーポリマーにおける別のヒステリシス源は、加硫エラストマーポリマー組成物中のフィラー粒子の不十分な分散による。架橋エラストマーポリマー組成物のヒステリシス損失は、６０℃におけるｔａｎδ値に関連する（ＩＳＯ ４６６４−１：２００５； Ｒｕｂｂｅｒ， Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ； Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ − ｐａｒｔ １： Ｇｅｎｅｒａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。一般に、６０℃において比較的小さなｔａｎδ値を有する加硫エラストマーポリマー組成物は、ヒステリシス損失がより低いため好ましい。最終タイヤ製品では、これがより低い転がり抵抗及びより良好な燃料経済性につながる。
低転がり抵抗のタイヤは、ウェットグリップ性の低下という犠牲を払って作製することができることが一般に受け入れられている。例えば、ランダム溶液スチレンブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、ポリスチレン単位濃度が全ポリブタジエン単位濃度に対して低減され、１，２−ポリブタジエン単位濃度が一定に維持されると、ＳＳＢＲのガラス転移温度が低下し、結果として、６０℃におけるｔａｎδ及び０℃におけるｔａｎδがともに低下し、一般にこれは、タイヤの転がり抵抗の改善及びウェットグリップ性能の低下に相当する。同様に、ランダムＳＳＢＲにおいて、１，２−ポリブタジエン単位濃度が全ポリブタジエン単位濃度に対して低減され、ポリスチレン単位濃度が一定に維持されると、ＳＳＢＲのガラス転移温度が低下し、結果として、６０℃におけるｔａｎδ及び０℃におけるｔａｎδがともに低下し、一般にこれは、タイヤの転がり抵抗の改善及びウェットグリップ性能の低下に相当する。したがって、ゴム加硫物の性能を正確に評価する場合、６０℃におけるｔａｎδに関連する転がり抵抗及び０℃におけるｔａｎδに関連するウェットグリップの両方をタイヤの発熱性とともに観察するべきである。
Ｈｉｒａｏら， Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ３０ （２００５） １１１−１８２には、多官能化ポリマー、星形分岐ポリマー及び樹枝状分岐ポリマーの構築について記載されている。
シリカ及びカーボンブラックを含む加硫物の、タイヤの高ウェットグリップ、低転がり抵抗及び高耐摩耗性に対応する低ヒステリシス損失ならびに高耐摩耗性などの動的特性をさらに最適化するために使用することができる、変性したポリマーを含むポリマーが必要とされている。さらに、熱曝露時及び機械的応力下で加硫物の発熱性をさらに低下させる必要がある。こうした必要性は、以下の発明によって満たされた。
第１の態様において、本発明は、以下の式１：
Figure 2017526645
 の化合物であって、
式中、
各Ｒは、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、Ｒは式１の２個のベンゼン環の一方と結合してアミノシリル基のＳｉ原子とともに環を形成してもよく；
Ｒ’は任意選択的に置換されたメチレン基であり；
各Ｒ１は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され；
各Ｒ２は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、Ｒ２基は互いに結合してＳｉに結合した窒素原子とともに環を形成してもよく；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから独立して選択され；
各Ｒ５は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される２個の置換基をもつアミン基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基及びフェニル基から独立して選択される３個の置換基をもつシリル基から独立して選択され；
ａ≧１；ｂ≧０；ａ＋ｂ≦１０；
ｍ＝０または１；
ｎ＝０から１２；
ｘ＝０、１もしくは２；ｙ＝１、２もしくは３；ｚ＝０、１もしくは２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝ ３；または、アミノシリル基のケイ素原子が基Ｒ’または単結合を介してベンゼン環と２度結合している場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２；
ただし、ｍ＝１の場合、ｎ＝１から１２であり、ｍ＝０の場合、ｎ＝０及びｘ＝１または２であり；
アミノシリル基（複数可）は２個のベンゼン環のうちの任意のものと結合していてもよく、複数のアミノシリル基は互いに異なってもよく、Ｒ５基（複数可）は２個のベンゼン環の任意ものと結合していてもよい、化合物を提供する。「有機基」または「炭化水素基」に関して明記された炭素原子の数は、いかなる任意の置換基のものも含まない。
式１の化合物は、アニオン重合における変性モノマーとして、及び重合開始剤の前駆体としての両方で使用することができる。
第２の態様において、本発明は、以下の式２：
Figure 2017526645
 の重合開始剤であって、
式中、
各Ｒは、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、Ｒは式１の２個のベンゼン環の一方と結合してアミノシリル基のＳｉ原子とともに環を形成してもよく；
Ｒ’は任意選択的に置換されたメチレン基であり；
各Ｒ１は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され；
各Ｒ２は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、Ｒ２基は互いに結合してＳｉに結合した窒素原子とともに環を形成してもよく；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから独立して選択され；
各Ｒ５は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される２個の置換基をもつアミン基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基及びフェニル基から独立して選択される３個の置換基をもつシリル基から独立して選択され；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択されるアルカリ金属であり；
ａ≧１；ｂ≧０；ａ＋ｂ≦１０；
ｍ＝０または１；
ｎ＝０から１２；
ｘ＝０、１もしくは２；ｙ＝１、２もしくは３；ｚ＝０、１もしくは２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３；または、アミノシリル基のケイ素原子が基Ｒ’または単結合を介してベンゼン環と２度結合している場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２；
ただし、ｍ＝１の場合、ｎ＝１から１２であり、ｍ＝０の場合、ｎ＝０及びｘ＝１または２であり；
アミノシリル基（複数可）は２個のベンゼン環のうちの任意のものと結合していてもよく、複数のアミノシリル基は互いに異なってもよく、Ｒ５基（複数可）は２個のベンゼン環の任意ものと結合していてもよい、重合開始剤を提供する。「有機基」または「炭化水素基」に関して示された炭素原子の数は、いかなる任意の置換基のものも含まない。
第３の態様において、本発明は、本発明の第２の態様において定義された式２の重合開始剤を作製する方法であって、（ｉ）本発明の第１の態様において定義された式１の化合物を（ｉｉ）少なくとも１つの以下の式３：
Ｒ６Ｍ
式３
の化合物と反応させるステップを含み、Ｒ６及びＭは本発明の第２の態様において式２に関して定義されたとおりである、方法を提供する。
第４の態様において、本発明は、変性したポリマーを含むポリマーであって、
ｉ）式２の重合開始剤と、
ｉｉ）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、または
ｉ’）式２以外の重合開始剤と、
ｉｉ’）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、
ｉｉｉ’）主鎖変性剤及び／または鎖末端変性剤として使用される式１の化合物と
の反応生成物である、ポリマーを提供する。
第５の態様において、本発明は、変性したポリマーを含む本発明のポリマーを作製する方法であって、
ｉ）式２の重合開始剤と、
ｉｉ）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、または
ｉ’）式２以外の重合開始剤と、
ｉｉ’）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、
ｉｉｉ’）主鎖変性剤及び／または鎖末端変性剤として使用される式１の化合物と
を反応させるステップを含む、方法を提供する。
第６の態様において、本発明は、変性したポリマーならびに、（ｉ）ポリマーを作製するために使用される重合プロセスに添加されるか、またはその結果として形成される成分及び（ｉｉ）重合プロセスからの溶媒除去後に残っている成分から選択される１つ以上のさらなる成分を含む本発明のポリマーを含む、第１のポリマー組成物を提供する。重合プロセスに添加される成分としては、特に、油（エクステンダー油）、安定剤及びさらなるポリマーが挙げられる。
第７の態様において、本発明は、変性したポリマーを含む本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーを含む、第２のポリマー組成物を提供する。第２のポリマー組成物は、重合プロセスからの溶媒除去後に得られた変性したポリマーを含む本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーならびにさらなる任意の成分の機械的混合の結果である。
第１及び第２のポリマー組成物は、任意選択的に少なくとも１つの加硫剤をさらに含んでもよい。
第８の態様において、本発明は、少なくとも１つの加硫剤を含む第１または第２のポリマー組成物を加硫することによって得られる加硫ポリマー組成物を提供する。
第９の態様において、本発明は、少なくとも１つの加硫剤を含む第１または第２のポリマー組成物を加硫するステップを含む、第７の態様の加硫ポリマー組成物を作製する方法を提供する。
第１０の態様において、本発明は、本発明の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。本物品は、例えば、タイヤ、タイヤのトレッド、タイヤの側壁、自動車部品、履物構成部品、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、封止材またはホースであってもよい。
本発明によれば、本発明の式２の重合開始剤が、シリカ充填ポリマー組成物に使用される場合、低いムーニー（ＣＭＬ１−４）粘度、すなわち、該ポリマーのムーニー粘度と比較してシリカ充填ポリマー組成物のムーニー粘度のわずかな増加と低温及び高温におけるｔａｎδの改善の有益なバランスとともに低減された発熱性、改善された６０℃におけるｔａｎδ（転がり抵抗）ならびに改善された耐摩耗性を示すＳＳＢＲなどのポリマー提供することができることがわかった。これが、良好な加工特性をもたらす。さらに、式１の化合物は、本明細書に記載される重合開始剤の前駆体として、共役ジエン及び／または芳香族ビニルモノマーのアニオン重合におけるコモノマーとして使用することができ、変性モノマーとして及び鎖末端変性剤として働くことがわかった。
式１及び２のＲ、Ｒ１及びＲ２に相当する１から１２個の炭素原子を有する有機基は、（Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、炭素原子を介して結合している炭化水素基である。１から１２個の炭素原子を有する例となる有機基及び１から１２個の炭素原子を有する例となる炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基及びＣ３〜Ｃ１２芳香族基が挙げられる。脂肪族基は、直鎖、分岐または環式であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、例えば、アルキル基もしくはアルケニル基である。芳香族基は、単素環式芳香族または複素環式芳香族であってもよい。直鎖脂肪族基は、直鎖のＣ１〜Ｃ１２脂肪族基であってもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル、ビニル、プロペニル及びブテニルが例示される。分岐脂肪族基は、Ｃ３〜Ｃ１２分岐脂肪族基であってもよく、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びイソヘキシル、イソプロペニル及びイソプレニルが例示される。環式脂肪族基は、Ｃ３〜Ｃ１２環式脂肪族基であってもよく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルが例示される。単素環式芳香族基はＣ６〜Ｃ１２単素環式芳香族基であってもよく、フェニル及びナフチルが例示される。複素環式芳香族基は、Ｃ３〜Ｃ１２複素環式芳香族基であってもよく、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたピロリル、ピリジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたインドリル、キノリニル、イソキノリニル及びフェナジニルが例示される。
本明細書中で定義される有機基及び炭化水素基は、任意選択的に１つ以上の置換基によって置換されてもよく、置換基は同じでも、または異なってもよい。有機基及び炭化水素基に対する例となる任意の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ホスフィノ基、ジフェニルホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ基、トリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基、トリ（Ｃ６〜Ｃ１２アリール）シリル基及びトリ（混合Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１２アリール）シリル基である。
アミノシリル置換ジアリールエテン
本発明の第１の態様の化合物は、上で定義された式１のアミノシリル置換ジアリールエテンである。これは、２個のベンゼン環を有する共役におけるオレフィン結合及び２個のベンゼン環のいずれか１つと結合した１つ以上の特有のアミノシリル基によって特徴づけられる。
本発明の第１の態様の化合物を式３の有機金属化合物Ｒ６Ｍと反応させることによって、本発明の第２の態様による式２の化合物（重合開始剤）を生成することができる。
一実施形態において、各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから独立して選択される。
一実施形態において、ｎ及びｍはそれぞれ０である、すなわち、アミノシリル基のＳｉ原子がベンゼン環に直接結合している。別の実施形態において、Ｒ’はメチレンであり、ｍは０であり、ｎは３である、すなわち、アミノシリル基のＳｉ原子がｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を介してベンゼン環と結合している。
一実施形態において、各Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択される。
一実施形態において、各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ７〜Ｃ８アルキルアリールから独立して選択される。
一実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル及びビニルから独立して選択され、より好ましくは両方とも水素である。
一実施形態において、各Ｒ５は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１２アリールから独立して選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから独立して選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択される。
式１のアミノシリル置換ジアリールエテン化合物は、ベンゼン環の１つに少なくとも１つのアミノシリル基を含む（ａ≧１、ｙ≧１）。好適な実施形態において、ａは１である。好適な別の実施形態において、式１の化合物は、基Ｒ５を含まない（ｂ＝０）。アミノシリル置換基とベンゼン環を連結する基は、単結合（ｍ＝ｎ＝０）または最大１２個の炭素原子を有するアルキル鎖（Ｒ’＝メチレン、ｍ＝０及びｎ＝１〜１２）が可能であり、好ましくは、単結合もしくはｎ−プロピル鎖（すなわち、ｍ＝ｎ＝０またはＲ’＝メチレン及びｍ＝０及びｎ＝３）である。ｎが少なくとも１の場合、アミノシリル置換基が芳香族系のベンゼン環から電子的に分離され、このことは、式２の化合物において形成されるアニオンの安定性を向上させることができ、重合反応速度に対するアミノシリル基の影響を低減することができる。ｍ＝ｎ＝０の場合、アミノシリル基は少なくとも１つのシロキシ基をもつ（ｘ＝１または２）。この場合、ａ＝１、ｂ＝０、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２及びｚ＝０または１であることが好ましく、ａ＝１または２、ｂ＝０、ｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝１であることがさらに一層好ましい。
式１の化合物の好適な実施形態において、各ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され、各Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールから独立して選択され、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素であり、各Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ’はメチレンであり、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、ｍ＝０、ｎ＝０、１、２または３、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２及びｚ＝０または１である。
式１の好適な化合物は以下のものによって例示される：
Figure 2017526645
Figure 2017526645
重合開始剤
本発明の第２の態様の重合開始剤は、上で定義された式２の化合物である。本発明の重合開始剤は、２個のベンゼン環の一方または両方と結合した１つ以上の特有のアミノシリル基によって特徴づけられ、金属原子Ｍを含む。アルカリ金属Ｍは、通常、金属カチオンを形成し、片方の電子（電子対）は、２個のベンゼン環にわたって非局在化していてもよい。
