CN102776524B - 纳米硒的制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种纳米硒的制备方法，包括：a)、向电解槽中加入含有硒源的电解液和无机惰性颗粒，在搅拌状态下，向电解槽中通入直流电；b)、将电解槽内的混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到硒颗粒和无机惰性颗粒的混合物。本发明提供的方法制备纳米硒无外加还原剂，产物性能稳定，同时电解液可循环使用，无废液及废气排放，较为经济环保。

Description

纳米硒的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种纳米硒的制备方法。
背景技术
纳米材料由于在众多方法具有突出的性能，如小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，在机械、电子、光学、磁学、化学以及生物医药等领域均拥有广阔的应用前景。
同其他纳米材料一样，纳米硒微粒的小尺寸效应而使其具有常规大块硒材料不具备的光电特性，已引起材料学界的关注。此外，硒还是人体所必需的微量元素，研究证明，人体内缺少硒会易导致四十余种疾病，如癌症、心脏病、糖尿病、高血压代谢症和肝炎等。适量摄入硒，具有增强机体免疫，延缓生物衰老等功效。与化合态的硒相比，单质纳米硒是更好的抗氧化剂和免疫调节剂，具有高安全性和高生物活性的特点。因此，对于单质纳米硒的研究越来越受到人们的重视。
目前，报道了多种纳米硒的制备方法，其中以熔液化学合成方法最为常用，如表面活性剂法、微乳液法、蛋白质模板法、聚合物模板法以及固相反应等。如：授权公开号为1264521C的中国专利公开了一种甲壳素纳米硒及其制备方法，该方法是利用液相模板法制备纳米硒；公开号为101759159A的中国专利公开了一种液相中制备纳米硒的方法及其得到的纳米硒；授权公开号为100389058C的中国专利公开了一种负载型纳米硒及其制备方法，该方法是利用模板法制备负载型纳米硒并申请专利。上述几种方法均不可避免的需要使用大量的还原剂，但是，经还原反应获得的纳米很难维持稳定，需要使用模板进行保护，由此也加大了规模工业化生产的成本，限制了纳米硒的广泛使用。
电化学还原法合成纳米材料反应条件温和，步骤简便，副反应和干扰因素少，产物产率和纯度高，具有便于操作和控制的优点，此外电化学合成法还有高选择性、污染少、节省能源等特点，因此，本发明人考虑采用电化学还原合成法制备纳米材料。但由于电化学还原法多在电极表面发生，不可避免的会发生产物沉积，形成均较大的颗粒，聚集沉淀的颗粒产物由非晶态转化为晶态。而晶体硒由于其结构的稳定性无法被生物体吸收，进而也失去了其抗氧化的能力。如何利用电还原法获得单质的非晶态硒，同时实现控制其颗粒的粒径在纳米尺寸范围内的研究具有重要的现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种纳米硒的制备方法，该方法不需外加还原剂便可制备出非晶态纳米硒。
有鉴于此，本发明提供一种纳米硒的制备方法，包括：
a)、向电解槽中加入含有硒源的电解液和无机惰性颗粒，在搅拌状态下，向电解槽中通入直流电；
b)、将电解槽内的混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到硒颗粒和无机惰性颗粒的混合物。
优选的，所述硒源为二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸、硒酸盐或、代硫酸盐或硒代硒酸盐。
优选的，所述电解液中硒源的浓度为1×10-3～1.0mol/L。
优选的，所述无机惰性颗粒为二氧化硅、沸石和蒙脱石中的一种或多种。
优选的，所述无机惰性颗粒的粒径为150目～200目。
优选的，所述电解液还包括：阳离子氧化性弱于氢离子且阴离子氧化性弱于氢氧根离子的强电解质，所述电解质的浓度为0.08mol/L～0.12mol/L。
优选的，所述电解液还包括浓度为的稳定剂。
优选的，阴极的电流量为0.08mA/cm2～0.2mA/cm2。
