KR20060133067A - 표면-개질 금속 산화물, 그 제조 방법 및 화장품제제에서의 이의 용도 - Google Patents

표면-개질 금속 산화물, 그 제조 방법 및 화장품제제에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면-개질 나노미립자 금속 산화물, 그 제조 방법 및 화장품 제제에서 UV-필터로서의 이의 용도에 관한 것이다.
표면-개질 나노미립자 금속 산화물, 화장품 제제, UV-필터

Description

표면-개질 금속 산화물, 그 제조 방법 및 화장품 제제에서의 이의 용도 {Surface-Modified Metal Oxides Methods for Production and Use Thereof in Cosmetic Preparations}
본 발명은 표면-개질 나노미립자 금속 산화물, 그 제조 방법 및 화장품 제제에서 UV-필터로서의 이의 용도에 관한 것이다.
금속 산화물은 다양한 목적, 예를 들어 백색 안료, 촉매, 항박테리아성 피부 보호 연고의 성분 및 고무의 가황을 위한 활성화제로서 사용된다. 미세하게 분쇄된 산화아연 또는 이산화티타늄은 선스크린 화장품에서 UV-흡수 안료로서 알려진다.
본 출원의 범주 내에서, "나노입자"라는 용어는 전자-현미경 방법을 사용하여 측정된, 5 내지 10000 nm의 평균 직경을 갖는 입자를 나타내는데 사용된다.
약 30 mm 이하의 입자 크기를 갖는 산화아연 나노입자는 투명한 유기-무기 혼성 물질, 플라스틱, 페인트 및 코팅물에서 UV 흡수제로서 사용하기에 적합하다. 또한, UV-민감성 유기 안료를 보호하기 위해 사용하는 것도 가능하다.
약 30 nm 초과의 산화아연 입자, 입자 응집체 또는 입자 덩어리(agglomerates)는 광 산란 효과를 초래하므로 가시광선 영역에서 바람직하지 않은 투과성 감소를 초래한다. 이러한 이유 때문에, 재분산성, 즉 제조된 산화아연 나 노입자가 콜로이드적 분산 상태로 전환되는 능력이 상기에 언급된 응용분야에서 중요한 필요조건이다.
약 5 nm 이하의 입자 크기를 갖는 산화아연 나노입자는 크기 양자화 효과로 인해서, 흡수 엣지의 청색 이동을 나타내므로 (문헌 [L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560]) UV-A 영역에서 UV 흡수제로서 사용하기에 덜 적합하다.
금속 산화물, 예를 들어 건식 또는 습식 공정에 의한 산화아연의 제조는 공지되어 있다. 건식 공정으로 공지된 고전적 아연 연소법 (예를 들어 문헌 [Gmelin Volume 32, 8th edition, supplementary volume, p. 772 ff.])은 넓은 크기 분포를 갖는 응집된 입자를 생성한다. 원칙적으로 그라인딩 공정에 의해서 서브마이크로미터 범위로 입자 크기를 생성하는 것이 가능하지만, 성취될 수 있는 전단력이 너무 낮기 때문에, 상기 분말로부터 더 작은 나노미터 범위로 평균 입자 크기를 갖는 분산체를 수득하는 것이 가능하지 않다. 특히, 미세하게 분쇄된 산화아연은 주로 습식-화학 공정에서 침전 공정에 의해서 생성된다. 수용액 중 침전은 일반적으로 열적으로 산화아연으로 전환되어야 하는 수산화물-함유 및/또는 탄산염-함유 물질을 생성한다. 이 경우 입자는 그라인딩에 의해 일차 입자로 단지 불완전하게 파괴될 수 있는 마이크로미터-크기 응집체의 형성을 초래하는 소결 공정을 받기 때문에 열적 후처리는 미세하게 분쇄된 특성에 악영향을 미친다.
나노미립자 금속 산화물은 예를 들어 마이크로에멀젼 공정에 의해 수득될 수 있다. 상기 공정에서, 금속 알콕시드의 용액이 유중수 마이크로에멀젼에 적가된다. 이어서 나노미터 범위의 크기인 마이크로에멀젼의 역 미셀에서, 알콕시드의 나노미립자 금속 산화물로의 가수분해가 일어난다. 상기 공정의 단점은 특히, 금속 알콕시드가 값비싼 출발 물질이며, 유화제가 추가로 사용되어야 하며, 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 에멀젼의 제조가 복잡한 공정 단계라는 점이다.
DE 199 07 704는 침전 반응을 통해 제조된 나노미립자 산화아연을 기재한다. 상기 공정에서, 나노미립자 산화아연은 아연 아세테이트 용액으로부터 출발하여 알칼리 침전을 통해 제조된다. 원심분리된 산화아연은 메틸렌 클로라이드의 첨가로 재분산되어 졸을 생성할 수 있다. 상기 방식으로 제조된 산화아연 분산액은 표면 개질의 부족으로 인해서, 양호한 장기 안정성을 갖지 못한다는 단점을 갖는다.
WO 00/50503은 15 nm 이하의 입자 직경을 갖는 나노미립자 산화아연 입자를 포함하며 졸을 생성하도록 재분산 가능한 산화아연을 기재한다. 상기 방법에서, 알콜 또는 알콜/물 혼합물 중 아연 화합물의 염기성 가수분해에 의해 생성된 침전물은 디클로로메탄 또는 클로로포름의 첨가에 의해 재분산된다. 여기서의 단점은 물 또는 수성 분산제 중에서 안정한 분산액이 수득되지 않는다는 것이다.
문헌 [Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" by Lin Guo and Shihe Yang]에서, 산화아연 나노입자는 폴리비닐피롤리돈으로 표면-코팅된다. 여기서의 단점은 폴리비닐피롤리돈으로 코팅된 산화아연 입자가 물 중에서 분산성이 아니라는 것이다.
WO 93/21127은 표면-개질 나노미립자 세라믹 분말의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법에서, 나노미립자 세라믹 분말은 저 분자량 유기 화합물, 예를 들어 프로피온산을 도포하여 표면-개질된다. 개질 반응이 수용액에서 수행되고 산화아연이 수성 유기산 중에 용해되기 때문에 상기 방법은 산화아연의 표면 개질에 사용될 수 없다. 그러므로, 상기 방법은 산화아연 분산액을 제조하는데 사용될 수 없고; 더구나, 응용에서, 산화아연은 또한 나노미립자 세라믹 분말에 대한 가능한 출발 물질로서 특정되지 않는다.
JP-A-04 164 814는 열적 후-처리 없이도 승온에서 수성 매체 중 침전의 결과로서 미세하게 분쇄된 ZnO를 생성하는 방법을 기재한다. 언급된 평균 입자 크기는 덩어리의 생성 없이 20 - 50 nm이다. 상기 입자는 비교적 크다. 덩어리 생성은 최소인 경우에도 이것은 투명한 응용분야에서 바람직하지 않은 산란 효과를 초래한다.