式２の開始剤において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚならびにその好適な実施形態は、上で式１の化合物についてと同様に定義される。
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され、好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルから選択され、より好ましくはｎ−ブチルである。Ｍはリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され、好ましくはリチウムである。
式２の開始剤の好適な実施形態において、各ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され、各Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールから独立して選択され、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素であり、各Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ６はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｍはリチウムであり、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、ｍ＝０であり、Ｒ’はメチレンであり、ｎ＝１、２または３、ｘ＝０または１、ｙ＝１または２及びｚ＝０または１である。
式２の好適な開始剤は、ｎ−ブチルリチウムと、上で示した式１の化合物の明示的な例（化学構造）との反応生成物によって例示される。
重合開始剤を作製する方法
本発明の式２の重合開始剤は、本発明の第３の態様として、２個のベンゼン環を有する共役におけるオレフィン結合を含む式１の対応する化合物から生成される。
式２の重合開始剤を作製する方法は、式１の化合物を少なくとも１つの式３の化合物と反応させるステップを含む。この反応は、通常、その後、重合プロセスにおいて使用された場合、式２の重合開始剤を不活性化しない有機溶媒または２つ以上の有機溶媒の混合物中で行われる。適した有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブテン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどの脂肪族ならびに芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。この反応は、任意選択的にトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（グリム）、ジグリムならびに１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどのルイス塩基の付加的な存在下において行われてもよい。
この反応は、通常、モル当量単位で０．５から４（０．５：１から４：１）、好ましくは０．８から１．５、さらにより好ましくは０．９から１．１の式１の化合物に対する式３の化合物の比で行われる。この反応は、通常、２秒から３日間、好ましくは５秒から２日間、さらにより好ましくは１０秒から１０時間の期間、−１０℃から１３０℃、好ましくは０℃から１００℃、さらにより好ましくは２０℃から５０℃の範囲の温度で行われる。
重合開始剤の保管安定性（保存可能期間）を高めるために、重合開始剤を含み、金属Ｍを含む得られた反応混合物を共役ジエン及び芳香族ビニル化合物から選択され、好ましくはスチレン、ブタジエン及びイソプレンから選択される限られた量の１つ以上の重合性モノマーと接触させることができる。このために、アルカリ金属１当量当たり最大１０００当量、好ましくは最大２００当量、最も好ましくは最大７５当量の量の重合性モノマーが適宜使用される。
ポリマー
変性したポリマーを含む本発明の第４の態様のポリマーは、
ｉ）式２の重合開始剤と、
ｉｉ）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、または
ｉ’）式２以外の重合開始剤と、
ｉｉ’）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、
ｉｉｉ’）主鎖変性剤及び／または鎖末端変性剤として使用される式１の化合物と
の反応生成物である。
式２以外の重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウムなどの従来から知られているアニオン重合のための任意の開始剤であってもよい。
概して、本発明のポリマーを生成するために、本発明の重合開始剤もしくは式１の化合物の１つまたはそれら２つ以上の混合物が使用されてもよい。
式２の重合開始剤は、所望のポリマーを作製するのに必要とされるモノマーの総量の一部と反応させてもよく、その後、該重合開始剤を残りの量のモノマーとさらに反応させて重合プロセスを完了する前に、ある時間、例えば、数秒から数週間保管されてもよい。一実施形態において、モノマーの総量の一部は、重合開始剤の量に基づいて１から４０モノマー当量である。
本発明のポリマーは、末端（鎖末端）及び／または主鎖が変性した、変性したポリマーであってもよい。主鎖が変性したポリマーを提供するために、重合の進行とともに連続的または断続的に添加される式１の化合物などの１つ以上の主鎖変性剤の存在下において重合が行われる。鎖末端が変性したポリマーを提供するために、以下に記載され、式１の化合物を含む１つ以上の鎖末端変性剤が重合反応に続いて添加される。
トリアルキルシリル、トリアルキルアリールシリル及びトリアリールシリル含む末端トリヒドロカルビルシリル基；トリアルキルスタンニル、トリアルキルスタンニル及びトリアリールスタンニル含むトリヒドロカルビルスタンニル基；ジアルキルシレンデイル、ジアルキルアリールシレンジイル及びジアリールシレンジイルを含むジヒドロカルビルシレンジイル基；またはジアルキルスタンネンジイル、ジアルキルアリールスタンネンジイル及びジアリールスタンネンジイル含むジヒドロカルビルスタネンジイル基を有する鎖末端変性剤を使用した鎖末端変性のプロセスから得られる部分は、ポリマー鎖の意図されない次の反応を防ぐ保護基として働くと考えられる。そのような保護基は、水、アルコール、アニオン性酸または有機酸（例えば、塩酸、硫酸もしくはカルボン酸）などの反応性のヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む化合物へ曝露することによって除去されてもよい。そのような条件は、一般に加硫の過程にある。鎖末端変性剤の末端基がスルフィド結合している場合には、反応性のヒドロキシル基への曝露及び脱保護は、ポリマー鎖の末端基として脱保護されたチオール基（−ＳＨ）を形成させる。変性したポリマーのワークアップ条件により（例えば、水蒸気ストリッピング）、脱保護された変性したポリマー及び保護された変性したポリマーの両方が存在する場合もある。
脱保護されたチオール基などのポリマーの特定の末端基はシリカ及び／またはカーボンブラックなどのフィラーに対して反応性であり、このことによりポリマー組成物内でさらに均一にフィラーを分散させることができると考えられる。
反応生成物は鎖末端が変性したポリマーとして、ポリマーに対して０．０００１から３．００ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは０．０００５から１．８ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０から１．０ｍｍｏｌ／グラム、さらにより好ましくは０．００２０から０．２ｍｍｏｌ／グラムの総量で一般にシラノール基及びアルコキシシリル基を含む。
反応生成物は鎖末端が変性したポリマーとして、ポリマーに対して０．０００１から０．８０ｍｍｏｌ／グラム、好ましくはポリマーに対して０．０００５から０．５０ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０から０．３０ｍｍｏｌ／グラム、さらにより好ましくは０．００２０から０．２０ｍｍｏｌ／グラムの総量で好ましくはスルフィド基（チオール基及び／またはスルフィド結合した保護基の形態）を含む。
大半の用途に対して、本発明のポリマーは、好ましくは、共役ジオレフィンから誘導されたホモポリマー、２つ以上の共役ジオレフィンからもしくは共役ジオレフィンと芳香族ビニルモノマーとから誘導されたコポリマーまたは１もしくは２種類の共役ジオレフィンの１もしくは２種類の芳香族ビニル化合物とのターポリマーである。特に有用なポリマーの例としては、ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマーならびにブタジエン、イソプレン及びスチレンのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーならびにターポリマー、特に、ブタジエンのイソプレンとのランダムコポリマー及びブタジエンのスチレンとのランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
ポリマーに使用される芳香族ビニルモノマーの量に関して特定の制限はないが、大半の用途に対して芳香族ビニルモノマーは、ポリマーの総重量に基づいて１から６０重量％、好ましくは２から５５重量％、より好ましくは５から５０重量％を構成する。２重量％未満の量は、転がり抵抗、ウェットスキッド及び耐摩耗性のバランスの悪化ならびに引張強さの低下につながる場合もあるのに対して、６０重量％を超える量はヒステリシス損失の増加につながる可能性もある。本ポリマーは、芳香族ビニルモノマーのブロックまたはランダムコポリマーであってもよく、好ましくは、芳香族ビニルモノマー単位の４０重量％以上が単独で結合した、１０重量％以下が連続的に結合した８個以上の芳香族ビニルモノマーの高分子「ブロック」である（連続的に結合した芳香族ビニル単位の長さは、Ｔａｎａｋａらによって開発されたオゾン分解−ゲル浸透クロマトグラフィー法（Ｐｏｌｙｍｅｒ， 第２２巻， ｐｐ． １７２１−１７２３ （１９８１））によって測定することができる。この範囲外にあるコポリマーは、ヒステリシス損失の増加を示す傾向がある。
ポリマーの共役ジオレフィン部分の１，２−結合及び／または３，４−結合（以降「ビニル結合含有量」と呼ぶ）の含有量に関して特定の制限はないが、大半の用途に対して、ビニル結合含有量は（ポリマーの総重量に基づいて）９０重量％未満、特に好ましくは８０重量％未満である。ポリマーのビニル含有量が９０重量％を上回る場合、得られる生成物は、引張強さ及び耐摩耗性の低下ならびに比較的大きなヒステリシス損失を示す場合もある。
モノマー
本発明のポリマーの調製に使用されるモノマーは、共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーである。付加的及び任意選択的に、１つ以上の他のコモノマーが使用されてもよい。
適した共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエンならびにそれら２つ以上の組み合わせなどの共役ジエンが挙げられる。１，３−ブタジエン及びイソプレンは好適な共役ジエンであり、１，３−ブタジエンは特に好適なものである。
適した芳香族ビニル化合物としては、スチレン、Ｃ１〜４アルキル置換スチレン、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン及びスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン及び式１の化合物ならびに２つ以上の芳香族ビニル化合物の組み合わせが挙げられる。スチレンは、特に好適な芳香族ビニル化合物である。
上記の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物に加えて、オレフィン及び非共役ジオレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０ α−オレフィン及びＣ４〜Ｃ２０非共役ジオレフィン、特に、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセンならびに１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンから選択される１つ以上のコモノマーを使用することができる。ジビニルベンゼンは、特に分岐剤として働くことになる。さらに、１つ以上の式１の化合物がポリマーの主鎖変性のためにコモノマーとして使用されてもよい。
一実施形態において、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンの量は１ｍｏｌ％以下である（ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総モル量に基づいて）。別の実施形態において、式１の化合物の量は、５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％未満である。
鎖末端変性剤
本発明のポリマーのポリマー鎖の末端と反応させることによって、ポリマーの特性をさらに制御するために、１つ以上の鎖末端変性剤が本発明の重合反応に使用されてもよい。一般に、それぞれを参照によってその全体を本明細書に組み込んだものとするＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６、ＵＳ２０１３／０１３１２６３及びＥＰ２ ０８５ ４１９に開示されているものなどのシラン−スルフィドオメガ鎖末端変性剤がこの目的のために使用されてもよい。本発明に使用するのに適したその他の鎖末端変性剤は、ＷＯ２０１４／０４０６４０に開示されているもの及びＷＯ２０１４／０４０６３９に記載されているシランスルフィド改質剤である。さらに、本発明によれば、１つ以上の式１の化合物を鎖末端変性剤として使用することもできる。
鎖末端変性剤は、重合の間に断続的（規則的もしくは不規則な間隔で）または連続的に添加されてもよいが、好ましくは８０パーセントを超える重合の変換率で、より好ましくは９０パーセントを超える変換率で添加される。好ましくは、実質的な量のポリマー鎖末端が鎖末端変性剤との反応の前になくならない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、変性剤と反応させることができる。
ランダマイザー薬剤
ポリマーの共役ジエン部分の微細構造（すなわち、ビニル結合の含有量）を調節するため、またはポリマー鎖中の任意の芳香族ビニルモノマー及びビニル結合の組成物分布を調節するために、従来から当該技術分野において知られているランダマイザー化合物（極性調整化合物としても知られる）が任意選択的にモノマー混合物または重合反応に添加されてもよい。２つ以上のランダマイザー化合物の組み合わせが使用されてもよい。本発明に有用なランダマイザー化合物は、一般にルイス塩基化合物によって例示される。本発明に使用するのに適したルイス塩基は、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物、ならびにトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びジメチルＮ，Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミンなどの三級アミンである。反応速度を高めるためにＮａ及びＫアルコラートが添加されてもよい。好適なランダマイザー化合物の例は、参照によってその全体を本明細書に組み込んだものとするＷＯ２００９／１４８９３２において特定される。ランダマイザー化合物は、一般に０．０１２：１から１０：１、好ましくは０．１：１から８：１、より好ましくは０．２５：１から約６：１の開始剤化合物に対するランダマイザー化合物のモル比で添加されることになる。
カップリング剤
ポリマー分子量及びポリマーの特性をさらに制御するために、本発明のプロセスに任意の成分としてカップリング剤（「連結剤」）が使用されてもよい。カップリング剤は、同じ分子量の結合していない本質的に線状のポリマー高分子と比較して、エラストマーポリマーの遊離鎖末端の数を低減することによってヒステリシス損失を低減させ且つ／またはポリマー溶液の粘度を低下させることになる。四塩化スズなどのカップリング剤は、ポリマー鎖末端を官能化し、エラストマー組成物の成分、例えば、フィラーまたはポリマーの不飽和部分と反応することができる。例となるカップリング剤は、Ｕ．Ｓ．３，２８１，３８３、Ｕ．Ｓ．３，２４４，６６４及びＵ．Ｓ．３，６９２，８７４（例えば、テトラクロロシラン）；Ｕ．Ｓ．３，９７８，１０３、Ｕ．Ｓ．４，０４８，２０６、４，４７４，９０８及びＵ．Ｓ．６，７７７，５６９（ブロックされたメルカプトシラン）；Ｕ．Ｓ．３，０７８，２５４（複数ハロゲン置換された炭化水素、例えば、１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン）；Ｕ．Ｓ．４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；ならびにＵ．Ｓ．２００５／０１２４７４０に記載されている。一般に、鎖末端変性剤は、カップリング剤の添加の前、その間またはその後に添加され、変性反応は、好ましくは、カップリング剤の添加の後に行われる。使用されるカップリング剤の総量は、結合したポリマーのムーニー粘度に影響を与えることになり、一般にエラストマーポリマー１００グラム当たり０．００１から４．５ミリ当量、例えば、ポリマー１００グラム当たり０．０１から約１．５ミリ当量の範囲にある。
ポリマーを作製する方法
本発明の第５の態様によるポリマーを作製する方法は、
ｉ）式２の重合開始剤と、
ｉｉ）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、または
ｉ’）式２以外の重合開始剤と、
ｉｉ’）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、
ｉｉｉ’）主鎖変性剤及び／または鎖末端変性剤として使用される式１の化合物と
を反応させるステップを含む。
式２以外の重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウムなどの従来から知られているアニオン重合のための任意の開始剤であってもよい。
好適な実施形態において、変性したポリマーを作製する方法は、
最初に式２の重合開始剤を共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと反応させ、それによりアニオン性リビングポリマーを形成させるステップ、ならびに
アニオン性リビングポリマーを上記のとおりの鎖末端変性剤とさらに反応させ、それにより鎖末端が変性したポリマーを形成させるステップを含む。
