JP2001271054A

JP2001271054A - 水に不溶性の有機ｕｖフィルター物質の水性分散液

Info

Publication number: JP2001271054A
Application number: JP2001039162A
Authority: JP
Inventors: Robert Heger; ロバート，ヒーガー; Helmut Auweter; オーウェターヘルムト; Wilma M Dausch; エム．ダオシュウィルマ; Georg Konrad Zwissler; コンラドズウィスラーゲオルグ; Thomas Wuensch; ウーンシュトーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: CN1214059C; EP1127567A2; EP1127567B1; CN1310195A; US20030143166A1; EP1127567A3; ATE479419T1; DE50115609D1; US6531117B2; JP5128028B2; US20010022965A1

Abstract

(57)【要約】【課題】有機材料、特にヒトの皮膚および／または毛
髪を紫外線から防御する有効な作用を有し、水性および
親油性の系に容易に配合することができる紫外線防御剤
製品を提供する。【解決手段】無定形または部分的に無定形のコロイド
分散相として、少なくとも１種の水に難溶性または不溶
性の有機UVフィルター物質を含んでなる、水に難溶性ま
たは不溶性の有機UVフィルター物質の水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水に難溶性または
不溶性の有機UVフィルター物質の水性分散液、その調製
およびそれをさらに処理して乾燥粉末を得ること、なら
びにそれを光安定性の光線防御剤として使用することに
関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの有機材料、例えばプラスチックや
塗料のほか、医薬品や化粧品も、その品質および寿命
は、光線、とりわけ紫外線の作用によって悪影響を受け
る可能性がある。こうした品質の低下は、プラスチック
や塗料の場合、しばしば材料の黄変、退色、ひび割れ、
またはもろくなることによって明白となる。医薬品や化
粧品の場合には、紫外線の影響によって製品に含まれる
有効成分の分解に至る可能性がある。

【０００３】広い意味で同様に有機材料である皮膚およ
び毛髪への、太陽光線の紫外部による有害作用は、やは
り問題であって、その重要性は増大している。波長が29
0nm未満の光線（UVC領域）は大気圏のオゾン層によって
吸収されるが、290〜320nmの範囲のUVB領域は、皮膚に
紅斑、単純な日焼け、あるいはさまざまな程度の熱傷を
引き起こす。

【０００４】太陽光線が紅斑を引き起こす作用が最大と
なるのは、308nm付近の比較的狭い範囲である。

【０００５】UVB線から防御するための多数の化合物が
知られている；こうした中には、３−ベンジリデンカン
ファー、４−アミノ安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、
ベンゾフェノンおよび２−フェニルベンズイミダゾール
の各誘導体がある。

【０００６】約320nm〜約400nmのUVA領域も光に過敏な
皮膚には障害をおこす可能性があるため、この領域に利
用できるフィルター物質もまた重要である。UVA線は結
合組織の弾性線維およびコラーゲン線維を傷害して皮膚
を早発性の老化に至らしめ、さらに多くの光毒性反応お
よび光アレルギー反応の原因とみなしうることが、立証
されている。UVB線の有害作用がUVA線によって強められ
る可能性がある。

【０００７】UVA線から防御するために、ジベンゾイル
メタン誘導体が用いられるが、これは光安定性に欠ける
（Int. J. Cosm. Science 10, 53(1988)）。

【０００８】紫外線によって光化学反応が起る可能性が
あり、その場合は光化学反応生成物がさらに皮膚の代謝
に介在する。このような光化学反応生成物は主にフリー
ラジカル化合物であり、例としてはヒドロキシルラジカ
ルがある。光によって皮膚それ自体で生成される、未同
定のフリーラジカル生成物が、その高い反応性の結果と
して、制御されない二次反応を誘発することも考えられ
る。しかしながら、酸素分子の非ラジカル励起状態であ
る一重項酸素も、寿命の短いエポキシドやその他多数と
同様に、紫外線照射の間に発生する可能性がある。一重
項酸素は、例えば通常の三重項酸素（フリーラジカル基
底状態）とは、その増大した反応性の点で相違する。し
かしながら、活性化された反応性（フリーラジカル）三
重項状態の酸素分子も存在する。

【０００９】さらに、紫外線は電離放射線の一種であ
る。したがって紫外線に曝されるとき種々のイオンが生
成する危険性があり、こうしたイオンはその性質として
酸化によって生化学的プロセスに介入する可能性があ
る。

【００１０】多くのUVフィルターの応用に関しての難点
は、水および／または脂質に難溶性であることであり、
その結果として、例えば化粧品への使用は、しばしば制
限される。

【００１１】一部の光線防御剤の適用に付随する更なる
欠点は、皮膚浸透性が高すぎるために皮膚の刺激および
アレルギーが発生することである。

【００１２】GB-A-2 303 549は、アルキルポリグリコシ
ドの存在下で、微粉化した不溶性有機UV吸収剤を調製す
るための粉砕法を記述している。こうして得られた微粉
末は光線を防御する化粧品に配合することができる。

【００１３】GB-A-2 286 774は、同様に、不溶性UV吸収
剤を微粉化するための粉砕法を記述している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
材料、特にヒトの皮膚および／または毛髪を紫外線から
防御する有効な作用をもたらし、水性および親油性の系
に容易に配合することができるUV線防御剤製品を提供す
ることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
１種の水に難溶性の、または不溶性の有機UVフィルター
物質を、無定形あるいは部分的に無定形のコロイド分散
相として含んでなる、水に難溶性または不溶性の有機UV
フィルター物質の水性分散液によって達成されることが
明らかになった。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のための「水性分散液」と
いう用語は、水性懸濁液およびエマルジョンを意味す
る。好ましい水性懸濁液は、分散相が水に難溶性または
不溶性の有機UVフィルター物質をごく微小な粒子として
含んでなるような懸濁液であると言うことができる。さ
らに、本発明の最前線にある乾燥粉末あるいはエマルジ
ョンも、上記水性懸濁液から、好ましくは二相エマルジ
ョン、より特定的にはo/w/o型エマルジョンから調製さ
れる。

【００１７】上記に関連して、「水に難溶性の有機UVフ
ィルター物質」は、水への溶解性が5重量%未満である化
合物を意味するが、1重量%未満が好ましく、0.5重量%未
満がより好ましく、0.1重量%未満がさらに非常に好まし
い。

【００１８】新規の光線防御剤製品は、それが水に難溶
性または不溶性の有機UVフィルター物質を少なくとも１
種含んでなり、その無定形比率が10%以上、好ましくは3
0%以上の範囲であり、さらに好ましくは50〜100%までの
範囲内であり、さらに非常に好ましくは75〜99%の範囲
内であるという点で注目に値する。UVフィルター物質の
結晶化度は、この場合、例えばX線回折測定によって測
定することができる。

【００１９】本発明の光線防御剤配合物中の、少なくと
も１種の水に難溶性の、または不溶性の有機UVフィルタ
ー物質の含有量は、該配合物の乾燥重量に基づいて、0.
1〜70重量%の範囲であり、好ましくは2〜40重量%、さら
に好ましくは3〜30重量%、さらに非常に好ましくは5〜2
5重量%の範囲内である。

【００２０】水性分散液における極小微粒子の平均粒径
は、配合方法によって決まり、10μmより小さい範囲で
あるが、5μmより小さい範囲が好ましく、さらに好まし
くは0.01〜2μmの範囲であり、0.05〜1μmの範囲がさら
に非常に好ましい。

