CN105478797B - 一种金纳米环的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金纳米环的制备方法,包括如下步骤:将钯纳米片,抗坏血酸和分散剂溶解于溶剂中;所述的钯纳米片中钯原子在溶液中的浓度为2.0×10‑4~1.4×10‑3mol/L;所述的抗坏血酸在溶液中的浓度为0.1~0.5mol/L;然后将氯金酸水溶液注入到上述的溶液,在0~35℃下反应,得到金纳米环;所述的氯金酸与钯纳米片中钯原子的摩尔比为7:1~25:1。该制备方法简单,重复性高,成本低,制备得到的金纳米环具有空心结构,尺寸均匀、分散性好,而且尺寸与壁厚都可以调控。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,具体涉及一种金纳米环的制备方法。
背景技术
近年来,金系纳米晶引起了人们极大的兴趣,金纳米颗粒具有明显的表面效应、体积效应、量子效应、小尺寸效应等,其光学特性、电子特性、传感特性及生物化学特性成为现在的研究热点。中国发明专利(CN102218542A)公开一种纳米金的制备方法,采用加热均匀沉淀和高温热分解相结合的方法制备纳米金,以水为溶剂,AuCl3.HCl.4H2O为原料,CO(NH2)2为添加剂,聚乙二醇为分散剂制备纳米金,合成体系为单一水相,但是该方法制备的金纳米颗粒不具有特定的形貌,材料性能受到很大的限制。
由于金纳米颗粒的尺寸和形貌是决定其性能的重要因素,所以精确控制颗粒尺寸和形貌成为制备高性能纳米颗粒的关键,也是材料性能研究与器件研制的前提,这些器件的性能在很大程度上取决于金纳米结构单元的大小、形貌和组装。目前已有很多文献报道通过利用热力学、动力学控制方法制备出了多种纳米结构的金纳米粒子,包括球形、棒状、三角片、立方体、四面体、二十面体、枝晶状、网状等。
空心结构是提高材料比表面积和原子利用率的一条有效途径,同时这种结构可以有效改变金属表面等离子体共振行为,从而得到独特的光学特性,具有重要的学术价值和现实意义。目前也成功制备出一些空心结构的金纳米晶,包括金的空壳、框架、空心球等。
中国发明专利(CN101786168A)公开一种花状纳米金的制备方法,具体公开了将氯金酸和胰蛋白酶溶液混合,得氯金酸和胰蛋白酶溶液混合液,在混合液中加入抗坏血酸,得反应溶液,收集洗涤得到花状纳米金。该制备方法得到的花状纳米金颗粒尺寸不均一,并且使用胰蛋白酶成本较大,反应条件较为苛刻,不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种金纳米环的制备方法,方法简单,重复性高,成本低,金纳米环具有空心结构,尺寸均匀、分散性好,而且尺寸与壁厚都可以调控。
本发明的技术方案为:
一种金纳米环的制备方法,包括如下步骤:
1)将钯纳米片,抗坏血酸和分散剂溶解于溶剂中;所述的钯纳米片中钯原子在溶液中的浓度为2.0×10-4~1.4×10-3mol/L;所述的抗坏血酸在溶液中的浓度为0.1~0.5mol/L;
2)然后将氯金酸水溶液注入到上述溶液,在0~35℃下反应,得到金纳米环;所述的氯金酸与钯纳米片中钯原子的摩尔比为7:1~25:1。
上述制备方法中,利用钯纳米片作为模板,氯金酸被抗坏血酸还原为金原子,并以岛状形核生长的模式外延在钯纳米片的边缘;随着氯金酸的增加,金颗粒逐渐长大,并连接成环,最终形成金纳米环状结构;分散剂能够有效地使钯纳米片均匀分散于溶剂中,动力学控制纳米晶体的生长。其次,氯金酸与钯纳米片的摩尔比能够影响金纳米环的形成,并且能够调控金纳米环的壁厚,当氯金酸过少时,难以形成金纳米环;过多时,过多的金颗粒会发生自身形核。
其中,钯纳米片的制备方法参考张辉、李毅等在Size-Controlled Synthesis ofPd Nanosheets for Tunable Plasmonic Properties,CrystEngComm,2015,17,1833-1838,一文中报道了钯纳米片的一种制备方法。该方法将钯盐、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、羰基钨、柠檬酸(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应,制备得到六边形钯纳米片。
作为改进,所述的氯金酸水溶液的注入速度为0.1~15mL/h。由于纳米金在钯纳米片上的生长是动力学控制的,因此需要控制氯金酸的注入速度,速度过快容易使得很大部分金颗粒自身形核,影响纳米环的形成;速度过慢影响反应的效率。
作为优选,所述的钯纳米片为六边形钯纳米片。六边形钯纳米片上下晶面为(1,1,1),侧面为(1,0,0)和(1,1,0),钯纳米片是很好的模版材料,可以作为合成金纳米环的种子使用。
作为进一步优选,所述的钯纳米片的边长为12~60nm。改变钯纳米片的大小可以有效控制合成出的金纳米环的尺寸。
作为优选,所述的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基磺酸钠。分散剂能够促进钯纳米片在溶剂中的分散,防止钯纳米片的团聚,影响金纳米环的形成。
作为进一步优选,所述的分散剂在溶液中的浓度为1.0×10-3~3.0×10-3mol/L。分散剂在该浓度下,使得钯纳米片的分散效果进一步提升。
作为优选,所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或水中的一种或两种。所选用的溶剂使得钯纳米片,抗坏血酸和分散剂有效的分散。
作为优选,所述的氯金酸水溶液的浓度为1.0×10-3~1.3×10-2mol/L。氯金酸水溶液的浓度影响金纳米环的形貌,若浓度过大,则容易造成金颗粒自身形核,形貌受到影响。
作为进一步优选,所述的钯纳米片为六边形钯纳米片,所述的氯金酸与钯纳米片中钯原子的摩尔比为10:1~18:1,所述的氯金酸水溶液的浓度为2.0×10-3~5.0×10- 3mol/L,所述的氯金酸水溶液的注入速度为1~6mL/h。该技术方案制备得到的金纳米环形貌最好、尺寸最均一。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明中不引入除PVP以外的其他有机修饰剂,操作简单、成本较低,重复性高;