ポリマーを作製する方法は、形成されるポリマーが反応混合物に実質的に可溶性である溶液重合として、または形成されるポリマーが反応媒体に実質的に不溶性である懸濁／スラリー重合として重合溶媒中で従来行われる。適した重合溶媒としては、非極性脂肪族ならびに非極性芳香族溶媒、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、ｉｓｏｐａｒ、シクロヘキサン、トルエン及びベンゼンが挙げられる。溶液重合は、通常、低圧力、好ましくは１０ＭＰａ未満、好ましくは０から１２０℃の温度範囲で行われる。この重合は、一般にバッチ式、連続式または半連続式重合条件下で行われる。
重合開始剤化合物；それぞれ開始剤の反応性を高めるため、芳香族ビニル化合物をランダムに配列するため、ポリマーに組み込まれる１，２−ポリブタジエンまたは１，２−ポリイソプレンもしくは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配列するための極性調整化合物及び促進剤；各化合物の量；モノマー（複数可）；ならびに適したプロセス条件を含む、重合技術についての一般に適用できる情報は、参照によって本明細書に完全に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２に記載されている。
ポリマー組成物
本発明の第６の態様による第１のポリマー組成物は、変性したポリマーならびに（ｉ）ポリマーを作製するために使用される重合プロセスに添加されるか、またはその結果として形成される成分及び（ｉｉ）重合プロセスからの溶媒除去後に残っている成分から選択される１つ以上のさらなる成分を含む本発明のポリマーを含む。一般に、第１のポリマー組成物は、ポリマーを作製する方法の結果、溶媒を含まず、油（エクステンダー油）、安定剤及びさらなる（非発明の）ポリマーから選択される成分をさらに含む。適した油は、本明細書中で定義されるとおりである。さらなるポリマーは、例えば、異なる重合反応器中、溶液中で別に作製することができ、本ポリマーのためのポリマー製造プロセスの完了前に反応器に添加することができる。
第１の組成物において、存在するポリマーは、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％の重合反応において得られた本ポリマーから成る。ポリマーの残りの量は、上記のさらなるポリマーから成る。適切なポリマーの例は、ＷＯ２００９／１４８９３２において特定され、これらとしては、好ましくはスチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン及びポリブタジエンが挙げられる。そのようなさらなるポリマーは、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）に従って測定された場合、ＭＬ １＋４、１００℃）が２０から１５０、好ましくは３０から１００の範囲であることが望ましい。
本発明の第７の態様による第２のポリマー組成物は、変性したポリマーを含む本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーを含む。第２のポリマー組成物は、一般に本発明のポリマー及び１つ以上のフィラーを伴う機械的混合プロセスの結果である。第２のポリマー組成物は、一般に本ポリマーまたは第１のポリマー組成物に添加され、それと機械的に混合される成分を含む。
第１及び第２のポリマー組成物は、任意選択的に下でさらに定義される少なくとも１つの加硫剤をさらに含んでもよい。
フィラーを含む第２のポリマー組成物は、油、安定剤及びさらなるポリマーから選択される１つ以上の成分を任意選択的に含む第１のポリマー組成物と１つ以上のフィラーとをニーダーで１４０から１８０℃において混練することによって調製することができる。
あるいは、第２のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物と１つ以上のフィラーとをニーダーで１４０から１８０℃において混練して、「第１の段階」の第２の組成物を形成することによって調製することができる。「第１の段階」の第２の組成物の形成には、１つ以上の混合するステップ、好ましくは２から７の混合するステップが含まれてもよい。冷却後に、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、任意選択的に酸化亜鉛及び同種のものが「第１の段階」の第２の組成物に添加され、得られた「第２段階」の第２の組成物は、Ｂａｎｂｕｒｙに関連する内部の混合機またはかみ合い式ローターまたはオープンロールミルを使用して混合されて所望の形状が形成される。
油
粘度もしくはムーニー値を低下させるか、または第１のポリマー組成物の加工性及び（加硫した）第２のポリマー組成物のさまざまな性能特性を改善するために、液体ポリマーを含む１つ以上の油が非架橋ポリマーととも使用されてもよい。
油及び液体ポリマーは、ポリマー調製プロセスの終了前に本教示による第１または第２のポリマー組成物調製プロセスの個々の成分としてポリマーに添加されてもよい。代表的な例及び油の分類に関しては、それぞれが参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３を参照のこと。液体ポリマーに関しては、ＵＳ８０３０４０６ Ｂ２及びＵＳ７８６８０８１ Ｂ２の例を参照のこと。例となる油としては、例えば、芳香族系、ナフテン系及びパラフィン系エクステンダー油などの従来から知られているエクステンダー油、例えば、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ラバーツーリキッド（ＲＴＬ）油、バイオマスツーリキッド（ＢＴＬ）油、ファクチス、エクステンダー樹脂または中間分子量（ＢＳ ＩＳＯ １１３４４：２００４に従ってＧＰＣにより測定される）が５００から２００００ｇ／ｍｏｌの液体ポリマー（液体ＢＲなど）が挙げられる。さらに、植物油を含む天然の油は、エクステンダー油として使用することができる。代表的な油としては、これらの油の官能化変形体、特に、エポキシ化またはヒドロキシル化油も挙げられる。油は、異なる濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系、ナフテン系及び芳香属化合物を含んでもよく、異なるガラス転移温度を有してもよい。
本ポリマー組成物は、１つ以上の油を０から７０ｐｈｒ、好ましくは０．１から６０ｐｈｒ、より好ましくは０．１から５０ｐｈｒの総量で含んでもよい。本発明のポリマー組成物にエクステンダー油として液体ポリマーが使用される場合、ポリマーマトリックスの組成を算出するときに、この液体ポリマーは考慮されない。
加工助剤
加工助剤は、第１のポリマー組成物に任意選択的に添加することができる。加工助剤は、通常、粘度を低下させるために添加される。結果として、混合時間が短縮され且つ／または混合するステップの回数が低減されるため、消費されるエネルギーがより少なく且つ／またはゴム化合物の押出成形プロセスの過程でより高いスループットが達成される。代表的な加工助剤は、それぞれが参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＲｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００及びＷｅｒｎｅｒ Ｋｌｅｅｍａｎｎ， Ｋｕｒｔ Ｗｅｂｅｒ， Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ， Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ （Ｌｅｉｐｚｉｇ， １９９０）に記載されている。代表的な加工助剤の例としては、特に以下のものが挙げられる：
（Ａ）オレイン酸、ｐｒｉｏｌｅｎｅ、ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ及びステアリン酸を含む脂肪酸；
（Ｂ）Ａｋｔｉｐｌａｓｔ ＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ−６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＦＬ、ＦＬ Ｐｌｕｓ；Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ；Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０及びＺＥＨＤＬを含む脂肪酸塩；
（Ｃ）Ａｆｌｕｘ １２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ ８０；Ｄｅｏｓｏｌ Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＳＩ；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＬ及びＷＢ ２１２を含む分散剤；ならびに
（Ｄ）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｗ３３及びＷＢ４２を含む高活性白色フィラー用分散剤。
フィラー
本発明の第２の組成物は、補強剤として働く１つ以上のフィラーを含む。適したフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（個別のＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）ならびにヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニル基などの１つ以上の官能基をもつ変性したＣＮＴを含む）、グラファイト、グラフェン（別個のグラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボンシリカ二相フィラー、粘土（剥離したナノ粘土及び有機粘土を含む層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質フィラー、例えば、ガラス粒子ベースのフィラー、デンプンベースのフィラー及びそれらの組み合わせが挙げられる。適したフィラーのさらなる例は、参照によって本明細書に完全に組み込まれるＷＯ２００９／１４８９３２に記載されている。
適したカーボンブラックの例としては、従来のとおりファーネス法によって製造された、例えば、５０〜２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積及び８０〜２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ吸油量を有するもの、例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦクラスのカーボンブラック及び導電性カーボンブラックが挙げられる。一部の実施形態において、高凝集型カーボンブラックが使用される。カーボンブラックは、一般に全ポリマーの１００重量部当たり２から１００重量部または５から１００重量部または１０から１００重量部または１０から９５重量部の量で使用される。
適したシリカフィラーの例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び合成シリケート型シリカが挙げられる。小さな粒径及び高表面積を有するシリカは、高い補強効果を示す。直径が小さな高凝集型シリカ（すなわち、大きな表面積及び高い油吸収率を有する）は、ポリマー組成物中で優れた分散性を示し、結果として優れた加工性をもたらす。一次粒径に関するシリカの平均粒径は、５から６０ｎｍまたは１０から３５ｎｍであってもよい。（ＢＥＴ法によって測定される）シリカ粒子の比表面積は、３５から３００ｍ２／ｇであってもよい。シリカは、一般に全ポリマーの１００重量部当たり１０から１００重量部または３０から１００重量部または３０から９５重量部の量で使用される。
シリカフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンシリカ二相フィラー、グラフェン、グラファイト、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びそれらの組み合わせを含むその他のフィラーとともに使用することができる。
カーボンブラック及びシリカは一緒に添加されてもよく、その場合、カーボンブラックとシリカの合計量は、全ポリマーの１００重量部当たり３０から１００重量部または３０から９５重量部である。
カーボンシリカ二相フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカをコーティングすることによって作製された、いわゆるシリカコーティングカーボンブラックであり、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．の製品）として商業的に入手可能である。カーボンシリカ二相フィラーは、シリカに関して上で記載したのと同じ量で添加される。
シランカップリング剤
一部の実施形態において、（ポリマーとフィラーの相溶化のために使用される）シランカップリング剤は、本発明のポリマー及びシリカ、層状シリケート（マガディアイトなど）またはカーボンシリカ二相フィラーを含む組成物に添加される。添加されるシランカップリング剤の一般的な量は、シリカ及び／またはカーボンシリカ二相フィラーの合計量の１００重量部に対して約１から約２０重量部、一部の実施形態では約５から約１５重量部である。
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ， Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ： Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ， （Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）に従って分類することができる：
（Ａ）Ｓｉ２３０（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ）、Ｓｉ２２５（（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）、Ａ１８９（（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ）、ｘ＝３．７５（Ｓｉ６９）または２．３５（Ｓｉ７５）の［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｘ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３］、Ｓｉ２６４（（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＣＮ）及びＳｉ３６３（（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＨ））（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）を含む二官能性シランならびに
（Ｂ）Ｓｉ２０３（（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）及びＳｉ２０８（（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７）を含む単官能性シラン。
シランカップリング剤のさらなる適切な例は、ＷＯ２００９／１４８９３２で得られ、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。
加硫剤
ゴム製品の製造に従来から使用されるあらゆる加硫剤を本発明に使用することができ、２つ以上の加硫剤の組み合わせが使用されてもよい。
硫黄、硫黄供与体の役割を果たす硫黄含有化合物、含硫黄促進剤系及び過酸化物が最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体の役割を果たす硫黄含有化合物の例としては、ジチオビスモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられる。含硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバマート及びチオホスフェートが挙げられる。過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）バレラート（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ＳＧＦ， Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）が挙げられる。
加硫剤に関するさらなる例及び追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第３版， （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎ．Ｙ． １９８２）， 第２０巻， ｐｐ． ３６５−４６８、（特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ｐｐ．３９０−４０２）に見出すことができる。
スルフェンアミドタイプ、グアニジンタイプまたはチウラムタイプの加硫促進剤が、必要に応じて加硫剤とともに使用されてもよい。亜鉛白、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤及び同種のものなどのその他の添加剤が任意選択的に添加されてもよい。加硫剤は、一般にポリマー組成物に全ポリマーの１００重量部当たり０．５から１０重量部または、一部の実施形態では１から６重量部の量で添加される。加硫促進剤の例及び全ポリマーに対するその添加量は、ＷＯ２００９／１４８９３２で得られる。
含硫黄促進剤系は、酸化亜鉛を含んでも、または含まなくてもよい。含硫黄促進剤系の成分として酸化亜鉛が好ましくは使用される。
加硫ポリマー組成物
本発明の第８の態様による加硫ポリマー組成物は、少なくとも１つの加硫剤を含む第１または第２のポリマー組成物を加硫することによって得られる。本発明の加硫エラストマーポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱性及び優れたウェットスキッド性能を示すため、タイヤ、タイヤのトレッド、側壁及びタイヤのカーカスならびにベルト、ホース、振動ダンパー及び履物構成部品などのその他の工業製品の製造に使用するのに十分に適している。
加硫ポリマー組成物は、（ｉ）ポリマーと少なくとも１つの加硫剤の混合物、（ｉｉ）少なくとも１つの加硫剤を含む第１のポリマー組成物または（ｉｉｉ）少なくとも１つの加硫剤を含む第２のポリマー組成物に対して行われる反応性ポリマー間架橋形成プロセスの結果である。したがって、反応プロセスが、本質的に非架橋ポリマーまたは本質的に非架橋ポリマー組成物、特に、それぞれが少なくとも１つの加硫剤を含む第１のポリマー組成物もしくは第２のポリマー組成物を加硫（または架橋）ポリマー組成物に変換する。
本発明の架橋（加硫）ポリマー組成物は、低減された発熱性、６０℃における増加した反発弾性ならびに耐摩耗性、引張強さ、モジュラス及び引裂のうちの１つ以上を含む物理的特性の良好なバランスを示す一方で、（加硫前の）非架橋ポリマーを含む組成物が良好な加工特性を保持する。本組成物は、良好な摩耗特性を保持しながら、低い転がり抵抗及び低い発熱性を有するタイヤのトレッドを調製する際に有用である。