【００２１】本発明の好ましい水性分散液の形態は、コ
ロイド分散相の粒子がコア／シェル構造を有するという
点で注目に値するが、ここにおいてコアは少なくとも１
種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質を
含んでなる。コアを取り囲むシェルは、本質的に、少な
くとも１種の保護コロイド、好ましくは比較的高分子量
の化合物を含んでなる。

【００２２】このような高分子シェルの目的は、不均一
に粒子が大きくならないように（凝集、フロキュレーシ
ョンなど）、コロイド状態において粒子を安定化させる
ことである。

【００２３】１種以上のポリマーをこの目的のために使
用することができる。使用するポリマーのモル質量は10
00〜10,000,000 g/molの範囲であるが、好ましくは1000
〜1,000,000 g/molの範囲である。原則として、適当な
ポリマーとは、医薬品および化粧品を使用する分野に適
したポリマーである。

【００２４】本発明によれば、シェルのコーティングマ
トリックスに適した高分子安定剤は、水溶性または水膨
潤性の保護コロイドが有利である。保護コロイドの例と
しては、ウシ、ブタ、あるいは魚のゼラチン、より特定
的には0〜250の範囲のブルームナンバー(Bloom number)
を有する酸または塩基で分解されたゼラチン、さらに好
ましくはゼラチンA 100, A 200, B 100およびB 200、な
らびにブルームナンバー0で分子量が15,000〜25,000 D
の酵素分解された低分子量ゼラチン、例えばCollagel A
およびGelitasol P(Stoess, Eberbach)、ならびに上記
ゼラチンの混合物があり、さらにデンプン、テキストリ
ン、ペクチン、アラビアゴム、リグノスルホン酸、キト
サン、ポリスチレンスルホン酸、アルギン酸、カゼイ
ン、カゼイネート、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、粉乳、
デキストラン、全脂肪乳もしくは低脂肪乳、または上記
保護コロイドの混合物がある。また、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、アクリル酸、無水マレ
イン酸、乳酸、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル、α-
およびβ-アスパラギン酸のような、中性、カチオン、
またはアニオンモノマーに基づいたホモポリマーおよび
コポリマーも適している。

【００２５】上記ポリマーの水への溶解度または膨潤性
は溶液の温度、pHおよびイオン強度によって決まる。

【００２６】同様に、本発明の水性分散液のさらに好ま
しい形態は、コロイド分散相の粒子が、さらに、少なく
とも１種の水に難溶性、または不溶性の有機UVフィルタ
ー物質をその内部に埋め込んだ、水に不溶性のポリマー
マトリックスを含んでなるという点で注目に値する。こ
のような水性分散液のコロイド安定性を向上させるため
に、分散した粒子が同様に上記の保護コロイドによって
コーティングされていれば、好都合であると思われる。

【００２７】粒子の内側のマトリックスポリマーは、活
性成分を非結晶状態に保つことに寄与し、さらに均一な
粒子の成長（オストワルト熟成）に関してはコロイド構
造の安定化に寄与する。

【００２８】本発明による活性成分製品の粒子のコア内
に存在する好適なポリマー成分は、原則的には、0〜240
℃の温度、1〜100バールの圧力、0〜14のpH、または10m
ol/lまでのイオン強度の範囲内で、水または水溶液また
は水／溶媒混合物に不溶性であるか、または部分的にの
み可溶性である、あらゆるポリマーである。

【００２９】上記に関連して、不溶性または部分的にの
み可溶性とは、１種以上の当該ポリマーの、水または水
と有機溶媒との混合物中における第二ビリアル係数が、
ゼロより小さいとみなすことができることを意味する
（M. D. Lechner, “Makromolekulare Chemie” [Macro
molecular Chemistry], Birkhauser Verlag, Basel, p
p. 170-175）。第二ビリアル係数は、ポリマーの溶媒
（混合物）中での挙動について情報を与えるが、例えば
光散乱測定または浸透圧測定によって、実験から決定す
ることができる。この係数の次元は、(mol・l)/g²であ
る。

【００３０】１種以上のポリマーを使用することができ
る。使用するポリマーのモル質量は、1000〜10,000,000
g/molの範囲であるが、1000〜1,000,000 g/molの範囲
が好ましい。原則的に、医薬品および化粧品の応用分野
に適したポリマーはすべて好適である。

【００３１】特に興味深いのは、水混和性有機溶媒に可
溶性であり、さらに0〜240℃の温度で水または水溶液ま
たは水／溶媒混合物に不溶性であるか、または部分的に
のみ可溶性のポリマーである。下記のポリマーは例とし
て示すが、なんら限定を課すものではない：ポリ（ビニ
ルエーテル）、例えばポリ（ベンジルオキシエチレ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルケト
ン）、ポリ（アリルアルコール）、ポリ（ビニルエステ
ル）、例えばポリ（酢酸ビニル）、ポリ（オキシテトラ
メチレン）、ポリ（グルタルアルデヒド）、ポリ（カー
ボネート）、ポリ（エステル）、ポリ（シロキサン）、
ポリ（アミド）、ポリ（ピペラジン）、ポリ（酸無水
物）、例えばポリ（無水メタクリル酸）、グタペルカ、
セルロースエーテル、例えばメチルセルロース（置換
率：3〜10%）、エチルセルロース、ブチルセルロース、
セルロースエステル、例えば酢酸セルロースまたはデン
プン。特に、上記ポリマーのモノマーからなるコポリマ
ーおよびブロックコポリマー。さらに、ポリエステル、
ヒドロキシカルボン酸ならびに線状およびスター形ポリ
エチレングリコールからなるコポリマーおよびブロック
コポリマー、例としては、L-ポリ（ラクチド）、ポリグ
リコリドおよび／またはポリエチレングリコールの組み
合わせからなるAB、ABAおよびABCブロックコポリマー、
例えば、Resomer 505、Resomer RG-756またはResomer R
G-858 (Bohringer Ingelheim)。

【００３２】また、特に興味深いのは、水または水溶液
または水／溶媒混合物中において、0℃〜240℃の温度
で、上方および／または下方の混合間隙(miscibility g
ap)を有するポリマーであり、すなわち、温度を上昇さ
せたりまたは低下させることによって、対応する溶液か
らこのようなポリマーを沈澱によって取り出すことが可
能である。下記のポリマーは例として示すが、なんら限
定を課すものではない：ポリ（アクリルアミド）、例え
ばポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（N, N
-ジメチルアクリルアミド）、ポリ（N-（1,1-ジメチル-
3-オキソブチル）アクリルアミド）といったポリ（メタ
クリルアミド）、ポリ（メトキシエチレン）、ポリ（ビ
ニルアルコール）、アセチル化ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（オキシエチレン）、例えばメチルセルロー
ス（置換率：20〜40%）、イソプロピルセルロースとい
ったセルロースエーテル、セルロースエステル、デンプ
ン、例えばメチルエーテルデンプンのような改質デンプ
ン、アラビアゴム、および上記化合物のモノマーからな
るコポリマーまたはブロックコポリマー。さらに特定す
ると、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベ
ースにしたABまたはABAブロックコポリマー、例として
は、poloxamer 188およびpoloxamer 407のようなpoloxa
mer。

