KR20080081897A - 복합 나노입자, 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중합체성 재료를 포함하는 중합체성 용액을 제공하는 단계(a), 하나 이상의 전구체 잔기 주위의 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시키는 단계(b), 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(c), 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 하나 이상의 나노입자를 형성함으로써 복합 나노입자를 형성하는 단계(d)를 포함하는, 가교결합되고 붕괴된 중합체성 재료 내의 나노입자를 제조하는 방법이 다양한 측면에서 제공되어 있다. 다양한 양태에서, 수용되지 않은 나노입자는 수용된 나노입자, 및 수용된 나노입자의 불완전한 열분해에 의한 탄소-피복된 나노입자의 완전한 열분해에 의해 제조될 수 있다.
나노입자, 열분해, 붕괴제, 전자기 방사선

Description

복합 나노입자, 나노입자 및 이의 제조방법{Composite nanoparticles, nanoparticles and methods for producing same}
본 발명은 가교결합된 붕괴된 중합체 내에 수용된 나노입자를 포함하는 복합 나노입자 및 나노입자 그 자체; 당해 복합 나노입자, 나노입자 및 탄소-피복된 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 이의 작은 크기로 인해 독특한 특성을 갖는 나노-크기의 재료, 예를 들면, 금속, 반도체, 중합체 등이다. 수성 및 비수성 용매 둘 다에서 나노입자는 다양한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
용액 속의 중합체의 배열은 이의 용매와의 상호작용, 이의 농도 및 존재할 수 있는 다른 종의 농도 를 포함하는 용액의 다양한 조건에 의한 것이다. 중합체는 pH, 이온 농도, 가교결합제, 온도 및 농도에 따라 구조 변화를 겪는다. 다가전해질을 위해, 높은 하전 밀도에서, 예를 들면, 중합체의 "단량체" 단위가 완전히 하전될 때, 확장된 배열은 유사하게 하전된 단량체 단위들 사이의 정전기 반발로 인해 채택된다. 중합체의 하전 밀도를 염 첨가 또는 pH 변화를 통해 감소시키면, 확장된 중합체 쇄를 보다 밀봉-포장된 소구체 즉, 붕괴된 구조로 전환시킨다. 붕괴 전환은 충분히 낮은 하전 밀도에서 정전기 반발력을 무시하는 중합체 분절들 사이의 매력적인 상호작용에 의해 구동된다. 유사한 전환은 중합체의 용매 환경을 변화시킴으로써 유도될 수 있다. 이러한 붕괴된 중합체는 그 자체로 나노규모 면적이고, 그 자체로 나노입자이다. 당해 명세서 및 청구항에서, 용어 "붕괴된 중합체"는 일반적으로 체회전 타원체로서 대략 소구체 형태로 호칭되지만, 나노미터 면적을 갖는 연장된 또는 다돌출 배열의 붕괴된 중합체로도 호칭된다. 이러한 붕괴된 배열은 붕괴된 중합체의 분절들 사이의 분자내 화학결합의 형성에 의해, 즉 가교결합에 의해 비가역적으로 될 수 있다.
거대분자, 즉 적절한 관능성 그룹을 갖는 중합체는 분자내 또는 분자외 가교결합 반응을 겪어 형태, 용해도, 열 안정성 및 밀도와 같은 별개 특성을 갖는 신규한 재료 또는 신규한 분자를 생성시킬 수 있다. 이들 반응은 문헌에 기재된 가교결합을 이끄는 화학반응에 대한 신규한 재료 및 다양한 반응식을 만드는 데 중요하다. 1998년 7월 21일자로 허여된, 예를 들면, 미국 특허 제5,783,626호(테일러 외)에는 우수한 내용매성 및 증가된 열 안정성으로 피막을 생성시키는 필름 형성 동안 자유 라디칼 가교결합 반응을 통해 엔아민 잔기 및 펜던트 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 라텍스 형태의 알릴-관능성 중합체를 가교결합시키기 위한 화학방법이 기재되어 있다. 중합체 가교결합은 반도체 및 금속 나노입자를 안정화시키기 위해 사용될 수도 있다. 2005년 3월 29일자로 허여된 미국 특허 제6,872,450호(리우 외)에는 이중블록 중합체 위에 관능성 그룹을 피복시키고 가교결합시키는 표면 에 이중블록 중합체를 자기-어셈블링함으로써 표면 피복된 반도체 나노입자를 안정화시키기 위한 방법이 교시되어 있다. 유사하게, 2003년 11월 18일자로 허여된 미국 특허 제6,649,138호(아담 외)호에는 소수성 나노입자 위에 피복된 분지된 양극성 분산제가 어떻게 나노입자 주위에 피막에 대해 영구적인 점착성을 형성하기 위해 가교결합될 수도 있느냐가 기재되어 있다.
가교결합의 화학적 수단은 상술한 미국 특허 제5,783,626호에 기재된 바대로 불포화 결합을 포함하는 펜던트 그룹의 라디칼 반응을 통할 수 있다. 또 다른 방법은 상술한 미국 특허 제6,649,138호 및 미국 특허 제6,872,450호에 기재된 바대로 중합체의 관능성 그룹과 반응할 수 있는 다관능성 그룹을 갖는 분자의 사용을 통한 것이다. 또는, 가교결합은 고에너지 방사선, 예를 들면, 감마 방사선을 통해 성취할 수 있다.
칼코겐 반도체 나노결정의 가장 일반적인 제조방법은 TOP/TOPO 합성[참조: CB. Murray, D.J. Norris, and M.G. Bawendi, "Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE(E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites," J. Am. Chem. Soc, 115: 8706-8715, 1993]이다. 그러나, 이러한 방법은 다시 비싸고 독성인 유기금속성 금속 전구체 및 유기 용매의 다중 화학 단계 및 넓은 용적을 포함한다. 더욱이, 이러한 나노입자는 이들이 수용액 속에서 가용성이 되게 하기 위해 화학적으로 개질될 필요가 있고, 이는 많은 이용에서 중요하다. 칼코겐 나노입자는 또한 저온에서 수용성 티올을 안정화제로서 사용하여 수용액 속에서 합성한다[참조: (a) Rajh, O.L. Micic and A.J. Nozik, "Synthesis and Characterization of Surface-Modified Colloidal CdTe Quantum Dots," J. Phys. Chem., 97: 11999-12003, 1993. (b) A.L. Rogach, L. Ktsikas, A. Kornowski, D. Su. A. Eychmuller, and H. Weller, "Synthesis and Characterization of Thiol-Stabilized CdTe Nanocrystals," Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 100(11): 1772-1778, 1996. (c) A. Rogach, S. Kershaw, M. Burt, M. Harrison, A. Kornowski, A. Eychmuller, and H. Weller, "Colloidally Prepared HgTe Nanocrystals with Strong Room-Temperature Infrared Luminescence," Adv. Mater. 11: 552-555, 1999. (d) Gaponik, N., D.V. Talapin, A.L. Rogach, K. Hoppe, E.V. Shevchencko, A. Kornowski, A. Eychmuller, H. Weller, "Thiol-capping of CdTe nonocrystals: an alternative to organometallic synthetic routes," Journal of Physical Chemistry B, 2002, vol. 106, iss. 39, p. 7177-7185. (e) A.L. Rogach, A. Kornowski,M. Gao, A. Eychmuller, and H. Weller, "Synthesis and Characterization of Size Serie of Extremely Small Thiol-Stabilized CdSe Nanocrystals," J. Phys. Chem. B. 103:3065- 3069, 1999]. 그러나, 이러한 방법은 일반적으로 다중 가공 단계를 갖는 불활성 대기의 사용 및 전구체 가스의 제조를 필요로 한다. 또 다른 수계 합성은 반도체 입자가 수득될 수 있기 전에 우선 제거되어야 하는 목적하지 않은 부산물의 형성을 포함한다[참조: H. Zhnag, Z. Hou, B. Yang, and M. Gao, "The Influence of Carboxyl Groups on Photoluminescence of Mercaptocarboxylic Acid-Stabilized Nanoparticles," J. Phys. Chem. B, 107:8-13, 2003].
CdTe 나노결정은 녹색 내의 적색으로의 조율 가능한 발광을 갖고 발광 박층 [참조: A.A. Mamedov, A. Belov, M. Giersig, N.N. Mamedova, and N.A. Kotov, "Nanorainbows: Graded Semiconductor Films from Quantum Dots," J. Am. Chem. Soc, 123: 7738-7739, 2001], 광결정[참조: A. Rogach, A. Susha, F. Caruso, G. Sukhoukov, A. Kornowski, S. Kershaw, H. Mohwald, A. Eychmuller, and H. Weller, "Nano- and Microengineering: Three-dimensinoal Colloidal Photonic Crystals Prepared from Submicrometer-Sized Polystyrene Latex Spheres Pre-Coated with Luminescent Polyelectrolyte/Nanocrystal Shells," Adv. Mater. 12: 333-337, 2000] 및 생물학적 이용[참조: N.N. Memedova and N.A. Kotov, "Albumin-CdTe Nanoparticle Bioconjugates: Preparation, Structure, and Interunit Energy Transfer with Antenna Effects," Nano Lett., 1(6): 281-286, 2001]에서 거대한 잠재성을 보여주는 것으로 공지되어 있다. PbTe 및 HgTe 재료는 적외선에서 조율 가능한 방출을 나타내고 원격 통신 산업에서 전도 유망하다. HgTe 나노입자는 보다 정교한 어셈블리, 특히 박층 전계발광 장치[참조: (a) A.L. Rogach, D.S. Koktysh, M. Harrison, and N.A. Kotov, "Layer-by-Layer Assembled Films of HgTe Nanocrystals with Strong Infrared Emission," Chem. Mater., 12: 1526-1528, 2000. (b) E. O'Conno, A. O'Riordan, H. Doyle, S. Moynihan, a. Cuddihy, and G. Redmond, "Near-Infrared Electroluminescent Devices Based on Colloidal HgTe Quantum Dot Arrays," Appl. Phys. Lett., 86: 201114-1-20114-3, 2005. (c) M.V. Kovalenko, E. Kaufmann, D. Pachinger, J. Roither, M. Huber, J. Stang, G. Hesser, F. Schaffler, and W. Heiss, "Colloidal HgTe Nanocrystals with Widely Tunable Narrow Band Gap Energies: From Telecommunications to Molecular Vibrations," J. Am. Chem. Soc, 128: 3516-3517, 2006] 또는 태양 전지[참조: S. Gunes, H. Neugebauer, N.S. Sariiciftci, J. Roither, M. Kovalenko, G. Pillwein, and W. Heiss, "Hybrid Solar Cell Using HgTe Nanocrystals and Nanoporous TiO2 Electrodes," Adv. Funct. Mater. 16: 1095-1099, 2006]에서 부품으로서 혼입된다. 한편, PbTe는 고온에서 다양한 유리로 성장하여 광전자 장치에서 사용하기 위한 복합 재료를 생성시킬 수 있다[참조: (a) A.F. Craievich, O.L. Alves, and L.C. Barbosa, "Fromation and Growth of Semiconductor PbTe Nanocrystals in a Borosilicate Glas Matrix," J. Appl. Cryst., 30: 623-627, 1997. (b) V.C.S. Reynoso, A.M. de Paula, R.F. Cuevas, J.A. Medeiros Neto, O.L. Alves, CL. Cesar, and L.C. Barbosa, "PbTe Quantum Dot Doped Glasses with Absorption Edge in 1.5㎛ Wavelenght Region," Electron. Lett., 31(12): 1013-1015, 1995].
CdTe를 Hg로 도핑하면, CdHgTe 복합 나노결정을 형성시킨다. 흡수/광발광 스펙트럼에서의 적색의 쉬프트 및 향상된 PL은 증가된 Hg 함량[참조: A.L. Rogach, M.T. Harrison, S.V. Kershaw, A. Kornowski, M.G. Burt, A. Eychmuller, and H. Weller, "Colloidally Prepared CdHgTe and HgTe Quantum Dots with Strong Near-Infrared Luminescence," phys. stat. sol, 224(1): 153-158, 2001]에서 관찰된다. Cd1-xHgxTe 합금은 근-IR 검출기 기술에서 사용되는 장치에서 인기있는 성분이다. 이들 재료를 생성시키기 위한 다양한 방법이 개발되어 있다. 2006년 4월 11일자에 허여된 미국 특허 제7,026,228호(하일 외)에는 수은 증기 및 휘발성 오가노텔루라이드 및 오가노카드뮴 화합물을 갖는 금속 유기 증기상 에피탁시(MOVPE) 공정에서 HgCdTe의 장치 및 반도체 층의 제작으로의 접근이 기재되어 있다. 상이한 접근에서, 2006년 6월 13일자로 허여된 미국 특허 제7,060,243호(바웬디 외)에는 유기금속성 전구체 재료를 고온에서 유기 용매(TOP/TOPO)로 주입하여 텔루르-함유 나노결정(CdTe, ZnTe, MgTe, HgTe 및 이들의 합금)을 합성함이 기재되어 있다. 2000년 10월 3일자로 허여된 미국 특허 제6,126,740호(슐류츠)에는 휘발성 캡핑제의 존재하에 유기 용매 속의 금속 염과 칼코겐 염 사이의 반응으로부터의 혼합된-반도체 나노입자의 또 다른 비수성 제조방법이 기재되어 있다.
