CN105127413B - 贵金属纳米环及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种贵金属纳米环及其制备方法。该方法以聚二烯丙基二甲基氯化铵保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子为模板，先将M‑Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面，再通过选择性刻蚀Au得到圆形或多边形Au/M‑Ag纳米环。采用该方法所制备的纳米环表面光滑、尺寸均一、纯度高，且能够放量生产。采用该方法制备的保护剂保护的Au/M‑Ag纳米环具有很高的水溶性，有益于今后在生物中的应用。并且，采用该方法制备的Au/M‑Ag纳米环含有高指数晶面，具有很好的催化活性，是潜在的甲酸燃料电池阳极催化剂。本发明方法制作工艺简单、反应时间短、成本低，且对设备要求低，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米材料领域，特别涉及一种贵金属纳米环及其制备方法。
背景技术
贵金属纳米结构在催化、生物医学等领域有着很好的应用前景，因此吸引了全世界科研工作者的注意。
贵金属纳米结构的物化性质与其形貌密切相关，其中贵金属环状结构在光学领域扮演者重要角色，环状结构比其它结构具有更好的光学和电学性质。目前，合成贵金属纳米环的常用方法是采用银纳米片作牺牲硬模板，通过伽伐尼反应合成纳米环，这种方法制备的纳米环具有粗糙的表面，无法调控获得光滑的纳米环。此外，光刻技术也可以用于制备贵金属纳米环，如Aizpurua小组采用光刻技术制备出直径约120nm的贵金属纳米环(J.Aizpurua,P.Hanarp,D.S.Sutherland,M.Garnett W.Bryant,and F.J.García deAbajo.Phys.Rev.Lett.,2003,90,057401)，这种方法由于工艺受限，无法放量制备。硬模板法也可以用于贵金属纳米环的制备，如Mirkin课题组制备金纳米环(C.Liusman,S.Li,X.Chen,W.Wei,H.Zhang,G.C.Schatz,F.Boey,C.A.Mirkin.ACS Nano,2010,4,7676–7682)，并证实这种结构具有好的光学性能，这种方法也面临和光刻技术一样的问题。胶体化学法在放量制备、结构调控等方面具有更大的优势。Huang课题组证实通过选择性刻蚀金十面体纳米颗粒外缘，进而诱导在外缘选择性生长Pt，再进一步刻蚀Au，用胶体化学法也可以用于制备Pt纳米环(N.Fan,Y.Yang,W.Wang,L.Zhang,W.Chen,C.Zou,S.Huang.ACS Nano,2012,6,4072-4082)，然而由于无法控制Pt在Au十面体外缘的高选择性生长，该法得到的产物纯度相对较低，掺杂有其它非环状的纳米结构。
因此，目前存在的技术问题是需要研究开发一种能够控制另一种基于Au十面体纳米颗粒，且能够控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长，所制备的纳米环表面光滑、纯度高，且能放量制备的贵金属纳米环制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种贵金属纳米环制备方法。该方法所制备的纳米环表面光滑、纯度高、尺寸均一，并能够控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长，且能放量实现制备，具有较好的应用前景。
为此，本发明提供了一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。Au与Ag的摩尔比为(3-5):1。优选Au与Ag的摩尔比为4.7:1。所述M为Pt或Rh。
根据本发明，所述贵金属纳米环是以Au纳米材料为模板制得，所述Au纳米材料包括Au纳米片或具有五重孪晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。优选Au纳米片的棱长为50nm；Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。
本发明还提供了一种上述贵金属纳米环的制备方法，其包括：
步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂Ⅰ混合液中依次加入HAuCl4和AgNO3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反应制得Au纳米材料模板液；
步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米环。
根据本发明，在步骤A中，将Au纳米材料混合反应体系进行除氧处理，再在无氧条件下进行反应，制得Au纳米材料模板液。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述反应的温度为180-220℃。所述反应的时间为0.5-3hr。优选所述反应的时间为0.5hr。
在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述反应的温度为90-130℃。所述反应的时间为2.5-3hr。优选所述反应时间为3hr。
根据本发明，在步骤A中，在所述保护剂-还原剂1混合液中，保护剂的水溶液与还原剂1的体积比为1:50。
根据本发明，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％；所述保护剂为阳离子聚合物。
本发明中，优选所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
根据本发明，所述还原剂Ⅰ为多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种。优选多元醇包括乙二醇、丙三醇和戊二醇中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。M与还原剂Ⅱ的摩尔比为(0.6-1.3):1。优选M与还原剂Ⅱ的摩尔比为1:1。