JP-A-07 232 919는 승온에서 유기산 및 다른 유기 화합물, 예를 들어 알콜과의 반응을 통해 아연 화합물로부터 5 내지 10000 nm 크기의 ZnO 입자의 제조를 기재한다. 형성된 부산물 (사용된 산의 에스테르)이 증류제거될 수 있도록 가수분해가 진행된다. 이 방법은 사전 표면 개질에 의해 재분산성인 ZnO 분말의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 상기 출원의 개시를 기초로, 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자를 제조하는 것은 가능하지 않다. 따라서, 상기 출원에서 열거된 예에서, 15 nm는 최소의 일차 입자 직경으로서 특정된다.
특히, DE 33 14 741 A1, DE 36 42 794 A1 및 EP 0 603 627 A1 및 또한 WO 97/16156에서, 유기규소 화합물로 소수성화된 금속 산화물이 기재된다.
실리콘 화합물로 코팅된 상기 금속 산화물, 예를 들어 산화아연 또는 이산화 티타늄은 이를 사용하여 제조된 수중유 또는 유중수 에멀젼이 요구되는 pH 안정성을 항상 갖지는 않는다는 단점을 갖는다.
추가로, 실리콘 화합물로 코팅된 다양한 금속 산화물과 다른 화합물의 비상용성이 자주 관찰되며, 이것은 바람직하지 않은 응집체 형성 및 상이한 입자의 응집(flocculation)을 초래할 수 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 물 또는 극성 유기 용매 및 또한 화장품 오일 중에서 안정한 나노미립자 분산액의 제조를 허용하는 나노미립자 금속 산화물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 표면-개질 나노미립자 금속 산화물에 의해 성취되며, 금속은 알루미늄, 세륨, 철, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고, 표면 개질은 폴리아스파라긴산에 의한 코팅을 포함한다.
본 발명의 범주 내에서, 폴리아스파라긴산이라는 용어는 자유 산 및 또한 폴리아스파라긴산의 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, 알킬암모늄, 아연 및 철 염 또는 이의 혼합물을 포함한다.
나노미립자 금속 산화물에 대해 본 발명에 따라 사용되는 표면 코팅물은 바람직하게는 폴리아스파라긴산 및/또는 이의 나트륨 염을 포함한다.
본 발명에 따른 표면-개질 금속 산화물의 바람직한 실시양태는 표면 코팅물이 겔 크로마토그래피 분석으로 측정된, 1000 내지 100000, 바람직하게는 1000 내 지 20000, 특히 바람직하게는 1000 내지 7000의 분자량 Mw을 갖는 폴리아스파라긴산을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 금속 산화물의 더 이로운 실시양태는 금속 산화물 입자가 주사 및 투과 전자 현미경을 사용하여 측정된 5 내지 10000 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 50　nm의 평균 일차 입자 직경을 갖는 것이다.
본 발명의 범주 내에서, 언급되기에 바람직한 금속 산화물은 이산화티타늄 및 산화아연, 특히 바람직하게는 산화아연이다.
본 발명은 폴리아스파라긴산 및/또는 이의 염에 의한 나노미립자 금속 산화물의 표면 개질 덕택에 제제의 저장 동안 바람직하지 않은 pH 변화 없이 특히 화장품 제제에서 표면-개질 금속 산화물 분산액의 장기 안정성을 성취하는 것이 가능하다는 발견을 기초로 한다.
본 발명은 또한
a. 금속 염 중 하나의 수용액으로부터 금속 산화물을 침전하고,
b. 수성 반응 혼합물로부터 침전된 금속 산화물을 분리하고,
c. 후속으로 금속 산화물을 건조하며,
공정 단계 a에서 금속 산화물의 침전은 폴리아스파라긴산의 존재 하에서 진행되는, 표면-개질 나노미립자 금속 산화물 (금속은 알루미늄, 세륨, 철, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택됨)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 겔 크로마토그래피 분석에 의해 측정된, 1000 내지 100000, 바람직하게는 1000 내지 20000, 특히 바람직하게는 1000 내지 7000의 분자량 Mw을 갖는 폴리아스파라긴산의 존재 하에서 침전을 진행하는 것이다.
공정 단계 a에서 금속 염은 금속 할로겐화물, 아세트산염, 황산염 또는 질산염일 수 있다. 여기서 바람직한 금속 염은 할로겐화물, 예를 들어 아연(II) 클로라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드, 및 또한 질산염, 예를 들어 아연(II) 니트레이트이다.
공정 단계 a에서 금속 산화물의 침전은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 40℃의 범위에서 진행될 수 있다.
사용된 금속 염에 따라서, 3 내지 13의 pH 범위에서 침전이 수행될 수 있다. 산화아연의 경우, 침전 동안 pH는 7 내지 11의 범위이다.
금속 염의 농도는 보통 0.05 내지 1　몰/l, 바람직하게는 0.1 내지 0.5　몰/l, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4　몰/l의 범위이다.
침전 시간은 보통 2 내지 8 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간, 특히 바람직하게는 4 내지 6 시간이다.
본 발명은 특히,
a. 25℃ 내지 40℃ 범위의 온도 및 7 내지 11 범위의 pH에서 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄의 존재 하에서 아연(II) 클로라이드 또는 아연(II) 니 트레이트의 수용액으로부터 산화아연을 침전하고,
b. 수성 반응 혼합물로부터 침전된 산화아연을 분리하고,
c. 후속으로 건조하며,
공정 단계 a에서 산화아연의 침전은 1000 내지 7000의 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리아스파라긴산의 존재 하에서 진행되는, 표면-개질 나노미립자 산화아연의 제조 방법을 제공한다.
공정 단계 a에서 산화아연의 침전은 예를 들어, 폴리아스파라긴산 및 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄의 혼합물, 특히 NaOH의 혼합물을 아연(II) 클로라이드 또는 Zn(II) 니트레이트의 수용액에 계량 첨가하거나 또는 각 경우에 아연(II) 클로라이드 또는 Zn(II) 니트레이트의 수용액 및 알칼리 금속 수산화물 또는 수산화암모늄의 수용액을 폴리아스파라긴산 수용액에 동시에 계량 첨가하여 진행될 수 있다.
침전된 금속 산화물은 공지된 방식, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해서 수성 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
수득된 여과 케이크는 공지된 방식, 예를 들어 대기압 하에서 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 표면-코팅된 산화아연 또는 산화아연 분산액을 포함하는 화장품 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 표면-개질 금속 산화물, 특히 이산화티타늄 또는 산화아연의 UV 차단용 또는 항미생물성 활성 성분으로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-개질 금속 산화물, 특히 이산화티타늄 또는 산화아연은 액체 매체 중에서 재분산성이어서 안정한 분산액을 형성한다. 이는 본 발명에 따른 산화아연으로부터 제조된 분산액이 추가 처리 전에 다시 분산될 필요 없이 바로 처리될 수 있기 때문에 특히 유익하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-개질 금속 산화물은 극성 유기 용매 중에서 재분산성이어서 안정한 분산액을 형성한다. 이는 예를 들어 플라스틱 또는 필름 내에 균일한 혼입을 가능하게 하므로 특히 유익하다.