CdTe와 PbTe와의 혼합물은 또한 3 내지 5㎛의 스펙트럼 범위에서 IR 검출에 대해 조사되어 있다. 그러나, 이들 재료는 이러한 기본적인 상이한 구조 및 특성을 가지므로[참조: S. Movchan, F. Sizov, V. Tetyorkin. "Photosensitive Heterostructures CdTe-PbTe Prepared by Hot-Wall Technique," Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. 2: 84-87, 1999. V], 합금의 제조는 극도로 어렵다. 1995년 9월 5일자로 허여된 미국 특허 제5,448,098호(시노하라 외)에는 광-전도성 삼원 반도체, 예를 들면, PbCdTe 또는 PbSnTe를 기본으로 하는 초전도성 장치가 기재되어 있다. 텔루라이드 퀀텀 도트, 예를 들면, CdTe를 전이 금속, 예를 들면, Mn으로 도핑하면, 하나의 단일 나노입자에서 광학 및 자기 특성의 조합이 가능해진다[참조: (a). Mackowski, T. Gurung, H.E. Jackson, L.M. Smith, G. Karczewski, and J. Kossut, "Exciton-Controlled Magnetization in Single Magnetic Quantum Dots," Appl. Phys. Lett. 87: 072502-1-072502-3, 2005. (b) T. Kummel, G. Bacher, M.K. Welsch, D. Eisert, A. Forchel, B. Konig, Ch. Becker, W. Ossau, and G. Landwehr, "Semimagnetic (Cd,Mn) Te Single Quantum Dots - Technological Access and Optical Spectroscopy," J. Cryst. Growth, 214/215: 150-153, 2000]. 불행하게도, 이들 재료는 박층 기술, 예를 들면, 분자 빔 에피탁시 또는 화학 증기 증착을 사용하여 대부분 제작되고 성장 동안 매우 제어된 환경에 대한 필요성은 이들 재료를 접근 불가능하게 한다. 몇몇 혼합된-금속 텔루라이드, 예를 들면, CdHgTe[참조: S.V. Kershaw, M. Burt, M. Harrison, A. Rogach, H. Weller, and A. Eychmuller, "Colloidal CdTe/HgTe Quantum Dots with High Photoluminescnece quantum Efficiency at Room Temperature," Appl. Phys. Lett., 75: 1694-1696, 1999]; 및 CdMnTe[참조: N.Y. Morgan, S. English, W. Chen, V. Chernornordik, A. Russ, P.D. Smith, A. Gandjbakhche, "Real Time In Vivo Non-Invasive Optical Imaging Using Near-Infrared Fluorescent Quantum Dots," Acad. Radiol, 12(3): 313-323, 2005] 퀀텀 도트는 수용액 속에서 제조하고, 상기 문헌[참조: Rajh, O.L. et al]에 기재된 합성 기술의 적용이다. 그러나, 모든 상술한 방법은 많은 가공 단계, 정교한 장비 또는 비싸고 독성인 유기금속성 금속 전구체 및 유기 용매의 넓은 용적을 포함한다.
카듐 텔루라이드 재료를 제조하기 위한 간단한 텔루라이트 환원방법은 나트륨 텔루라이트(Na2TEO3)를 텔루르 전구체 염으로서 적합한 환원제로, 예를 들면, NaBH4를 My+ 양이온으로 사용한다[참조: H. Bao, E. Wang, and S. Dong, "One-Pot Synthesis of CdTe Nanocrytals and Shape Control of Luminescent CdTe-Cystine Nanocomposites," small, 2(4): 476-480, 2006].
따라서, 다수의 과학적 원칙에서 효과적인 관능기를 갖는 금속성, 금속성 합금된, 반도체, 산화물 및 다른 형태의 나노복합재 입자를 직접 제조하기 위한 환경 친화적인 "원-포트(one-pot)" 비용 효과적이고, 일반화된 방법이 당해 분야에서 필요하다.
발명의 요지
다양한 측면에서, 본 발명은 그 자체가 나노입자인 가교결합되고 붕괴된 중합체성 재료 내에 수용된 나노입자를 포함하는 복합 나노입자의 제조방법을 제공한다.
당해 명세서에서 용어 "복합 나노입자"는 가교결합된 중합체성 재료 내에 실질적으로 수용된 나노입자를 의미한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 당해 복합 나노입자를 제공한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 상술한 복합 나노입자로부터 비캡슈화된 나노입자를 제공하는 방법을 제공한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 당해 복합 나노입자로부터 전체적으로 또는 부 분적으로 탄소-피복된 나노입자를 제공하는 방법을 제공한다.
다양한 양태에서, 본 발명에는 산화물, 반도체 및 보다 복잡한 복합 나노입자를 포함하는 보다 다양한 복합 나노입자의 제조능력이 교시되어 있다.
다양한 측면에서, 본 발명은 중합체성 재료 및 용매를 포함하는 중합체성 용액을 제공하는 단계(a), 하나 이상의 전구체 잔기 주위의 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시켜 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 복합 전구체 잔기를 형성하는 단계(b), 당해 복합 전구체 잔기의 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(c) 및 당해 복합 전구체 잔기의 당해 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 하나 이상의 나노입자를 형성함으로써 복합 나노입자를 형성시키는 단계(d)를 포함하는 복합 나노입자의 제조방법을 제공한다.
당해 명세서 내에 "수용된"은 나노입자가 붕괴된 중합체의 면적의 한계 내에 실질적으로 존재하고 제한함이 없이 중합체의 일부가 중합체 면적 내의 나노입자와 강하게 상호작용할 수 있는 상황을 포함한다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "전구체 잔기"는 궁국적 형성된 나노입자의 성분이고 나노입자 전구체를 포함하는 화합물 또는 이의 적어도 일부에서의 실체를 의미한다.
본 발명의 실행시 사용되는 중합체성 재료는 합성 또는 천연일 수 있고 직쇄형, 측쇄형, 과분지형 또는 덴드리머형일 수 있는 단량체 단위를 포함하는 붕괴 가능한 분자일 수 있다. 적합한 중합체성 재료의 비제한적인 예는 다양한 실시예에 기재되어 있고, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 및 폴리아크릴산(PAA), 폴리(스티렌 설폰산)(PSS)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
이는 또한 이의 길이를 따라 이온화된 또는 이온화 가능한 잔기를 포함하고 붕괴된 형태가 나노미터 면적을 갖도록 충분한 길이를 갖는 중합체일 수 있다. 붕괴된 형태는 상이한 형태학, 예를 들면, 구형의, 연장되거나 다돌출될 수 있다. 모든 방향에서 면적은 어디서나 0.1 내지 100㎚, 바람직하게는 1 내지 50㎚이다.
매우 다양한 용매가 사용되어 본 발명에서 사용하는 중합체성 용액을 형성할 수 있다. 다양한 양태에서, 중합체성 용액은 바람직하게는 수용액이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 선택된 중합체는 적합한 용매 속에 용해되어 중합체 용액을 형성한다. 용매는 물, 유기 용매 또는 상기 2개 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 붕괴제의 용액으로의 첨가는 전구체 잔기를 실질적으로 둘러싸는, 예를 들면, 수용하는 중합체의 붕괴를 포함한다. 붕괴제는 그 자체로 전구체 잔기일 수 있다. 선택된 수용된 제제, 예를 들면, 전구체 잔기는, 예를 들면, 유기 또는 무기 하전된 이온 또는 이들의 배합물일 수 있다. 예를 들면, 수용된 제제는 수용성의 유기 염, 무기 염 또는 무기 염으로부터의 이온일 수 있고, 수용성 무기 염은 MxAy 형태(여기서, M은 전하 +y를 갖는 주기율표 I족 내지 IV족에 속하는 금속 양이온이고, A는 전하 -x를 갖는 M에의 카운터 이온이다) 또는 이들의 배합물이다. 수용된 제제는 추가로 2개 이상의 무기 염으로부터의 이온의 혼합물을 포함할 수 있다.
붕괴제는 일반적으로 수용성 무기 염, 가장 바람직하게는, 금속 양이온 및 이의 상응하는 음이온(둘 다 몇몇 중합체성 재료에 대해 붕괴-전환을 유발하는 것 으로 공지되어 있다)을 포함하는 것이다. 비제한적인 예로 Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, Cu(SO4), Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, Ag(NO3), Mn(SO4) 및 Ni(NO3)2가 있다.
다양한 기술을 사용하여 전구체 잔기 주위의 중합체성 재료를 붕괴시킬 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태에서 붕괴제, 예를 들면, 상이한 용매, 이온성 종(예: 염); 또는 이들의 배합물을 이용할 수 있다. 다양한 양태에서, 전구체 잔기 그 자체가 붕괴제로서 제공되는 것이 바람직하다. 다중 붕괴제가 사용될 수 있다.
다양한 양태에서 하나 이상의 붕괴제는 바람직하게는 하나 이상의 이온성 종을 포함한다. 바람직하게는, 다양한 양태에서, 하나 이상의 이온성 종은 전구체 잔기이다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기는 하나 이상의 금속 양이온, 착물화된 금속 양이온 또는 착물화된 금속 음이온을 포함한다. 전구체 잔기가 금속 양이온, 착물화된 금속 양이온 또는 착물화된 금속 음이온을 포함하는 다양한 양태에서, 개질 단계(제조 수단)는 양이온, 착물화된 양이온 또는 착물화된 음이온을 γ-방사선, 또는 환원제 또는 산화제로부터 선택된 제제로 처리하여 가교결합되고 붕괴된 중합체성 재료 내에 수용된 원소 금속을 포함하는 나노입자의 제조를 실행함을 포함한다다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기는 2개 이상의 상이한 금속을 포함한다. 전구체 잔기가 2개 이상의 상이한 금속을 포함하는 다양한 양태에서에서, 개질 단계는 2개 이상의 금속의 2개 이상의 합금을 형성함을 포함한다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기는 양이온으로부터 선택된 이온, 착물화된 양이온 또는 복수의 금속의 착물화된 금속 음이온을 포함하고, 개질 단계는 양이온 또는 착물화된 음이온을 방사선, 예를 들면, γ-방사선, 또는 환원제 또는 산화제로부터 선택된 제제로 처리하여 가교결합되고 붕괴된 중합체성 재료 내에 수용된 당해 금속의 합금을 포함하는 나노입자의 제조를 실행함을 포함한다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기는 금속 종 함유 화합물을 포함한다.
용어 "금속 종 함유 화합물"은 원자가 상태에서 금속 또는 메탈로이드를 포함하는 화합물을 의미한다.
원소 금속, 금속을 포함하는 합금 또는 금속 종 함유 화합물을 갖는 본 발명의 다양한 양태에서, 금속은 바람직하게는 Cd, Zn, Cu, Pb, Ag, Mn, Ni, Au, Mg, Fe, Hg, Pt 또는 이들의 배합물이다.
금속 종 함유 화합물을 갖는 본 발명의 다양한 양태에서, 당해 금속 종을 포함하는 당해 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 황산염, 크롬산염 및 이들의 배합물을 포함한다.
다양한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 복합 전구체 잔기의 평균 직경은 약 1nm 내지 약 100㎚이다. 다양한 양태에서, 복합 전구체 잔기의 평균 직경은 (a) 약 1㎚ 내지 약 1Onm; (b) 약 1Onm 내지 약 30nm;(c) 약 15㎚ 내지 약 50㎚; 및(d) 약 50nm 내지 약 1OOnm 중의 하나 이상의 범위를 갖는다. 용어 "평균 직경"은 복합 전구체 잔기의 일정한 종류의 특정한 대칭(예: 구, 타원 등)을 포함 하는 것을 의미하지 않는 것으로 이해된다. 오히려, 복합 전구체 잔기는 매우 불규칙적이고 비대칭일 수 있다.
중합체성 재료의 가교결합을 실행시키는 분자외 공유 결합의 형성은 화학적 수단 또는 조사에 의해 유도될 수 있다. 가교결합의 화학적 수단은 가교결합제로서 다자리 분자의 사용을 통해 성취할 수도 있다. 이들 분자는 상보적인 다관능성 그룹을 포함하고, 따라서 다가전해질 중합체성 재료 위에 관능성 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있다. 이들 분자는 직쇄형, 측쇄형 또는 덴드리머형일 수 있다. 예를 들면, 복합 아민 그룹을 포함하는 분자, 예를 들면, 2,2'-에틸렌디옥시디에틸아민은 분자내 붕괴된 폴리(아크릴산)의 가교결합을 실행시킬 수 있다. 가교결합 반응은 이러한 경우에, 아미드 결합 형성, 예를 들면, 카보디이미드를 위해 일반적으로 사용되는 활성제의 첨가로 촉진된다.