本发明中，优选所述还原剂Ⅱ为抗坏血酸。
本发明中，在步骤B中，所述M源包括氯铂酸、氯铂酸钾和氯铑酸钠中的至少一种。
附图说明
下面将结合附图来说明本发明。
图1为实施例5中以Au十面体纳米颗粒作模板制备的Au/Pt-Ag纳米环的电镜照片。
图2为实施例3中以Au十面体纳米颗粒作模板制备的Au/Rh-Ag纳米环的电镜照片。
图3为实施例10中以Au纳米片作模板制备的Au/Rh-Ag纳米环的电镜照片。
图4为实施例11中以Au纳米片作模板制备的Au/Rh-Ag纳米环的电镜照片。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起到说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，制备贵金属纳米环的现有技术中，或者制备过程中无法调控获得光滑，或者不能放量生产，或者所制备的贵金属纳米环纯度高、制备过程中不能控制其他贵金属在Au十面体外缘选择性生长。
因此，本发明一方面涉及一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。优选Au与M的摩尔比为0.8:1。Au与Ag的摩尔比为(3-5):1。优选Au与Ag的摩尔比为4.7:1。所述M为Pt或Rh。
本发明中，所述贵金属纳米环是以Au纳米材料为模板制得，所述Au纳米材料包括Au纳米片或具有五重孪晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。优选Au纳米片的棱长为50nm；Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。
本发明中，上述贵金属纳米环亦称为Au/M-Ag纳米环；构成该Au/M-Ag纳米环的金属M-Ag实际上是合金化的M-Ag，即合金化的Pt-Ag或Rh-Ag。
本发明另一方面涉及一种上述贵金属纳米环的制备方法，其包括：
步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂Ⅰ混合液中依次加入HAuCl4和AgNO3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反应制得Au纳米材料模板液；
步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米环。
在本发明的一个具体实施方式中，在步骤A中，所述Au纳米材料混合反应体系在进行反应(在有氧条件下)制得的Au纳米材料模板液。该Au纳米材料模板液中含有保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子，并且在保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子表面还吸附有AgCl。向该Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得圆形贵金属纳米环。
在本发明的另一个具体实施方式中，在步骤A中，将Au纳米材料混合反应体系进行除氧处理，再在无氧条件下进行反应，制得Au纳米材料模板液。该Au纳米材料模板液中含有保护剂保护的Au纳米片，并且在保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子表面还吸附有AgCl。向该Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得多边形贵金属纳米环。
本发明中，所述除氧处理是向Au纳米材料混合反应体系中通入惰性气体。
本发明中，所述在无氧条件下进行反应是向Au纳米材料混合反应体系中通入惰性气体进行反应。
本发明中，优选所述惰性气体为氮气。
本发明的发明人研究发现，以具有五重孪晶结构的十面体Au纳米粒子为模板，利用该十面体粒子模板的形状诱导效应，诱导M-Ag在其表面定向生长，进而通过选择性刻蚀得到圆形Au/M-Ag纳米环。以Au纳米片为模板，利用该纳米片模板的形状诱导效应，诱导M-Ag在其表面定向生长，进而通过选择性刻蚀得到圆形Au/M-Ag纳米环。
本发明的发明人进一步研究发现，在制备贵金属纳米环的过程中，以本发明制备的Au纳米片或十面体Au纳米粒子作模板，由于其表面的保护剂，例如阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵的作用，使得Au纳米片或十面体Au纳米粒子能够很好的分散于Au材料模板液中。进一步地，在制备贵金属纳米环的过程中，以保护剂，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆于Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面，可以大大提高Au纳米片或十面体Au纳米粒子模板的稳定性和水溶性，为将来在生物领域以及催化领域应用打下基础。
另外，本发明的发明人还研究发现，在制备贵金属纳米环的过程中，以保护剂保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子作模板，借助抗坏血酸的还原作用，将M源以及Ag盐均还原为金属原子；同时，在Au纳米片或十面体Au纳米粒子模板合成过程中，加入AgNO3，在Au纳米粒子混合反应体系中，AgNO3与其中的Cl-(来自于氯金酸HAuCl4和保护剂)反应生成AgCl，AgCl会选择性吸附在保护剂保护的Au十面体的100晶面上或Au纳米片表面，从而促使M-Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面。进一步选择性刻蚀Au得到圆形或多边形Au/M-Ag纳米环。