본 발명에 따른 더 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-개질 금속 산화물은 물에서 재분산성이어서 여기서 안정한 분산액을 형성한다. 이는 예를 들어, 유기 용매의 생략이 큰 이득이 되는 화장품 제형에서 본 발명에 따른 물질의 사용 가능성을 열어두기 때문에 특히 유익하다. 또한 물과 극성 유기 용매의 혼합도 고려할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 표면-개질 금속 산화물 입자는 10 내지 200 nm의 직경을 갖는다. 이는 상기 크기 분포 내에서 양호한 재분산성을 보장하므로 특히 유익하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 산화물 나노입자는 10 내지 50 nm의 직경을 갖는다. 이 크기 범위는 상기 산화아연 나노입자의 재분산 후, 생성된 분산액이 투명하여 예를 들어 화장품 제형에 첨가되는 경우 색상에 영향을 주지 않는다는 점에서 특히 유익하다. 또한, 이것은 투명한 필름에서의 사용 가능성을 제공한다.
금속 산화물, 특히 이산화티타늄 또는 산화아연이 UV 흡수제로 사용되는 경우, 5 nm 초과의 직경을 갖는 입자를 사용하는 것이 권장되는데, 상기 한계 미만에서는 흡수 엣지가 단파장 범위로 이동되기 때문이다 (문헌 [L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555 - 2560]).
본 발명은 또한 본 발명에 따라 표면 개질된 금속 산화물, 특히 이산화티타늄 및/또는 산화아연을 포함하는 화장품 조성물을 제공한다. 이는 금속 산화물 입자, 특히, 산화아연 입자의 미세 분포로 인해서, 스킨-진정 효과를 더 효과적으로 전개시킬 수 있기 때문에 특히 유익하다.
추가 장점은 예를 들어, 피부에 도포되는 경우, 작은 입자 크기로 인해서, 마찰 효과가 생기지 않고, 부드러운 적용이 가능하므로 피부에 유쾌한 느낌을 제공한다는 것이다.
화장품 조성물의 추가 실시양태에 따르면, 이것은 피부의 케어 또는 보호, 특히, 태양 차단 또는 태양광 노출시 케어를 제공하고 에멀젼, 분산액, 현탁액, 수성 계면활성제 제제, 밀크, 로션, 크림, 발삼, 연고, 겔, 과립, 분말, 스틱 제제, 예를 들어 립스틱, 폼, 에어로졸 또는 스프레이의 형태이다. 상기 제형은 국소 제제에 고도로 적합하다. 적합한 에멀젼은 수중유 에멀젼 및 유중수 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이다. 이것은 이들을 선스크린에 사용함으로써, 예를 들어 산화아연 의 UV-흡수 및 피부-진정 효과가 동시에 활용될 수 있기 때문에 특히 유익하다. 또한, 본 발명에 따라 표면-개질된 금속 산화물은 입자가 인간의 눈에 투명하게 보이는 크기로 제조될 수 있기 때문에 선스크린에 사용하기에 특히 적합하다. 그 결과, 사용 동안 백색 헤이즈(haze)가 피부에 발생하지 않는다.
산화아연은 이의 UV 흡수 양태가 선스크린이 추가의 화학적 UV-필터 물질을 더 이상 필요로 하지 않게 하는 넓은 대역의 UV 필터라는 추가 장점이 있다. 그 결과, 화학 필터 제품의 분해 생성물 또는 상기 물질 자체에 의한 피부 자극(irritation) 또는 알레르기 반응의 위험이 방지될 수 있고, 이것은 상기 방식으로 제형화된 선스크린의 일반적인 상용성을 유의하게 증가시킨다. 일반적으로, 화장품 조성물은 피부 상에 국소 도포용으로 사용된다. 여기서, 국소 제제는 미세한 분포로 및 바람직하게는 피부에 의해 흡수될 수 있는 형태로 피부에 활성 성분을 도포하는데 적합한 제제를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 수성 및 수성-알콜 용액, 스프레이, 폼, 폼 에어로졸, 연고, 수성 겔, O/W 또는 W/O 유형 에멀젼, 마이크로에멀젼 또는 화장품용 스틱 제제가 상기 목적을 위해 적합하다.
본 발명에 따른 화장품 조성물의 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 담체를 포함한다. 바람직한 담체는 물, 기체, 물-기재 액체, 오일, 겔, 에멀젼 또는 마이크로에멀젼, 분산액 또는 이의 혼합물이다. 특정 담체는 양호한 피부 상용성을 나타낸다. 수성 겔, 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이 국소 제제용으로 특히 유익하다.
사용될 수 있는 유화제는 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성(zwitterionic) 계면활성제, 양쪽성(ampholytic) 계면활성제 또는 음이온성 유화제이다. 유화제는 본 발명에 따른 조성물에서 조성물을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 예를 들어 1종 이상의 하기 군으로부터 선택된 계면활성제일 수 있다:
8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알콜, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 알킬기 중에 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀 상에 에틸렌 옥시드 2 내지 30 몰 및/또는 프로필렌 옥시드 0 내지 5 몰의 부가 생성물;
글리세롤 상에 에틸렌 옥시드 1 내지 30 몰의 부가 생성물의 C12 /18-지방산 모노- 및 디에스테르;
6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 모노- 및 디에스테르 및 소르비탄 모노- 및 디에스테르 및 이의 에틸렌 옥시드 부가 생성물;
알킬 라디칼 중에 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모노- 및 올리고글리코시드 및 이의 에톡시화 유사체 ;
피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상에 에틸렌 옥시드 15 내지 60 몰의 부가 생성물;
폴리올 및, 특히, 폴리글리세롤 에스테르, 예를 들어, 폴리글리세롤 폴리리시놀레이트, 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트 또는 폴리글리세롤 디머 레이트, 유사하게 상기 부류의 물질 중 2종 이상 화합물의 혼합물;
피마자유 및/또는 수소화 피마자유 상에 에틸렌 옥시드 2 내지 15 몰의 부가 생성물;
선형, 분지형, 불포화 또는 포화 C6 /22 -지방산, 리시놀레산, 및 12-히드록시스테아르산 및 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알콜 (예를 들어 소르비톨), 알킬글리코시드 (예를 들어 메틸 글리코시드, 부틸 글리코시드, 라우릴 글리코시드), 및 폴리글리코시드 (예를 들어 셀룰로오스) 기재 부분 에스테르;
모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트, 및 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG-알킬 포스페이트 및 이의 염;
라놀린(wool wax) 알콜;
폴리실록산-폴리알킬-폴리에테르 공중합체 및 상응하는 유도체;
독일 특허 1165574에 따른 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알콜의 혼합 에스테르 및/또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 메틸글루코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합 에스테르, 및
폴리알킬렌 글리콜;
베타인.