【００３３】0〜240℃の温度で、水または水溶液または
水／溶媒混合物に溶解したそれぞれの溶液から、pHある
いはイオン強度を変化させることによって沈澱させるこ
とができるポリマーも特に興味深い。下記のポリマーは
例として挙げるが、何ら限定を課すものではない：アル
ギン酸、キトサン、キチン、セラック、高分子電解質、
ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、第２級、
第３級または第４級アミノ基を有するポリ（メタクリル
酸エステル）、さらに特定すると、さまざまなアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸を基にしたコポリマーまたはブロックコポリマ
ー、例えば、メタクリル酸／メタクリル酸エステルのコ
ポリマー（MMA/MAE重量比1:1または1:2）あるいはジメ
チルアミノエチルメタクリル酸およびメタクリル酸エス
テルの重量比1:1のコポリマー（Eudragit(登録商標)銘
柄）。

【００３４】さまざまな成分の量は、本発明にしたがっ
て、製品が上記UVフィルター物質のほかに、１種以上の
高分子保護コロイド（コーティングポリマー）を0.1〜8
0重量%、好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは10〜60
重量%、さらに好ましくは15〜35重量%で含むように選択
されるが、さらにコアとして１種以上のマトリックスポ
リマーを0.1〜80重量%、好ましくは0.5〜70重量%、特に
好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜35重量%で
含むことも選択可能である。重量%は光線防御剤配合物
の乾燥重量に基づくものである。

【００３５】さらに、製品は、UVフィルター物質を保護
するための酸化防止剤および／または防腐剤といった低
分子量の安定化剤を含むことも可能である。適切な酸化
防止剤または防腐剤は、例えば、α-トコフェロール、
アスコルビン酸、t-ブチルヒドロキシトルエン、t-ブチ
ルヒドロキシアニソール、レシチン、エトキシクイン(e
thoxyquin)、メチルパラベン、プロピルパラベン、ソル
ビン酸または安息香酸ナトリウムである。酸化防止剤ま
たは防腐剤の含有量は、0.01〜50重量%、好ましくは0.1
〜30重量%、特に好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ま
しくは1〜10重量%であるが、これは光線防御剤配合物の
乾燥重量に基づく値である。

【００３６】分散液はさらに、それを原料として任意に
調製される乾燥粉末の物理的安定性を増すために、軟化
剤を含むことが可能である。適当な軟化剤は、例えばス
クロース、グルコース、ラクトース、転化糖、ソルビト
ール、マンニトール、キシリトール、またはグリセロー
ルのような糖および糖アルコールである。軟化剤として
ラクトースを使用することが好ましい。軟化剤の含有量
は、光線防御剤配合物の乾燥重量に対して、0.1〜70重
量%、好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは20〜50重
量%である。

【００３７】光線防御剤配合物はさらに、光線防御剤配
合物の乾燥重量に対して0.01〜70重量%、好ましくは0.1
〜50重量%、特に好ましくは0.5〜20重量%の濃度の低分
子量界面活性剤（乳化剤）を含むことも可能である。上
記の適当な化合物は、第一に両親媒性化合物、あるいは
そのような化合物の混合物である。原則として、5から2
0までのHLB値をもつすべての界面活性剤が適している。
適当な該当する界面活性剤は、例えば：アスコルビン酸
との長鎖脂肪酸エステル、脂肪酸のモノ-およびジグリ
セリドならびにそのオキシエチル化生成物、モノ脂肪酸
グリセリドの酢酸、クエン酸、乳酸、あるいはジアセチ
ル酒石酸とのエステル、例えばトリグリセロールのモノ
ステアリン酸エステルのようなポリグリセロール脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリ
コール脂肪酸エステル、およびレシチンである。アスコ
ルビン酸のパルミチン酸エステルを使用することが好ま
しい。

【００３８】場合によっては、例えばゴマ油、小麦胚芽
油、綿実油、ダイズ油またはピーナッツ油といった生理
学的に許容される油、および化粧用油、例えばパラフィ
ン油、ステアリン酸グリセロール、ミリスチン酸イソプ
ロピル、アジピン酸ジイソプロピル、2-エチルヘキサン
酸セチルステアリル、水素化ポリイソブテン、ワセリ
ン、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、微晶質ワ
ックス、ラノリンおよびステアリン酸を追加して使用す
ることも有利であると考えられる。その濃度は、使用さ
れる水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質に
対して、0.1〜500重量%、好ましくは10〜300重量%、さ
らに好ましくは20〜100重量%である。

【００３９】使用可能な水に難溶性または不溶性の有機
UVフィルター物質は、トリアジン類、アニリド類、ベン
ゾフェノン類、トリアゾール類、シンナミド類、および
スルホン化ベンズイミダゾール類からなる群に属する化
合物を包含する。

【００４０】言及すべき本発明の水性分散液の特別な実
施形態は、式Iの1,3,5-トリアジン誘導体を少なくとも
１種含んでなる配合物である。

【００４１】

【化５】式中、置換基は相互に独立して下記を意味する：Rは、
水素、ハロゲン、OH、C₁-C₂₀-アルキル、C₁-C₂₀-アルコ
キシ、C₁-C₂₀-アルコキシアルキル、C₁-C₂₀-ヒドロキシ
アルコキシ、NR¹R²、または式Ia：

【化６】の基であり；R¹およびR²は、水素、C₁-C₂₀-アルキル、
１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよいC₆-C
₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されて
いてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個以上のC₁-C₄-アル
キルで置換されていてもよいヘテロアリール、C_５-C_８-
シクロアルキルであり；R^３からR^５は、水素、OH、NR⁹R
¹⁰、C₁-C₂₀-アルコキシ、１個以上のC₁-C₄-アルキルで
置換されていてもよいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-
C₄-アルキルで置換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキ
ル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよい
ヘテロアリール、C_５-C_８-シクロアルキルであり；R^６
からR^８は、水素、C₁-C₂₀-アルコキシ、-C(=O)-R¹¹、-C
(=O)-X-R¹²、SO₂R¹ ³、CNであり；R⁹からR¹¹は、水素、C
₁-C₂₀-アルキル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換され
ていてもよいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アル
キルで置換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個
以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよいヘテロア
リール、C_５-C_８-シクロアルキルであり；R¹²は、水
素、C₁-C₂₀-アルキル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置
換されていてもよいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄
-アルキルで置換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、
１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよいヘテ
ロアリール、C_５-C_８-シクロアルキルまたは式Sp-Silの
基であり；R¹³は、C₁-C₂₀-アルキル、C_５-C_８-シクロア
ルキル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていても
よいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置
換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個以上のC₁-
C₄-アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールで
あり；XはO、NR¹⁴であり；R¹⁴は、水素、C₁-C₂₀-アルキ
ル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよい
C₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換さ
れていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個以上のC₁-C₄-
アルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、C_５-
C_８-シクロアルキルであり；Spはスペーサーであり；Si
lはシラン、オリゴシロキサンおよびポリシロキサンか
らなる群より選択される基である。

【００４２】アルキル基R、R¹およびR²、ならびにR⁹か
らR¹⁴までは、分枝した、あるいは分枝のないC₁-C₂₀-ア
ルキル鎖であるが、好ましいのは、メチル、エチル、n-
プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピ
ル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチ
ル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチ
ル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-へキ
シル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、
1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチ
ル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメ
チルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチ
ル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチ
ルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピ
ル、1.2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプ
ロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-
オクチル、2-エチルへキシル、1,1,3-トリメチルへキシ
ル、1,1,3,3-テトラメチルペンチル、n-ノニル、n-デシ
ル、n-ウンデシル、1-メチルウンデシル、n-ドデシル、
1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルヘキシル、n-トリデシル、n-
テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘ
プタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシルまたはn-エ
イコシルである。