화학적 가교결합은 이온화 가능한 그룹의 분획이 자유 라디칼 반응을 통해 가교결합될 수 있는 그룹으로 전환되도록 중합체를 유도하기 위해 수행할 수 있다. 예로는 폴리(아크릴산)의 카복실산 그룹의 몇몇을 알릴 에스테르로 전환시키는 것이다. 이어서, 알릴 그룹을 반응시켜 라디칼 화학을 통해 분자내 결합을 형성할 수 있다.
조사에 의한 가교결합은 붕괴된 중합체 용액을 전자기 방사선 공급원으로 노출시켜 수행할 수 있다. 방사선 공급원은, 예를 들면, 엑시머 레이저, 수은등 램프, 발광 다이오드, UV 살균 램프 방사선 또는 감마선일 수 있다.
다양한 기술은 당해 복합 전구체 잔기의 당해 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 하나 이상의 나노입자를 형성함으로써 복합 나노입자를 형성하기 위해 본 발명에서 사용할 수 있다. 이들 기술은 나노입자의 제조시 사용할 수 있으므로 본원에서 또한 "제조 수단"으로 호칭된다.
전구체 잔기를 개질시켜 목적하는 나노입자를 형성하는 적합한 기술은 전자기 방사선에의 노출, 화학 처리 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 전자기 방사선 노출의 예는, 예를 들면, γ-방사선, 자외선 방사선, 적외선 방사선 등을 포함한다. 다양한 양태에서, 전자기 방사선은, 예를 들면, 레이저에 의해 제공된 간섭 방사선이고, 달리, 예를 들면, 램프에 의해 제공된 비간섭 방사선이다. 화학 처리의 예로는 산화제와의 접촉, 환원제와의 접촉, 하나 이상의 카운터 이온, 카운터 이온을 포함하는 화합물 또는 카운터 이온(여기서, 카운터 이온은 전구체 잔기 또는 이의 일부에 대한 카운터 이온이다)에의 전구체의 첨가를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 전구체 잔기를 개질시키면, 중합체성 용액의 용매 내에 더이상 가용성이 아닌 나노입자를 형성시킨다.
복합 나노입자를 형성하기 위한 가교결합된 중합체성 재료 내의 이온, 이온성 전구체 잔기에 의한 환원 또는 산화 반응은 화학, 전기화학 또는 광화학 수단을 통해 수행한 수 있다.
수득된 나노입자는 Cd, CdSe, CdTe, Zn, ZnSe, ZnTe, Pb, PbSe, PbTe, CuI, Hg, HgSe 및 HgTe를 제한함이 없이 포함하는, 예를 들면, 반도체 크리스탈일 수 있다. 나노입자는 또한 금속 합금일 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 복합 나노입자의 평균 직경 은 약 1nm 내지 약 100㎚이다. 다양한 양태에서, 복합 나노입자의 평균 직경은 (a) 약 lnm 내지 약 10nm; (b) 약 1Onm 내지 약 30nm; (c) 약 15㎚ 내지 약 50㎚; 및 (d) 약 50nm 내지 약 lOOnm 중의 하나 이상의 범위에 있다. 용어 "평균 직경"은 복합 나노입자의 특정한 대칭(예를 들면, 구형, 타원 등) 종류를 내포함을 의미하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 복합 나노입자는 매우 비규칙적이고 비대칭적일 수 있다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기로부터 형성된 나노입자는 2개 이상의 상이한 금속의 합금을 포함한다. 전구체 잔기가 2개 이상의 상이한 금속을 포함하는 다양한 양태에서, 개질 단계는 2개 이상의 금속의 2개 이상의 합금을 형성함을 포함한다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기로부터 형성된 나노입자는 금속 종-함유 화합물을 포함한다. 용어 "금속 종-함유 화합물"은 원자가 상태에서 금속 또는 메탈로이드를 포함하는 화합물을 의미한다.
원소 금속, 금속을 함유하는 합금 또는 금속 종-함유 화합물을 갖는 본 발명의 다양한 양태에서, 금속은 바람직하게는 Cd, Zn, Cu, Pb, Ag, Mn, Ni, Au, Mg, Fe, Hg, Pt 또는 이들의 배합물이다.
금속 종-함유 화합물을 갖는 본 발명의 다양한 양태에서, 당해 금속 종을 함유하는 당해 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 황산염, 크롬산염 및 이들의 배합물을 포함한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 중합체성 재료 및 용매를 포함하는 중합체성 용액을 제공하는 단계(a), 하나 이상의 전구체 잔기 주위의 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시켜 복합 전구체 잔기를 형성하는 단계(b), 당해 복합 전구체 잔기의 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(c), 당해 복합 전구체 잔기의 당해 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 하나 이상의 나노입자를 형성함으로써 복합 나노입자를 형성하는 단계(d) 및 당해 복합 나노입자를 열분해시켜 나노입자 재료를 형성하는 단계(e)를 포함하는 나노입자 재료의 제조방법을 제공한다. 다양한 양태에서, 열분해 조건은 형성된 나노입자 재료가 적어도 부분적으로 탄소-피복된 나노입자를 포함하도록 제어된다.
다양한 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 방법으로 제조한 복합 나노입자(여기서, 금속 나노입자는 원소 금속, 금속을 하나 이상의 다른 금속과 함께 포함하는 합금 또는 금속 종-함유 화합물이다)를 열분해시킴을 포함하는, 중합체성 재료를 실질적으로 제거하기에 유효 온도에서 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
다양한 양태에서, 본 발명은 본 발명에 기재된 방법에 의해 제조된 복합 나노입자를 불완전하게 열분해시킴을 포함하는(여기서, 금속 나노입자는 원소 금속, 금속을 하나 이상의 다른 금속과 함께 포함하는 합금 및 금속 종-함유 화합물로부터 선택된다), 탄소-피복된 금속 나노입자의 제조를 수행시키는 온도에서 탄소-피복된 금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 하나의 방법 또는 공 정으로 제조된 복합 나노입자를 제공한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조된 수용되지 않은 전체적으로 또는 부분적으로 탄소-피복된 금속 나노입자를 제공한다.
본 발명의 다양한 양태는, 예를 들면, 퀀텀 도트, 예를 들면, CdSe, Cd, CdTe 및 다른 것들을 포함하는 반도체 나노입자의 제조시 중요할 수 있다. 본 발명의 다양한 양태는 착물 염, 예를 들면, LiFePO4 및 산화물 입자, 예를 들면, Fe2O3의 제조시 중요할 수 있다.
따라서, 다양한 양태에서, 전구체 잔기는 하나 이상의 금속 음이온, 착물화된 금속 양이온 또는 착물화된 금속 음이온을 포함하고, 제조 수단(개질 단계)은 금속 양이온, 착물화된 양이온 또는 착물화된 음이온을 적합한 카운터이온 또는 이의 전구체로 처리하여 금속 종-함유 화합물을 포함하는 복합 나노입자의 제조를 수행함을 포함한다.
다양한 양태에서, 전구체 잔기는 음이온을 포함하고, 개질 단계(제조 수단)는 음이온을 적합한 금속 카운터이온 또는 이의 전구체로 처리하여 금속 종-함유 화합물을 포함하는 복합 나노입자의 제조를 수행함을 포함한다.
다양한 측면에서, 개질 단계는 적합한 카운터이온 또는 이의 전구체를 사용하여 반도체 나노입자 또는 복합 나노입자의 제조를 수행함을 포함한다.
다양한 측면에서, 개질 단계는 적합한 카운터이온 또는 이의 전구체를 사용 하여 착물 염을 포함하는 복합 나노입자의 제조를 수행함을 포함한다.
다양한 측면에서, 개질 단계는 적합한 카운터이온 또는 이의 전구체를 사용하여 수산화물을 포함하는 나노입자의 제조를 수행함을 포함한다. 바람직한 측면에서, 수산화물은 후속적으로 수산화물을 산화물로 전환시키기 위해 가열할 수 있다.
금속 종-함유 화합물, 착물 염, 수산화물 또는 산화물을 포함하는 상술한 복합 나노입자, 반도체 실체는 다양한 양태에서, 효과적으로 중합체성 재료를 실질적으로 제거하기 위해 또는, 예를 들면, 전체적으로 또는 부분적으로 탄소-피복된 나노입자를 제조하기 위해 중합체성 재료를 오직 부분적으로 제거하기 위해 열분해될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다양한 양태는 생물학, 분석 및 조합 화학, 촉매, 에너지 및 진단을 제한함이 없이 포함하는 다양한 부문에서 매우 다양한 분야를 가질 수 있는 복합 나노입자 및 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 물 속에서 용이하게 가용성인 출발 재료를 이용함으로써, 본 발명은, 다양한 양태에서, 나노입자가 수용성일 수 있는 상술한 부문에서 이용 가능한 독특한 특성을 갖는 나노입자 및 복합 나노입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태의 합성 경로는 수성 매질 속의 "원-포트" 시스템에서의 합성을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 입자 크기는, 예를 들면, 중합체의 분자량, 내부 가교결합도, 용액 조건 및 첨가된 붕괴제의 양을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 중합체 코트는, 예를 들면, 분자, 예를 들면, 단백질에의 부착 능력을 갖거나 물질로의 점착을 향상시키거나 감소시키는 목적하는 특성을 부여할 수 있는 목적하는 관능성 그룹을 갖도록 선택할 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명은 다른 분자에서 상보적 관능성 그룹과 반응할 수 있는 본래 화학적 관능성 그룹을 갖는 수분산성 복합 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 수분산성은 본 문맥에서 용액 조건의 조정을 통해 수용액 속의 응집을 막을 수 있는 복합 나노입자의 형성을 의미한다.
다양한 양태에서, 본 발명의 방법은 중합체가 직쇄형 또는 분지형 다음이온 또는 다양이온 또는 이들의 배합물일 수 있는 중합체성 재료로 실질적으로 둘러 싸인 하나 이상의 수용된 제제를 갖는 복합 나노입자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 선택된 중합체는 중합체 용액을 형성하기 위해 적합한 용매 속에 용해시킨다. 용매는 물, 유기 용매 또는 이러한 용매의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 붕괴제를 용액으로 첨가하면, 이위 내부에 제제를 실질적으로 둘러싸는, 예를 들면, 수용하는 중합체의 붕괴를 유발한다. 선택된 수용된 제제는 유기 또는 무기 하전된 이온 또는 이들의 배합물일 수 있다. 예를 들면, 수용된 제제는 수용성의 유기 염, 무기 염 또는 무기 염으로부터의 이온일 수 있고, 수용성 무기 염은 MxAy 형태(여기서, M은 전하 +y를 갖는 주기율표 I족 내지 IV족에 속하는 금속 양이온이고, A는 전하 -x를 갖는 M에의 카운터 이온이다) 또는 이들의 배합물이다. 수용된 제제는 추가로 2개 이상의 무기 염으로부터의 이온의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 붕괴된 중합체의 배열을 유지하기 위해, 붕괴된 중합체의 가교결합은 중합체를 γ-방사선 또는 UV 방사선에 노출시켜 성취한다. 바람직하게는, UV 방사선은 UV 레이저 방사선 또는 UV 등 램프 방사선이다. 다양한 양태에서, 분자외 가교결합 공정의 분자외 가교결합은, 예를 들면, 호모이관능성 가교결합제를 갖는 카보디이미드 화학물질로 화학적으로 제조된다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태는 붕괴된 중합체성 재료 내에 수용된 제제의 형성(이때, 붕괴된 중합체는 분자외로 가교결합된다)을 침전시키는 이온 첨가에 의한 복합 나노입자의 형성을 포함한다. 본원에 사용된 바대로, 수용된 이온의 "침전"은 중합체성 용액의 용매 속에 실질적으로 불용성인 화합물에의 이온의 개질을 의미한다.
본 발명의 측면의 다양한 바람직한 양태는 용액을 희석시키기 위해 용매, 일반적으로 물 속에 용해된 중합체를 사용함을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이온화 가능한 그룹, 예를 들면, NH2, RNH 및 COOH을 갖는 중합체는 적절한 용액 조건하의 이의 수용해도 및 일반적으로 무기 염의 첨가를 통해 용액 속의 일정 농도의 이온에 노출될 때 붕괴 전이시키는 이의 능력으로 인해 선택될 수 있다. 중합체의 붕괴는 붕괴된 중합체성 구조 내에 몇몇 이온의 구속을 유발한다. 중합체의 붕괴된 배열을 만들기 위해, 영구적인 미세분자내 결합 형성은 방사선 노출을 통해, 화학적 가교결합제의 사용을 통해 또는 둘 다에 의해 촉진된다. 다양한 양태에서, 붕괴된 분자외 가교결합된 중합체는 복합 나노입자의 형성에 대한 토대로서 붕괴된 구조 내에 수용된 무기 염으로부터 몇몇 이온을 갖는다. 수용된 이온은, 예를 들면, (예: 외부 제제로의 침전에 의해) 환원되고, 산화되고/되거나 반응할 수 있고, 이는 붕괴된 분자외 가교결합된 중합체성 재료 내에 수용된 내부 나노입자의 복합 나노입자를 형성시킨다. 반응되지 않은 이온화 가능한 그룹은, 예를 들면, 추가로 화학적 개질을 위한 미래의 자리로서 제공되거나, 상이한 매질 속의 입자 용해도를 지시하거나 또는 둘 다로서 제공된다.