추가로, 쯔비터이온성 계면활성제가 유화제로 사용될 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제는 분자 중에 하나 이상의 4급 암모늄 기 및 하나 이상의 카르복실레 이트 또는 하나의 술포네이트기를 갖는 표면-활성 화합물을 나타내는데 사용된다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 베타인, 예를 들어 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트, 및 알킬 또는 아실 기에 각각 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린, 및 코코아실아미노에틸히드록시에틸 카르복시메틸글리시네이트이다. CTFA 명명하에 코크아미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체가 특히 바람직하다.
유사하게 적합한 유화제는 양쪽성 계면활성제이다. 양쪽성 계면활성제는 분자 중 C8 ,18-알킬 또는 -아실 기와 별도로, 하나 이상의 자유 아미노기 및 하나 이상의 -COOH 또는 -S03H 기를 포함하고 내부 염을 형성할 수 있는 표면-활성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 각 경우에 알킬기 중 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노-부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도-프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산을 포함한다.
특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12 /18-아실사르코신이다. 양쪽성 물질 뿐만 아니라, 4급 유화제도 적합하고 4급 에스테르 유형의 것, 바람직하게는 메틸-4 급화 이지방산 트리에탄올아민 에스테르 염이 바람직하다. 또한 사용될 수 있는 음이온성 유화제는 알킬 에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트, 지방산 술페이트, 술포숙시네이트 및/또는 에테르 카르복실산이다.
적합한 오일 화합물은 6 내지 18개, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜을 기재로 하는 구에르베트(Guerbet) 알콜, 선형 C6-C22-지방 알콜과 선형 C6-C22-지방산의 에스테르, 선형 C6-C22-지방 알콜과 분지형 C6-C13-카르복실산의 에스테르, 분지형 알콜, 특히 2-에틸렌헥산올과 선형 C6-C22-지방산의 에스테르, 다가 알콜 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 디메르디올 또는 트리메르트리올)과 선형 및/또는 분지형 지방산의 에스테르 및/또는 구에르베트 알콜, C6-C10-지방산을 기재로 하는 트리글리세리드, C6-C18-지방산을 기재로 하는 액체 모노-/디-, 트리글리세리드 혼합물, 지방족 카르복실산, 특히 벤조산과 C6-C22-지방 알콜 및/또는 구에르베트 알콜의 에스테르, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콜 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올과 C2-C12-디카르복실산의 에스테르, 식물성 오일, 분지형 일급 알콜, 치환된 시클로헥산, 선형 C6-C22-지방 알콜 카르보네이트, 구에르베트 카르보네이트, 선형 및/또는 분지형 C6-C22-알콜 (예를 들어 핀솔브(Finsolv®)TN)과 벤조산의 에스테르, 디알킬 에테르, 폴리올과 에폭시화 지방산의 에스테르의 개환 생성물, 실리콘유 및/ 또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소이다. 추가로 사용될 수 있는 오일 화합물은 또한 실리콘 화합물, 예를 들어 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 시클릭 실리콘, 및 아미노-, 지방산-, 알콜-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소-, 알킬- 및/또는 글리코시드-개질 실리콘 화합물이고, 이들은 실온에서 액체 또는 수지일 수 있다. 오일 화합물은 조성물을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량% 및 특히 10 내지 50중량%의 양으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 가용성 화합물 형태로 추가 UV 광보호 필터 물질 또는 다른 안료를 포함한다.
상기에 이미 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 산화아연 입자의 도움으로, 추가의 UV 필터 물질 없이도 양호한 UV 흡수 특성을 성취하는 선스크린 조성물을 제공하는 것이 가능하지만, 각 경우에 화장품 조성물 또는 선스크린 조성물에 추가의 UV 필터 물질을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 예를 들어 필터 성능이 중점이 되는 경우 필요할 수 있다. 1종 이상의 추가 UV 광보호 필터 물질이 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다.
가용성 화합물의 경우에서, UV 광보호 필터 물질은 자외선을 흡수하여 흡수된 에너지를 더 장파장 방사선의 형태, 예를 들어 열로 다시 방출할 수 있는 유기 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 유기 물질은 오일-가용성 또는 수용성일 수 있다.
사용될 수 있는 오일-가용성 UV-B 필터 물질은 예를 들어, 하기 물질이다:
3-벤질리덴캄포르 및 이의 유도체, 예를 들어 3-(4-메틸벤질리덴)캄포르;
4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-옥틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트;
신남산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트, 프로필 4-메톡시신나메이트, 이소아밀 4-메톡시신나메이트, 이소펜틸 4-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3-페닐신나메이트 (오토크릴렌);
살리실산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 살리실레이트, 4-이소프로필벤질 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트;
벤조페논의 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논;
벤잘말론산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 4-메톡시벤즈말로네이트;
트리아진 유도체, 예를 들어 2,4,6-트리아닐리노(p-카르보-2'-에틸-1'-헥실옥시)-1,3,5-트리아진 (옥틸트리아존) 및 디옥틸부타미도트리아존 (우바소르브(Uvasorb®) HEB);
프로판-1,3-디온, 예를 들어, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)프로판-1,3-디온.
적합한 수용성 물질은 하기와 같다:
2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 이의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알칸올암모늄 및 글루캄모늄 염;
벤조페논의 술폰산 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조-페논-5- 술폰산 및 이의 염;
3-벤질리덴캄포르의 술폰산 유도체, 예를 들어, 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)벤젠술폰산 및 2-메틸-5-(2-옥소-3-보르닐리덴)술폰산 및 이의 염.
신남산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트, 이소펜틸 4-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3-페닐신나메이트 (옥토크릴렌)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 벤조페논의 유도체, 특히 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 및 프로판-1,3-디온, 예를 들어, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)프로판-1,3-디온을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 전형적인 UV-A 필터 물질은
벤조일메탄의 유도체, 예를 들어, 1-(4'-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)프로판-1,3-디온, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 또는 1-페닐-3-(4'-이소프로필페닐)프로판-1,3-디온;
벤조페논의 아미노히드록시-치환 유도체, 예를 들어, N,N-디에틸아미노히드록시벤조일-n-헥실벤조에이트
이다.
UV-A 및 UV-B 필터 물질은 물론 혼합물로 사용될 수도 있다.
그러나, 사용될 수 있는 추가의 광보호 필터 물질은 또한 다른 불용성 안료, 예를 들어 미세 분산 금속 산화물 및 염, 예컨대, 이산화티타늄, 산화철, 산화알루 미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리케이트 (탈크), 바륨 술페이트 및 아연 스테아레이트이다. 여기서 입자는 100 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 50 nm 및 특히 15 내지 30　nm의 평균 직경을 가져야 한다 .