加硫ポリマーに関して、ゲル含有量は、ポリマーの重量に基づいて、好ましくは５０重量パーセント超、より好ましくは７５重量パーセント超、さらにより好ましくは９０重量パーセント超である。ゲル含有量は、０．２グラムのポリマーを１５０ｍｌのトルエンに周囲温度で２４時間溶解させ、不溶性物質を分離し、不溶性物質を乾燥し、不溶性物質の量を測定することによって求めることができる。
本発明はまた、本発明の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。本物品は、タイヤ、タイヤのトレッド、タイヤの側壁、自動車部品、履物構成部品、ゴルフボール、ベルト、ガスケット、封止材またはホースであってもよい。
乗り物のタイヤの生産に関して、本発明のポリマーとともに使用するための以下のさらなるポリマーが特に対象となる：天然ゴム；２０重量パーセント未満の１，２−ポリブタジエンを含む低シスポリブタジエン（ＬＣＢＲ）、−５０℃超のガラス転移温度を有するエマルジョンＳＢＲ（ＥＳＢＲ）及び溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）ゴム；例えば、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、ガドリニウムまたはネオジムベースの触媒を使用することによって得られるシス−１，４−単位含有量（＞９０％）が高いポリブタジエンゴム；ならびに０から７５％のビニル含有量を有するポリブタジエンゴム；ならびにそれらの組み合わせ；トランス−１，４−単位含有量（＞７５％）が高いポリブタジエンゴムまたは例えば、スチレンを５から４５ｗｔ％の間で含み、コポリマーのポリブタジエン部分のトランス−１，４−ポリブタジエン含有量（＞７５％）が高いＳＢＲ（ポリマー、ＳＢＲまたはＢＲのそれぞれタイプは、それぞれを参照によってその全体を本明細書に組み込んだものとする米国特許第６，６９３，１６０号；同第６，６２７，７１５号；同第６，４８９，４１５号；同第６，１０３，８４２号；同第５，７５３，５７９号；同第５，０８６，１３６号及び同第３，６２９，２１３号に記載されているものなどのアルカリ土類金属化合物を含む１つ以上の開始化合物を用いて、または、それぞれを参照によってその全体を本明細書に組み込んだものとする米国特許第６３１０１５２号；同第５，８３４，５７３号；同第５，７５３，７６１号；同第５，４４８，００２号及び同第５，０８９，５７４号ならびに米国特許出願公開第２００３／００６５１１４号に記載されているものなどのコバルトベースの触媒を使用することによって；または、それぞれを参照によってその全体を本明細書に組み込んだものとするＥＰ１ ３６７ ０６９；ＪＰ１１３０１７９４及びＵ．Ｓ．３，９５１，９３６に記載されているものなどのバナジウムベースの触媒を使用することによって；または、それぞれを参照によってその全体を本明細書に組み込んだものとするＥＰ０ ９６４ ００８、ＥＰ０ ９２４ ２１４ならびに米国特許第６，１８４，１６８号；第６，０１８，００７号；第４９３１３７６号；第５，１３４，１９９号；及び第４，６８９，３６８号に記載されているものなどのネオジムベースの触媒を使用することによって得ることができる）。
本発明の組成物は、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びブタジエン変性アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）を生産するためにも使用することができる（参照によって本明細書に組み込んだものとする、例えば、ＷＯ２００９／１４８９３２を参照のこと）。
定義
別に具体的に示されない限り、本明細書中で使用される「ポリマー」という表現は、変性されていないポリマーならびに変性した（すなわち、鎖末端が変性した及び主鎖が変性した）ポリマーの両方を包含することが意図される。
それ自体またはアルキルアリールなどのその他の基と関連しているかにかかわらず、本明細書中で定義されるアルキル基は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基及びシクロヘキシルなどの環式アルキル基の両方を含む。プロピルは、ｎ−プロピル及びイソプロピルを包含する。ブチルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを包含する。
本明細書中で定義されるアリール基は、フェニル、ビフェニル及びその他のベンゼノイド化合物を含む。アリール基は、好ましくは芳香族環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ６芳香族環を含む。
本明細書中で定義されるアルキルアリール基は、１つ以上のアルキル基と結合した１つ以上のアリール基の組み合わせ、例えば、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形態を指す。アルキルアリール基は、好ましくは芳香族環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ６芳香族環を含む。
複数の化学的残基の定義に関連した「［化学基の一覧］から独立して選択される」（強調を加えた）という表現は、それぞれの残基を化学基の一覧から独立して選択することができることを意味することを意図する。例えば、各Ｒが「メチル、エチル、プロピル及びブチルから独立して選択される」化合物ＳｉＲ４では、４個のすべての基が同じであっても（テトラメチルシラン、Ｓｉ（Ｍｅ）４としてなど）または完全にもしくは一部異なっていてもよい（トリメチル（プロピル）シランとしてなど）。
室温（ＲＴまたはｒｔ）は２０℃の温度を指す。
その他の略語：ＤＭＰＳ＝ジメチルフェニルシリル、ＴＢＳ＝ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ＴＥＡ＝トリエチルアミン、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＤＣＭ＝ジクロロメタン、ＭＴＢＥ＝ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供されるものであり、限定として解釈されるべきではない。
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ １１００を使用したＳＥＣ／ＲＩによって分子量分析を行った。溶離液ＴＨＦを稼働中に脱気した。溶媒流量を１．０ｍｌ／分とした。１００μＬのポリマー溶液を分析毎に注入した。４０℃で分析を行った。ポリスチレン較正に基づいて分子量を初めに算出し、ポリスチレンとして表に示した。実際の分子量（ＳＳＢＲ分子量）は、ＳＥＣ／ＲＩとＳＥＣ／ＭＡＬＬＳの分子量間の先の比較から導き出した係数で割ることによって求めた。係数の値は、ポリマー組成物（スチレン及びブタジエン含有量）によって決まる。２１％及び２５％スチレンを含むＳＳＢＲに対しては１．５２の係数を使用した。Ｍｐ（ＳＳＢＲとして）をＴＭＥＤＡモル比の算出に使用した。
５ｍｍのＢＢＯプローブをつけたＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ４００によりＮＭＲ分光測定を行った。溶媒、周波数及び温度をキャラクタライゼーションデータに示す。
ビニル含有量及びスチレン含有量を求めるために減衰全反射法で測定したＦＴＩＲ分光測定を使用した。
以下の条件下でＤＳＣ Ｑ２０００を使用してガラス転移温度を測定した：
重量：約１０〜１２ｍｇ
サンプル容器：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲：（−１４０．．．８０）℃
加熱速度：それぞれ２０Ｋ／分 ５Ｋ／分
冷却速度：自然冷却
パージガス：２０ｍｌ Ａｒ／分
冷却剤：液体窒素
各サンプルを少なくとも１回測定した。この測定は、２回の加熱ランを含む。第２の加熱ランは、ガラス転移温度を測定するために使用した。
加硫特性を特徴づけるためにＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９５に従って未加硫のレオロジー特性の測定を、ローターレス剪断レオメータ（ＭＤＲ ２０００ Ｅ）を使用して行った。試験片を１６０℃でｔ９５加硫し、特に硬さ及び反発弾性試験のために、試料を１６０℃でｔ９５＋５分加硫した。引張強さ、破断伸び及び変形の１００％及び３００％モジュラスをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従ってＺｗｉｃｋ Ｚ０１０により測定した。ＤＩＮ摩耗をＤＩＮ ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。硬さショアＡ（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０）及び反発弾性（ＩＳＯ ４６６２）を０℃、ＲＴ及び６０℃で測定した。０℃及び６０℃におけるｔａｎδとして動的特性を、Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（ドイツ）によって製造された動的分光計Ｅｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎ／５００Ｎを使用して２Ｈｚの周波数で−２％の引っ張り動的ひずみを加えて測定した。Ｄｏｌｉ「Ｇｏｏｄｒｉｃｈ」−フレクソメーターにより発熱性をＡＳＴＭ Ｄ ６２３、方法Ａに従って測定した。
改質剤及び中間体の調製及びキャラクタライゼーション：
１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエテン（１）
Figure 2017526645
 Ｅｔ２Ｏ（８０ｍｌ）中の活性マグネシウム、削り物（１．５９ｇ、６５．３ｍｍｏｌ、１．３当量）にブロモベンゼン（８．６８ｇ、５５．３ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴加することによるグリニャール溶液の調製。この色の濃い反応混合物を、還流温度で１．５時間及びｒｔで１６時間撹拌した。
ａ）Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）中のブロモアセトフェノン（１０．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液をｒｔで滴加した。その後、反応混合物を３．５時間還流した。ｒｔで水（１００ｍｌ）を、次いで希ＨＣｌ水溶液（１Ｍ、５０ｍｌ）をゆっくりと添加した。相分離し、その有機相を水（３×５０ｍｌ）で洗浄した。その有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、脱水剤をろ過除去し、減圧下で溶媒を除去した。さらなる精製を行わずに直接粗製の黄色い油（１６．１ｇ）を使用した。
ｂ）粗製アルコールをトルエン（１５０ｍｌ）に溶解させた。ｐ−ＴｏｓＯＨ水和物（４００ｍｇ）を添加し、その反応混合物を、ディーン・スターク・トラップを用いて３時間還流した。ｒｔで反応混合物を水（３０ｍｌ）で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、脱水剤をろ過除去し、減圧下で溶媒を除去した。減圧蒸留により、表題の化合物１（１０．２ｇ、３９．４ｍｍｏｌ、７８％）を黄色っぽい油として得た（Ｃ． Ａ． ｖａｎ Ｗａｌｒｅｅ， Ｖ．Ｅ． Ｍ． Ｋａａｔｓ−Ｒｉｃｈｔｅｒｓ， Ｓ． Ｊ． Ｖｅｅｎ， Ｂ． Ｗｉｅｃｚｏｒｅｋ， Ｊ． Ｈ． ｖａｎ ｄｅｒ Ｗｉｅｌ， Ｂ． Ｃ． ｖａｎ ｄｅｒ Ｗｉｅｌ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ３０４６−３０５６を参照のこと）。
Ｃ１４Ｈ１１Ｂｒ， Ｍｗ ＝ ２５９．１５ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ １５０−１５６℃ （１．６ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ７．４５−７．４３ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．３４−７．２９ （ｍ， ５ Ｈ）， ７．２３−７．１９ （ｍ， ２ Ｈ）， ５．４６ （ｄ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．４４ （ｄ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ， １ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １４８．９９ （Ｃ）， １４０．９０ （Ｃ）， １４０．３９ （Ｃ）， １３１．２９ （２ ＣＨ）， １２９．８８ （２ ＣＨ）， １２８．２６ （２ ＣＨ）， １２８．１７ （２ ＣＨ）， １２７．９３ （ＣＨ）， １２１．７７ （Ｃ）， １１４．７３ （ＣＨ２） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２５８ （Ｍ＋， ５６）， １７８ （Ｍ＋， １００）， ８９ （２１）， ５１ （８）．
（ジエチルアミノ）（クロロ）ジメチルシラン（２ａ）
Figure 2017526645
 無水ＴＨＦ（５ｍｌ）中のジクロロジメチルシラン（５．００ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（４．３１ｇ、４２．６ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液をｒｔで撹拌した。ＴＨＦ（３ｍｌ）中のジエチルアミン（２．８３ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を滴加した（大量の沈殿物が生じた）。その反応混合物を、ｒｔで１６時間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロアミノシラン２ａ（４．５８ｇ、２７．６ｍｍｏｌ、７１％）を無色の液体として得た。
Ｃ６Ｈ１６ＣｌＮＳｉ， Ｍｗ ＝ １６５．７４ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ ７７−８０℃ （３０ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ２．６９ （ｑ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．８９ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．３１ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ４０．０７ （２ ＣＨ２）， １５．３８ （２ ＣＨ３）， １．９４ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
（モルホリノ）（クロロ）ジメチルシラン（２ｂ）
Figure 2017526645
 無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のジクロロジメチルシラン（１５．０ｇ、１１６ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（１２．３ｇ、１２２ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液をｒｔで撹拌した。ＴＨＦ（１５ｍｌ）中のモルホリン（１０．１ｇ、１１６ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を滴加した（大量の沈殿物が生じた）。その反応混合物を、ｒｔで１６時間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロアミノシラン２ｂ（８．８ｇ、４９ｍｍｏｌ、４２％）を無色の液体として得た。
Ｃ６Ｈ１４ＣｌＮＳｉ， Ｍｗ ＝ １７９．７２ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ ５３−５５℃ （４ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ３．３９−３．３７ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．６３−２．６１ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．１９ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ６７．８５ （２ ＣＨ２）， ４５．２４ （２ ＣＨ２）， ０．９１ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（クロロ）ジメチルシラン（２ｃ）
Figure 2017526645
 ＴＨＦ（５０ｍｌ）中のＴＢＳＯＨ（１０．３ｇ、７７．５ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液をｒｔにおいてＴＥＡ（８．６１ｇ、８５．３ｍｍｏｌ、１．１当量）で処理した。その後、ジクロロジメチルシラン（１０．０ｇ、７７．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴加し、その反応混合物をｒｔで１６時間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロシラン２ｃ（１１．５ｇ、５１．１ｍｍｏｌ、６６％）を無色の液体として得た。
Ｃ８Ｈ２６ＯＣｌＳｉ２， Ｍｗ ＝ ２２４．８８ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ ７６−７７℃ （４０ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ０．９０ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．２９ （ｓ， ６ Ｈ）， ０．０７ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ２５．６７ （３ ＣＨ３）， １８．１２ （Ｃ）， ４．０８ （２ ＣＨ３）， −３．０９ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２３６ （Ｍ＋， ０．１）， ２２１ （Ｍ＋ −ＣＨ３， １）， １７９ （Ｍ＋ −Ｃ４Ｈ９， １００）， １３７ （９）， ９３ （Ｍｅ２ＳｉＣｌ＋， ８）．
１−（クロロジメチルシリル）−４−メチルピペラジン（２ｄ）
Figure 2017526645