【００４３】ハロゲンRはフッ素、ホウ素、ヨウ素、あ
るいは好ましいのは塩素である。

【００４４】適当なアルコキシ基RおよびR³からR⁸まで
は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖および分枝した基
であるが、炭素原子は1〜12個が好ましく、1〜8個がさ
らにの好ましい。

【００４５】例として以下のものを挙げることができ
る：メトキシエトキシイソプロポキシ n-プロポキシ 1-メチルプロポキシ n-ブトキシ n-ペントキシ 2-メチルプロ
ポキシ 3-メチルブトキシ 1,1-ジメチル
プロポキシ 2,2-ジメチルプロポキシヘキソキシ 1-メチル-1-エチルプロポキシヘプトキシオクトキシ 2-エチルヘキ
ソキシ適当なヒドロキシアルコキシ基Rは、さらに末端ヒドロ
キシル基を有する上記アルコキシ基である。

【００４６】挙げられるシクロアルキル基、R¹からR⁵、
およびR⁹からR¹⁴は、分枝した、あるいは分枝のないC₃-
C₁₀-シクロアルキル基、たとえばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、1-メチルシクロプロピル、1-エチルシクロプロ
ピル、1-プロピルシクロプロピル、1-ブチルシクロプロ
ピル、1-ペンチルシクロプロピル、1-メチル-1-ブチル
シクロプロピル、1,2-ジメチルシクロプロピル、1-メチ
ル-2-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロ
ノニルまたはシクロデシルが好ましい。さらに好ましい
のはC₅-C₈-シクロアルキルであり、たとえばシクロペン
チル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよび、特にシ
クロヘキシルが好ましい。

【００４７】シクロアルキル基は場合により、１個以上
の、たとえば１〜３個の、基で置換することができ、置
換基の例としては、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素
のようなハロゲン、シアノ、窒素、アミノ、C₁-C₄-アル
キルアミノ、C₁-C₄-ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、C₁
-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシまたは他の基がある。
あるいはまた、シクロアルキル基は、1〜3個のヘテロ原
子、たとえばイオウ、窒素を含んでなることが可能であ
り、その自由原子価は水素もしくはC₁-C₄-アルキル、ま
たは環内の酸素によって飽和する。

【００４８】C₆-C₁₂-アリールの例として、特にフェニ
ル、ナフチルおよびビフェニルが挙げられる。

【００４９】C₇-C₁₀-アラルキルの例は、ベンジル、フ
ェニルエチル、α-メチルフェニルエチルまたはα,α-
ジメチルベンジルである。

【００５０】ヘテロアリール基はヘテロ芳香族の3〜7員
環を１個以上有する単芳香環または縮合芳香環系である
ことが好ましい。環または環系に存在するヘテロ原子
は、1個以上の窒素、イオウ、および／または酸素原子
である。

【００５１】上記アリール、アラルキルおよびヘテロア
リール基の適当な置換基は、C₁-C₄-アルキル基、たとえ
ばメチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブ
チル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメ
チルエチルである。

【００５２】これに関連して、Spに対するスペーサーと
いう用語は、２価の分枝した、または分枝のないC₃-C₁₂
-アルキレンまたはアルケニレン鎖であって、これはシ
ラン、オリゴシロキサンまたはポリシロキサン部分をト
リアジン基に連結する。

【００５３】C₃-C₁₂-アルキレン鎖の例は、プロピレ
ン、2-メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレンおよび
ヘキシレンである。

【００５４】C₃-C₁₂-アルケニレン鎖の例は、2-プロペ
ン-2-イレン、2-メチル-3-プロペニレン、3-ブテン-3-
イレンおよび4-ペンテン-4-イレンである。

【００５５】好ましいスペーサーは、-(CH₂)₃-、-(CH₂)
₄-、-(CH₂)₅-、-[CH(CH₃)]-(CH₂)-、-(CH₂)₂-CH=CH-、-
C(=CH₂)-CH₂-、-C(=CH₂)-(CH₂)₂-O-(CH₂)₄-、-(CH₂)₄-O
-(CH₂)₂-である。

【００５６】上記に関連して、シランという用語は、Si
R¹⁵R¹⁶R¹⁷基を表し、式中、R¹⁵、R¹ ⁶、R¹⁷、は相互に独
立に、C₁-C₆-アルキル、C₁-C₆-アルコキシまたはフェニ
ルである。

【００５７】例として挙げられるのは、Si(CH₂-CH₃)₃、
Si(CH₂-CH₂-CH₃)₃、Si(イソプロピル)₃、Si(tert-ブチ
ル)₃、Si(tert-ブチル)(CH₃)₃、Si(CH₃)₂(へキシ
ル)、Si(OCH₃)₃、Si(OEt)₃、SiPh₃、である。

【００５８】オリゴシロキサンという用語は、SiR¹⁸ _m(O
SiR¹⁸ ₃)_n（式中、m=0、1または2；n=3、2または1で、か
つm+n=3である）、R¹⁸-[Si(R¹⁸)₂-O-]_r-Si(R¹⁸)₂-Aおよ
びR¹ ⁸-[Si(R¹⁸)₂-O-]_r-Si(A)(R¹⁸)-O-Si(R¹⁸)₃の式で表
される一群に属する基を意味するが、Aは化学結合また
はスペーサーであり、R¹⁸はC₁-C₆-アルキル基またはフ
ェニル基であり、rは1〜9の値である。

【００５９】ポリシロキサンという用語は、A-[Si(R¹⁹)
₂-O-]_s-Si(R¹⁹)₂-Aまたは(R¹⁹)_３-Si-[O-Si(R¹⁹)₂]_t-[O
-Si(R¹⁹)(A)]_q-O-Si(R¹⁹)₃の式で表される一群に属する
基を意味するが、これらにおいてAは化学結合またはス
ペーサーであり、R¹⁹はC₁-C₆-アルキル基またはフェニ
ル基であり、sおよびtは4〜250の値であり、qは1〜30の
値である。

【００６０】R¹²が式Sp-Silで表される基である、シラ
ニル-トリアジンの例は、EP-A-0 933376において与えら
れる。

【００６１】興味の核心は、式Ib：

【化７】 [式中、R³からR⁵は、トリアジンのフェニルアミノ基に
対してオルトの位置にある］で表されるトリアジン化合
物である。

【００６２】水性分散液は、式Ibの1, 3, 5-トリアジン
誘導体を少なくとも１つ含んでなることが好ましい。式
中、置換基は相互に独立に、下記を意味する：R³からR⁵
は水素、OHであり；R^６からR⁸はC₁-C₁₂-アルコキシ、-C
(=O)-X-R¹²であり；XはO、NR¹⁴であり；R¹²およびR¹⁴は
水素、C₄-C₈-アルキルである。

【００６３】特に有用なUVBフィルターは2, 4, 6,-トリ
アニリノ-p-(カルボ-2’-エチルヘキシル-1’-オキシ)-
1, 3, 5-トリアジンであるが、これはBASF Aktiengesel
lschaftから商品名Uvinul(登録商標) T150として市販さ
れている。

【化８】 Uvinul(登録商標) T150はすぐれた紫外線吸収特性、な
らびに>1500および314nmでの極めて高い吸光度について
注目に値する。

【００６４】トリアジン群に属する水に難溶性または不
溶性の他の有機UVフィルター物質としては、WO 94/0564
5およびEP-A-0 444 323 に記載された下記の化合物：