상기에 언급된 2종의 제1 광보호 물질 군 이외에도, UV 광선이 피부로 침투할 때 촉진되는 광화학 반응 사슬을 방해하는 항산화제 유형의 제2 광보호제를 사용하는 것도 가능하다. 이의 전형적인 예는 슈퍼옥시드 디스무타제, 토코페롤 (비타민 E) 및 아스코르브산 (비타민 C)이다.
본 발명에 따른 선스크린 조성물 중 광보호제의 총량은 보통 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 본 발명에 따른 조성물은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 및 특히 10 내지 60 중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 또한 케어 물질, 추가 화장품 활성 성분 및/또는 보조제 및 첨가제를 포함한다.
사용되는 추가 화장품 활성 성분은 특히, 피부 보습제, 항미생물성 물질 및/또는 탈취제 또는 지한제(antiperspirant) 이다. 이들은, 피부의 케어 또는 치료에 기여하는 추가 바람직한 효과, 예를 들어 상기 조성물을 사용할 때 화장품 조성물의 사용자의 건강에 기여하는 장점을 갖는다.
예를 들어, 담체, 표면-개질 산화아연, 물 및 생리학상 적합한 용매 이외에도, 화장품용 조성물은 특히 케어 성분, 예를 들어, 오일, 왁스, 지방, 지질 제공(refatting) 물질, 농화제, 유화제 및 방향제를 포함할 수 있다. 케어 물질의 고 비율은 피부의 국소 예방 또는 화장품 트리트먼트에 특히 유익하다.
많은 경우에서 유사하게 케어 효과를 주는 동물성 및 식물성 지방 및 오일 이외에도, 조성물은 또한 추가 케어 성분을 포함하면 특히 유익하다. 사용될 수 있는 케어 활성 성분의 군은 예를 들어, 8-22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 특히 천연 지방산의 지방 알콜; 동물성 및 식물성 단백질 가수분해물, 특히 엘라스틴, 콜라겐, 케라틴, 우유 단백질, 콩 단백질, 실크 단백질, 귀리 단백질, 완두 단백질, 아몬드 단백질 및 밀 단백질 가수분해물; 비타민 및 비타민 전구물질, 특히 비타민 A 및 B군의 전구물질; 모노-, 디- 및 올리고사카리드; 식물 추출물; 꿀 추출물; 세라미드; 인지질; 바셀린, 파라핀 및 실리콘유; 지방산 및 지방 알콜 에스테르, 특히 3 - 24 개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 지방산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물 중에 바람직하게 사용되는 비타민, 프로비타민 또는 비타민 전구물질은 특히
A, C, E 및 F군 비타민, 프로비타민 및 비타민 전구물질, 특히 3,4-디데히드로레티놀, β-카로틴 (비타민 A의 프로비타민), 아스코르브산 (비타민 C) 및 팔미트산 에스테르, 글리코시드 또는 아스코르브산의 포스페이트, 토코페롤, 특히 α-토코페롤 및 이의 에스테르, 예를 들어 아세테이트, 니코티네이트, 포스페이트 및 숙시네이트; 또한 비타민 F (이것은 필수 지방산, 특히 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 의미하는 것으로 이해됨)
를 포함하며;
비타민 A 및 이의 유도체 및 프로비타민은 유리하게도 특별한 피부-연화 효 과를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 사용되는 비타민 B군의 비타민, 프로비타민 또는 비타민 전구물질 또는 이의 유도체 및 2-푸라논의 유도체는 특히 하기의 화합물을 포함한다:
비타민 B1 , 관용명 티아민, 화학명 3-[(4'-아미노-2'-메틸-5'-피리미디닐) 메틸]-5-(2-히드록시에틸)-4-메틸티아졸륨 클로라이드 (총 조성물을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%의 티아민 히드로클로라이드를 사용하는 것이 바람직함);
비타민 B2, 관용명 리보플라빈, 화학명 7,8-디메틸-10-(1-D-리비틸)-벤조[g]프테리딘-2,4(3H,10H)-디온 (리보플라빈은 예를 들어, 유장에서 유리 형태로 발생하고, 다른 리보플라빈 유도체가 박테리아 및 이스트로부터 단리될 수 있으며, 본 발명에 따라 유사하게 적합한 리보플라빈 입체이성질체는 생선 또는 간으로부터 단리될 수 있고 D-리비틸 대신에 D-아라비틸 라디칼을 갖는 릭소플라빈이며, 총 조성물을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%의 양으로 리보플라빈 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직함);
비타민 B3 (이 명칭은 대개 니코틴산 및 니코틴아미드 (니아신아미드) 화합물에 대해 사용되며, 총 조성물을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 양으로 본 발명에 따른 조성물 중 존재하는 니코틴아미드가 본 발명에 따라 바람직함);
비타민 B5 (판토텐산 및 판텐올) (판텐올을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 판텐올 유도체는 특히, 판텐올, 및 양이온적으로 유도 된 판텐올의 에스테르 및 에테르이며, 본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 2-푸라논의 유도체를 또한 판토텐산 또는 판텐올에 추가로 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 유도체는 관용명 판토락톤 (머크(Merck))을 갖는 시판 물질인 디히드로-3-히드록시-4,4-디메틸-2(3H)-푸라논, 4-히드록시메틸-γ-부티로락톤 (머크), 3,3-디메틸-2-히드록시-γ-부티로락톤 (알드리치(Aldrich)) 및 2,5-디히드로-5-메톡시-2-푸라논 (머크) (모든 입체이성칠체 포함)이다.
상기 화합물은 본 발명에 따른 화장품 조성물에 보습 및 피부-진정 특성을 유익하게 제공한다.
비타민 B5 유형의 특정 화합물 및 2-푸라논 유도체는 총 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 총량으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재한다. 총량이 0.1 내지 5 중량%인 것이 특히 바람직하다.
비타민 B6는 균일한 물질을 의미하는 것으로 이해해서는 안되며, 관용명 피리독신, 피리독사민 및 피리독살로 공지된 5-히드록시메틸-2-메틸피리딘-3-올의 유도체이다. 비타민 B6는 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 특히 0.001 내지 0.01 중량%의 양으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재한다.
비타민 B7 (비오틴)은 비타민 H 또는 "피부 비타민"이라고 칭한다. 비오틴은 (3aS,4S,6aR)-2-옥소헥사히드로티엔올[3,4-d]이미다졸-4-발레르산이다. 비오틴은 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 특히 0.001 내지 0.01 중량%의 양으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재한다.
판텐올, 판토락톤, 니코틴아미드 및 비오틴이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
보조제 및 첨가제는 피부미용(esthetic), 성능 및/또는 화장품 특성을 개선하기에 적합한 물질, 예를 들어, 공유화제, 유기 용매, 지질과다(superfatting)제, 안정화제, 항산화제, 왁스 또는 지방, 컨시스턴시 조절제, 농화제, 탄닝제, 비타민, 양이온성 중합체, 생물기원의 활성 성분, 방부제, 굴수성제(hydrotropes), 가용화제, 안료 및 방향제를 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, 하기 보조제 및 첨가제가 사용될 수 있다:
- 알란토인,
- 알로에 베라,
- 비사보롤,
- 세라미드 및 수도세라미드.