本发明的方法是用聚二烯丙基二甲基氯化铵保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子作模板；借助抗坏血酸的还原作用，将M源以及Ag盐均还原为金属原子；利用Au纳米片或Au十面体纳米粒子模板的诱导生长效应，可以很容易诱导M-Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面；同时，AgNO3与Au纳米粒子混合反应体系中的Cl-(来自于氯金酸和保护剂)会生成AgCl，AgCl会选择性吸附在保护剂保护的Au十面体的100晶面上或Au纳米片表面，从而促使M-Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面。进一步在高温(90-130℃)下选择性刻蚀Au得到圆形或多边形Au/M-Ag纳米环。本发明适用于制备不同尺寸的圆形或多边形Au/M-Ag纳米环。
本发明考察了贵金属纳米环的制备过程中反应温度和反应时间对纳米环生长的影响，发现合适的反应温度和反应时间是贵金属纳米环生长的关键。在步骤A中，反应温度对保护剂保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子的尺寸影响较大，而反应时间对Au纳米片或十面体Au纳米粒子的成分影响较大，控制反应温度和反应时间可以控制保护剂保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子模板的尺寸，高的反应温度可以制备较小尺寸的Au纳米片或十面体Au纳米粒子，降低温度可以获得尺寸较大的Au纳米片或十面体Au纳米粒子；步骤B中，反应温度对Au/M-Ag纳米环的形状的影响较大，反应时间也对Au/M-Ag纳米环的形状的影响较大，控制反应温度和反应时间，可以控制M-Ag在保护剂保护的在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面的生长的量，由此控制贵金属纳米环的尺寸。加入的M源较多时，生长在模板上的M金属增加，纳米环的厚度会增加，从而增加纳米环的尺寸
根据本发明的一个实施例，在步骤A中，所述反应的温度为180-220℃；所述反应的时间为0.5-3hr。优选所述反应的时间为0.5hr。
根据本发明的另一个实施例，在步骤B中，所述反应的温度为90-130℃；所述反应的时间为2.5-3hr。优选所述反应时间为3hr。
本发明中，在步骤A和步骤B中，优选在油浴内进行反应，这样可以很好的控制反应温度，并保证反应温度均匀。
本发明考察了贵金属纳米环的制备过程中不同浓度保护剂，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵对纳米环生长的影响，发现合适量的保护剂有利于生长Au/M-Ag纳米环。同时，本发明还考察了贵金属纳米环的制备过程中不同分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵做保护剂的影响，发现不同分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵都可以作为保护剂用于生长Au/M-Ag纳米环；其中，以分子量为20万-100万的聚二烯丙基二甲基氯化铵为最佳。
根据本发明方法，在步骤A中，在所述保护剂-还原剂1混合液中，保护剂的水溶液与还原剂1的体积比为1:50。
在本发明的一些实施方式中，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％；所述保护剂为阳离子聚合物，其包括但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵。
本发明中，优选所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为20万到100万。
本发明中，所述还原剂Ⅰ为多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种，优选多元醇选自乙二醇、丙三醇和戊二醇中的至少一种。
本发明考察了贵金属纳米环的制备过程中不同多元醇做还原剂对纳米环生长的影响，发现上述多元醇都可以用于生长Au/M-Ag纳米环。
本发明考察了贵金属纳米环的制备过程中不同尺寸Au纳米片或十面体Au纳米粒子做模板对纳米环生长的影响，发现不同尺寸Au纳米片或十面体Au纳米粒子做模板都可以用于生长Au/M-Ag纳米环，其中，以粒径为20-50nm的十面体Au纳米粒子或以棱长为50-100nm。优选棱长为50nm的Au纳米片做模板最利于生长Au/M-Ag纳米环。
本发明还考察了贵金属纳米环的制备过程中不同M源对纳米环生长的影响，发现不同的M源都可以用于生长Au/M-Ag纳米环。优选以氯铂酸、氯铂酸钾和氯铑酸钠中至少一种做M源用于生长Au/M-Ag纳米环最佳。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，在所述Au纳米材料混合反应体系中，以该Au纳米材料混合反应体系体积计的HAuCl4的浓度为2-8mg/mL。
在本发明的一个优选实施方式中，所述HAuCl4在反应前需要进行干燥处理。干燥处理可以除去HAuCl4表面的溶液水，而不会除去HAuCl4表面的结晶水。
总之，在合适的反应温度和合适浓度的保护剂作用下，用Au纳米片或Au十面体纳米粒子做模板诱导生长，可以很容易制备Au/M-Ag纳米环。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括在步骤B之后将贵金属纳米环反复进行离心处理及洗涤获得纯净的贵金属纳米环的步骤C。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤C中，离心处理转速为10000转/分钟。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤C中，优选以去离子水为溶剂进行洗涤。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的Au/M-Ag纳米环采用以下步骤来制备：