【化９】が挙げられる。

【００６５】好ましいアニリドは式IIの化合物であり、
式中W¹およびW²は相互に独立に、C₁-C₁₈-アルキル、ま
たはC₁-C₁₈-アルコキシである。

【化１０】

【００６６】特に好ましいのは、N-(2-エトキシフェニ
ル)-N’-(2-エチルフェニル)エタンジアミドである。

【００６７】好ましいトリアゾールは式IIIの化合物で
あり、式中互いに独立に、T¹はC₁-C₁ ₈-アルキルまたは
水素であり、T²およびT³はC₁-C₁₈-アルキルである。

【化１１】

【００６８】水に不溶性のトリアゾール化合物のさらに
好ましいクラスは、式IIIaの化合物であり、式中T⁴およ
びT⁵は互いに独立にC₁-C₁₈-アルキルである。

【化１２】

【００６９】同様に、水に不溶性のトリアゾール化合物
群の中で好ましい代表的なものは、式IIIbおよびIIIcの
化合物であり、式中T⁶およびT⁷は互いに独立にC₁-C₁₈-
アルキル、好ましくはtert-ブチル、-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH
₃)₃または2-エチルヘキシルである。式IIIbの特に好ま
しい化合物においては、２つの基T⁶およびT⁷はいずれ
も、-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃である。式IIIcにおけるT
⁸は、同様にC₁-C₁₈-アルキル、好ましくはメチルであ
る。

【化１３】

【００７０】好ましいシンナミドは、式IVの化合物であ
り、式中、相互に独立に、Y¹およびY²は水素またはC1-C
4-アルキル、好まましくはメチルもしくはエチルであ
り、Y3はアリール、好ましくはフェニルもしくは4-メト
キシフェニルである。

【化１４】

【００７１】好ましいスルホン化ベンズイミダゾールは
式Vで表される化合物であり、式中、Mは水素、アルカリ
金属(ナトリウムが好ましい)またはアルカリ土類金属、
たとえばマグネシウム、カルシウムもしくは亜鉛であ
る。

【化１５】

【００７２】好ましいベンゾフェノンは式VIで表される
化合物であり、式中、相互に独立に、M¹からM⁴までは水
素またはC1-C4-アルキルであるが、M¹およびM⁴はメチル
またはエチルが好ましく、M²およびM³は水素が好まし
い。

【化１６】

【００７３】本発明にかかる分散液中に存在する粒子
の、球状の等方性の性質は、粉砕した異方性粒子とは対
照的に、擬塑性挙動を示さない。従って、この分散液
の、例えば化粧用配合物への取り込み、およびこれらの
配合物の利用は、非常に容易である。

【００７４】さらに本発明者らは、本発明の分散液をベ
ースとした日焼け止めクリームは、分子分散形態でUVフ
ィルター物質を同量含有する類似の光線防御剤配合物よ
り４倍高いSPFを有することを見出した。

【００７５】粉砕したUVフィルター物質は、スキンクリ
ームに取り込まれる際、粒子のサイズが大きくなる傾向
が増大し、このことにより、日焼け止め効果率が減失
し、また、皮膚における不快感がもたらされるが、本発
明における分散液は、そのマトリックスおよび保護コロ
イド構造のために、このような傾向を示さない。

【００７６】本発明はまた、少なくとも一種の水に難溶
性または不溶性の有機UVフィルター物質を、無定形また
は部分的に無定形のコロイド分散相として、含んでなる
水性分散液を調製する方法に関する。該方法は、以下の
ことを含んで成る； a）有機溶媒中で、少なくとも一種の水に難溶性または
不溶性の有機UVフィルター物質の分子分散溶液を調製す
ること、 b）該溶液を、少なくとも一種の保護コロイドの水溶液
を用いて処理し、有機UVフィルター物質の疎水相をコロ
イド分散相として形成すること、および c）得られた分散液から有機溶媒を除去することであ
る。

【００７７】工程a)に用いる有機溶媒は、少なくとも一
種の水混和性有機溶媒、または少なくとも一種の水混和
性有機溶媒と水との混合物であることが好ましい。

【００７８】好ましい溶媒の主なものを挙げると、炭
素、水素、酸素のみを含有し、水混和性、熱安定性、揮
発性の溶媒であり、例えばアルコール、エーテル、エス
テル、ケトン、およびアセタールなどである。便宜上、
少なくとも１０％の水混和性を有し、沸点は２００℃以
下であり、および/または１０個未満の炭素原子を含む
溶媒が用いられる。エタノール、n-プロパノール、イソ
プロパノール、1,2-ブタンジオール、1-メチルエーテ
ル、1,2-プロパンジオール、1-n-プロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、またはアセトンが、特に好ましい。

【００７９】場合によっては、ステップa)の溶液に、乳
化剤、酸化防止剤、防腐剤、水に不溶性のポリマー、お
よび食用油よりなる群から選択される追加の添加剤を加
え、および/または、ステップｂ)では、水性保護コロイ
ド溶液はさらに少なくとも一種の軟化剤を含むという事
実において、該方法はより特徴的である。しかしなが
ら、保護コロイド溶液に一種以上の乳化剤を加えること
も可能である。これらの添加剤についての記載は、緒言
においてすでに記述した説明が参考になるであろう。

【００８０】該方法の好ましい変法では、ステップa)
で、少なくとも一種の水に難溶性または不溶性の有機UV
フィルター物質を含む分子分散溶液を１５℃以上で、好
ましくは、５０℃〜２４０℃の範囲内で、特に好ましく
は１４０℃〜１８０℃の範囲内で調製し、そして、その
後速やかに、ステップｂ)において、混合温度を約３５
℃〜１２０℃、特に好ましくは５５℃〜７０℃に設定し
て、保護コロイドの水溶液で処理する。

【００８１】さらに本発明は、少なくとも一種の水に難
溶性または不溶性の有機UVフィルター物質の水性分散液
を調製するための方法に関する。該方法において、コロ
イド分散相の粒子は、少なくとも一種の水に難溶性また
は不溶性の有機UVフィルター物質が埋め込まれている水
に不溶性のポリマーマトリックスを含む。該方法は、以
下のことを含んでなる； a)有機溶媒中において、少なくとも一種の水に難溶性ま
たは不溶性の有機UVフィルター物質、および水に不溶性
のポリマーからなる分子分散溶液を調製すること、 b)水または少なくとも一種の保護コロイドの水溶液で該
溶液を処理し、UVフィルター物質および水に不溶性のポ
リマーを含む混合物の疎水相をコロイド分散相として形
成すること、そして、 c)得られた分散液から有機溶媒を除去することである。

【００８２】該方法の１つの変法では、光線防御剤配合
物中の粒子のコアに存在すべきポリマーとともに、選択
した溶媒中にUVフィルター物質の分子分散溶液を調製す
る。このポリマーは、温度、pH、または塩の特定の範囲
内では、水に不溶性であるか、または一部しか溶けない
という特性を有する。

【００８３】その結果得られる光線防御剤ポリマー溶液
の濃度は、一般的に、溶媒1kgおよびポリマー0.01〜400
ｇ当たり、少なくとも一種の水に難溶性または不溶性の
UVフィルター物質10〜500ｇであり、ポリマー：光線防
御材の重量比は、0.01：１〜５：１の間である。該方法
の好ましい態様では、低分子量の安定化剤を光線防御剤
ポリマー溶液に直接加える。

【００８４】次の工程ステップでは、光線防御剤ポリマ
ー溶液を、水と混合するか、または好ましくはポリマー
性コーティング材料の水溶液と混合する。ポリマー性コ
ーティング材料の濃度は一般的に0.1〜200g/lであり、
好ましくは1〜100g/lである。