항산화제는 본 발명에 따른 조성물의 안정성을 유리하게 개선한다. 항산화제는 매우 낮은 허용되는 양 (예를 들어 pmol/kg 내지 pmol/kg)으로, 예를 들어, 아미노산 (예를 들어 글리신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이미다졸 유도체 (예를 들어 우로칸산), 펩티드, 예를 들어, D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 이의 유도체 (예컨대 안세린), 카로티노이드, 카로틴 (예를 들어 α-카로틴, β-카로틴, 리코펜) 및 이의 유도체, 리포산 및 이의 유도체 (예를 들어 디히드로리포산), 아우로티오글루코스, 프로필티오우라실 및 추가 티오 화합물 (예를 들어 티오글리세롤, 티오소르비톨, 티오글리콜산, 티오레독신, 글루타티온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 이의 글루코실, N-아세틸, 메틸, 에틸, 프로필, 아밀, 부틸, 라우릴, 팔미토일, 올레일, γ-리놀레일, 콜레스테릴 및 글리세릴 에스테르), 및 이의 염, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 티오디프로피온산 및 이의 유도체 (에스테르, 에테르, 펩티드, 리피드, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 및 염), 및 술폭시민 화합물 (예를 들어 부티오닌 술폭시민, 호모시스테인 술폭시민, 부티오닌 술폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌 술폭심) 또한 금속 킬레이트화제 (예를 들어 α-히드록시 지방산, EDTA, EGTA, 피트산, 락토페린, α-히드록시산 (예를 들어 시트르산, 락트산, 말산), 흄산, 담즙산, 담즙 추출물, 갈산 에스테르 (예를 들어 프로필, 옥틸 및 도데실 갈레이트), 플라보노이드, 카테킨, 빌리루빈, 빌리베르딘 및 이의 유도체, 불포화 지방산 및 이의 유도체 (예를 들어 γ-리놀렌산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산), 폴산 및 이의 유도체, 히드로퀴논 및 이의 유도체 (예를 들어 아르부틴), 유비퀴논 및 유비퀴놀, 및 이의 유도체, 비타민 C 및 이의 유도체 (예를 들어 아스코르빌 팔미테이트, 스테아레이트, 디팔미테이트, 아세테이트, Mg 아스코르빌 포스페이트, 소듐 및 마그네슘 아스코르베이트, 디소듐 아스코르빌 포스페이트 및 술페이트, 칼륨 아스코르빌 토코페릴 포스페이트, 키토산 아스코르베이트), 이소아스코르브산 및 이의 유도체, 토코페롤 및 이의 유도체 (예를 들어 토코페릴 아세테이트, 리놀레이트, 올레이트 및 숙시네이트, 토코페레트-5, 토코페레트-10, 토코페레트-12, 토코페레트-18, 토코페레트-50, 토코페르솔란), 비타민 A 및 유도체 (예를 들어 비타민 A 팔미테이트), 벤조인 레진, 루틴, 루틴산의 코니페릴 벤조에이트 및 이의 유도 체, 디소듐 루티닐 디술페이트, 신남산 및 이의 유도체 (예를 들어 페룰산, 에틸 페룰레이트, 카페인산), 코지산(kojic acid), 키토산 글리콜레이트 및 살리실레이트, 부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 노르디히드로구아이아크산, 노르디히드로구아이아레트산, 트리히드록시부티로페논, 요산 및 이의 유도체, 만노스 및 이의 유도체, 아연 및 아연 유도체 (예를 들어 ZnO, ZnS04), 셀레늄 및 셀레늄 유도체 (예를 들어 셀레노메티오닌), 스틸벤 및 스틸벤 유도체 (예를 들어 산화 스틸벤, 트랜스-산화 스틸벤) 이다.
본 발명에 따라서, 상기 항산화제를 포함하는 적합한 유도체 (염, 에스테르, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 펩티드 및 리피드) 및 상기 특정 활성 성분의 혼합물 또는 식물 추출물 (예를 들어 티트리 오일, 로즈마리 추출물 및 로사마린산)이 사용될 수 있다. 상기 군의 친유성, 오일-가용성 항산화제로서, 토코페롤 및 이의 유도체, 갈산 에스테르, 플라보노이드 및 카로티노이드, 및 부틸히드록시톨루엔/아니솔이 바람직하다. 수용성 항산화제로서 아미노산, 예를 들어 티로신 및 시스테인 및 이의 유도체, 및 또한 탄닌, 특히 식물 기원 탄닌이 바람직하다. 본 발명에 따른 화장품 조성물 중 항산화제의 총량은 0.001 - 20 중량%, 바람직하게는 0.05 - 10 중량%, 특히 0.1 - 5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
트리테르펜, 특히 트리테르펜산, 예를 들어 우르솔산, 로즈마린산, 베툴린산, 보스웰산 및 비로놀산,
단량체 카테킨, 특히 카테킨 및 에피카테킨, 루코안토시아니딘, 카테킨 중합체 (카테킨 탄닌) 및 갈로탄닌,
농화제, 예를 들어 젤라틴, 식물 검, 예를 들어 아가 아가, 구아 검, 알지네이트, 잔탄 검, 검 아르빅, 카라야 검 또는 카로브 종자 그레인, 천연 및 합성 클레이 및 시트 실리케이트, 예를 들어 벤토나이트, 헥토라이트, 몬트모릴로나이트 또는 라포나이트(Laponite®), 완전 합성 히드로콜로이드, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 및 또한 지방산의 Ca, Mg 또는 Zn 비누,
식물 글리코시드,
말레산 및 락트산과 같은 구조,
디메틸 이소소르비드,
특히 레티놀의 안정화용, 알파, 베타 및 감마-시클로덱스트린,
용매, 팽윤(swelling) 및 침투 물질, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 구아니딘, 우레아 및 일급, 이급 및 삼급 포스페이트,
향유, 조성물의 착색용 안료 및 염료,
pH 조정 물질, 예를 들어 α- 및 β-히드록시카르복실산,
착화제, 예를 들어 EDTA, NTA, β-알라닌디아세트산 및 인산,
불투명화제, 예를 들어 라텍스, 스티렌/PVP 및 스티렌/아크릴아미드 공중합 체,
광택제(pearlizing agent), 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노- 및 디스아레이트 및 PEG-3 디스아레이트,
추진제, 예를 들어 프로판/부탄 혼합물, N2O, 디메틸 에테르, CO2 및 공기.
본 발명에 따른 화장품 조성물에 추출물 형태의 알란토인, 비스아보롤 및/또는 알로에 베라의 첨가도 피부-진정, 보습 및 제형의 피부 케어 특성을 개선하므로 바람직하다.