 無水ＭＴＢＥ（２５ｍｌ）中のジクロロジメチルシラン（１０．０ｇ、７７．５ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液をｒｔで撹拌した。別個に、シクロヘキサン（２０ｍｌ）中のメチルピペラジン（７．７６ｇ、７７．５ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液をｎＢｕＬｉ溶液（２４．６ｇ、７７．５ｍｍｏｌ、１．０当量）で滴下処理した。数分後にこの懸濁液をゆっくりとＭＴＢＥ中のシラン溶液に添加した。その反応混合物をシクロヘキサン（５０ｍｌ）で希釈し、それをｒｔで１７時間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロアミノシラン２ｄ（８．８７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ、５９％）を無色の液体として得た。
Ｃ７Ｈ１７ＣｌＮ２Ｓｉ， Ｍｗ ＝ １９２．７６ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ ９２−９７℃ （２５ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ２．８４ （ｔ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．０９ （ｔ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．１０ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．２６ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ５６．３２ （２ ＣＨ２）， ４６．７３ （ＣＨ３）， ４５．１２ （２ ＣＨ２）， １．２６ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １９２ （Ｍ＋， １００）， １７７ （Ｍ＋ −ＣＨ３， １７）， １５７ （４５）， １２１ （６３）， ９３ （Ｍｅ２ＳｉＣｌ＋， ６４）．
（ジブチルアミノ）（クロロ）ジメチルシラン（２ｅ）
Figure 2017526645
 無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のジクロロジメチルシラン（５．００ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（４．３１ｇ、４２．６ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液をｒｔで撹拌した。ＴＨＦ（５ｍｌ）中のジブチルアミン（５．００ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を滴加した（大量の沈殿物が生じた）。その反応混合物を、ｒｔで１６時間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロアミノシラン２ｅ（６．７６ｇ、３０．５ｍｍｏｌ、７９％）を無色の液体として得た。
Ｃ１０Ｈ２４ＣｌＮＳｉ， Ｍｗ ＝ ２２１．８５ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ ９３−９５℃ （２０ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ２．７３−２．６２ （ｍ， ４ Ｈ）， １．４１−１．３３ （ｍ， ４ Ｈ）， １．１５ （六重項， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．８５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．３６ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ４６．１２ （２ ＣＨ２）， ３２．０４ （２ ＣＨ２）， ２０．５４ （２ ＣＨ２）， １４．２４ （２ ＣＨ３）， ２．１８ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２２１ （Ｍ＋， ５）， １７８ （１００）， １３６ （６６）， ９３ （Ｍｅ２ＳｉＣｌ＋， ２６）．
（Ｎ−ピペリジノ）（クロロ）ジメチルシラン（２ｆ）
Figure 2017526645
 無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のジクロロジメチルシラン（５．００ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（４．３１ｇ、４２．６ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液をｒｔで撹拌した。ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のピペリジン（３．３０ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を滴加した（大量の沈殿物が生じた）。その反応混合物を、ｒｔで１８時間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロアミノシラン２ｆ（２．２６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、３３％）を無色の液体として得た。
Ｃ７Ｈ１６ＣｌＮＳｉ， Ｍｗ ＝ １７７．７５ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ １０５−１０７℃ （２０ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ２．７４ （ｔ， Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ， ４ Ｈ）， １．４１−１．３６ （ｍ， ２ Ｈ）， １．３２−１．２６ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．２９ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ４６．１７ （２ ＣＨ２）， ２７．３７ （２ ＣＨ２）， ２５．４６ （ＣＨ２）， １．４０ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １７７ （Ｍ＋， ２９）， １７６ （Ｍ＋ −Ｈ， １００）， １６２ （Ｍ＋ −ＣＨ３， １７）， １４２ （１７）， １２０ （１１）， ９３ （Ｍｅ２ＳｉＣｌ＋， ２６）．
（ジエチルアミノ）（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（クロロ）メチルシラン（２ｇ）
Figure 2017526645
 無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のトリクロロメチルシラン（５．００ｇ、３３．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（６．７７ｇ、６６．９ｍｍｏｌ、２．０当量）の溶液をｒｔで撹拌した。ＴＢＳＯＨ（４．４２ｇ、３３．４ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、その混合物を１．５時間撹拌した。その後、ジエチルアミン（２．４５ｇ、３３．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をゆっくりと添加し、大量の沈殿物が生じた。その反応混合物を、ｒｔで３日間撹拌した。ろ過及び溶媒の除去により残留物が得られ、それを減圧蒸留によって精製した。クロロアミノシラン２ｇ（７．６４ｇ、２７．１ｍｍｏｌ、８１％）を無色の液体として得た。
Ｃ１１Ｈ２８ＣｌＮＯＳｉ２， Ｍｗ ＝ ２８１．９７ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ ７７−７９℃ （５ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ２．８０ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．９６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．９４ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．３７ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１４ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．１３ （ｓ， ３ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ３９．１５ （２ ＣＨ２）， ２５．７４ （３ ＣＨ３）， １８．２８ （Ｃ）， １５．３４ （２ ＣＨ３）， １．７４ （ＣＨ３）， −３．１３ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ １７７ （Ｍ＋， ２９）， １７６ （Ｍ＋ −Ｈ， １００）， １６２ （Ｍ＋ −ＣＨ３， １７）， １４２ （１７）， １２０ （１１）， ９３ （Ｍｅ２ＳｉＣｌ＋， ２６）．
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−１−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］シランアミン（Ｉ−１ａ）
Figure 2017526645
 シクロヘキサン中のｎＢｕＬｉ溶液（３．２５ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（４５ｍｌ）中のブロモアーレン１（２．５０ｇ、９．６５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に−８０℃において添加した。この温度において３０分の後、混合物をｒｔまで昇温させた。この溶液をｒｔで１０分撹拌した。−８０℃においてクロロアミノシラン２ａ（２．２０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し後、その混合物をｒｔで３０分間撹拌した。結果として、明るい黄色への色の変化が生じ、完全な変換を示した。その後、ジエチルアミン（３１８ｍｇ、４．３４ｍｍｏｌ、０．４５当量）を添加し、溶媒を還元した。シクロヘキサン（５０ｍｌ）の添加及びろ過後の溶媒の除去により、油性残留物が得られ、これを減圧蒸留した。Ｉ−１ａ（１．７０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５７％）を無色の油として得た。
Ｃ２０Ｈ２７ＮＳｉ， Ｍｗ ＝ ３０９．５３ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ １６０−１６５℃ （６．６ ｘ １０−３ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．５６−７．５４ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．４２−７．４０ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．３５−７．３２ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．１１−７．０９ （ｍ， ３ Ｈ）， ５．４４ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．４０ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．７９ （ｑ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．９９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．３２ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．８２ （Ｃ）， １４２．４７ （Ｃ）， １４１．９９ （Ｃ）， １４０．２３ （Ｃ）， １３４．１７ （２ ＣＨ）， １２８．７２ （２ ＣＨ）， １２８．４９ （２ ＣＨ）， １２８．０３ （２ ＣＨ）， １２７．９５ （ＣＨ）， １１４．３９ （ＣＨ２） ４０．４７ （２ ＣＨ２）， １６．０４ （２ ＣＨ３）， −１．０１ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３０９ （Ｍ＋， ９）， ２９４ （Ｍ＋−ＣＨ３， ９５）， ２３７ （Ｍ＋−ＮＥｔ２， １００）， １７８ （７）， １４７ （７）， １０３ （４）．
４−｛ジメチル［４−（１−フェニルビニル）フェニル］シリル｝モルホリン（Ｉ−１ｂ）
Figure 2017526645
 シクロヘキサン中のｎＢｕＬｉ溶液（７．７２ｇ、２４．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（７０ｍｌ）中のブロモアーレン１（６．００ｇ、２３．２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に−８０℃において添加した。この温度において３０分の後、混合物をｒｔまで昇温させた。この溶液をｒｔで１０分撹拌した。−８０℃においてクロロアミノシラン２ｂ（５．８３ｇ、３２．４ｍｍｏｌ、１．４０当量）を添加し後、混合物をｒｔで３０分間撹拌した。結果として、明るい黄色への色の変化が生じ、完全な変換を示した。その後、モルホリン（１．５１ｇ、１７．４ｍｍｏｌ、０．７５当量）を添加し、溶媒を還元した。シクロヘキサン（５０ｍｌ）の添加及びろ過後の溶媒の除去により、油性残留物が得られ、これを減圧蒸留した。Ｉ−１ｂ（５．７８ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、７７％）を黄色い油として得た。
Ｃ２０Ｈ２５ＮＯＳｉ， Ｍｗ ＝ ３２３．５１ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ １６３−１７０℃ （６ ｘ １０−３ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．４９−７．４７ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．４１−７．３９ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．３５−７．３２ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．１２−７．１０ （ｍ， ３ Ｈ）， ５．４５ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．４０ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．４５−３．４２ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．７１−２．６９ （ｍ， ４ Ｈ）， ０．２１ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．７１ （Ｃ）， １４２．８０ （Ｃ）， １４１．８７ （Ｃ）， １３８．６２ （Ｃ）， １３４．１８ （２ ＣＨ）， １２８．６８ （２ ＣＨ）， １２８．５２ （２ ＣＨ）， １２８．０９ （２ ＣＨ）， １２８．０２ （ＣＨ）， １１４．５６ （ＣＨ２） ６８．５６ （２ ＣＨ２）， ４６．０５ （２ ＣＨ２）， −２．３１ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３２３ （Ｍ＋， ６５）， ３０８ （Ｍ＋−ＣＨ３， ４１）， ２７８ （７）， ２３７ （Ｍ＋−ＮＣ４Ｈ８Ｏ， １００）， ２０６ （７）， １７８ （１３）， １４５ （３）， １１８ （８）．
１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１−ジメチル−１−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］シラン（Ｉ−１ｃ）
Figure 2017526645
 シクロヘキサン中のｎＢｕＬｉ溶液（５．７８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中のブロモアーレン１（４．５０ｇ、１７．４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に−８０℃において添加した。この温度において３０分の後、混合物をｒｔまで昇温させた。この溶液をｒｔで１０分撹拌した。−８０℃において、クロロシロキシシラン２ｃ（５．４７ｇ、２４．３ｍｍｏｌ、１．４０当量）を添加した後、混合物をｒｔで３０分間撹拌した。結果として、明るい黄色への色の変化が生じ、完全な変換を示した。その後、ＴＢＳＯＨ（１．６１ｇ、１２．２ｍｍｏｌ、０．７０当量）を添加し、溶媒を還元した。シクロヘキサン（５０ｍｌ）の添加及びろ過後の溶媒の除去により、油性残留物が得られ、これを減圧蒸留した。Ｉ−１ｃ（５．４９ｇ、１４．９ｍｍｏｌ、８６％）を黄色い油として得た。
Ｃ２２Ｈ３２ＯＳｉ２， Ｍｗ ＝ ３６８．６７ ｇ ｍｏｌ−１
ｂｐ ＝ １４５−１５０℃ （６．８ ｘ １０−３ ｍｂａｒ）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．５７−７．５５ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．４０−７．３８ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．３３−７．３０ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．１１−７．０８ （ｍ， ３ Ｈ）， ５．４２ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．３９ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ０．９４ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．３４ （ｓ， ６ Ｈ）， ０．０７ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．７２ （Ｃ）， １４２．９１ （Ｃ）， １４１．９２ （Ｃ）， １３９．６５ （Ｃ）， １３３．３６ （２ ＣＨ）， １２８．６８ （２ ＣＨ）， １２８．５１ （２ ＣＨ）， １２８．１０ （２ ＣＨ）， １２８．００ （ＣＨ）， １１４．５５ （ＣＨ２） ２５．９３ （３ ＣＨ３）， １８．３２ （Ｃ）， １．１１ （２ ＣＨ３）， −２．６８ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３６８ （Ｍ＋， １）， ３５３ （Ｍ＋−ＣＨ３， ２）， ３１１ （Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９， １００）， ２２１ （４９）， １９３ （１８）， １５５ （９）， １０３ （８）， ７３ （１２）．