【００８５】この方法の別の変法では、光線防御剤配合
物中の粒子のコアに存在すべきポリマーなしで、選択し
た溶媒中でUVフィルター物質の分子分散溶液を調製す
る。得られる光線防御剤溶液の濃度は、一般的に、溶媒
1kgあたり、UVフィルター物質10〜500ｇである。

【００８６】続くステップで、この溶液を、光線防御剤
配合物中の粒子のコアに存在すべきポリマーの水性分子
溶液と混合する。得られるポリマー溶液の濃度は、通
常、ポリマー0.01〜400ｇである。ここでは、混合する
二つの溶液の温度、pH、および塩濃度は、溶液を混合し
た後、その混合溶液中でUVフィルター物質とポリマーが
不溶性となるように選択する。該方法の好ましい変法に
おいて、低分子量安定化剤を、活性成分溶液に直接加え
る。

【００８７】次の方法ステップは、光線防御剤ポリマー
の沈殿物をポリマー性コーティング材料の水溶液と混合
する。ポリマー性コーティング材料の濃度は、0.1〜200
g/lであって、1〜100g/lが好ましい。

【００８８】混合作業は、バッチ式で実施可能である
が、連続的に実施することが好ましい。混合作業の結
果、沈殿が得られる。

【００８９】この際の条件は、水/有機溶媒系の変更に
従って本発明における方法の実施の際に選択するべきで
あり、当業者であれば、何回かの単純な予備実験による
第二ビリアル係数を使って、具体的な場合におけるpH
値、温度またはイオン強度を対応するポリマーについて
決定することが可能である。

【００９０】本発明はまた、少なくとも一種の水に難溶
性または不溶性の有機UVフィルター物質を無定形または
部分的に無定形のごく微小な粒子として含んでなる、乾
燥粉末を調製する方法に関する。係る方法は、本発明の
上述の水性分散液の一つを、水から分離して、場合によ
ってはコーティング材料の存在下で、乾燥させることを
含んでなる。

【００９１】例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、または流動
層内での乾燥などによって、場合によっては、コーティ
ング材料の存在下でも、乾燥粉末への変換を行うことが
できる。適切なコーティング剤には、とりわけ、トウモ
ロコシデンプン、シリカ、およびさらにはリン酸三カル
シウムが挙げられる。

【００９２】本発明のごく微小な分子の凍結乾燥に際
し、例えば、トレハロースまたはポリビニルピロリドン
のような、凍結防止物質を添加することも可能である。

【００９３】本発明によると、このように、最初の分散
液において獲得した性質を全く失わずに乾燥粉末を得る
ことが可能である。このことは、UVフィルター物質の無
定形の性質、およびそのコア-シェル構造が維持されて
いることを意味する。新たな分散において、これらの分
散液が、最初の分散の際に有していたのと同じ粒子サイ
ズ分布を、20%の偏差、好ましくは＜15%の偏差で示すこ
とは、本発明のさらなる特徴である。

【００９４】上述の方法の一種によって得られる、少な
くとも一種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィルタ
ー物質を無定形または部分的に無定形のごく微小な分子
として含む、粉末状製品についても特許を請求する。

【００９５】同様に、本発明は、無定形または部分的に
無定形の、少なくとも一種の水に難溶性または不溶性の
有機UVフィルター物質を、含む、二相分散液の形の油混
和性製品の調製方法に関する。この方法は、油の中で直
ちに前述の水性分散液を乳化することを含んでなる。

【００９６】この関連において、乳化剤を使うことによ
り、油中水型のエマルジョンは、少なくとも一種の水に
難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質の保護コロ
イド安定化微小粒子を水相に含んで形成する。好適な乳
化剤は、それ自身周知であり、１０以下の、特に２〜６
のＨＬＢ値を有するW/O型乳化剤である（H.P. Fiedler,
Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik u
nd angrenzende Gebiete [薬品、化粧品、および関連分
野のための助剤用語集]、1996、753頁以下参照のこ
と）。このクラスに属する乳化剤の典型的な代表例とし
ては、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、（例え
ば、グリセロールモノステアリン酸エステル、またはモ
ノ-、ジ-、およびトリ-グリセリドの混合物）ソルビタ
ンの部分的脂肪酸エステル、および/または、好ましく
は、ポリグリセロールポリリシノール酸エステルのよう
なポリグリセロールの脂肪酸エステルが挙げられる。こ
れらを、UVフィルター物質に対して、10〜1000重量％、
好ましくは100〜900重量％、特に好ましくは、400〜800
重量％の濃度で用いる。

【００９７】分散剤は、合成物、鉱物、植物、または動
物の起源のいずれかから得ることができる。典型的な代
表例としては、とりわけ、ゴマ油、トウモロコシ油、綿
実油、ダイズ油、またはピーナッツ油、中等度鎖の植物
性脂肪酸のエステル、パラフィン油、グリセリルステア
レート、イソプロピルミリステート、ジイソプロピルア
ジペート、セチルステアリル2-エチルヘキサノエート、
水素化ポリイソブテン、ワセリン、カプリル酸/カプリ
ン酸トリグリセリド、微晶性ワックス、ラノリン、およ
びステアリン酸などが挙げられる。分散剤の量は、一般
に、最終エマルジョンの総量に対して、３０〜９５重量
％、好ましくは、５０〜８０重量％である。

【００９８】乳化は、連続的に、またはバッチ式で実施
することが可能である。

【００９９】二相分散系の、例えば、沈降安定性のよう
な物理的安定性は、油相中の水相の極めて細かい分散に
より達成される。例えば、温度を20℃〜80℃、好ましく
は40℃〜70℃でローター/ステーター分散器を用いる
か、または圧力700〜1000バールの範囲内でAPVガウリン
（APV Gaulin）のような高圧ホモジナイザーを用いる
か、もしくはミクロ流動器のような極高圧用のホモジナ
イザーを用いて、徹底的に処理する。得られる水性分散
相の平均直径は、500μmより小さく、好ましくは、100
μmより小さい。10μmより小さいことが、特に好ましい
が、とりわけ1μm以下が好ましい。

【０１００】本発明はまた、上述の方法で得られる、少
なくとも一種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィル
ター物質の油混和性の液体製品に関する。これは、二相
分散系と同じく、粒径が500μmより小さい粒子を含む水
性分散相を含む。その中には、一種以上の水に難溶性ま
たは不溶性の有機UVフィルター物質の保護コロイド安定
化粒子が、分散剤としての油内に分散した形で存在す
る。

【０１０１】本発明の配合物、すなわちここで調製され
る分散液および乾燥粉末は、特に、光、酸素、および熱
の影響に対する有機材料の安定化のために非常に適して
いる。それらを安定化するべき有機材料に、その調製
前、調製中、あるいは調製後に、該有機材料に対して、
0.01〜10重量％、好ましくは0.01〜5重量％、特に好ま
しくは0.02〜2重量％の濃度で添加する。

【０１０２】用語「有機材料」は、たとえば写真記録用
材料、特に、写真乳剤、またはプラスチックおよび表面
コーティング剤の前駆物質、さらには、プラスチックお
よび表面コーティング剤そのものを意味する。

【０１０３】しかしながら、有機材料は、たとえば、ク
リーム、ローション、ジェル、リップスティックのよう
な、化粧品も意味する。

【０１０４】本発明は、さらに、光、酸素および熱の作
用に対して安定化された有機材料に関する。特に、有機
材料の総量に対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.01
〜5重量％、特に好ましくは0.02〜2重量％の一種以上の
水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質を本発
明に係る配合物の形態で含む、プラスチックおよび表面
コーティング剤に関する。