1制备十面体Au纳米粒子和Au纳米片。
本发明参照X.Li,Y.Yang等的方法(X.Li,Y.Yang,W.Wang,W.Chen,N.Fan,C.Zou,X.Chen,X.Xu,S.Huang.Nanoscale,2013,5,4976-4985.)来制备不同尺寸聚二烯丙基二甲基氯化铵保护的Au十面体纳米颗粒和Au纳米片。
(1)Au十面体纳米颗粒的制备：
将20mL多元醇与0.4mL一定浓度和分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵混合搅拌均匀，加入5mg干燥处理的HAuCl4，再加入10mg AgNO3。混合液搅拌均匀后，将溶液在油浴中反应30分钟，通过控制反应温度可以调节十面体尺寸。
(2)Au纳米片的制备：将20mL多元醇与0.4mL一定浓度和分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵混合搅拌均匀，加入5mg干燥处理的HAuCl4，再加入10mg AgNO3。混合液搅拌均匀后，通氮气30分钟除去溶液中氧气，然后继续通氮气在油浴中反应30分钟，通过控制反应温度可以调节Au纳米片尺寸。
所述的多元醇为乙二醇、丙三醇或戊二醇等。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为20万-100万。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵质量浓度为20％到35％。
反应在油浴中进行，氯金酸在用之前要进行干燥处理。
所述的油浴温度为180-220℃。
氯金酸的浓度为2-8mg/mL。
2.制备Au/M-Ag纳米环。
(1)用Au十面体纳米颗粒为模板制备Au/M-Ag纳米环。
取一定量的Au纳米片，依次加入Pt源或Rh盐以及抗坏血酸，在90-130℃的油浴中反应3个小时，其中Au与Pt或Rh的摩尔比在0.3和0.8之间。优选Au与Pt或Rh的摩尔比为0.8。Pt或Rh与抗坏血酸的摩尔比在0.6和1.3之间。优选Pt或Rh与抗坏血酸的摩尔比为1。至此，便可制得Au/Pt-Ag和Au/Rh-Ag纳米环。
所述的Pt源为氯铂酸或氯铂酸钾。
所述的Rh盐为氯铑酸钠。
(2)用Au纳米片为模板制备Au/M-Ag纳米环。
取一定量的Au纳米片，依次加入Pt源或Rh盐以及抗坏血酸，在90-130℃的油浴中反应3个小时，其中Au与Pt或Rh的摩尔比在0.3和0.8之间。优选Au与Pt或Rh的摩尔比为0.8。Pt或Rh与抗坏血酸的摩尔比在0.6和1.3之间。优选Pt或Rh与抗坏血酸的摩尔比为1。至此，便可制得Au/Pt-Ag和Au/Rh-Ag纳米环。
所述的Pt源为氯铂酸或氯铂酸钾。
所述的Rh盐为氯铑酸钠。
本发明中观察Au纳米片或十面体Au纳米粒子和Au/M-Ag纳米环的结构的方法：将纯化的Au纳米片或十面体Au纳米粒子和制备的Au/M-Ag纳米环分散在载有碳膜的铜网上，用透射电子显微镜(JEOL 2100F，日本电子株式会社)观察生长前后结构的变化。
本发明的方法是用聚二烯丙基二甲基氯化铵保护的Au纳米片或十面体Au纳米粒子作模板；借助抗坏血酸的还原作用，将M源以及Ag盐均还原为金属原子；利用Au纳米片或Au十面体纳米粒子模板的诱导生长效应，可以很容易诱导M-Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面；同时，AgNO3与Au纳米粒子混合反应体系中的Cl-(来自于氯金酸和保护剂)会生成AgCl，AgCl会选择性吸附在保护剂保护的Au十面体的100晶面上或Au纳米片表面，从而促使M-Ag定向生长在Au纳米片或十面体Au纳米粒子表面。进一步选择性刻蚀Au得到圆形或多边形Au/M-Ag纳米环。
采用本发明方法制备Au/M-Ag纳米环，能够控制其他贵金属在Au纳米片或十面体Au纳米粒子外缘选择性生长，所制备的纳米环表面光滑、尺寸均一、纯度高，且能够放量生产。采用本发明方法制备的保护剂保护的Au/M-Ag纳米环具有很高的水溶性，有益于今后在生物中的应用。并且，采用本发明方法制备的Au/M-Ag纳米环含有高指数晶面，具有很好的催化活性，是潜在的甲酸燃料电池阳极催化剂。本发明方法制作工艺简单、反应时间短、成本低，且对设备要求低，具有很好的工业应用前景。
实施例
实施例1：制备含有Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液
将20mL多元醇与0.4mL一定浓度和分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵混合搅拌均匀，加入5mg干燥处理的HAuCl4，再加入10mg AgNO3。混合液搅拌均匀后，将溶液在油浴中反应30分钟，通过控制反应温度可以调节十面体尺寸。
所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、戊二醇等。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为20万-100万。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵质量浓度为20％到35％。
反应在油浴中进行，氯金酸在用之前要进行干燥处理。油浴温度为180-220℃。
氯金酸的浓度为2-8mg/mL。
实施例2：制备含有Au纳米片的Au纳米材料模版液
将20mL多元醇与0.4mL一定浓度和分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵混合搅拌均匀，加入5mg干燥处理的HAuCl4，再加入10mg AgNO3。混合液搅拌均匀后，通氮气30分钟除去溶液中氧气，然后继续通氮气在油浴中反应30分钟，通过控制反应温度可以调节Au纳米片尺寸。