추가 성분으로서, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 다른 성분과 상용성인 추가 계면활성제를 소량으로 포함할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 전형적인 예는 비누, 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 글리세롤 에테르 술포네이트, α-메틸 에스테르술포네이트, 술포 지방산, 알킬 술페이트, 지방 알콜 에테르 술페이트, 글리세롤 에테르 술페이트, 히드록시 혼합 에테르 술페이트, 지방산 아미드 (에테르) 술페이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시네이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시나메이트, 술포트리글리세리드, 아미드 비누, 에테르 카르복실산 및 이의 염, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우리드, N-아실아미노산, 예를 들어, 아실 락틸레이트, 아실 타르트레이트, 아실 글루타메이트 및 아실 아스파르테이트, 알킬 올리고글리코시드 술페이트, 단백질 지방산 축합물 (특히 밀-기재 식물성 생성물) 및 알킬 (에테르) 포스페이트이다.
음이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 포함하면, 이것은 통상적인 호몰로지 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 좁은 호몰로지 분포를 갖는다.
비이온성 계면활성제의 전형적인 예는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 에톡시화 트리글리세리드, 혼합 에테르 및 혼합 포르말(formal), 적절한 경우 부분적으로 산화된 알킬(케닐) 올리고글리코시드 및 글루코론산 유도체, 지방산 N-알킬글루카미드, 단백질 가수분해물 (특히 밀-기재 식물 생성물), 폴리올 지방산 에스테르, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및 아민 산화물이다. 비이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 포함하면, 이들은 통상적인 호몰로지 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 좁은 호몰로지 분포를 갖는다.
양이온성 계면활성제의 예는 4급 암모늄 화합물 및 4급 에스테르, 특히 4급화 지방산 트리알칸올아민 에스테르 염이다.
양쪽성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 전형적인 예는 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄베타인 및 술포베타인이다
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 화장품 조성물은 선스크린 조성물로 사용된다. 이것으로부터 생긴 장점은 이미 상술하였다.
본 발명에 따른 산화아연 분산액은 특히, 모발 화장품, 예를 들어 샴푸, 컨디셔너, 린스, 헤어 토닉, 헤어 겔, 헤어 스프레이 등에서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 적용 후 모발 또는 두피에 유지되는 리브-온(leave-on) 제품이 특히 적 합하다. 그러므로, 두피 및 모발에 상기 방식으로 도포된 산화아연은 UV 보호제로도 사용될 수 있고/있거나 두피에 피부-진정 효과를 전개할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물의 바람직한 실시양태에 따르면, 화장품 조성물은 처리되거나 보호될 신체의 표면에 국소적으로 도포된다. 이러한 도포 형태는 부정확한 투여량이 배제됨을 의미하며, 취급하기 쉽기 때문에 특히 유용하다. 또한, 피부에 대한 추가적인 케어 효과도 성취될 수 있다. 신체의 일부만 태양 광선에 노출되는 경우, 선스크린 조성물은 또한 신체의 특정 부분에만 목표하는 방식으로 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 표면-개질된 금속 산화물의 UV 보호용으로서의 용도를 제공한다. 이것은 예를 들어 표면-개질 산화아연의 미세하게 분쇄된 특성 및 양호한 분산으로 인해서 특히 높은 UV 흡수가 성취되므로 특히 유익하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 표면 개질된 금속 산화물, 특히 산화아연의 항미생물 활성 성분으로서의 용도를 제공한다. 상기 입자의 사용은, 입자의 미세하게 분쇄된 특성 및 이로 인해 생성된 넓은 면적으로 인해서, 항미생물 효과가 크게 개선되고, 다른 한편, 물질의 양호한 분산 특성으로 인해서, 산화아연이 미세하게 분산된 형태로 존재하기 때문에 상기 목적에 특히 유익하다. 그러므로 산화아연은 다양한 도포 형태, 예를 들어, 크림, 스킨 밀크, 로션, 또는 토닉으로 문제 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 표면-개질 금속 산화물을 포함하는 제약 조성물을 제공한다. 이러한 제약 조성물은 입자의 미세하게 분쇄된 특성으로 인해 서, 제약적 효과가 크게 증가된다는 점을 주목할만하다.
또한, 본 발명에 따른 제약 조성물은 앞에서 이미 언급된 바와 같이, 예를 들어 산화아연 분산액의 양호한 장기 안정성으로 인해서, 분리를 방지하는 안정화제의 첨가를 불필요하게 만들 가능성이 있다는 장점을 갖는다. 그러므로 제약 조성물의 상용성이 추가로 증가된다.
하기 실시예를 참고로, 본 발명은 더 자세하게 예시될 것이다.
표면-개질 산화아연의 제조
실시예 1:
NaOH 8　g/l 및 폴리아스파라긴산 10 g/l을 포함하는 수용액을 아연(II) 니트레이트 15 g/l 수용액과 함께 0.15　mm3 부피의 혼합 챔버 내로 각 경우 100　ml/분의 유속으로 연속적으로 계량투여하였다. 약 4초의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 비이커로 연속적으로 펌핑하고 울트라 투락스(Ultra Turrax)를 사용하여 추가로 균질화하였다. 자기 교반하면서 2.5 시간 동안 후숙 후, 우유 같은 현탁액이 형성되었고, 이로부터 폴리아스파라긴산에 의해 표면-개질된 산화아연을 여과한 후 50℃ 건조 캐비넷에서 9시간 동안 건조하였다.
실시예 2:
0.2 M 아연(II) 니트레이트 1000 ml 용액을 교반하면서 4시간 동안 40℃로 가열하고, 0.2　M NaOH 용액 1000　ml 중에 계량투여하고, 마찬가지로 40℃로 가열하 고 추가로 폴리아스파라긴산 (나트륨 염) 20 g을 첨가하였다. 폴리아스파라긴산에 의해 표면-개질된 침전된 산화아연을 여과하고 50℃ 건조 캐비넷에서 건조하였다.
실시예 3:
0.2 M 아연(II) 클로라이드 용액 1000 ml를 교반하면서 4시간 동안 40℃로 가열하고, 0.2　M NaOH 용액 1000　ml 중에 계량투여하고, 마찬가지로 40℃로 가열하고 추가로 폴리아스파라긴산 (나트륨 염) 20 g을 첨가하였다. 폴리아스파라긴산에 의해 표면-개질된 침전된 생성물을 여과하고 50℃ 건조 캐비넷에서 건조하였다.
실시예 4:
0.4 M 아연 니트레이트 용액 500 ml를 40℃에서 가열하였다. 마찬가지로 40℃로 가열되고 추가로 폴리아스파라긴산 40　g/l이 첨가된 0.8　M NaOH 용액 500　ml를 교반하면서 연동식 펌프를 사용하여 5 l/h로 계량투여하였다. 침전물을 40℃에서 4시간 교반하였다. 이어서 폴리아스파라긴산에 의해 표면-개질된 ZnO를 여과하고 실온에서 건조하였다.