【０１０５】本発明に係る配合物を最初にプラスチック
と混合するためには、ポリマー中に安定化剤または他の
添加剤を混合するためのあらゆる公知の装置および方法
を使用できる。

【０１０６】本発明に係る配合物により安定化された有
機材料は、場合によっては、たとえば、酸化防止剤、光
安定化剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防燃剤、顔
料、および充填剤のような、さらなる添加剤を含んでも
よい。

【０１０７】本発明に係る配合物にさらに添加しうる酸
化防止剤、光安定化剤は、たとえば、立体障害型フェノ
ールに基づく化合物、または硫黄またはリンを含む共安
定化剤（costabilizer）などである。

【０１０８】このような、フェノール性酸化防止剤とし
て以下のものが挙げられる：2,6-ジ-tert-ブチル-4-メ
チルフェノール、n-オクタデシル-β-（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,1,3-
トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-te
rt-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-ベンゼン、1,3,5-ト
リス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス[β-（3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル]イソシア
ヌレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4
-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、およびペン
タエリスリトールテトラキス[β-（3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]である。

【０１０９】好適なリン含有酸化防止剤の例としては、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-
tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-tert-ブ
チル-4-メチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-te
rt-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、およびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,
4'-ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。

【０１１０】硫黄含有酸化防止剤の例として挙げられる
ものは、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキス(β-ラウリル
チオプロピオネート)およびペンタエリスリトールテト
ラキス(β-ヘキシルチオプロピオネート)などである。

【０１１１】本発明に係る配合物と共に用いることがで
きる他の酸化防止剤および光安定化剤は、たとえば、2-
(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-ヒド
ロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリール
エステル、α-シアノケイ皮酸誘導体、ベンズイミダゾ
ールカルボキシアニリド、ニッケル化合物、またはシュ
ウ酸アニリド、などである。

【０１１２】立体障害型アミンの化合物のクラスに由来
する少なくとも一種の光安定化剤をも、本発明に係る配
合物に一般的な濃度で加えると、特に優れた安定化が達
成される。

【０１１３】好適な立体障害型アミンの例としては：ビ
ス（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）セバセート、ビ
ス（1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル）セバセート、
1-ヒドロキシエチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキ
シピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N'-ジ（2,
2,6,6-テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリ
アジンとの縮合生成物、トリス（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,
2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテ
トラカルボキシレート、1,1'-(1,2-エタンジイル)-ビス
（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、4-アミノ-2,
2,6,6-テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセ
チレンジウレアとの縮合生成物、が挙げられる。

【０１１４】本発明に係る化合物Iにより安定化されう
るプラスチックの例として以下のものが挙げられる：モ
ノ-およびジオレフィンのポリマー、たとえば、低密度
または高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状
のポリ-1-ブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
ならびにモノ-もしくはジオレフィンのコポリマー、ま
たは上記ポリマーの混合物；モノ-またはジオレフィン
と他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレ
ン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキ
ルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテ
ートコポリマー、またはエチレン/アクリル酸コポリマ
ー；ポリスチレン、およびスチレンまたはα-メチルス
チレンとジエン類、および/またはアクリル誘導体との
コポリマー、たとえば、スチレン/ブタジエン、スチレ
ン/アクリロニトリル(SAN)、スチレン/エチルメタクリ
レート、スチレン/ブタジエン/エチルアクリレート、ス
チレン/アクリロニトリル/メタクリレート、アクリロニ
トリル/ブタジエン/スチレン（ABS）またはメチルメタ
クリレート/ブタジエン/スチレン（MBS）など；ハロゲ
ン含有ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびそれらのコポリ
マー；α,β-不飽和酸およびその誘導体由来のポリマ
ー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリアクリルアミド、およびポリアクリロニトリルな
ど；不飽和アルコールおよびアミン、またはアシル誘導
体、またはそのアセタール由来のポリマー、たとえばポ
リビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル；ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスルホネート、ポリエーテルスルホン、お
よびポリエーテルケトン。

【０１１５】さらに、本発明に係る配合物は、たとえ
ば、工業用仕上塗料などの、表面コーティング剤を安定
化するために利用できる。これらの中でも、焼き付け塗
料、その中でも、自動車用仕上塗料、好ましくは二重コ
ート塗料において特に注目される。

【０１１６】該配合物は固体あるいは液体の形状で、表
面コーティング剤に加えてよい。表面コーティング系へ
の配合物の優れた溶解性は、ここでは格別に有利な点で
ある。

【０１１７】表面コーティング剤の安定化剤として使用
する場合でさえ、すでに列挙した追加の添加剤、特に酸
化防止剤および光安定化剤を使用することも可能であ
る。

【０１１８】本発明に係る配合物の、ほかのタイプのプ
ラスチックに対する優れた適合性、および通常の表面コ
ーティング系、および通常の化粧油に対する優れた溶解
性は、注目すべきである。それらは、一般的に無色か、
薄い固有の色のみを呈し、プラスチックおよび表面コー
ティング剤の通常の加工温度では、安定かつ不揮発性で
あり、軽度の移行性しか有さず、とりわけ、これで処理
した有機材料に長期間にわたり保護作用を有する。

【０１１９】さらに、本発明に係る光線防御剤は、単独
でまたは紫外線領域を吸収する化粧品および医薬品の製
造においては周知の化合物と共に、ヒトの皮膚や毛髪を
太陽光線および紫外線含有量の高い人工的光線から防御
するための化粧品および医薬品中における光安定性UVフ
ィルターとしても適している。従って、もっとも広い意
味では、有機材料という用語は、ヒトの皮膚やヒトの毛
髪をも意味する。できるだけ長期間効果を持続するため
には、もちろん、化粧品および医薬品それ自体も、やは
り安定性を有するべきである。

【０１２０】従って、本発明はまた、ヒトの皮膚やヒト
の毛髪を280nm〜400nmの範囲内の紫外線から保護するた
めの光線防御剤を含む化粧品および医薬品に関する。係
る製品は、光安定性UVフィルターとして、化粧品また医
薬品に適した担体中に、効果的な量の、無定形または部
分的に無定形の水に難溶性または不溶性の有機UVフィル
ター物質を、単独で、または、UV-A領域およびUV-B領域
を吸収するそれ自体が化粧品または医薬品において周知
である化合物とともに含有する。この製品から、緒言に
おいて述べた本発明に係る水性分散液またはO/W/Oエマ
ルジョン、または乾燥粉末が調製される。

【０１２１】化粧品および医薬品に使用される本発明に
係る配合物の形の、水に難溶性または不溶性の有機UVフ
ィルター物質の量は、化粧品および医薬品の総量に対し
て、0.05〜20重量%、好ましくは、0.1〜10重量%、特に
好ましくは1〜7重量%の範囲内である。

【０１２２】光線防御剤を含む化粧品および医薬品は一
般に、少なくとも一種の油相を含む担体を基礎にしてい
る。しかし、水性成分だけを基礎とする製品も可能であ
る。従って、好適な製品は、油、水中油型および油中水
型エマルジョン、クリーム、ペースト、リップスティッ
ク保護組成物またはグリース不含のゲル剤である。

【０１２３】中でも好適なエマルジョンは、分散状態で
存在する式Iのアミノ-置換型ヒドロキシベンゾフェノン
を含む、O/Wマクロエマルジョン、O/Wミクロエマルジョ
ン、またはO/W/Oエマルジョンである。かかるエマルジ
ョンは、DE-A-197 26 121にあるような、相反転技術に
より得ることが可能である。