(2)本发明制得的金纳米环形貌、尺寸均一,且金纳米环的大小和壁厚可以进行调控;
(3)本发明易于制备和保存,最终产物分散于酒精保存即可。
附图说明
图1(a)为实施例1得到的钯纳米片的透射电子显微镜(TEM)图,图1(b)为实施例1得到的金纳米环的透射电子显微镜(TEM)图,图1(c)为实施例2得到的金纳米环的透射电子显微镜(TEM)图,图1(d)为实施例3得到的金纳米环的透射电子显微镜(TEM)图;
图2(a)为实施例4得到的钯纳米片的透射电子显微镜(TEM)图,图2(b)为实施例4得到的金纳米环的透射电子显微镜(TEM)图,图2(c)为实施例5得到的钯纳米片的透射电子显微镜(TEM)图,图2(d)为实施例5得到的金纳米环的透射电子显微镜(TEM)图;
图3(a)为实施例1得到的金纳米环的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图,图3(b,c,d)为实施例1得到的金纳米环的能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
实施例1:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与150mg抗坏血酸和200mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到3mL N,N二甲基甲酰胺与2mL水的混合液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在0℃下反应搅拌。将5mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以1mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,如图1(b)所示,金纳米环的边长为18nm,环的厚度为7nm。图3(a)为本实施例制备金纳米环的高分辨透射电子显微镜图和图3(b,c,d)为本实施例制备金纳米环的能谱分布表征图,从图中可以看出成功制备了金纳米环。
实施例2:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与200mg抗坏血酸和200mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到3mL N,N二甲基甲酰胺与2mL水的混合液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在0℃下反应搅拌。将7mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以1mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,如图1(c)所示,金纳米环的边长为18nm,环的厚度为13nm。
实施例3:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与250mg抗坏血酸和200mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到3mL N,N二甲基甲酰胺与2mL水的混合液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在0℃下反应搅拌。将9mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以1mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,如图1(d)所示,金纳米环的边长为18nm,环的厚度为18nm。
实施例4:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、50mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图2(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为28nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与150mg抗坏血酸和300mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到3mL N,N二甲基甲酰胺与2mL水的混合液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在10℃下反应搅拌。将5mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以0.5mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,如图2(b)所示,金纳米环的边长为28nm,环的厚度为7nm。
实施例5:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、20mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图2(c)所示,六边形钯纳米片的平均边长为38nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与200mg抗坏血酸和250mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到3mL N,N二甲基甲酰胺与2mL水的混合液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在0℃下反应搅拌。将5mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以1mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,如图2(d)所示,金纳米环的边长为38nm,环的厚度为7nm。