실시예 5:
40℃로 가열된 0.5　M 아연 니트레이트 용액 200　ml 및 1　M NaOH 용액 200　ml를 40℃로 가열된 폴리아스파라긴산 용액 (33.34　g/l) 600 ml 중에 연동 펌프를 통해 약 1.68　l/h로 교반하면서 계량투여하였다. 이어서 폴리아스파라긴산에 의해 표면-개질된 ZnO를 원심분리하고 실온에서 건조하였다.
실시예 6:
폴리아스파라긴산 20　g/l가 추가로 첨가된 0.4 M NaOH 용액 250 ml를 40℃로 가열하고 약 5초간 진탕하고 40℃로 가열된 0.2 M 아연 아세테이트 용액 250　ml 중에 교반하면서 계량투여하였다. 침전물을 40℃에서 2시간 교반하였다. 이어서 폴리아스파라긴산에 의해 표면-개질된 ZnO를 여과하고 실온에서 건조하였다.
화장품 제형화의 실시예
본 발명에 따른 제제를 에멀젼으로 제조하기 위한 일반적인 제법
상 A 및 C 각각을 별도로 약 85℃로 가열하였다. 이어서 상 C 및 금속 산화물을 균질화하면서 상 A 중에서 교반하였다. 간단한 후-균질화에 이어서, 에멀젼을 교반하면서 실온으로 냉각하고 병에 담았다. 모든 정량 데이터는 제제의 총 중량을 기준으로 하였다.
실시예 7:
우비눌(Uvinul®) T150 3 중량% 및 산화아연 4 중량%를 포함하는 에멀젼 A를 실시예 5와 같이 제조하였다.
상 % INCI
A 8.00 디부틸 아디페이트
8.00 C12 -C15 알킬 벤조에이트
12.00 코코글리세리드
1.00 소듐 세테아릴 술페이트
4.00 라우릴 글루코시드, 폴리글리세릴-2
2.00 세테아릴 알콜
3.00 에틸헥실 트리아존 (우비눌(Uvinul®) T150)
1.00 토코페릴 아세테이트
B 4.0 산화아연
C 3.00 글리세린
0.20 알란토인
0.30 잔탄 검
0.02 트리에탄올아민
약 100 아쿠아 뎀.(Aqua dem.)
실시예 8:
우비눌 T150 3 중량%, 우비눌 A 플러스(Plus) 2 중량% 및 산화아연 4 중량%를 포함하는 에멀젼 B를 실시예 5와 같이 제조하였다.
상 % INCI
A 8.00 디부틸 아디페이트
8.00 C12 -C15 알킬 벤조에이트
12.00 코코글리세리드
1.00 소듐 세테아릴 술페이트
4.00 라우릴 글루코시드, 폴리글리세릴-2
2.00 세테아릴 알콜
3.00 에틸헥실 트리아존 (우비눌 T150)
1.00 토코페릴 아세테이트
2.00 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트 (우비눌 A 플러스(Plus))
B 4.0 산화아연
C 3.00 글리세린
0.20 알란토인
0.30 잔탄 검
1.50 마그네슘 알루미늄 실리케이트
약 100 아쿠아 뎀.
실시예 9:
우비눌 T150 3 중량% 및 산화아연 4 중량%를 포함하는 에멀젼 A를 실시예 2와 같이 제조하였다.
상 % INCI
A 8.00 디부틸 아디페이트
8.00 C12 -C15 알킬 벤조에이트
12.00 코코글리세리드
1.00 소듐 세테아릴 술페이트
4.00 라우릴 글루코시드, 폴리글리세릴-2
2.00 세테아릴 알콜
3.00 에틸헥실 트리아존 (우비눌 T150)
1.00 토코페릴 아세테이트
B 4.0 산화아연
C 3.00 글리세린
0.20 알란토인
0.30 잔탄 검
0.02 트리에탄올아민
약 100 아쿠아 뎀.
실시예 10:
우비눌 T150 3 중량%, 우비눌 A 플러스 2 중량% 및 산화아연 4 중량%를 포함하는 에멀젼 B를 실시예 2와 같이 제조하였다.
상 % INCI
A 8.00 디부틸 아디페이트
8.00 C12 -C15 알킬 벤조에이트
12.00 코코글리세리드
1.00 소듐 세테아릴 술페이트
4.00 라우릴 글루코시드, 폴리글리세릴-2
2.00 세테아릴 알콜
3.00 에틸헥실 트리아존 (우비눌 T150)
1.00 토코페릴 아세테이트
2.00 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트 (우비눌 A 플러스)
B 4.0 산화아연
C 3.00 글리세린
0.20 알란토인
0.30 잔탄 검
1.50 마그네슘 알루미늄 실리케이트
약 100 아쿠아 뎀.

Claims (14)

  1. 금속은 알루미늄, 세륨, 철, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되고, 표면 개질은 폴리아스파라긴산에 의한 코팅을 포함하는, 표면-개질 나노미립자 금속 산화물.
  2. 제 1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 5 내지 10000 nm의 평균 일차 입자 직경을 갖는 표면-개질 금속 산화물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 표면이 1000 내지 100000의 분자량 Mw을 갖는 폴리아스파라긴산으로 개질된 표면-개질 금속 산화물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 산화아연인 표면-개질 금속 산화물.
  5. a. 금속 염 중 하나의 수용액으로부터 금속 산화물을 침전하고,
    b. 수성 반응 혼합물로부터 침전된 금속 산화물을 분리하고,
    c. 후속으로 금속 산화물을 건조하며,
    공정 단계 a에서 금속 산화물의 침전은 폴리아스파라긴산의 존재 하에서 진 행되는, 표면-개질 나노미립자 금속 산화물 (금속은 알루미늄, 세륨, 철, 티타늄, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택됨)의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 금속 염이 금속 할로겐화물, 아세트산염, 황산염 또는 질산염인 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 침전을 1000 내지 100000의 분자량 Mw을 갖는 폴리아스파라긴산의 존재 하에서 진행하는 방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 침전을 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 진행하는 방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 침전을 3 내지 12 범위의 pH에서 진행하는 방법.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면-개질된 나노미립자 산화아연을 제조하는 것인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 공정 단계 a에서 산화아연의 침전을 25℃ 내지 40℃ 범위 의 온도 및 7 내지 11 범위의 pH에서 1000 내지 7000의 분자량 Mw을 갖는 폴리아스파라긴산의 존재 하에서 아연(II) 클로라이드 또는 아연(II) 니트레이트의 수용액으로부터 진행하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 표면-개질 나노미립자 금속 산화물의 화장품 제제 제조용 용도.
  13. 제 12항에 있어서, 선스크린 화장품 제제 제조용 용도.
  14. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 표면-개질 나노미립자 금속 산화물을 포함하는 화장품 제제.
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