이온화 가능한 잔기 또는 그룹은 용액 조건을 조정함으로써 하전될 수 있는 모든 화학적 관능성 그룹인 반면, 이온화된 잔기는 용액 조건과 관련없이 하전되는 화학적 관능성 그룹을 의미한다. 이온화된 또는 이온화 가능한 잔기 또는 그룹은 양이온성 또는 음이온성일 수 있고, 규칙적인 중합체의 경우에 전체 쇄를 따라 연속적일 수 있거나, 블록 중합체의 경우에 상이한 관능성 그룹을 포함하는 블록에 의해 차단될 수 있다.
다양한 양태에서, 바람직한 양이온성 그룹은 아미노 그룹이고, 바람직한 음이온성 그룹은 카복실산, 설폰산, 포스페이트 등이다. 양이온성 중합체에 대해, 예로는 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌이미드) 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 폴리(리신)이 있다. 음이온성 중합체에 대해, 예로는 폴리(아크릴산), 폴리(스티렌 설폰산), 폴리(글루탐산) 등이 있다. 블록 중합체는 상이한 관능성 그룹을 갖는 중합체 블록으로 이루어진다. 블록 중합체는 언급된 음이온성 및 양이온성 중합체 및 또 특정한 목적하는 특성을 블록 중합체에 부여하는 다른 중합체의 블록으로 이루어질 수 있다.
다양한 양태에서, 중합체성 재료의 관능성 그룹은 복합 나노입자를 상보적 관능성 그룹을 포함하는 다른 분자에 공액시키기 위해 사용할 수 있다. 이들 분자 는 친화도-결합쌍, 예를 들면, 항원-항체, DNA-단백질, DNA-DNA, DNA-RNA, 바이오틴-아비딘, 합텐-항합텐, 단백질-단백질, 효소-기질의 구성원 및 이들의 배합물일 수 있다. 이들 분자는 단백질, 리간드, 올리고뉴클레오타이드, 앱타머, 카하이드레이트, 지질 또는 다른 나노입자일 수도 있다. 예는 단백질에서 아민 그룹과 폴리 아크릴산(PAA)에서 카복실산 그룹 사이의 아미드 결합 형성을 통한 폴리(아크릴산)-봉쇄된 나노입자의 단백질로의 공액이다.
다가전해질 중합체의 관능성 그룹의 분획은 이들을 공액에 사용될 수 있는 다른 관능성 그룹으로 전환시키기 위해 개질될 수도 있다. 예를 들면, 여기서 아민 그룹 및 잠재성 티올 그룹을 포함하는 이관능성 분자는 아미드 결합 형성을 통해 폴리(아크릴산)-봉쇄된 나노입자와 반응시킴으로써 카복실산을 티올 그룹으로 전환시킬 수 있다. 티올 그룹은 티올-반응성 그룹을 포함하는 다른 분자에 공액을 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 나노입자 및 나노입자를 위한 매우 다양한 잠재적 분야는 UV, 가시광선 및 IR 광으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광 에너지의 흡수(여기서, 복합 나노입자 또는 나노입자는 안료로서 사용되거나 광학 장치로 혼입될 수 있다)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다양한 양태에서, 광 에너지를 흡수한 후, 복합 나노입자는 발광할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 효소-기질, 항원-항체, DNA-DNA, DNA-RNA, 바이오틴-아비딘, 합텐-항합텐을 갖는 그룹 및 이들의 배합물로부터 선택된 친화도-결합쌍을 형성하기 위해 상보적 결합 파트너를 결합시키기 위해 관능성 그룹을 포함 하는 분자로 공액시키는 방법이 제공되어 있다. 바람직하게는, 분자는 단백질, 리간드, 올리고뉴클레오타이드, 앱타머 및 다른 나노입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다양한 양태에서, 본 발명의 복합 나노입자는, 예를 들면, 회절 분광학을 포함하는 분광학 기술을 향상시키기 위해 사용할 수 있다.
다양한 양태에서, 복합 나노입자가 층간 어셈블리를 사용하여 기판 표면에 추가로 어셈블리되거나 추가로 복합 나노입자의 3면적 시스템(여기서, 3면적 시스템은 표면 위에 생성된다)으로 응집되는 방법이 제공된다. 다양한 양태에서, 이러한 기판은 필름이다.
따라서, 다양한 측면에서 본 발명은 반대로 하전된 화합물의 인접한 층들 사이에 분산된 본원에 기재된 복합 나노입자의 복수의 층을 갖는 피복된 기판을 제공한다.
다양한 양태에서, 본원에 기재된 피복된 기판은 바람직하게는 CdS/PAA의 복합 나노입자로 피복되고, 반대로 하전된 화합물은 폴리(알릴아민) 하이드로클로라이드(PAH)이다.
다양한 양태에서, 본 발명은 다층 피복된 기판의 제조시 본원에 기재된 복합 나노입자의 용도를 제공한다. 이러한 기판은, 예를 들면, 촉매 또는 달리 반응성 나노입자를 포함하는 고형분 기판(a) 및 광학 필터 또는 혼입된 복합 나노입자가 유용한 특성을 갖는 광학 장치에서 부재(b) 중의 하나 이상으로서 중요하다.
다양한 양태에서, 본 발명에 따르는 화합물은 반도체 재료로서, 예를 들면, 퀀텀 도트로서 중요하다.
본 발명의 하기 및 다른 측면, 양태, 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 설명으로부터 보다 충분히 이해될 수 있다. 도면에서, 동일한 참조 번호는 일반적으로 다양한 도면을 통해 동일한 특정물 및 구조 부재를 의미한다. 도면은 반드시 스케일로 필요하지 않고, 본 발명의 원칙을 설명시 대신에 강조되어야 한다.
도 1은 실시예 13에 따라 제조한 CdS/PAA 복합 나노입자의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 13에 따라 제조한 상이한 CdS/PAA 복합 나노입자의 방출 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 13에 따라 제조된 CdS/PAA 복합 나노입자의 STEM 이미지이다.
도 4는 실시예 14에 따라 제조된 CdSe/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 15에 따라 제조된 (CdSe-CdS)/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 16에 따라 제조된 CdTe/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 17에 따라 제조된 (CdTe- ZnS)/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 8(a) 내지 8(c)는 실시예 18에 따라 제조된 LiFePO4/PAA 복합 나노입자의 EDX 분석에 의한 STEM이다.
도 9는 실시예 18에 따라 제조된 LiFePO4/PAA 복합 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 10(a) 내지 도 10(c)는 실시예 19에 따라 제조된 Fe2O3/PAA 복합 나노입자의 EDX 분석에 의한 STEM이다.
도 11은 실시예 19에 따라 제조된 Fe2O3/PAA 복합 나노입자의 XRD x선 회절 패턴이다.
도 12는 실시예 20에 따라 제조된 ZnO/PAA 복합 나노입자의 STEM 이미지이다.
도 13은 실시예 20에 따라 제조된 ZnO/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 21에 따라 제조된 피복되고 피복되지 않은 폴리스티렌 CdS/PAA 복합 나노입자 둘 다의 방출 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 22에 따라 제조된 Ag/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 22에 따라 제조된 Ag/PAA 복합 나노입자의 STEM 이미지이다.
도 17은 실시예 23에 따라 제조된 Au/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 흡수 스펙 트럼이다.
도 18은 실시예 23에 따라 제조된 Au/PAA 복합 나노입자의 STEM 이미지이다.
도 19는 실시예 24에 따라 제조된 (Au, Ag)/PAA 복합 나노입자의 uv-vis 스펙트럼이다.
도 20(a) 내지 도 20(c)은 실시예 24에 따라 제조된 (Au, Ag)/PAA 복합 나노입자의 EDX 분석 이미지를 갖는 STEM이다.
도 21은 실시예 27에 따라 제조된 CdS/PS 복합 나노입자의 uv-vis 및 방출 스펙트럼이다.
도 22은 실시예 28에 따라 제조된 CdS/PDDA 복합 나노입자의 uv-vis 및 방출 스펙트럼이다.
도 23은 본 발명에 따르는 실시예 36에 따라 제조된 CdPbTe/PAA 복합 나노입자의 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 24는 본 발명에 따르는 실시예 37에 따라 제조된 CdZnTe/PAA 복합 나노입자의 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 25는 본 발명에 따르는 실시예 38에 따라 제조된 CdMnTe/PAA 복합 나노입자의 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
하기의 실시예에서, 용어
(a) "My+/중합체"는 금속 양이온 My+(여기서, M은 실시예에서 언급된 금속이 다)를 갖는 붕괴된 중합체성 재료를 의미한다.
(b) "Ax-/중합체"는 음이온 Ax-로 붕괴된 붕괴된 중합체성 재료를 의미한다.
단일 중합체를 붕괴시키기 위해 사용되는 다중 양이온 또는 음이온의 경우에, 상이한 금속 양이온 및 음이온은 (M1 yl+, M2 y2 등)/중합체 및 (A1 x1-, A2 x2- 등)/중합체(예: Cd2+/PAA, Cl-/PDDA 등)의 경우에서처럼 콤마(",")로 분리될 수 있다. 금속 이온으로부터 형성된 나노입자는 M1 x1 A1 y1/중합체(예: CdS/PAA, (CdS, PbS)/PAA 등)로 지칭될 수 있다. 상이한 재료를 형성하기 위해 또 다른 제제로 처리된 금속 이온으로부터 형성된 나노입자는 (M1 x1 A1 y1 - M2 y2 A2 y2)/중합체(예: (CdSe-CdS)/PAA, (CdTe-ZnS)/PAA 등)로 지칭될 수 있다.
실시예 1: (-1) 음이온에 의한 다양이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA)[시그마, 평균 분자량 400-500K, 물 속의 20중량%] 3.0㎖를 탈염수로 300㎖로 희석하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 액적 5.0㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도(2mM 내지 60mM)의 NaCl 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 1 내지 50mM의 상이한 [Cl-]로 Cl-/PDDA 용액 10㎖를 생성시키고 1㎎/ml의 최종 PDDA 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. NaCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 10mM에 서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PDDA가 주로 확장된 배열이 되도록 PDDA 붕괴점으로서 Cl-로 취한다.
실시예 2: (-2) 음이온에 의한 다양이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA)[시그마, 평균 분자량 400-500K, 물 속의 20중량%] 3.0㎖를 탈염수로 300㎖로 희석하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 액적 5.0㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도(2mM 내지 20mM)의 Na2SO4 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 1 내지 50mM의 상이한 [SO4 2-]로 SO4 2-/PDDA 용액 10㎖를 생성시키고 1㎎/ml의 최종 PDDA 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. NaCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 3mM에서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PDDA가 주로 확장된 배열이 되도록 PDDA 붕괴점으로서 SO4 2-로 취한다.
실시예 3: (-3) 음이온에 의한 다양이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA)[시그마, 평균 분자량 400-500K, 물 속의 20중량%] 15㎖를 탈염수로 300㎖로 희석하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 액적 5.0㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도(2mM 내지 50mM)의 Na3PO4 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 1 내지 25mM의 상이한 [PO4 3-]로 PO4 3-/PDDA 용액 10㎖를 생성시키고 5㎎/ml의 최종 PDDA 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. NaCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 2mM에서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PDDA가 주로 확장된 배열이 되도록 PDDA 붕괴점으로서 PO4 3-로 취한다.
실시예 4: (+1) 양이온에 의한 다음이온
플라스틱 400㎖ 비이커에서, (PAA)(시그마, 평균 분자량 1 내지 2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. pH 조정된 PAA 액적 5㎖를 수득하고 각각에 첨가하여 액적 5.0㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도(0.2mM 내지 10.0mM)의 NaCl 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 0.1mM 내지 5.0mM의 상이한 [Na+]로 Na+/PDDA 용액 10㎖를 생성시키고 1㎎/ml의 최종 PAA 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. NaCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 2mM에서 갑자기 변한다; NaCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 2mM에서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PAA가 주로 확장된 배열이 되도록 PAA 붕괴점으로서 Na+로 취한다.