１−｛ジメチル［４−（１−フェニルビニル）フェニル］シリル｝−４−メチルピペラジン（Ｉ−１ｄ）
Figure 2017526645
 シクロヘキサン中のｎＢｕＬｉ溶液（２６０ｍｇ、０．８１０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（３ｍｌ）中のブロモアーレン１（２００ｍｇ、０．７７２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に−８０℃において添加した。この温度において３０分の後、混合物をｒｔまで昇温させた。この溶液をｒｔで１０分撹拌した。−８０℃においてクロロアミノシラン２ｄ（１７９ｍｇ、０．９２６ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加した後、混合物をｒｔで３０分間撹拌した。結果として、明るい黄色への色の変化が生じ、完全な変換を示した。ＧＣ／ＭＳ分析は、ブロモアーレン１の表題の化合物Ｉ−１ｄへの変換を示した。純度：７４％。
Ｃ２９Ｈ２８Ｎ２Ｓｉ， Ｍｗ ＝ ３３６．５５ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３３６ （Ｍ＋， ６３）， ３２１ （Ｍ＋−ＣＨ３， ６）， ２９４ （８）， ２６６ （１９）， ２３７ （Ｍ＋−Ｎ２Ｃ５Ｈ１１， １００）， １５６ （１７）， ９９ （９）．
Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，１−ジメチル−１−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］シランアミン（Ｉ−１ｅ）
Figure 2017526645
 シクロヘキサン中のｎＢｕＬｉ溶液（２６０ｍｇ、０．８１０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（３ｍｌ）中のブロモアーレン１（２００ｍｇ、０．７７２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に−８０℃において添加した。この温度において３０分の後、混合物をｒｔまで昇温させた。この溶液をｒｔで１０分撹拌した。−８０℃においてクロロアミノシラン２ｅ（２４０ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ、１．４０当量）を添加した後、混合物をｒｔで３０分間撹拌した。結果として、明るい黄色への色の変化が生じ、完全な変換を示した。その後、ジブチルアミン（５０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、０．５０当量）及びシクロヘキサン（５ｍｌ）を添加した。ＧＣ／ＭＳ分析は、ブロモアーレン１の表題の化合物Ｉ−１ｅへの変換を示した。純度：６２％。
Ｃ２４Ｈ３５ＮＳｉ， Ｍｗ ＝ ３６５．６３ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３６５ （Ｍ＋， ４）， ３５０ （Ｍ＋−ＣＨ３， ３）， ３２２ （Ｍ＋−Ｃ３Ｈ７， １００）， ２８０ （４）， ２３７ （Ｍ＋−ＮＣ８Ｈ１８， １００）， １７８ （７）， １１８ （１２）．
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）シロキシ］−１−メチル−１−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］シラナミン（Ｉ−１ｆ）
Figure 2017526645
 シクロヘキサン中のｎＢｕＬｉ溶液（２．６０ｇ、８．１０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をＴＨＦ（２５ｍｌ）中のブロモアーレン１（２．００ｇ、７．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に−８０℃において添加した。この温度において３０分の後、混合物をｒｔまで昇温させた。この溶液をｒｔで１０分撹拌した。−８０℃においてクロロアミノシラン２ｇ（３．０５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ、１．４０当量）を添加した後、混合物をｒｔで３０分間撹拌した。結果として、明るい黄色への色の変化が生じ、完全な変換を示した。その後、ジエチルアミン（４５２ｍｇ、６．１８ｍｍｏｌ、０．８０当量）を添加し、溶媒を還元した。シクロヘキサン（２５ｍｌ）の添加及びろ過後のすべての揮発性材料の除去（４×１０−３ｍｂａｒ及び９０℃）により、油性残留物Ｉ−１ｆ（２．３０ｇ、５．４０ｍｍｏｌ、７０％）を無色の油として９０％の純度で得た。
Ｃ２５Ｈ３９ＮＯＳｉ２， Ｍｗ ＝ ４２５．７７ ｇ ｍｏｌ−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．７３−７．７１ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．４３−７．４１ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．３３−７．３１ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．１１−７．０８ （ｍ， ３ Ｈ）， ５．４３ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．３７ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．８８ （ｄｑ， Ｊ ＝ １４．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ２．８４ （ｄｑ， Ｊ ＝ １４．１ Ｈｚ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．０１ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．３６ （ｓ， ３ Ｈ） ， ０．１５ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．７８ （Ｃ）， １４２．７６ （Ｃ）， １４２．００ （Ｃ）， １３８．５８ （Ｃ）， １３４．５０ （２ ＣＨ）， １２８．７３ （２ ＣＨ）， １２８．４９ （２ ＣＨ）， １２７．９７ （２ ＣＨ）， １２７．９２ （ＣＨ）， １１４．５３ （ＣＨ２） ３９．８５ （２ ＣＨ２）， ２６．０６ （３ ＣＨ３）， １８．５４ （Ｃ）， １５．９０ （２ ＣＨ３）， −０．７５ （ＣＨ３）， −２．６１ （ＣＨ３）， −２．６２ （ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４２５ （Ｍ＋， ７）， ４１０ （Ｍ＋−ＣＨ３， １００）， ３６８ （１５）， ３１１ （２３）， ２８１ （３）， ２２１ （２１）， １９３ （４６）， １４７ （２４）， １０３ （１１）， ７３ （１３）．
１−アリル−４−（１−フェニルビニル）ベンゼン（３）
Figure 2017526645
 アリルトリブチルスズ（１．２５ｇ、３．７８ｍｍｏｌ、１．４０当量）を無水ＤＭＦ（７ｍｌ）中のＢｒ−ＤＰＥ１（７００ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１．７ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）及びＬｉＣｌ（４５７ｍｇ、１０．８ｍｍｏｌ、４．００当量）の溶液にｒｔにおいて添加した。その混合物をアルゴ下９０℃で３時間撹拌した。茶色の反応混合物をｒｔまで冷ました後、シクロヘキサン（２５ｍｌ）及びＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２５ｍｌ）を添加した。層分離した。その水相をＥＡ（２０ｍｌ）で抽出し、混合有機相を水（３×１５ｍｌ）で洗浄した。その有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、脱水剤をろ過除去し、減圧下で溶媒を除去した。粗製の黄色い油をカラムクロマトグラフィーによって精製した（ＳｉＯ２、ＣＨ／ＥＡ＝１００：０から９５：５）。アーレン３（５７０ｍｇ、２．６０ｍｍｏｌ、９６％）を無色の油として得た。
Ｃ１７Ｈ１６， Ｍｗ ＝ ２２０．３１ ｇ ｍｏｌ−１
Ｒｆ ＝０．６５ （シクロヘキサン／ＥＡ ＝ １０：１）．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ７．３４−７．３０ （ｍ， ５ Ｈ）， ７．２８−７．２６ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．１７−７．１５ （ｍ， ２ Ｈ）， ５．９９ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ １６．９ Ｈｚ， Ｊ ＝ １０．１ Ｈｚ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．４４ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．４３ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．１０ （ｄｄｔ， Ｊ ＝ １６．９ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．０９ （ｄｔｄ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．４０ （ｄ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， １ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １４９．７９ （Ｃ）， １４１．５７ （Ｃ）， １３９．６４ （Ｃ）， １３９．２７ （Ｃ）， １３７．２９ （ＣＨ）， １２８．３４ （２ ＣＨ）， １２８．３０ （２ ＣＨ）， １２８．２７ （２ ＣＨ）， １２８．１１ （２ ＣＨ）， １２７．６５ （ＣＨ）， １１５．９２ （ＣＨ２）， １１３．８８ （ＣＨ２）， ３９．９３ （ＣＨ２） ｐｐｍ．
ＦＴ−ＩＲ （ＡＴＲ） １／λ ＝ ３０７８ （ｗ）， ３０５２ （ｗ）， ３０２４ （ｗ）， ２９２４ （ｍ）， ２８５０ （ｗ）， １８０２ （ｗ）， １６０９ （ｗ）， １４９２ （ｍ）， １４４４（ｍ）， １３２７ （ｗ）， ９９２ （ｍ）， ８９５ （ｍ）， ７７６ （ｓ）， ６９９ （ｓ） ｃｍ−１．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ２２０ （Ｍ＋， １００）， ２０５ （３１）， １７８ （４９）， １４１ （１４）， １１７ （５０）， １０３ （７３）， ９１ （１５）， ７７ （２３）．
クロロジメチル｛３−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］プロピル｝シラン（４）
Figure 2017526645
 アリル−ＤＰＥ ３の溶液（２．０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中２５ｗｔ％）をＴＨＦ（１．０ｍｌ）で希釈した。クロロジメチルシラン（２２５ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ、１．０５当量）の添加後、キシレン中のＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒の溶液（２．１〜２．４ｗｔ％ Ｐｔ、２０ｍｇ、２．３μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を添加し、その反応混合物をｒｔで３時間撹拌した。ＧＣ／ＭＳアリコートを採った。それは、正しい分子量を示した。表題の化合物を、直接シランアミンを調製するために使用した。
Ｃ１９Ｈ２３ＣｌＳｉ， Ｍｗ ＝ ３１４．９３ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３１４ （Ｍ＋， ６３）， ２８６ （９）， １９３ （１００）， １６５ （９）， １４１ （１）， １１５ （１０）， ９３ （Ｍｅ２ＳｉＣｌ＋， ９２）， ６５ （９）．
Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチル｛３−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］プロピル｝シランアミン（Ｉ−２ａ）
Figure 2017526645
 アリル−ＤＰＥ ３の溶液（２．０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中２５ｗｔ％）をＴＨＦ（１．０ｍｌ）で希釈した。クロロジメチルシラン（２２５ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ、１．０５当量）の添加後、キシレン中のＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒の溶液（２．１〜２．４ｗｔ％ Ｐｔ、２０ｍｇ、２．３μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を添加し、その反応混合物をｒｔで４時間撹拌した。その後、ジエチルアミン（４９８ｍｇ、６．８１ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加し、その反応混合物をさらに１６時間撹拌した。ろ過及びすべての揮発性材料の減圧除去後（４×１０−３ｍｂａｒ、９０℃）、シランアミンＩ−２ａ（５７７ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ、７２％）を茶色っぽい油として得た。純度：９５％（ＮＭＲ）。
Ｃ２３Ｈ３３ＮＳｉ，Ｍｗ ＝ ３５１．６１ ｇ ｍｏｌ−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．３６−７．３２ （ｍ， ４ Ｈ）， ７．１４−７．０６ （ｍ， ５ Ｈ）， ５．４１ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．３６ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．７１ （ｑ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．５７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．６９−１．６１ （ｍ， ２ Ｈ）， ０．９３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．６１−０．５６ （ｍ， ２ Ｈ）， ０．０６ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．６６ （Ｃ）， １４２．６９ （Ｃ）， １４２．２５ （Ｃ）， １３９．４８ （Ｃ）， １２８．７３ （４ ＣＨ）， １２８．６７ （２ ＣＨ）， １２８．４７ （２ ＣＨ）， １２７．９０ （ＣＨ）， １１３．７３ （ＣＨ２）， ４０．３２ （２ ＣＨ２）， ４０．０５ （ＣＨ２）， ２６．５３ （ＣＨ２）， １７．１９ （ＣＨ２）， １６．１８ （２ ＣＨ３）， −１．５９ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３５１ （Ｍ＋， ２３）， ３３６ （Ｍ＋−ＣＨ３， １３）， ２７９ （Ｍ＋−ＮＣ２Ｈ１０， １００）， ２５０ （６）， ２２０ （４）， １７５ （１７）， １３０ （６９）， １０２ （２５）， ５９ （７１）．
Ｎ，Ｎ−ジブチルジメチル｛３−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］プロピル｝シランアミン（Ｉ−２ｂ）
Figure 2017526645
 アリル−ＤＰＥ ３の溶液（２．０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中２５ｗｔ％）をＴＨＦ（１．０ｍｌ）で希釈した。クロロジメチルシラン（２２５ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ、１．０５当量）の添加後、キシレン中のＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒の溶液（２．１〜２．４ｗｔ％ Ｐｔ、２０ｍｇ、２．３μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を添加し、その反応混合物をｒｔで４時間撹拌した。その後、ジブチルアミン（６１６ｍｇ、４．７７ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加し、その反応混合物をさらに１６時間撹拌した。ろ過及びすべての揮発性材料の減圧除去後（４×１０−３ｍｂａｒ、９０℃）、シランアミンＩ−２ｂ（７３４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ、７９％）を茶色っぽい油として得た。純度：約９５％（ＮＭＲ）。
Ｃ２７Ｈ４１ＮＳｉ， Ｍｗ ＝ ４０７．７１ ｇ ｍｏｌ−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．３７−７．３２ （ｍ， ４ Ｈ）， ７．１１−７．０７ （ｍ， ５ Ｈ）， ５．４１ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．３６ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．７３−２．６９ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．７２−１．６４ （ｍ， ２ Ｈ）， １．４３−１．３６ （ｍ， ４ Ｈ）， １．２１ （ｓｅｘｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ０．９０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．６６−０．６１ （ｍ， ２ Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．６６ （Ｃ）， １４２．６７ （Ｃ）， １４２．２５ （Ｃ）， １３９．４８ （Ｃ）， １２８．７５ （２ ＣＨ）， １２８．７３ （２ ＣＨ）， １２８．６７ （２ ＣＨ）， １２８．４６ （２ ＣＨ）， １２７．９０ （ＣＨ）， １１３．７３ （ＣＨ２）， ４６．７２ （２ ＣＨ２）， ４０．０８ （ＣＨ２）， ３２．９６ （２ ＣＨ２）， ２６．５９ （ＣＨ２）， ２０．６９ （２ ＣＨ２）， １７．１７ （ＣＨ２）， １４．４２ （２ ＣＨ３）， −１．４８ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４０７ （Ｍ＋， １１）， ３６４ （５４）， ２７９ （Ｍ＋−ＮＢｕ２， １００）， ２２０ （６）， １７５ （３１）， １３５ （１７）， ８６ （２８）， ５９ （６１）．