所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、戊二醇等。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为20万-100万。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵质量浓度为20％到35％。
反应在油浴中进行，氯金酸在用之前要进行干燥处理。
所述的油浴温度为180-220℃。
氯金酸的浓度为2-8mg/mL。
实施例3：用20nm Au十面体纳米颗粒做模板制备Au/Pt-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有20nm的Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，后依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与H2PtCl6的摩尔比为0.8，H2PtCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Pt-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉淀物再次分散在水中并再次离心，重复洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Pt-Ag纳米环。
实施例4：用30nm Au十面体纳米颗粒做模板制备Au/Pt-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有30nm的Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，后依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与H2PtCl6的摩尔比为0.8，H2PtCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Pt-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉淀物再次分散在水中并再次离心，重复洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Pt-Ag纳米环。
实施例5：用40nm Au十面体纳米颗粒做模板制备Au/Pt-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有40nm的Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，后依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与H2PtCl6的摩尔比为0.8，H2PtCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Pt-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉淀物再次分散在水中并再次离心，重复洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Pt-Ag纳米环。
实施例6：用20nm Au十面体纳米颗粒做模板制备Au/Rh-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有20nm的Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，后依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与Na3RhCl6的摩尔比为0.8，Na2RhCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Rh-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉淀物再次分散在水中并再次离心，重复洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Rh-Ag纳米环。
实施例7：用30nm Au十面体纳米颗粒做模板制备Au/Rh-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有30nm的Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，后依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与Na2RhCl6的摩尔比为0.8，Na2RhCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Rh-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉淀物再次分散在水中并再次离心，重复洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Rh-Ag纳米环。
实施例8：用40nm Au十面体纳米颗粒做模板制备Au/Rh-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有40nm的Au十面体纳米颗粒的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，后依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与Na2RhCl6的摩尔比为0.8，Na2RhCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Rh-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Rh-Ag纳米环。