本发明提供一种纳米硒的制备方法，该方法是采用电化学还原法，同时向电解槽中加入无机惰性颗粒，在搅拌状态下制备纳米硒颗粒。电解过程中，在搅拌力的带动下，无机惰性颗粒不断碰撞阴极，无机惰性颗粒与阴极表面发生摩擦，同时带动阴极表面的硒颗粒脱离阴极表面，进入电解液体系，避免硒颗粒大量沉积于阴极表面形成晶态的硒，同时，无机惰性颗粒在干燥过程中也起到固体分散剂的作用避免了纳米硒的团聚转化为大尺寸的无活性的晶态灰硒。因此，本发明提供的方法制备纳米硒无外加还原剂，产物性能稳定，同时电解液可循环使用，无废液及废气排放，较为经济环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米硒颗粒的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制得的纳米硒颗粒的能量色散型X射线谱；
图3为本发明实施例2制得的纳米硒颗粒的投射电镜图；
图4为本发明实施例2制得的纳米硒颗粒的能量色散型X射线谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种纳米硒的制备方法，包括如下步骤：
a)、向电解槽中加入含有硒源的电解液和无机惰性颗粒，在搅拌状态下，向电解槽中通入直流电；
b)、将电解槽内的混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到硒颗粒和无机惰性颗粒的混合物。
由上述方案可知，本发明是采用电化学还原法制备纳米硒，向电解槽通入直流电的过程中，阳极发生如下反应：2H2O-4e-→4H++O2；阴极发生如下反应：6H++SeO3 2-+4e-→3H2O+Se。阴极优选采用镍电极或镍合金电极，阳极优选采用石墨电极或惰性氧化物电极。电解液优选为二氧化硒溶液、亚硒酸溶液、亚硒酸盐溶液、硒酸溶液、硒酸盐溶液或、代硫酸盐溶液或硒代硒酸盐溶液，更优选为硒酸溶液。电解过程，阴极的电流量优选为0.08mA/cm2～0.2mA/cm2。电解液中硒源的浓度优选为1×10-3～1.0mol/L。电解液浓度过低则导电性能差，电解效率低。
为了提高电解液的导电性能，电强解液中还优选包括强电解质，所述强电解质的阳离子氧化性弱于氢离子，阴离子氧化性弱于氢氧根离子，优选为Na2SO4或KNO3，电解质浓度为0.08mol/L～0.12mol/L，更优选为0.01mol/L。
为维持电解液的电解过程中溶液的稳定性，电解液中还优选包括稳定剂，优选采用磷酸盐和/或多聚磷酸盐，更优选为Na3PO4或多聚磷酸钠，加入的稳定剂不仅可以维持体系电解液PH值的稳定性，同时还可以降低固体微粒与液体间的张力，使硒颗粒在反应过程中稳定的存在。
随着还原反应的进行，不断有硒在阴极表面形成。本发明为了避免硒颗粒大量沉积于阴极表面形成晶态的硒，避免过高的极化电位增加反应过程中的能耗，本发明向电解槽中加入无机惰性颗粒，同时在搅拌状态下进行电解，在搅拌力的带动下，无机惰性颗粒不断碰撞阴极，无机惰性颗粒与阴极表面发生摩擦，同时带动阴极表面的硒颗粒脱离阴极表面，进入电解液体系，随后将电解槽内的混合物进行过滤，将过滤得到的固体颗粒依次进行洗涤、干燥便得到无定形硒颗粒和无机惰性颗粒的混合物。无机惰性颗粒在干燥过程中也起到固体分散剂的作用避免了纳米硒的团聚转化为大尺寸的无活性的晶态灰硒。无机惰性颗粒的粒径优选为150目～200目，无机惰性颗粒优选采用SiO2、沸石和蒙脱石中的一种或多种。无机惰性颗粒含量过高，则影响电解液的导电性能，含量过低则难以提供较大的冲击力使硒脱离电极。
由上述方案可知，本发明采用电化学还原法制备纳米硒，同时为了避免生成的纳米大量沉积于阴极形成晶态硒，本发明还向电解液中加入无机惰性颗粒，同时在搅拌状态下进行电解，电解过程中由于搅拌桨的高速旋转使液体夹杂无机惰性微粒不断撞击电极表面使电还原沉积在阴极表面的硒颗粒分散入液体中。同时，无机惰性颗粒在干燥过程中也起到固体分散剂的作用，避免了纳米硒的团聚转化为大尺寸的无活性的晶态灰硒。本发明无外加还原剂，产物性能稳定，同时电解液可循环使用，无废液及废气排放，较为经济环保。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米硒的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