실시예 5: (+2) 양이온에 의한 다음이온
플라스틱 400㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. pH 조정된 PAA 액적 5㎖를 수득하고 각각에 첨가하여 액적 5.0㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도(0.1mM 내지 6.0mM)의 Cd(NO3)2 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 0.1mM 내지 3.0mM의 상이한 [Cd2+]로 Cd2+/PDDA 용액 10㎖를 생성시키고 1㎎/ml의 최종 PAA 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. Cd(NO3)2 농도의 기능으로서 점도는 대략 1 내지 2mM에서 갑자기 변한다; NaCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 2mM에서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PAA가 주로 확장된 배열이 되도록 PAA 붕괴점으로서 Cd2+로 취한다. 2mM 미만의 최종 농도가 백색의 침전물이 형성되도록 유발하도록 보다 많은 Cd(NO3)2를 첨가하였다. 이어서, 최종 농도 1.2mM Cd(NO3)2의 용액 및 대략 0.7㎎/ml PAA를 하기 후속적인 실시예에서 사용하기 위해 제조하였다; 당해 용액은 당해 작업에서 Cd2+/PAA로 호칭된다.
실시예 6: (+3) 양이온에 의한 다음이온
플라스틱 400㎖ 비이커에서, 폴리(스티렌 설폰산)(PSS)[알파 에이사르(Alfa Aesar), 평균 분자량 100만] 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. PSS 용액 액적 5㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도(0.2mM 내지 20.0mM)의 FeCl3 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 0.1mM 내지 10.0mM의 상이한 [Fe3+]로 Fe3+/PDDA 용액 10㎖를 생성시키고 1㎎/ml의 최종 PS 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. FeCl3 농도의 기능으로서 점도는 대략 2mM에서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PSS가 주로 확장된 배열이 되도록 PSS 붕괴점으로서 Fe3+로 취한다.
실시예 7: 2 양이온에 의한 다음이온
플라스틱 400㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교 반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 액적 5.0㎖를 수득하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 상이한 농도*(0.2mM 내지 8.0mM)의 (2:1) 몰 비에서 FeCl2 및 LiCl를 포함하는 수용액 5.0㎖를 격렬히 교반하면서 각각에 적가하여 0.1mM 내지 4.0mM의 상이한 [2Fe2+, Li2+]로 (2Fe2+, Li+)/PAA 용액 10㎖를 생성시키고 1㎎/ml의 최종 PAA 농도를 생성시켰다. 각각의 용액의 상대 점도는 오스발트 점도계로 측정하였다. FeCl2 및 LiCl 농도의 기능으로서 점도는 대략 0.3mM에서 갑자기 변한다; 이는 낮은 농도에서, PAA가 주로 확장된 배열이 되도록 PS 붕괴점으로서 2Fe2+, Li+로 취한다.
* 농도는 배합된 금속 이온 둘 다의 총 농도를 의미한다.
실시예 8: 수은등 램프를 사용한 본 발명에 따르는 Cd2+/PAA 가교결합된 복합 나노입자의 제조
0.005M Cd(NO3)2 용액 10㎖를 2mg/ml PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만 PAA, pH를 0.1M NaOH로 6.8로 조정한다)의 수용액 10㎖에 적가함으로써 Cd2+/PAA의 용액을 제조하였다. 용액을 200W 수은등 램프로부터의 광에 대략 1시간 동안 노출시켜 붕괴를 수행하는 한편, 격렬히 교반하였다. 이어서, 조사된 용액을 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. 투석은 용액 속의 이온의 농도를 실질적으로 감소시킴으로써, 중합체 붕괴를 뒤집을 것으로 예상된다. 그러나, 붕괴된 배열이 유지되고, 붕괴된 중합체가 가교결합되어 붕괴된 배열 내에 잔류함을 보여주면서 용액 점도는 (여전히 낮게) 여전히 변하지 않는 것으로 밝혀졌다. 용액의 액적을 운모에 넣고 공기 건조시켰다. 원자간력현미경 이미지는 크기 10 내지 25㎚ 입자의 존재를 나타낸다.
실시예 9: 레이저 조사를 사용한 본 발명에 따르는 Zn2+/PAA 및 Cd2+/PAA 가교결합된 복합 나노입자의 제조
0.005M Zn(NO3)2 용액 10㎖를 격렬히 교반하면서 2mg/ml PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만 PAA, pH를 0.1M NaOH로 6.8로 조정한다)의 수용액 10㎖에 적가함으로써 Zn2+/PAA의 용액을 제조하였다. 용액을 엑시머 레이저 공급원(lOmJ/cm3)으로부터의 5000 펄스에 노출시키는 한편, 격렬히 교반하였다. 이어서, 레이저 조사된 용액을 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. 용액 점도는 붕괴된 배열이 유지됨을 보여주면서 투석에 의해 변하지 않고 유지된다.
0.005M Cd(NO3)2 용액 10㎖를 2mg/ml PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만 PAA, pH를 0.1M NaOH로 6.8로 조정한다)의 수용액 10㎖에 적가함으로써 Cd2+/PAA의 용액 을 제조하였다. 용액을 엑시머 레이저 공급원(lOmJ/cm3)으로부터의 5,000 펄스에 노출시키는 한편, 격렬히 교반하였다. 이어서, 레이저 조사된 용액을 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. 용액 점도는 붕괴된 배열이 유지됨을 보여주면서 투석에 의해 변하지 않고 유지된다.
실시예 10: 화학적 가교결합제를 사용한 본 발명에 따르는 Zn2+/PAA 가교결합된 복합 나노입자의 제조
Zn2+/PAA 용액을 실시예 9에 따라 제조하였다. Zn2+/PAA 2.0㎖를 5㎖ 유리 바이알 속에 정치시키고 1-에틸-N'(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(EDC) 속의 26.4mg/mL 및 2,2'-(에틸렌디옥시)비스-(에틸아민)(EDE) 속의 33.45mM인 160㎕ 용액을 일정한 교반하에 첨가하였다. 수득된 용액을 12시간 동안 교반한 후, 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. EDC/EDE 용액으로 처리되지 않은 Zn2+/PAA를 또한 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. 투석 후, EDC/EDE 처리된 Zn2+/PAA 용액의 점도는 처리되지 않은 Zn2+/PAA 용액보다 훨씬 낮다. 이는 붕괴된 배열이 Zn2+/PAA가 EDC/EDE 용액으로 처리된 후 유지된다는 것을 보여준다.
실시예 11: 본 발명에 따르는 Cd2+/PAA 복합 나노입자를 제조하기 위한 감마 방사선으로 가교결합된 폴리아크릴산.
실시예 5에 기재된 바대로 제조된 Cd2+/PAA 20㎖를 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시켰다. 여기에, 이소프로판올(ACS 등급) 200㎕를 첨가하였다. 바이알을 고무 격막으로 밀봉하고 10초 동안 와동시켰다. 용액을 3.3kGy/hr의 용량 속도에서 약 15kGy의 감마 방사선의 총 조사량에 노출시켰다. 이어서, 조사된 용액을 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. 유사하게, 감마 방사선에 노출되지 않은 Cd2+/PAA를 또한 유사한 방식으로 투석하였다. 투석 후, 붕괴된 조사된 투석된 용액의 점도는 붕괴된 조사되지 않은 용액의 점도보다 훨씬 낮다. 실시예 4에 따라 제조된 Na+/PAA([Na+] = 2mM)를 또한 동일한 감마 방사선 조사량에 노출시키고 유사하게 붕괴된 조사된 투석된 Na+/PAA 용액의 점도는 붕괴된 조사되지 않은 용액의 점도보다 훨씬 낮다.
실시예 12: 본 발명에 따르는 Cd2+/PAA 복합 나노입자를 제조하기 위한 4 G25T8 살균 램프로 가교결합된 폴리아크릴산.
Cd2+/PAA 20㎖를 실시예 5에 따라 제조하고, 50.0㎖ 유리 비이커 속에 정치시켰다. 용액을 격렬한 교반하에 4 G25T8 살균 UV 램프(대략 전력은 12μW/mm2이 다)에 대략 1.5 내지 2시간 동안 노출시켰다. 이어서, 조사된 용액을 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. UV 램프에 노출되지 않은 Cd2+/PAA를 또한 유사한 방식으로 투석하였다. 조사된, 투석된 Cd2+/PAA 용액의 점도는 UV 램프에 노출되지 않은 Cd2+/PAA 용액의 점도보다 훨씬 낮다. Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd/Pb(NO3)2, Zn/Cd(NO3)2, FeCl2, LiCl, FeCl3, Co(SO4), Cu(SO4), Mn(SO4), Ni(CH3COOH), Zn(NO3)2/MgCl2를 갖는 붕괴된 PAA를 또한 유사한 방식으로 UV 조사시키고 붕괴된, 조사된, 투석된 용액의 점도는 붕괴된, 조사되지 않은 용액의 점도보다 훨씬 낮다. 이들 용액은 0.2㎛ 나일론 주사기 필터를 사용하여 여과시킬 수 있다.
실시예 13: 본 발명에 따르는 CdS/PAA 복합 나노입자.
가교결합된 Cd+/PAA 복합 나노입자 20㎖를 실시예 12에 따라 제조하고 50㎖ 유리 비이커 속에 정치시켰다. 격렬한 교반하에, 0.60mM Na2S 용액 20.0㎖를 주사기 펌프를 사용하여 2ml/min의 속도에서 적가하였다. 수득된 용액은 황색 색상이다. 수득된 용액의 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 1에 도시되어 있다. 최대 방출 파장은 Cd2+/PAA 용액 속에 존재하는 Cd2+ 이온의 양에 대한 Na2의 비를 변화시킴으로써 상이한 주파수로 바꿀 수 있다. 이는 도 2에 도시되어 있다. 방출최대에서 적 색 쉬프트는 보다 많은 Na2가 첨가되면서 관찰되었다. 제조된 CdS/PAA의 주사전자 현미경 이미지는 도 3에 도시되어 있다.
실시예 14: 본 발명에 따르는 CdSe/PAA 복합 나노입자.
Cd2+/PAA 300㎖를 실시예 5에 따라 제조하였다. 용액의 pH를 0.1M NaOH로 약 8.5 내지 9.0로 조정하고 N2(가스) 30분 동안 500㎖ 환저 플라스크 속에서 버블링시켰다. 1,1'-디메틸셀레노우레아 18.2㎎을 탈기된 탈염수 5㎖ 속에 용해시키고 5㎖ 유리 바이알 속에서 격막으로 밀봉하였다. 5㎖ 주사기를 사용하여, 당해 디메틸셀레노우레아 용액 4.1㎖를 N2 대기하에 Cd2+/PAA 첨가하였다. 수득된 용액을 10분 동안 교반한 후, 대략 8O℃의 온도로 1시간 동안 가열 맨틀에서 가열하였다. 1시간 후, 용액을 냉각시켰다. 수득된 용액은 도 4에 도시된 흡수 및 방출 스펙트럼을 갖는다.
실시예 15: 본 발명에 따르는 (CdSe-CdS)/PAA 복합 나노입자.
실시예 14에 따라 제조된 CdSe/PAA 나노입자 150㎖를 250㎖ 환저 플라스크 속에 정치시켰다. 물 속의 0.30M 티오아세트아미드 125.0㎖를 CdSe/PAA 나노입자를 포함하는 플라스크에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 5분 동안 격렬히 교반한 후, 24시간 동안 매우 약하게 교반하면서 가열 맨틀에서 8O℃로 가열하였다. 수득 된 (CdSe-CdS)/PAA 복합 나노입자의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 5에 도시되어 있다.
실시예 16: 본 발명에 따르는 CdTe/PAA 복합 나노입자.
주위 조건하에, 실시예 5에 따라 제조된 Cd2+/PAA 300㎖를 500㎖ 환저 플라스크 속에 정치시켰다. 당해 용액에, NaBH4 0.156g 및 트리나트륨 시트레이트 0.312g을 첨가하는 한편, 용액을 교반하였다. 보로수소화물 및 시트레이트의 첨가 직후, 0.01M NaTeO3 12.5㎖를 첨가하였다. NaTeO3 용액의 첨가시, 용액은 황색으로 전개된다. 이어서, 용액을 대략 20시간 동안 환류시켜 CdTe/PAA 나노입자가 형성되게 하였다. 환류 20시간 후 수득된 용액의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 6에 도시되어 있다.
실시예 17: 본 발명에 따르는 (CdTe-ZnS)/PAA 복합 나노입자.
50㎖ 팰콘 관에서, 3M NaCl 1.7㎖를 실시예 16에 따라 형성된 CdTe/PAA 나노입자 15㎖에 첨가하였다. 무수 에탄올 30㎖를 첨가하고 8500rpm에서 15분 동안 원심분리한 후 수득된 혼합물을 10초 동안 와동시켰다. 원심분리 후, 팰콘 관의 저부에서 형성된 적색의 펠렛을 70% 에탄올 20ml로 세정하였다. 수득된 용액을 8,500rpm에서 1O분 동안 원심분리하였다. 갈색의 펠렛을 분리시키고 탈염수 15㎖ 속에 재현탁시켰다. 재현탁된 CdTe/PAA 나노입자 10㎖에, 24mM Zn(NO3)2 278㎕를 첨가하였다. 39.5mM Na2 167㎕를 첨가한 후, 용액을 10분 동안 교반하였다. 10분 교반 후, 제2의 24mM Zn(NO3)2 278㎕를 첨가하였다. 39.5mM Na2 167㎕를 첨가한 후, 용액을 10분 동안 교반하였다. 10분 이상 교반 후, 제3의 24mM Zn(NO3)2 278㎕를 첨가하였다. 39.5mM Na2 167㎕를 첨가한 후, 용액을 10분 동안 교반하였다. 방출 스펙트럼을 취하기 전에 용액을 50㎖ 팰콘 관 속에 3일 이상 동안 정치시켰다. 3일 후 수득된 용액의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 7에 도시되어 있다.