实施例9：用50nm Au纳米片做模板制备Au/Pt-Ag纳米环
在常温下，取5mL含棱长为50nm的Au纳米片的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量的去离子水，搅拌均匀，依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与H2PtCl6的摩尔比为0.8，H2PtCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3小时左右即可得到Au/Pt-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Pt-Ag纳米环。
实施例10：用100nm Au纳米片做模板制备Au/Pt-Ag纳米环
在常温下，取5mL含棱长为50nm的Au纳米片的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量去离子水，搅拌均匀，依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与H2PtCl6的摩尔比为0.8，H2PtCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3个小时左右即可得到Au/Pt-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Pt-Ag纳米环。
实施例11：用50nm Au纳米片做模板制备Au/Rh-Ag纳米环
在常温下，取5mL含有棱长为50nm的Au纳米片的Au纳米材料模版液加入50mL圆底烧瓶中，向其中加等量去离子水，搅拌均匀，依次加入氯铂酸、抗坏血酸。其中Au与Na2RhCl6的摩尔比为0.8，Na2RhCl6与抗坏血酸的摩尔比为1。将上述混合液混合均匀后放在110℃的油浴中反应3小时左右即可得到Au/Rh-Ag环。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，洗涤3次除去反应副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的Au/Rh-Ag纳米环。
将上述实施例中制得的贵金属纳米环用于甲酸的电催化氧化反应中进行实验，结果表明上述实施例中制得的贵金属纳米环具有很高的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种贵金属纳米环，其包括Au/M-Ag环体，Au分布于环体内侧形成内环，Ag和M分布于Au内环表面形成外环；其中，所述Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1；Au与Ag的摩尔比为(3-5):1。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米环，其特征在于，Au与Ag的摩尔比为4.7:1；所述M为Pt或Rh。
3.根据权利要求1所述的贵金属纳米环，其特征在于，所述贵金属纳米环是以Au纳米材料为模版制得，所述Au纳米材料包括Au纳米片或具有五重孪晶结构的十面体Au纳米颗粒；其中，Au纳米片的棱长为50-100nm。
4.根据权利要求3所述的贵金属纳米环，其特征在于，Au纳米片的棱长为50nm；Au纳米颗粒的粒径为20-50nm。
5.一种如权利要求1、2、3或4所述的贵金属纳米环的制备方法，其包括：
步骤A，制备Au纳米材料模板液：向保护剂-还原剂Ⅰ混合液中依次加入HAuCl4和AgNO3混合均匀后获得Au纳米材料混合反应体系，该Au纳米材料混合反应体系进行反应制得Au纳米材料模版液；
步骤B，制备贵金属纳米环：向Au材料模板液中加入M源和还原剂Ⅱ混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米环；
其中保护剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，还原剂Ⅰ为乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，将Au纳米材料混合反应体系进行除氧处理，再在无氧条件下进行反应，制得Au纳米材料模版液。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为180-220℃；所述反应的时间为0.5-3hr。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5hr。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述反应的温度为90-130℃；所述反应的时间为2.5-3hr。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为3hr。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤A中，在所述保护剂-还原剂Ⅰ混合液中，保护剂的水溶液与还原剂Ⅰ的体积比为1:50；
在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，Au与M的摩尔比为(0.3-0.8):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，Au与M的摩尔比为0.8:1；M与还原剂Ⅱ的摩尔比为(0.6-1.3):1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，M与还原剂Ⅱ的摩尔比为1:1；所述还原剂Ⅱ为抗坏血酸。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述M源包括氯铂酸、氯铂酸钾和氯铑酸钠中的至少一种。
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