４−＜ジメチル｛３−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］プロピル｝シリル＞モルホリン（Ｉ−２ｃ）
Figure 2017526645
 アリル−ＤＰＥ ３の溶液（２．０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中２５ｗｔ％）をＴＨＦ（１．０ｍｌ）で希釈した。クロロジメチルシラン（２２５ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ、１．０５当量）の添加後、キシレン中のＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒の溶液（２．１〜２．４ｗｔ％ Ｐｔ、２０ｍｇ、２．３μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を添加し、その反応混合物をｒｔで４時間撹拌した。その後、モルホリン（５９３ｍｇ、６．８１ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加し、その反応混合物をさらに１６時間撹拌した。ろ過及びすべての揮発性材料の減圧除去後（４×１０−３ｍｂａｒ、９０℃）、シランアミンＩ−２ｃ（４５８ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ、５５％）を茶色っぽい油として得た。純度：９５％（ＮＭＲ）。
Ｃ２３Ｈ３１ＮＯＳｉ， Ｍｗ ＝ ３６５．５９ ｇ ｍｏｌ−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．３７−７．３３ （ｍ， ４ Ｈ）， ７．１３−７．０６ （ｍ， ５ Ｈ）， ５．４２ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．３７ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ３．４４−３．４２ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．６２−２．６０ （ｍ， ４ Ｈ）， ２．５５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．６１−１．５４ （ｍ， ２ Ｈ）， ０．５１−０．４７ （ｍ， ２ Ｈ）， −０．０６ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．６０ （Ｃ）， １４２．４８ （Ｃ）， １４２．１９ （Ｃ）， １３９．６０ （Ｃ）， １２８．７１ （４ ＣＨ）， １２８．４９ （２ ＣＨ）， １２８．３２ （２ ＣＨ）， １２７．９４ （ＣＨ）， １１３．８２ （ＣＨ２）， ６８．６５ （２ ＣＨ２）， ４５．９３ （２ ＣＨ２）， ３９．８５ （ＣＨ２）， ２６．２５ （ＣＨ２）， １５．９２ （ＣＨ２）， −２．８１ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３６５ （Ｍ＋， ６７）， ３５０ （Ｍ＋−ＣＨ３， ７）， ３２０ （１）， ２７９ （１９）， ２５０ （２８）， ２２０ （３）， １７８ （１５）， １４４ （６９）， １０２ （１００）， ５９ （８８）．
（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル｛３−［４−（１−フェニルビニル）フェニル］プロピル｝シランアミン（Ｉ−２ｄ）
Figure 2017526645
 アリル−ＤＰＥ ３の溶液（２．０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中２５ｗｔ％）をＴＨＦ（１．０ｍｌ）で希釈した。ジクロロメチルシラン（２６４ｍｇ、２．２９ｍｍｏｌ、１．０１当量）の添加後、キシレン中のＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒の溶液（２．１〜２．４ｗｔ％ Ｐｔ、２０ｍｇ、２．３μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を添加し、その反応混合物をｒｔで３時間撹拌した。その後、ＴＢＳＯＨ（３００ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ、１．０当量）、続いてＴＥＡ（２３０ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加した。その反応混合物をｒｔで１６時間撹拌した。その後、ジエチルアミン（４９８ｍｇ、６．８１ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加し、その反応混合物をさらに４時間撹拌した。ろ過及びすべての揮発性材料の減圧除去後（４×１０−３ｍｂａｒ、９０℃）、シランアミン１−２ｄ（１．２４ｇ、２．６５ｍｍｏｌ、＞１００％）を茶色っぽい油として得た。
純度：約８０％（ＮＭＲ）（およその算出収率：０．９９ｇ、２．１２ｍｍｏｌ、９３％）。
Ｃ２８Ｈ４５ＮＯＳｉ２， Ｍｗ ＝ ４６７．８３ ｇ ｍｏｌ−１
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ ７．３６−７．３１ （ｍ， ４ Ｈ）， ７．１３−７．０８ （ｍ， ５ Ｈ）， ５．４０ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， １ Ｈ）， ５．３６ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １ Ｈ）， ２．７９ （ｑ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ４ Ｈ）， ２．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．７７−１．６９ （ｍ， ２ Ｈ）， ０．９７ （ｓ， ９ Ｈ）， ０．９７ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ６ Ｈ）， ０．７０−０．６５ （ｍ， ２ Ｈ）， ０．１１ （ｓ， ３ Ｈ）， ０．０９ （ｓ， ６ Ｈ） ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ２０℃， Ｃ６Ｄ６）： δ ＝ １５０．６６ （Ｃ）， １４２．６１ （Ｃ）， １４２．２５ （Ｃ）， １３９．５０ （Ｃ）， １２８．８２ （４ ＣＨ）， １２８．６８ （２ ＣＨ）， １２８．４６ （２ ＣＨ）， １２７．９０ （ＣＨ）， １１３．７２ （ＣＨ２）， ３９．８７ （ＣＨ２）， ３９．６９ （２ ＣＨ２）， ２６．３２ （ＣＨ２）， ２６．０１ （３ ＣＨ３）， １８．４３ （Ｃ）， １６．７１ （ＣＨ２）， １６．０６ （２ ＣＨ３）， −１．８３ （ＣＨ３） ， −２．６８ （２ ＣＨ３） ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４６７ （Ｍ＋， ４４）， ４５２ （Ｍ＋−ＣＨ３， ３６）， ４３８ （９）， ４１０ （１５）， ３９５ （６１）， ３５３ （１１）， ２９５ （１９）， ２４６ （８１）， ２０７ （３８）， １３３ （１００）， ５８ （６０）．
リチオ化前駆体（Ｉ−１ａ、ｂ、ｃ、ｆのｎＢｕＬｉとの反応及びプロトン源によるクエンチ後）
Ｌ−Ｉ−１ａ
Ｃ２４Ｈ３７ＮＳｉ， Ｍｗ ＝ ３６７．６５ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３６７ （Ｍ＋， ７）， ３５２ （Ｍ＋−ＣＨ３， １００）， ２９５ （４７）， ２５９ （３）， ２２４ （１１）， １６７ （１１）， １４０ （５）， １１１ （１１）， ８５ （１７）， ５７ （４１）．
Ｌ−Ｉ−１ｂ
Ｃ２４Ｈ３５ＮＯＳｉ， Ｍｗ ＝ ３８１．６２ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ３８１ （Ｍ＋， ８５）， ３６６ （Ｍ＋−ＣＨ３， ８１）， ３３６ （１２）， ２９５ （１００）， ２５２ （２８）， ２２４ （４２）， １９３ （１５）， １６５ （２５）， １３５ （２０）， ９１ （１９）， ５９ （２７）．
Ｌ−Ｉ−１ｃ
Ｃ２６Ｈ４２ＯＳｉ２， Ｍｗ ＝ ４２６．７７ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４１１ （Ｍ＋−ＣＨ３， ３）， ３６９ （Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９， １００）， ２７９ （９）， ２０９ （３２）， １７９ （７）， １４９ （４２）， １１９ （１１）， ９１ （１００）， ５７ （５）．
Ｌ−Ｉ−１ｆ
Ｃ２９Ｈ４９ＮＯＳｉ２， Ｍｗ ＝ ４８３．８９ ｇ ｍｏｌ−１
ＧＣ−ＭＳ （ＥＩ， ７０ ｅＶ）： ｍ／ｚ （％） ＝ ４８３ （Ｍ＋， ５）， ４６８ （Ｍ＋−ＣＨ３， １００）， ４２６ （１５）， ３６９ （５）， ２６７ （３）， １９３ （１２）， １４７ （１９）， ９１ （４７）， ５８ （３２）．
ポリマー例を生産するために使用される開始剤：
Figure 2017526645
 Ｌ１は式１による前駆体化合物から調製される本発明の式２による開始剤であるのに対し、Ｌ２〜Ｌ４は先行技術の例である（ＷＯ２０１４／０４０６４０、ＵＳ２００３／０１１４５９２、ＵＳ２００３／０１１４６１１、ＷＯ２０００／０５０４７９、ＷＯ２００００５０４７８及びＪＰ２０１２２４１１１２Ａを参照のこと）。
ＩＩ．重合手順
実施例Ａ
シクロヘキサン（４２５９．２ｇ）、ブタジエン（６２５．７ｇ）及びスチレン（１７１．６ｇ）を、空気を含まない１０ｌの反応器に充填し、その撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。その後、ＴＭＥＤＡ（０．２４ｇ）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下で入れて、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで不純物を反応させた（滴定）。その後、ポリマーの対象分子量に対応するシクロヘキサン中の配合表の量のＬ１（４．０１ｍｍｏｌ、ｃ＝０．１９３ｍｏｌ／ｋｇ）を充填してすぐに重合が開始した。開始剤の充填の開始時間を重合の開始時間として使用した。平行して開始剤の充填とともに開始した反応器の壁の加熱または冷却によって温度を上昇させて８０分間最終的な重合温度の６０℃にした。その後、シリンダーによりブタジエン（３．３ｇ）を、続いてＳｎＣｌ４（０．２８ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン５０ｇを充填した。その反応を１５分以内に完了させた後、ブタジエン（１１．６ｇ）の最後の添加を行った。５分後に、鎖末端改質剤３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（５）（１．０２ｇ）を添加した。メタノール（４．０１ｇ）の充填により２０分後にその反応は終了した。そのポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ １５２０Ｄ（２．０３ｇ）で安定化させ、そのポリマーを水蒸気ストリッピングによって回収し、残存している揮発性物質の含有量が＜０．６％になるまで乾燥した。サンプルの完全なデータセットを表１に示す。
参照例Ｂ
シクロヘキサン（３９７９．７ｇ）、ブタジエン（５７９．５ｇ）及びスチレン（１５８．５ｇ）を、空気を含まない１０ｌの反応器に充填し、その撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。その後、ＴＭＥＤＡ（０．２２ｇ）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下で入れて、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで不純物を反応させた（滴定）。その後、ポリマーの対象分子量に対応するシクロヘキサン中の配合表の量のＬ２（５．２９ｍｍｏｌ、ｃ＝０．２０１ｍｏｌ／ｋｇ）を充填してすぐに重合が開始した。開始剤の充填の開始時間を重合の開始時間として使用した。平行して開始剤の充填とともに開始した反応器の壁の加熱または冷却によって温度を上昇させて８０分間最終的な重合温度の６０℃にした。その後、シリンダーによりブタジエン（３．１ｇ）を、続いてＳｎＣｌ４（０．２６ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン５０ｇを充填した。その反応を１５分以内に完了させた後、最後のブタジエン（１０．９ｇ）の添加を行った。５分後に、鎖末端改質剤３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（５）（０．９６ｇ）を添加した。メタノール（３．７５ｇ）の充填により２０分後にその反応は終了した。そのポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ １５２０Ｄ（１．９０ｇ）で安定化させた、そのポリマーを水蒸気ストリッピングによって回収し、残存している揮発性物質の含有量が＜０．６％になるまで乾燥した。サンプルの完全なデータセットを表１に示す。
参照例Ｃ
シクロヘキサン（４５９５ｇ）、ブタジエン（６７５．３ｇ）及びスチレン（１８４．４ｇ）を、空気を含まない１０ｌの反応器に充填し、その撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。その後、ＴＭＥＤＡ（１．０１ｇ）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下で入れて、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで不純物を反応させた（滴定）。その後、ポリマーの対象分子量に対応するシクロヘキサン中の配合表の量のＬ３（４．３３ｍｍｏｌ、ｃ＝０．１９１ｍｏｌ／ｋｇ）を充填してすぐに重合が開始した。開始剤の充填の開始時間を重合の開始時間として使用した。平行して開始剤の充填とともに開始した反応器の壁の加熱または冷却によって温度を上昇させて８０分間最終的な重合温度の６０℃にした。その後、シリンダーによりブタジエン（３．４１ｇ）を、続いてＳｎＣｌ４（０．３０４ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン５０ｇを充填した。その反応を１５分以内に完了させた後、最後のブタジエン（１２．８ｇ）の添加を行った。５分後に、鎖末端改質剤３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（５）（１．１２ｇ）を添加した。メタノール（４．３３ｇ）の充填により２０分後にその反応は終了した。そのポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ １５２０Ｄ（２．１９ｇ）で安定化させ、そのポリマーを水蒸気ストリッピングによって回収し、残存している揮発性物質の含有量が＜０．６％になるまで乾燥した。サンプルの完全なデータセットを表１に示す。
参照例Ｄ
シクロヘキサン（２４０７ｇ）、ブタジエン（３０１．５ｇ）及びスチレン（８２．１ｇ）を、空気を含まない５ｌの反応器に充填し、その撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。その後、ＴＭＥＤＡ（０．１ｇ）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下で入れて、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで不純物を反応させた（滴定）。その後、ポリマーの対象分子量に対応するシクロヘキサン中の配合表の量のＬ４（１．６４ｍｍｏｌ、ｃ＝０．０８４ｍｏｌ／ｋｇ）を充填してすぐに重合が開始した。開始剤の充填の開始時間を重合の開始時間として使用した。平行して開始剤の充填とともに開始した反応器の壁の加熱または冷却によって温度を上昇させて８０分間最終的な重合温度の６０℃にした後、２度目のブタジエン（７．８ｇ）の添加を行った。５分後に、鎖末端改質剤３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（５）（０．６２ｇ）を添加した。メタノール（０．０５ｇ）の充填により２０分後にその反応は終了した。そのポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ １５２０Ｄ（０．９７ｇ）で安定化させ、そのポリマーを水蒸気ストリッピングによって回収し、残存している揮発性物質の含有量が＜０．６％になるまで乾燥した。サンプルの完全なデータセットを表１に示す。
比較例１
シクロヘキサン（４６５３ｇ）、ブタジエン（６７８．３ｇ）及びスチレン（１８５．３ｇ）を、空気を含まない１０ｌの反応器に充填し、その撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。その後、ＴＭＥＤＡ（９．４７ｍｍｏｌ）を添加し、ｎ−ブチルリチウムを滴下で入れて、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで不純物を反応させた（滴定）。その後、ポンプによりポリマーの対象分子量に対応する配合表の量のｎ−ブチルリチウム（４．７３ｍｍｏｌ）を充填してすぐに重合が開始した。ｎ−ブチルリチウムの主要な量の充填の開始時間を重合の開始時間として使用した。平行して主要な量のｎ−ブチルリチウムの充填とともに開始した反応器の壁の加熱または冷却によって温度を上昇させて８０分間最終的な重合温度の６０℃にした。その後、シリンダーによりブタジエン（３．５ｇ）を、続いてＳｎＣｌ４（０．３３５ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン２０ｇを充填した。その反応を１０分以内に完了させた後、最後のブタジエン（１２．６ｇ）の添加を行った。５分後に、鎖末端改質剤３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（５）（１．２１ｇ）を添加し、その反応混合物をさらに２０分間撹拌した。その後、メタノール（４．７３ｇ）の充填によりその反応は終了した。そのポリマー溶液をＩｒｇａｎｏｘ １５２０Ｄ（２．２ｇ）で安定化させ、そのポリマーを水蒸気ストリッピングによって回収し、残存している揮発性物質の含有量が＜０．６％になるまで乾燥した。サンプルの完全なデータセットを表１に示す。
Figure 2017526645