실시예 18: 본 발명에 따르는 LiFePO4/PAA 복합 나노입자의 형성.
(Fe2+, Li+)/PAA의 용액 20㎖를 약간 변경하면서 실시예 7에 따라 제조하였다. 간단히, 400㎖ 플라스틱 비이커 속에, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M HNO3를 사용하여 3.0으로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 이러한 PAA 용액 10.0㎖를 취하고 50㎖ 유리 비이커 속에 정치시키고 여기에 FeCl2 및 LiCl 둘 다에서 6.7mM인 10.0㎖ 용액을 격렬히 교반하면서 적가하였다. 용액을 4 G25T8 살균 램프하에 1.5시간 동안 가교결합시켰다. 이어서, 13mM NH4H2PO4 5.0㎖ 를 UV 노출된 (Fe2+, Li+)/PAA에 첨가하였다. 수득된 용액의 용매(물)를 외전 증발기를 사용하여 제거하였다. 모든 용매가 제거될 때, 연두색의 잔사가 잔류하고, 이어서 진공하에 12시간 동안 건조시켰다. 이러한 연두색의 잔사를 관 로 속에 정치시키고 N2 대기하에 12시간 동안 600℃에서 가열하였다. 로에서의 12시간 가열 후, 연두색의 잔자사 흑색으로 변한다. LiFePO4/PAA 복합 나노입자의 EDX 분석과 함께 STEM 이미지가 도 8에 도시되어 있다. 도 8a는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4/PAA의 STEM 이미지인 반면, 도 8b에는 전자 분산 x선을 사용하여 획득한 도 8a에서의 스캐닝된 선을 따른 인의 단면 풍부를 보여주는 한편, 도 8c에는 전자 분산 x선을 사용하여 획득한 도 8a에서의 스캐닝된 선을 따른 철의 단면 풍부를 보여준다. LiFePO4/PAA 복합 나노입자에 대한 XRD 패턴은 도 9에 도시되어 있다.
실시예 19: 본 발명에 따르는 Fe2O3/PAA 복합 나노입자의 형성.
Fe2O3/PAA를 오직 하나만 변경하여 정확히 실시예 17에 따라 형성하였다. PAA의 pH는 FeCl2 및 LiCl 용액을 첨가하기 전에 0.1M NaOH를 사용하여 pH 3.0 대신에 pH 6.8로 조정해야만 한다. 절차의 나머지는 동일하게 남아있다. 놀랍게도, 이러한 하나의 변경은 LiFePO4/PAA 대신에 Fe2O3/PAA를 형성시킨다. LiFePO4/PAA 나노복합재 입자의 EDX 분석과 함께 STEM 이미지가 도 10에 도시되어 있다. 도 1Oa 는 본 발명에 따라 제조된 Fe2O3/PAA 나노복합재의 STEM 이미지인 반면, 도 10b에는 x선 전자 분산 x선을 사용하여 획득한 도 10a에서의 스캐닝된 선을 따른 철의 단면 풍부를 보여주는 한편, 도 10c에는 전자 분산 x선을 사용하여 획득한 도 10a에서의 스캐닝된 선을 따른 인의 단면 풍부를 보여준다. XRD 패턴은 도 11(여기서, H는 적철광, 알파-Fe2O3이고, M은 자철광, 감마-Fe2O3, 자적철광의 결함 나선 구조이다)에 도시되어 있다. EDX 이미지가 인산염의 존재를 보여주더라도, XRD 패턴은 Fe2O3이 존재하고 LiFePO4가 아니라는 것을 보여준다는점에 주목한다.
실시예 20: 본 발명에 따르는 ZnO/PAA 복합 나노입자의 형성.
0.005M Zn(NO3)2 용액 10㎖를 격렬히 교반하면서 2mg/ml PAA의 수용액(시그마, 평균 분자량 1.2백만 PAA, pH를 0.1M NaO로 H6.8로 조정한다) 10㎖에 적가함으로써 Zn2+/PAA의 용액 20㎖를 제조하였다. 용액을 실시예 12에 기재된 바대로 4 G25T8 살균 램프하에 UV 방사선에 1.5시간 동안 노출시켰다. UV 노출된 Zn2+/PAA의 pH를 0.1M NaOH로 pH 11.0으로 조정한 후, 1시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 용액은 약간 혼탁해진다. 흡수, 방출 스펙트럼 및 STEM 이미지는 도 12에 도시되어 있고 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 13에 도시되어 있다.
실시예 21: 본 발명에 따르는 CdS/PAA 복합 나노입자의 층간 박층으로의 혼입.
폴리스티렌 기판을 0.01M 나트륨 도데실 황산 + 0.1M HCl 용액 속에서 3분 동안 초음파 처리하고, 증류수로 세정하고 질소로 건조시켰다. 기판을 0.1M NaCl 속의 PAH(폴리(알릴아민) 하이드로클로라이드) 1㎎/ml 속에 5분 동안 액침시킨 후, 0.1M NaCl 속에 5분 동안 세정한 후, (실시예 13에 따라 제조된) CdS/PAA 나노입자 용액의 용액 속에 5분 동안 액침시킨 후, 0.1M NaCl 용액 속에 5분 동안 세정함으로써 층간(LbL) 박층을 형성하하였다. 이러한 공정을 100회 반복하였다. PAH:CdS/PAA 복합 나노입자의 LbL 박층으로 피복된 폴리스티렌 기판의 방출 스펙트럼이 도 14에 도시되어 있다.
실시예 22: 본 발명에 따르는 Ag/PAA 복합 나노입자.
Ag+/PAA 20㎖를 실시예 4에 따라 제조하였다. 간단하게, 400㎖ 플라스틱 비이커 속에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 이러한 PAA 용액 10.0㎖를 취하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시키고 여기에 4.0mM AgNO3 용액 10㎖를 일정하게 교반하면서 적가하였다. 2-프로판올 0.5㎖를 혼합물에 첨가하였다. 최종 용액 용적은 20㎖이다. 바이알을 고무 격막으로 밀봉하고 15kGy의 총 조사랑에서 3.3kGy/hr의 조사 속도로 감마 전지형 G.C. 220을 사용하여 60Co 조사시켰다. 수득된 Ag/PAA 복합 나노입자의 UV-vis 스펙트럼 및 STEM 이미지가 도 15 및 도 16에 각각 도시되어 있다.
실시예 23: 본 발명에 따르는 Au/PAA 복합 나노입자.
Au3+/PAA 20㎖를 실시예 4에 따라 제조하였다. 간단하게, 400㎖ 플라스틱 비이커 속에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 이러한 PAA 용액 10.0㎖를 취하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시키고 여기에 4.0mM HAuCl3 용액 10㎖를 일정하게 교반하면서 적가하였다. 2-프로판올 0.5㎖를 혼합물에 첨가하였다. 최종 용액 용적은 20㎖이다. 바이알을 고무 격막으로 밀봉하고 15kGy의 총 조사랑에서 3.3kGy/hr의 조사 속도로 감마 전지형 G.C. 220을 사용하여 60Co 조사시켰다. 수득된 Au/PAA 복합 나노입자의 UV-vis 스펙트럼 및 STEM 이미지가 도 17 및 도 18에 각각 도시되어 있다.
실시예 24: 본 발명에 따르는 (Au, Ag)/PAA 복합 나노입자.
(Ag+, Au3+)/PAA 20㎖를 실시예 4에 따라 제조하였다. 간단하게, 400㎖ 플라스틱 비이커 속에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 이러한 PAA 용액 10.0㎖를 취하고 20㎖ 섬광 바이알 속에 정치시키고 여기에 4.0mM HAuCl3 용액 5㎖를 일정하게 교반하면서 적가하였다. 이어서, 이후에 4mM Ag(NO3) 5.0㎖를 첨가하고 최종적으로 2-프로판올 0.5㎖를 적가하였다. 최종 용액 용적은 20㎖이다. 용액을 격렬한 교반하에 4 G25T8 살균 UV 램프(대략 전력은 12μW/mm2이다)에 대략 1.5 내지 2시간 동안 노출시켰다. 조사 후, 용액은 무색으로부터 약간 자색으로 변한다. 수득된 (Au, Ag)/PAA 복합 나노입자의 UV-vis 스펙트럼 및 STEM 이미지가 도 19 및 도 20에 각각 도시되어 있다. 도 20a는 본 발명에 따라 제조된 (Au, Ag)/PAA 나노복합재의 STEM 이미지인 반면, 도 20b에는 전자 분산 x선을 사용하여 획득한 도 20a에서의 스캐닝된 선을 따른 은의 단면 풍부를 보여주는 한편, 도 20c에는 전자 분산 x선을 사용하여 획득한 도 20a에서의 스캐닝된 선을 따른 금의 단면 풍부를 보여준다.
실시예 25: 본 발명에 따르는 CdSePAA-플루오레신 복합체의 형성.
1.5㎖ 미세원침관에서, CdSePAA(ddH2O 속의 약 0.2㎎/mL) 400㎕를 ddH2O 500㎕ 속의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드(EDC) 4.9㎎ 및 N-하이드록시숙신이미드(NHS) 6㎎와 합하였다. 250mM 2-모르폴리노에탄설폰산(MES)(pH 약 6.5) 100㎕를 첨가하였다. 그리고 최종적으로, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 속의 5㎎/mL 플루오레신 20㎕를 또한 첨가하였다. 이러한 혼합물을 포함하는 관을 알루미늄 호일로 싸고 약 20시간 동안 실온에서 회전 테이블에 정치시켰다. 수득된 혼합물을 10kDa MWCO 투석 백 속에 정치시키고 ddH2O에 대해 투석하였다. 투석 용액(각회당 약 200배 희석액)을 약 24시간에 걸쳐 5회 변화시켰다. 투석 백 속에 잔류하는 용액을 회수하고 15,000 RCF에서 10분 동안 원심분리하였다. 갈색의 펠렛이 원심분리후 관찰되었다. 형광 상청액을 신규한 미세원침관으로 이동시키고 3M 나트륨 아세테이트(pH 약 5.5)의 약 1/10 용적 및 무수 에탄올의 2배 용적의 첨가로 침전시켜 추가로 정제하였다. 이어서, 수득된 형광 침전물을 15,000 RCF에서 10분 동안 원심분리하여 분리시키고 ddH2O 200㎕ 속에서 재현탁시켰다.
CdSePAA에 공액된 플루오레신의 존재는 형광 검출기(480㎚에서 여기 및 515nm에서 방출)를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된다.
실시예 26: 본 발명에 따르는 CdSePAA-BSA 복합체의 형성.
1.5㎖ 미세원침관에서, CdSe/PAA(ddH2O 속의 약 0.2㎎/mL) 900㎕를 250mM ME(pH 약 6.5) 100㎕ 속의 EDC 5.3㎎ 및 NH 10.8㎎와 합하였다. 그리고 최종적으로, 소 혈청 알부민(BSA) 5.1㎎을 또한 첨가하였다. 이러한 혼합물을 포함하는 관을 약 19시간 동안 실온에서 회전 테이블에 정치시켰다. 수득된 혼합물을 15,000 RCF에서 10분 동안 원심분리하였다. 약 500㎕ 상청액을 100kDa MWCO 원심분리 필터로 이동시키고 12분 동안 14,000 RCF에서 원심분리하였다. 수득된 여액을 버리고 리터네이트(retenate)를 동일한 필터 속에서 ddH2O 500㎕ 속에 재현탁시키고 다시 원심분리하였다. 이를 3회 이상 반복하였다. 최종 리터네이트를 특징 규정을 위해 회수하였다.
100kDa MWCO 필터를 사용한 공액되지 않은 BSA의 제거는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된다. 그리고, 리터네이트에 잔류하는 CdSe/PAA에 공액된 BSA의 존재는 바이오래드(BioRad) 단백질 시약에 의한 검정으로 확인된다.
실시예 27: 본 발명에 따르는 CdS/PSS 복합 나노입자.
폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염(알파 에이사르, 평균 분자량 1백만) 400㎎을 탈염수 200.0㎖ 속에 용해시켰다. 당해 용액 20.0㎖를 80㎖ 바이알 속에 정치시키고 여기에, 4.8mM Cd(NO3)2 용액 20.0㎖를 격렬히 교반하면서 적가하였다. 용액을 격렬한 교반하에 4 G25T8 살균 UV 램프(대략 전력은 12μW/mm2이다)에 1시간 동안 노출시켰다. 1.4mM Na2S 0.5㎖를 조사된 Cd2+/PSS 용액 0.5㎖에 첨가함으로써 CdS 가 형성된다. UV-가시광선 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 21에 도시되어 있다.
실시예 28: CdS/PDDA 나노입자.
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA)[시그마, 평균 분자량 400-500K, 물 속의 20중량%] 15.0㎖를 탈염수로 300㎖로 희석하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 당해 용액 5.0㎖를 80㎖ 유리 비이커 속에서 탈염수로 25.0㎖로 희석하였다. 당해 용액에, 4mM Na2S 25.0㎖를 격렬히 교반하면서 적가하였다. 용액을 격렬한 교반하에 4 G25T8 살균 UV 램프(대략 전력은 12μW/mm2이다)에 1시간 동안 노출시켰다. 2.68mM Cd(NO3)2 0.50ml를 조사된 S2-/PDDA 용액 0.50㎖에 첨가함으로써 CdS/PDDA가 형성된다. UV-가시광선 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 22에 도시되어 있다.
실시예 29: Cd2+/Pb2+ 양이온에 의한 다음이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 5mM Cd(NO3)2 및 5mM Pb(NO3)2 염 용액(여기서, x는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6,..., 1이다)을 다양한 비율로 첨가하여 CdxPb1-x(NO3)2 용액 25㎖을 제조하였다. 최종 용액 속의 금속 이온의 총 농도는 5mM이다. pH 조정된 PAA 20㎖ 및 탈염수 25㎖를 수득하고 100㎖ 비이커 속에 정치시켰다. 이어서, 금속 용액 15㎖를 격렬한 교반하에 적가하여 1.25mM의 최종 [Cdx 2+Pb1-x 2+] 및 0.67㎎/mL의 최종 PAA 농도로 IPAA 용액 60㎖를 생성시켰다.
실시예 30: Cd2+-Mg2+ (10%) 양이온에 의한 다음이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 5mM Cd(NO3)2 22.5㎖ 및 5mM Mg(NO3)2 2.5㎖ 용액 각각을 함께 혼합함으로써 Cd0.9Mg0.1(NO3)2 용액 25㎖를 제조하였다. 용액 속의 금속 이온의 총 농도는 5mM이다. pH 조정된 PAA 20㎖ 및 탈염수 25㎖를 수득하고 100㎖ 비이커 속에 정치시켰다. 이어서, 금속 용액 15㎖를 격렬한 교반하에 적가하여 1.25mM의 최종 [Cd0.9 2+Mg0.1 2+] 및 0.67㎎/mL의 최종 PAA 농도로 Cd0.9 2+Mg0.1 2+/PAA 용액 60㎖를 생성시켰다.
실시예 31: Cd2+-Zn2+ (90%) 양이온에 의한 다음이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 5mM Cd(NO3)2 1㎖ 및 5mM Zn(NO3)2 9㎖ 용액 각각을 함께 혼합함으로써 Cd0.1Zn0.9(NO3)2 용액 10㎖를 제조하였다. 용액 속의 금속 이온의 총 농도는 5mM이다. pH 조정된 PAA 10㎖를 수득하고 50㎖ 비이커 속에 정치시킨 후, 격렬한 교반하에 금속 염 용액 10㎖를 적가하여 2.5mM의 최종 [Cd0.1 2+Zn0.9 2+] 및 1㎎/mL의 최종 PAA 농도로 Cd0.1 2+Zn0.9 2+/PAA 용액 20㎖를 생성시켰다.
실시예 32: Cd2+-Zn2+ (10%) 양이온에 의한 다음이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 5mM Cd(NO3)2 5.4㎖ 및 5mM Zn(NO3)2 0.6㎖ 용액 각각을 함께 혼합함으로써 Cd0.9Zn0.1(NO3)2 용액 6㎖를 제조하였다. 용액 속의 금속 이온의 총 농도는 5mM이다. pH 조정된 PAA 10㎖ 및 탈염수 4㎖를 수득하고 50㎖ 비이커 속에 정치시켰다. 이어서, 격렬한 교반하에 금속 염 용액 6㎖를 적가하여 1.5mM의 최종 [Cd0.9 2+Zn0.1 2+] 및 1㎎/mL의 최종 PAA 농도로 Cd0.9 2+Zn0.1 2+/PAA 용액 20㎖를 생성시켰다.
실시예 33: Cd2+/Mn2+ (1%) 양이온에 의한 다음이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 5mM Cd(NO3)2 24.75㎖ 및 5mM Mn(NO3)2 0.25㎖ 용액 각각을 함께 혼합함으로써 Cd0.99Mn0.01(NO3)2 용액 25㎖를 제조하였다. 용액 속의 금속 이온의 총 농도는 5mM이다. pH 조정된 PAA 20㎖ 및 탈염수 25㎖를 수득하고 100㎖ 비이커 속에 정치시켰다. 이어서, 격렬한 교반하에 금속 염 용액 15㎖를 적가하여 1.25mM의 최종 [Cd0.99 2+Mn0.01 2+] 및 0.67㎎/mL의 최종 PAA 농도로 Cd0.99 2+Mn0.01 2+/PAA 용액 60㎖를 생성시켰다.
실시예 34: Cd2+/Hg2+ (50%) 양이온에 의한 다음이온 붕괴
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 5mM Cd(NO3)2 12.5㎖ 및 5mM Hg(NO3)2 12.5㎖ 용액 각각을 함께 혼합함으로써 Cd0.5Hg0.5(NO3)2 용액 25㎖를 제조하였다. 용액 속의 금속 이온의 총 농도는 5mM이다. pH 조정된 PAA 20㎖ 및 탈염수 25㎖를 수득하고 100㎖ 비이커 속에 정치시켰다. 이어서, 격렬한 교반하에 금속 염 용액 15㎖를 적가하여 1.25mM의 최종 [Cd0.5 2+Hg0.5 2+] 및 및 0.67㎎/mL의 최종 PAA 농도로 Cd0.5 2+Hg0.5 2+/PAA 용액 60㎖를 생성시켰다.
실시예 35: 4 G25T8 살균 램프에 의해 가교결합되는 폴리아크릴산
Cdx 2+Pb1-x 2+/PAA 60㎖를 실시예 29에 따라 제조하고 150.0㎖ 유리 비이커 속에 정치시켰다. 용액을 격렬한 교반하에 4 G25T8 살균 UV 램프(대략 전력은 12μW/mm2이다)에 대략 30분 동안 노출시켰다. 이어서, 조사된 용액을 탈염수 저장소를 매시간 변화시키면서 탈염수에 대해 3시간 동안 투석하였다. CdxZn1-x(NO3)2, CdxMn1-x(NO3)2, CdxMg1-x(NO3)2...로 붕괴된 PAA를 유사한 방식으로 대략 1시간 동안 UV 조사하였다. 붕괴된, 조사된, 투석된 용액의 점도는 붕괴된, 조사되지 않은 용액의 점도보다 훨씬 낮다. 이들 용액은 0.2㎛ 나일론 주사기 필터를 사용하여 여과시킬 수 있다.
실시예 36: Cd0.5Pb0.5Te/PAA 나노입자
주위 조건하에, 실시예 29에 따라 제조된 Cdx 2+Pb1-x 2+/PAA 20㎖를 100㎖ 환저 플라스크 속에 정치시켰다. pH를 1.1M NaOH를 사용하여 11로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 당해 용액에, 용액을 교반하면서 NaBH4 20.4㎎ 및 트리나트륨 시트레이트 28.3㎎를 첨가하였다. 보로수소화물 및 시트레이트의 첨가 직후, 0.01 Na2TeO3 0.625㎖를 첨가하였다. 용액은 텔루르-함유 염의 첨가시 황색으로 전개된다. 이어서, 용액을 대략 1시간 동안 N2 대기하에 환 류시켜 CdPbTe/PAA 나노입자가 형성되게 한다. 환류 1시간 후 수득된 용액의 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 23에 도시되어 있다. 불행하게도, 콜로이드성 용액은 공기에 노출시 극도로 불안정하고 이는 도 23에 도시된 특징적인 흡수 및 방출 스펙트럼의 빠른 사람직에 의해 표시된다.
실시예 37: Cd0.9Zn0.1Te/PAA 나노입자
주위 조건하에, 실시예 32에 따라 제조된 Cd0.9 2+Zn0.1 2+/PAA 8㎖를 25㎖ 환저 플라스크 속에 정치시키고 상기 기재된 바대로 허가된 램프를 사용하여 가교결합시켰다. 당해 용액에, NaBH4 15㎎ 및 트리나트륨 시트레이트 30㎎를 첨가하는 한편, 용액을 교반하였다. 보로수소화물 및 시트레이트의 첨가 직후, 0.01 Na2TeO3 0.3㎖를 첨가하였다. 텔루르-함유 염의 첨가시 용액이 복숭아색으로 전개된다. 이어서, 용액을 대략 2시간 동안 환류시켜 CdZnTe/PAA 나노입자가 형성되게 하였다. 환류 2시간 후 수득된 용액의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 24에 도시되어 있다.
실시예 38: Cd0.99Mn0.01Te/PAA 나노입자
주위 조건하에, 실시예 33에 따라 제조된 Cd0.99 2+Mn0.01 2+/PAA 10㎖를 25㎖ 환저 플라스크 속에 정치시키고 상기 기재된 바대로 허가된 램프를 사용하여 가교결 합시켰다. 당해 용액에, NaBH4 20㎎ 및 트리나트륨 시트레이트 37㎎를 첨가하는 한편, 용액을 교반하였다. 보로수소화물 및 시트레이트의 첨가 직후, 0.01 Na2TeO3 0.313㎖를 첨가하였다. 텔루르-함유 염의 첨가시 용액이 복숭아색으로 전개된다. 이어서, 용액을 대략 1시간 동안 환류시켜 CdMnTe/PAA 나노입자가 형성되게 하였다. 환류 1시간 후 수득된 용액의 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 25 도시되어 있다.
실시예 39: Cd0.5Hg0.5Te/PAA 나노입자
주위 조건하에, 실시예 34에 따라 제조된 Cd0.5 2+Hg0.5 2+/PAA 10㎖를 25㎖ 환저 플라스크 속에 정치시키고 상기 기재된 바대로 허가된 램프를 사용하여 가교결합시켰다. 당해 용액에, NaBH4 16㎎ 및 트리나트륨 시트레이트 29㎎를 첨가하는 한편, 용액을 교반하였다. 보로수소화물 및 시트레이트의 첨가 직후, 0.01 Na2TeO3 0.313㎖를 첨가하였다. 텔루르-함유 염의 첨가시 용액이 무색으로 잔류한다. 이어서, 용액을 대략 1시간 동안 환류시켜 CdHgTe/PAA 나노입자가 형성되게 하였다. 그러나, 환류된 용액은 형광이 아니다.
실시예 40: 메틸렌 블루/PAA 나노입자의 형성
플라스틱 400.0㎖ 비이커에서, PAA(시그마, 평균 분자량 1.2백만) 400.0㎎을 탈염수로 200㎖ 속에 용해시켰다. 플라스틱 비이커를 열수 욕(대략 80 내지 90℃) 속에 액침시키고 30분 이상 동안 또는 모든 고형분 PAA가 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면, pH를 0.1M NaOH를 사용하여 6.8로 조정하였다. pH 측정은 좁은 범위 pH 종이를 사용하여 수행하였다. 당해 PAA 용액 20.0㎖를 유리 비이커 속에 정치시키고 여기에, 5.0mM 메틸렌 블루 수용액 20.0㎖를 격렬한 교반하에 적가하였한다. 모든 메틸렌 블루 용액을 첨가한 후, 혼합물의 점도는 원래 PAA 용액보다 훨씬 낮은 것으로 관찰되었다. 수득된 용액을 4 G25T8 살균 UV 램프를 사용하여 1.5시간 동안 UV 방사선에 노출시켰다. UV-조사된 메틸렌 블루/PAA 용액의 점도는 UV 방사선에 노출되지 않은 용액의 점도보다 낮다.
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이러한 공개내용이 기재되어 있고 본 발명의 몇몇 바람직한 양태가 도시되어 있더라도, 본 발명은 이러한 특정 양태에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 오히려, 본 발명은 기재되어 있고 도시되어 있는 특정한 양태 및 특징물의 기능적 또는 기계적 등가물인 모든 양태를 포함한다.
청구의 범위는 이러한 효과에 대해 기재되어 있지 않는 한 부재의 기술된 순서에 제한되는 것으로 판독되어서는 안 된다. 첨부된 청구의 범위를 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에서의 다양한 변화가 일어날 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 하기 청구의 범위 및 이의 등가물의 범위 및 정신 내의 모든 양태가 청구되어 진다.