实施例6:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.35mg钯纳米片与300mg抗坏血酸和300mg聚乙烯亚胺(Mw=29000)加入到3mL N,N二甲基甲酰胺与2mL水的混合液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯亚胺充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在20℃下反应搅拌。将5mL浓度为6.56×10- 3mol/L的氯金酸,以5mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,结果与实施例1相同。
实施例7:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.7mg钯纳米片与400mg抗坏血酸和400mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到5mL N,N二甲基乙酰胺溶液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在15℃下反应搅拌。将5mL浓度为1.3×10-2mol/L的氯金酸,以15mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,结果与实施例1相同。
实施例8:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与200mg抗坏血酸和150mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到5mL水溶液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在35℃下反应搅拌。将5mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以0.5mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,结果与实施例1相同。
实施例9:
步骤一:将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、90mg柠檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N,N二甲基甲酰胺中,搅拌1h使各个物质充分溶解,将反应液转移至25mL圆底烧瓶中,在80℃条件下反应1h。反应完成后,将反应液离心,获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示,六边形钯纳米片的平均边长为18nm。
步骤二:将步骤一中得到的0.175mg钯纳米片与150mg抗坏血酸和150mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw=29000)加入到5mL水溶液中,搅拌使抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解,将反应液转移至25mL菌种瓶中,在20℃下反应搅拌。将5mL浓度为3.28×10-3mol/L的氯金酸,以3mL/h的速度注入反应液中。反应完成后,取少量反应溶液离心,得到金纳米环,制备TEM样,通过透射电子显微镜观察其形貌,结果与实施例1相同。
Claims (8)
1.一种金纳米环的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将钯纳米片,抗坏血酸和分散剂溶解于溶剂中;所述的钯纳米片中钯原子在溶液中的浓度为2.0×10-4~1.4×10-3mol/L;所述的抗坏血酸在溶液中的浓度为0.1~0.5mol/L;
2)然后将氯金酸水溶液注入上述溶液中,在0~35℃下反应,得到金纳米环;所述的氯金酸与钯纳米片中钯原子的摩尔比为7:1~25:1;所述的氯金酸水溶液的注入速度为0.5~15mL/h。
2.根据权利要求1所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的钯纳米片为六边形钯纳米片。
3.根据权利要求2所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的钯纳米片的边长为12~60nm。
4.根据权利要求1所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基磺酸钠。
5.根据权利要求4所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的分散剂在溶液中的浓度为1.0×10-3~3.0×10-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或水中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的氯金酸水溶液的浓度为1.0×10-3~1.3×10-2mol/L。
8.根据权利要求7所述的金纳米环的制备方法,其特征在于,所述的钯纳米片为六边形钯纳米片,所述的氯金酸与钯纳米片中钯原子的摩尔比为10:1~18:1,所述的氯金酸水溶液的浓度为2.0×10-3~5.0×10-3mol/L,所述的氯金酸水溶液的注入速度为1~6mL/h。
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