量取100ml1×10-3mol/L的H2SeO3溶液，向H2SeO3溶液中加入14.2gNa2SO4和2.0g多聚磷酸钠，将上述混合溶液加入电解槽，同时启动搅拌装置；
向电解槽中加入5gSiO2，搅拌均匀后通入直流电，使用镍电极为阴极，电流量为0.1mA/cm2，使用石墨为阳极，连续通电30分钟后过滤、洗涤、干燥，获得红色粉末状的硒颗粒。
如图1所示为本实施例制备的纳米硒颗粒的投射电镜图，图中的线段标注为80nm，经电镜分析，硒颗粒粒径在50～100纳米范围；如图2所示为本实施例制备的硒颗粒的能量色散型X射线谱(EnergyDispersiveX-RaySpectroscopy)，分析显示为零价硒。
实施例2
量取100ml1×10-1mol/L的H2SeO3溶液，向H2SeO3溶液中加入14.2gNa2SO4和2.0g多聚磷酸钠，将上述混合溶液加入电解槽，同时启动搅拌装置；
向电解槽中加入5gSiO2，搅拌均匀后通入直流电，使用镍电极为阴极，电流量为0.1mA/cm2，使用石墨为阳极，连续通电30分钟后过滤、洗涤、干燥，获得红色粉末状的硒颗粒。
如图3所示为本实施例制备的纳米硒颗粒的投射电镜图，图中的线段标注为140nm，经电镜分析，硒颗粒粒径在100～200纳米范围；如图2所示为本实施例制备的硒颗粒的能量色散型X射线谱(EnergyDispersiveX-RaySpectroscopy)，分析显示为零价硒。EMS
实施例3
量取100ml5×10-3mol/L的H2SeO3溶液，向H2SeO3溶液中加入14.2gNa2SO4和2.0g多聚磷酸钠，将上述混合溶液加入电解槽，同时启动搅拌装置；
向电解槽中加入10gSiO2，搅拌均匀后通入直流电，使用镍电极为阴极，电流量为0.1mA/cm2，使用石墨为阳极，连续通电30分钟后过滤、洗涤、干燥，获得红色粉末状的硒颗粒。
实施例4
量取100ml1×10-2mol/L的H2SeO3溶液，向H2SeO3溶液中加入14.2gNa2SO4和2.0g多聚磷酸钠，将上述混合溶液加入电解槽，同时启动搅拌装置；
向电解槽中加入5gSiO2，搅拌均匀后通入直流电，使用镍电极为阴极，电流量为0.1mA/cm2，使用石墨为阳极，连续通电30分钟后过滤、洗涤、干燥，获得红色粉末状的硒颗粒。
由上述结果可知，采用本发明不外加还原剂，便可制备出非晶态的纳米硒。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种纳米硒的制备方法，包括：
a)、向电解槽中加入含有硒源以及Na3PO4或多聚磷酸钠的电解液和无机惰性颗粒，在搅拌状态下，向电解槽中通入直流电；
b)、将电解槽内的混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到硒颗粒和无机惰性颗粒的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒源为二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸、硒酸盐或硒代硒酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电解液中硒源的浓度为1×10-3～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机惰性颗粒为二氧化硅、沸石和蒙脱石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机惰性颗粒的粒径为150目～200目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液还包括：阳离子氧化性弱于氢离子且阴离子氧化性弱于氢氧根离子的强电解质，所述电解质的浓度为0.08mol/L～0.12mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，阴极的电流量为0.08mA/cm2～0.2mA/cm2。
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