Claims (69)

  1. 중합체성 재료 및 용매를 포함하는 중합체성 용액을 제공하는 단계(a),
    하나 이상의 전구체 잔기 주위의 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시켜 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 복합 전구체 잔기를 형성하는 단계(b),
    복합 전구체 잔기의 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(c) 및
    복합 전구체 잔기의 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 하나 이상의 나노입자를 형성함으로써 복합 나노입자를 형성하는 단계(d)를 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 복합 나노입자의 평균 직경이 약 1㎚ 내지 약 100㎚인, 복합 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 붕괴 단계가 붕괴제를 중합체성 용액에 첨가함을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 전구체 잔기가 붕괴제인, 복합 나노입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 붕괴제가 하나 이상의 이온성 종을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 이온성 종이 염이고, 하나 이상의 무기 염, 유기 염 또는 이의 배합물을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 개질 단계가 복합 전구체 잔기를 전자기 방사선에 노출시켜 나노입자를 전구체 잔기로부터 형성함을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 개질 단계가 복합 전구체 잔기를 화학 처리시킴을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 화학 처리가 전구체 잔기의 환원 또는 산화를 발생시키는, 복합 나노입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 화학 처리가 카운터 이온을 복합 전구체 잔기의 전구체 잔기 또는 카운터 이온의 전구체에 첨가하여 나노입자를 전구체 잔기로부터 형성함을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매가 수용액인, 복합 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 전구체 잔기가 하나 이상의 금속 양이온, 착물 화된 금속 양이온 또는 착물화된 금속 음이온인, 복합 나노입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 전구체 잔기의 적어도 일부가 2개 이상의 상이한 금속을 포함하고, 개질 단계에 의해 형성된 나노입자가 2개 이상의 금속의 2개 이상의 합금을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 하나 이상의 음이온, 양이온 또는 이들의 배합물을 포함하는 다이온을 포함하는 직쇄 또는 측쇄 분획을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 하나 이상의 관능성 그룹을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 상보적 결합 파트너에 결합할 수 있는 분자에 공유 결합하여 친화도-결합쌍을 형성하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 친화도-결합쌍이 단백질-단백질, 단백질-DNA, 효소-기질, 항원-항체, DNA-DNA, DNA-RNA, 바이오틴-아비딘, 합텐-항합텐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 나노입자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 중합체성 재료에 공유 결합된 분자가 단백질, DNA 리간드, 올리고뉴클레오타이드, 앱타머, 이들의 나노입자 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 나노입자의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 가교결합 단계가 복합 전구체 잔기의 중합체성 재료를 내부적으로 가교결합시키는, 복합 나노입자의 제조방법.
  20. 중합체성 재료 및 용매를 포함하는 중합체성 용액을 제공하는 단계(a),
    하나 이상의 전구체 잔기 주위의 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시켜 복합 전구체 잔기를 형성하는 단계(b),
    복합 전구체 잔기의 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(c),
    복합 전구체 잔기의 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 하나 이상의 나노입자를 형성함으로써 복합 나노입자를 형성하는 단계(d) 및
    복합 나노입자를 열분해시켜 나노입자 재료를 형성하는 단계(e)를 포함하는, 나노입자 재료의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 열분해가 중합체성 재료를 복합 나노입자로부터 실질적으로 제거하는, 나노입자 재료의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 열분해 조건이, 형성된 나노입자 재료가 적어도 부분적으로 탄소-피복된 나노입자를 포함하도록 제어되는, 나노입자 재료의 제조방법.
  23. 제2항에 따르는 방법으로 제조된 복합 나노입자.
  24. 제22항에 따르는 방법으로 제조된 적어도 부분적으로 탄소-피복된 나노입자.
  25. 내부적으로 가교결합된 중합체성 재료 내에 실질적으로 수용되고 금속 합금을 포함하는 나노입자를 포함하는, 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 복합 나노입자.
  26. 제25항에 있어서, 금속 합금이 Cd, Zn, Cu, Pb, Ag, Mn, Ni, Au, Mg, Fe, Hg 및 Pt 중의 2개 이상을 포함하는, 복합 나노입자.
  27. 내부적으로 가교결합된 중합체성 재료 내에 실질적으로 수용되고 금속 종-함유 화합물을 포함하는 나노입자를 포함하는, 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 복합 나노입자.
  28. 제27항에 있어서, 금속 종-함유 화합물이 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 황산염, 크롬 산염 중의 하나 이상 및 이들의 배합물을 포함하는, 복합 나노입자.
  29. 제27항에 있어서, 나노입자가 에너지 흡수 후 전자기 방사선을 발광할 수 있는, 복합 나노입자.
  30. 내부적으로 가교결합된 중합체성 재료 내에 실질적으로 수용되고 원소 금속을 포함하는 나노입자를 포함하는, 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 복합 나노입자.
  31. 제30항에 있어서, 원소 금속이 Cd, Zn, Cu, Pb, Ag, Mn, Ni, Au, Mg, Fe, Hg 또는 Pt를 포함하는, 복합 나노입자.
  32. 제1 중합체성 재료 및 제1 용매을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계(i), 하나 이상의 제1 전구체 잔기 주위의 제1 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시켜 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 제1 복합 전구체 잔기를 형성하는 단계(ii), 제1 복합 전구체 잔기의 제1 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(iii) 및 제1 복합 전구체 잔기의 제1 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 하나 이상의 제1 나노입자를 형성함으로써 제1 복합 나노입자 재료를 제1 용액 속에 형성하는 단계(iv)를 포함하는 단계(a),
    제2 중합체성 재료 및 제2 용매을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계(i), 하나 이상의 제2 전구체 잔기 주위의 제2 중합체성 재료의 적어도 일부를 붕괴시켜 평균 직경 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 제2 복합 전구체 잔기를 형성하는 단계(ii), 제2 복합 전구체 잔기의 제2 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(iii) 및 제2 복합 전구체 잔기의 제2 전구체 잔기의 적어도 일부를 개질시켜 하나 이상의 제2 나노입자를 형성함으로써 제2 복합 나노입자 재료를 제2 용액 속에 형성하는 단계(iv)를 포함하는 단계(b),
    기판을 제1 복합 나노입자 재료의 적어도 일부와 접촉시켜 제1 층을 적어도 일부의 기판 위에 형성하는 단계(c),
    제1 층의 적어도 일부를, 제1 복합 나노입자 재료와 실질적으로 반대의 전하를 갖는 제1 하전된 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 제2 층을 형성하는 단계(d) 및
    기판을 제2 복합 나노입자 재료의 적어도 일부와 접촉시켜 제3 층을 적어도 일부의 제2 층 위에 형성하는 단계(e)를 포함하는, 나노입자를 포함하는 재료로 피복된 기판의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 제1 용액 및 제2 용액이 동일한 용액인, 기판의 제조방법.
  34. 제32항에 있어서, 기판이 박막인, 기판의 제조방법.
  35. 제32항에 있어서, 하나 이상의 복합 나노입자 재료가 CdS/PAA를 포함하고, 하나 이상의 하전된 화합물이 폴리(알릴아민)인, 기판의 제조방법.
  36. 제32항에 있어서, 기판 위의 하나 이상의 층이 광학 활성 재료를 형성하는, 기판의 제조방법.
  37. 적합한 용매 속의 중합체성 재료를 적합한 농도로 제공하는 단계(a),
    용매 속의 나노입자의 실체 또는 이의 전구체를 제공하는 단계(b),
    용매 속의 중합체성 재료를 하나 이상의 붕괴제로 처리하여 중합체성 재료를 붕괴시키는 단계(c),
    붕괴된 중합체성 재료를 가교결합시키는 단계(d) 및
    실체 또는 이의 전구체를 적합한 제조 수단으로 처리하여 복합 나노입자를 생성시키는 단계(e)를 포함하는, 가교결합되고 붕괴된 중합체성 재료 내에 수용된 나노입자의 복합 나노입자의 제조방법.
  38. 제37항에 있어서, 나노입자의 실체 또는 이의 전구체가 하나 이상의 붕괴제인, 복합 나노입자의 제조방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 하나 이상의 붕괴제가 하나 이상의 이온성 종을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  40. 제39항에 있어서, 하나 이상의 이온성 종이 나노입자의 실체 또는 이의 전구체인, 복합 나노입자의 제조방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 붕괴제가 무기 염, 유기 염 및 무기 염과 유기 염과의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염에 의해 제공된 이온성 종을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  42. 제37항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조 수단이 방사선 단계를 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  43. 제37항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조 수단이 적합한 화학 처리를 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 화학 처리가 환원 또는 산화 단계를 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  45. 제43항에 있어서, 화학 처리가 적합한 카운터 이온 또는 카운터 이온의 전구체를 첨가시켜 나노입자를 형성함을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  46. 제37항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 수용액인, 복합 나노 입자의 제조방법.
  47. 제37항 또는 제38항에 있어서, 실체 또는 전구체가 금속 양이온, 착물화된 금속 양이온 또는 착물화된 금속 음이온이고, 제조 수단이 양이온 또는 착물화된 음이온을 방사선, 또는 환원제 또는 산화제로부터 선택된 제제로 처리하여 원소 금속을 포함하는 나노입자를 제조함을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 전구체 실체가 복수의 금속의 양이온 또는 착물화된 금속 음이온으로부터 선택된 이온을 포함하고, 제조 수단이 양이온 또는 착물화된 음이온을 방사선, 또는 환원제 또는 산화제로부터 선택된 제제로 처리하여 원소 금속의 합금을 포함하는 나노입자를 제조함을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  49. 제37항 내지 제48항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 재료가 음이온, 양이온 또는 이의 배합물로부터 선택된 다이온을 포함하는 직쇄 또는 측쇄 분획을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  50. 제37항 내지 제49항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 재료가 하나 이상의 관능성 그룹을 포함하는 직쇄 또는 측쇄 분획을 포함하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  51. 제37항 내지 제50항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 재료가 상보적 결합 파트너에 결합할 수 있는 분자에 공액되어 친화도-결합쌍을 형성하는, 복합 나노입자의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 친화도-결합쌍이 단백질-단백질, 단백질-DNA, 효소-기질, 항원-항체, DNA-DNA, DNA-RNA, 바이오틴-아비딘, 합텐-항합텐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 나노입자의 제조방법.
  53. 제51항에 있어서, 분자가 단백질, DNA 리간드, 올리고뉴클레오타이드, 앱타머, 이들의 나노입자 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 나노입자의 제조방법.
  54. 제37항 내지 제53항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조되고 원소 금속, 이의 합금 또는 금속 종-함유 화합물인 복합 나노입자를 유효 온도에서 열분해시켜 중합체성 재료를 효과적으로 제거함을 포함하는, 나노입자의 제조방법.
  55. 제37항 내지 제53항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조되고 원소 금속, 이의 합금 또는 금속 종-함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 복합 나노입자를 유효 온도에서 불완전하게 열분해시켜 전체적으로 또는 부분적으로 탄소-피복된 나노입자를 제조함을 포함하는, 전체적으로 또는 부분적으로 탄소-피복된 나노입자의 제조방법.
  56. 제37항 내지 제53항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 복합 나노입자.
  57. 제54항에 따르는 방법에 의해 제조된 복합 나노입자.
  58. 제55항에 따르는 방법에 의해 제조된 전체적으로 또는 부분적으로 탄소-피복된 나노입자.
  59. 가교결합된 붕괴된 중합체성 재료 내에 수용되고 원소 금속, 당해 금속을 하나 이상의 다른 금속과 함께 포함하는 합금 및 금속 종 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 나노입자를 포함하는 복합 나노입자.
  60. 제59항에 있어서, 나노입자가 금속을 하나 이상의 다른 금속과 함께 포함하는 합금 및 금속 종 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 나노입자.
  61. 제60항에 있어서, 금속 종 함유 화합물이 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 황산염, 크롬 산염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 복합 나노입자.
  62. 제59항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속이 Cd, Zn, Cu, Pb, Ag, Mn, Ni, Au, Mg, Fe, Hg, Pt 및 이들의 배합물로부터 선택되는, 복합 나노입자.
  63. 제56항 내지 제62항 중의 어느 한 항에 있어서, 나노입자가 광 에너지 흡수 후 발광할 수 있는, 복합 나노입자.
  64. 반대로 하전된 화합물의 인접한 층들 사이에 배치된 제56항에 따르는 복합 나노입자의 복수의 층을 갖는 피복된 기판.
  65. 제64항에 있어서, 기판이 필름인, 피복된 기판.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 복합 나노입자가 CdS/PAA이고, 반대로 하전된 화합물이 폴리(알릴아민)인, 피복된 기판.
  67. 제56항에 따르는 복합 나노입자의, 다층 피복된 기판의 제조에서의 용도.
  68. 제56항 또는 제59항 내지 제62항에 따르는 복합 나노입자의, 광학 활성 재료 로서의 용도.
  69. 제64항 또는 제65항에 따르는 나노입자의, 광학 활성 재료로서의 용도.
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