シリカの配合：
Figure 2017526645
考察：
発明の開始剤（Ｌ１）は、発明のポリマーＡ及び化合物Ａを調製するために使用される。化合物Ａは、比較したすべての化合物のうち最も低いＣＭＬ−ＭＬ値を示し、これは優れた加工挙動に対応する。化合物Ａはまた、Ｍｏｄ３００−Ｍｏｄ１００により反映されるとおり、最も高いポリマーフィラー間相互作用を示している。同じ微細構造を有する最新技術の他のポリマーと比較して、最も低いＨＢＵ及びｔａｎδ ６０℃ならびに６０℃における最も高い反発によって優れたヒステリシス特性が示されている。アイスグリップ（ｔａｎδ −１０℃）及びウェットグリップ（ｔａｎδ ０℃）は、比較例１及び参照例Ｃよりも良好である。参照例Ｂのみが、さらに良好なアイスグリップ及びウェットグリップを示している。本発明のポリマーの摩耗特性も非常に魅力的である。
Figure 2017526645

Claims (29)

  1. 以下の式１：
    Figure 2017526645
     によって表わされる化合物であって、
    式中、
    各Ｒは、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、Ｒは式１の２個のベンゼン環の一方と結合してアミノシリル基のＳｉ原子とともに環を形成してもよく；
    Ｒ’は任意選択的に置換されたメチレン基であり；
    各Ｒ１は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され；
    各Ｒ２は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、前記Ｒ２基は互いに結合して前記Ｓｉに結合した窒素原子とともに環を形成してもよく；
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから独立して選択され；
    各Ｒ５は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される２個の置換基をもつアミン基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基及びフェニル基から独立して選択される３個の置換基をもつシリル基から独立して選択され；
    ａ≧１；ｂ≧０；ａ＋ｂ≦１０；
    ｍ＝０または１；
    ｎ＝０から１２；
    ｘ＝０、１もしくは２；ｙ＝１、２もしくは３；ｚ＝０、１もしくは２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３；または、前記アミノシリル基の前記ケイ素原子が基Ｒ’または単結合を介して前記ベンゼン環と２度結合している場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２；
    ただし、ｍ＝１の場合、ｎ＝１から１２であり、ｍ＝０の場合、ｎ＝０及びｘ＝１または２であり；
    前記アミノシリル基（複数可）は前記２個のベンゼン環のうちの任意のものと結合していてもよく、複数のアミノシリル基は互いに異なってもよく、前記Ｒ５基（複数可）は前記２個のベンゼン環の任意ものと結合していてもよい、前記化合物。
  2. 以下の式２：
    Figure 2017526645
     によって表わされる重合開始剤であって、
    式中、
    各Ｒは、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、Ｒは式１の前記２個のベンゼン環の一方と結合して前記アミノシリル基の前記Ｓｉ原子とともに環を形成してもよく；
    Ｒ’は任意選択的に置換されたメチレン基であり；
    各Ｒ１は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され；
    各Ｒ２は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された有機基から独立して選択され、前記Ｒ２基は互いに結合して前記Ｓｉに結合した窒素原子とともに環を形成してもよく；
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから独立して選択され；
    各Ｒ５は、１から１２個の炭素原子を有する任意選択的に置換された炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立して選択される２個の置換基をもつアミン基ならびにＣ１〜Ｃ６アルキル基及びフェニル基から独立して選択される３個の置換基をもつシリル基から独立して選択され；
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；
    Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択されるアルカリ金属であり；
    ａ≧１；ｂ≧０；ａ＋ｂ≦１０；
    ｍ＝０または１；
    ｎ＝０から１２；
    ｘ＝０、１もしくは２；ｙ＝１、２もしくは３；ｚ＝０、１もしくは２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３；または、前記アミノシリル基の前記ケイ素原子が基Ｒ’または単結合を介して前記ベンゼン環と２度結合している場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２；
    ただし、ｍ＝１の場合、ｎ＝１から１２であり、ｍ＝０の場合、ｎ＝０及びｘ＝１または２であり；
    前記アミノシリル基（複数可）は前記２個のベンゼン環のうちの任意のものと結合していてもよく、複数のアミノシリル基は互いに異なってもよく、前記Ｒ５基（複数可）は前記２個のベンゼン環の任意ものと結合していてもよい、前記重合開始剤。
  3. 請求項２に記載の式２の重合開始剤を作製する方法であって、（ｉ）式１
    Figure 2017526645
     の化合物を、（ｉｉ）少なくとも１つの以下の式３
    Ｒ６Ｍ
    式３
    の化合物と反応させるステップを含み、式１は請求項１において定義されたとおりであり、Ｒ６及びＭは請求項２において定義されたとおりである、前記方法。
  4. 各Ｒは、それぞれが任意選択的に置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２脂肪族基及びＣ３〜Ｃ１２芳香族基からから独立して選択され、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから独立して選択される、請求項１に記載の化合物、請求項２に記載の重合開始剤または請求項３に記載の方法。
  5. 前記Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基は、直鎖、分岐または環式であり、飽和または不飽和であってもよく、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル、ビニル、プロペニル及びブテニル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びイソヘキシル、イソプロペニル及びイソプレニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルから選択される、請求項４に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  6. 前記Ｃ３〜Ｃ１２芳香族基は、単素環式芳香族基または複素環式芳香族基であり、好ましくは、フェニル、ナフチル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたピロリル、ピリジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたインドリル、キノリニル、イソキノリニル及びフェナジニルから選択される、請求項４に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  7. 各Ｒ１は、それぞれが任意選択的に置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２脂肪族基及びＣ３〜Ｃ１２芳香族基から独立して選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  8. 前記Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基は、直鎖、分岐または環式であり、飽和または不飽和であってもよく、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル、ビニル、プロペニル及びブテニル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びイソヘキシル、イソプロペニル及びイソプレニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルから選択される、請求項７に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  9. 前記Ｃ３〜Ｃ１２芳香族基は、単素環式芳香族基または複素環式芳香族基であり、好ましくは、フェニル、ナフチル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたピロリル、ピリジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたインドリル、キノリニル、イソキノリニル及びフェナジニルから選択される、請求項７に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  10. 各Ｒ２は、それぞれが任意選択的に置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２脂肪族基及びＣ３〜Ｃ１２芳香族基から独立して選択され、前記Ｒ２基は互いに結合して前記Ｓｉに結合した窒素原子とともに環を形成してもよく、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ７〜Ｃ８アルキルアリールから独立して選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  11. 前記Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基は、直鎖、分岐または環式であり、飽和または不飽和であってもよく、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル、ビニル、プロペニル及びブテニル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びイソヘキシル、イソプロペニル及びイソプレニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルから選択される、請求項１０に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  12. 前記Ｃ３〜Ｃ１２芳香族基は、単素環式芳香族基または複素環式芳香族基であり、好ましくは、フェニル、ナフチル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたピロリル、ピリジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたインドリル、キノリニル、イソキノリニル及びフェナジニルから選択される、請求項１０に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  13. 各Ｒ５は、それぞれが任意選択的に置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２脂肪族基及びＣ３〜Ｃ１２芳香族基から独立して選択され、好ましくは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール及びＣ６〜Ｃ１２アリールから独立して選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから独立して選択され、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルから独立して選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  14. 前記Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基は、直鎖、分岐または環式であり、飽和または不飽和であってもよく、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル、ビニル、プロペニル及びブテニル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びイソヘキシル、イソプロペニル及びイソプレニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルから選択される、請求項１３に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  15. 前記Ｃ３〜Ｃ１２芳香族基は、単素環式芳香族基または複素環式芳香族基であり、好ましくは、フェニル、ナフチル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたピロリル、ピリジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７−アルキル化またはＮ−トリ（Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビル）シリル保護されたインドリル、キノリニル、イソキノリニル及びフェナジニルから選択される、請求項１３に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  16. 前記任意の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ホスフィノ基、ジフェニルホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ基、トリ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基、トリ（Ｃ６〜Ｃ１２アリール）シリル基及びトリ（混合Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１２アリール）シリル基から独立して選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  17. Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素、メチル及びビニルから独立して選択され、より好ましくは両方とも水素である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物、重合開始剤または方法。
  18. Ｒ６は、メチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル及びフェニルから選択され、好ましくはｎ−ブチルである、請求項２から１７のいずれか一項に記載の重合開始剤または方法。
  19. Ｍはリチウムである、請求項２から１８のいずれか一項に記載の重合開始剤または方法。
  20. 各Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され、各Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールから独立して選択され、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素であり、各Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ６は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択され、Ｍはリチウムであり、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、ｍ＝０及びＲ’はメチレンであり、ｎ＝１、２または３、ｘ＝０または１、ｙ＝１または２及びｚ＝０または１である、請求項２に記載の重合開始剤または請求項３に記載の方法。
  21. ｉ）請求項２から２０のいずれか一項に記載の式２の重合開始剤と、
    ｉｉ）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、または
    ｉ’）請求項２に記載の式２以外の重合開始剤と、
    ｉｉ’）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、
    ｉｉｉ’）主鎖変性剤及び／または鎖末端変性剤として使用される請求項１及び４から１７のいずれか一項に記載の式１の化合物と
    の反応生成物であるポリマー。
  22. ポリマーを作製する方法であって、
    ｉ）請求項２から２０のいずれか一項に記載の式２の重合開始剤と、
    ｉｉ）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、または
    ｉ’）請求項２に記載の式２以外の重合開始剤と、
    ｉｉ’）共役ジエンから選択される１つ以上の重合性モノマー及び任意選択的に芳香族ビニル化合物から選択される１つ以上の重合性モノマーと、
    ｉｉｉ’）主鎖変性剤及び／または鎖末端変性剤として使用される請求項１及び４から１７のいずれか一項に記載の式１の化合物と
    を反応させるステップを含む、前記方法。
  23. 請求項２１に記載のポリマーならびに（ｉ）前記ポリマーを作製するために使用される重合プロセスに添加されるか、またはその結果として形成される成分及び（ｉｉ）前記重合プロセスからの溶媒除去後に残っている成分から選択される１つ以上のさらなる成分を含む、ポリマー組成物。
  24. １つ以上のエクステンダー油を含む、請求項２３に記載のポリマー組成物。
  25. １つ以上のフィラーをさら含む、請求項２３または２４に記載のポリマー組成物。
  26. 少なくとも１つの加硫剤をさらに含む、請求項２３から２５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  27. 請求項２６に記載のポリマー組成物を加硫することによって得られる、加硫ポリマー組成物。
  28. 請求項２６に記載のポリマー組成物を加硫するステップを含む、加硫ポリマー組成物を作製する方法。
  29. 請求項２７に記載の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。
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