【０１２４】添加物として適している、一般的な化粧品
の補助剤の例としては、共乳化剤、脂肪およびワック
ス、安定化剤、増粘剤、生体活性成分、フィルム形成
剤、芳香剤、染料、光沢化(pearlizing)剤、防腐剤、顔
料、電解質（たとえば硫酸マグネシウム）およびpH調整
剤などが挙げられる。適した共乳化剤とは、周知のW/O
およびO/W乳化剤、たとえばポリグリセロールエステ
ル、ソルビタンエステル、または部分的にエステル化を
受けたグリセリドなどである。脂肪の典型的な例は、グ
リセリド類であり；ワックスには、とりわけ、密ろう
（bees wax）、パラフィンワックス、または微晶性ワッ
クス、場合によっては親水性ワックスとの組み合わせ
が、挙げられる。用いることができる安定化剤は脂肪酸
の金属塩、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸アルミニウム、および/またはステアリン酸亜鉛
などである。適する増粘剤の例としては、架橋結合性ポ
リアクリル酸およびその誘導体、ポリサッカライド、特
に、キサンタンガム、グアル（guar)、寒天、アルギネ
ート、およびチロース(tylose)、カルボキシメチルセル
ロース、および、ヒドロキシエチルセルロース、および
脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリク
リレート(polycrylate)、ポリビニルアルコール、およ
びポリビニルピロリドンが挙げられる。生体活性成分と
いう語は、例えば、植物抽出物、タンパク質加水分解
物、およびビタミン複合体のようなものを意味する。通
例のフィルム形成剤には、例えば、キトサン、微晶質キ
トサン、または第四級キトサン、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、
アクリル酸類のポリマー、第四級セルロース誘導体、お
よび類似の化合物のような、親水コロイドが挙げられ
る。適する防腐剤の例としては、ホルムアルデヒド溶
液、p-ヒドロキシベンゾエート、またはソルビン酸が挙
げられる。適した光沢化剤の例は、エチレングリコール
ジステアレートのような、グリコールジステアリン酸エ
ステルがあるが、脂肪酸および脂肪酸モノグリコールエ
ステルも挙げられる。使用してよい染料は、化粧品の目
的に適し、承認された物質であるが、例えば、Verlag C
hemie Weinheim, 1984により出版されているFarbstoffk
ommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft[ド
イツ研究協議会（GermanReseach Council)の染料委員会
（Dyes Commission)]から出ている「KosmetischeFarbem
ittel[化粧品染料]」に列挙されている。これらの染料
は、総混合物に対して、通常0.001〜0.1重量％の濃度で
用いる。

【０１２５】酸化防止剤を加えることが一般的には好ま
しい。ここで使用可能な都合の良い酸化防止剤は、化粧
品および/または皮膚科学の用途に適しているか、通例
となっている全ての酸化防止剤である。

【０１２６】酸化防止剤は、以下のものからなる群から
選択されることが好都合である；アミノ酸（例えば、グ
リシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およ
びその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）
およびその誘導体、D,L-カルノシン、D-カルノシン、L-
カルノシンのようなペプチド、およびそれらの誘導体
（例えばアンセリン）、カロテノイド、カロテン（たと
えば、β-カロテン、リコペン）およびその誘導体、ク
ロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体
（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プ
ロピルチオウラシルおよびその他のチオール（例えば、
チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチ
ン、シスタミン、およびそれらのグリコシル、N-アセチ
ル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、およ
びラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイ
ル、コレステリル、およびグリセリルエステル）および
それらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およ
びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、
ヌクレオチド、ヌクレオシド、および塩）および極めて
低い許容量（例えば、pmol〜μmole/kg）のスルホキシ
イミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシイミン、
ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホ
ン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタチオニンスルホキシイミ
ン）、また（金属）キレート剤（例えば、α-ヒドロキ
シ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリ
ン）、α-ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リ
ンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビ
ン、ビリベルジン、EDTAおよびそれらの誘導体、不飽和
脂肪酸およびその誘導体（例えば、γ-リノレン酸、リ
ノール酸、オレイン酸）、葉酸およびそれらの誘導体、
ユビキノンおよびユビキノール並びにその誘導体、ビタ
ミンCおよびその誘導体（例えば、アスコルビルパルミ
テート、アスコルビルリン酸マグネシウム、アスコルビ
ルアセテート）、トコフェロールおよびその誘導体（例
えば、ビタミンEアセテート、トコトリエノール）、ビ
タミンAおよびその誘導体（ビタミンAパルミテート）お
よびベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチ
ン酸（rutic acid）およびその誘導体、α-グリコシル
ルチン、フェルリン酸（ferulic acid）、フルフリリデ
ングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエ
ン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤ
ク樹脂酸（nordihydroguaiac resin acid）、ノルジヒ
ドログアヤレチン酸（norudihydroguaiaretic acid）、
トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導
体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導
体（例えば、ZnO、ZnSO₄）、セレンおよびその誘導体
（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘
導体（例えば、酸化スチルベン、トランス-酸化スチル
ベン）。

【０１２７】製品中の上記酸化防止剤（1種以上の化合
物）の量は、製品の全重量に対して、0.001〜30重量％
であることが好ましいが、特に好ましいのは、0.05〜20
重量％であり、とりわけ1〜10重量％が好ましい。

【０１２８】もしビタミンEおよび/またはその誘導体を
酸化防止剤とするならば、配合物の全重量に対して、0.
001〜10重量％の範囲内でそれぞれの濃度を選択するの
がよい。

【０１２９】もしビタミンAおよび/またはその誘導体ま
たはカロテノイドを酸化防止剤とするならば、配合物の
全重量に対して、それぞれ0.001〜10重量％の範囲内で
それぞれの濃度を選択するのがよい。

【０１３０】化粧品の一般的な油成分は、例えば、パラ
フィン油、グリセリルステアレート、イソプロピルミリ
ステート、ジイソプロピルアジペート、セチルステアリ
ル2-エチルヘキサノエート、水素化ポリイソブテン、ワ
セリン、カプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド、微
晶性ワックス、ラノリン、およびステアリン酸である。

【０１３１】補助剤および添加剤の総比率は、組成物に
対して、1〜80重量％、好ましくは6〜40重量％であって
よく、そして、非水性比率（「活性物質」）は、20〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％であってよい。組成物
は、それ自体周知の方法で調整できる。つまり、例え
ば、加熱、冷却、加熱-加熱/冷却、またはPIT乳化など
の方法である。これは、純粋に機械的な工程であって、
化学反応はおこらない。

【０１３２】従って、このような日焼け止め製品は液
体、ペースト状、または固体であってよく、例えば、油
中水型クリーム、水中油型クリームまたはローション、
噴霧性泡状クリーム、ゲル、油、マーキングペンシル、
粉末、スプレー、またはアルコール-水性ローションな
どであってよい。

【０１３３】最後に、UV域で吸収を有するそれ自体周知
の他の物質を、本発明において使用されるUVフィルター
の組み合わせの全体の系において安定である場合には追
加的に使用できる。

【０１３４】ヒトの表皮を保護するために用いられる化
粧品および医薬品中の主な光線防御剤は、UV-B域、つま
り280〜320nmの範囲内のUV光を吸収する化合物からな
る。例えば、本発明において使用されるUV-A吸収剤の比
率は、UV-B吸収性物質およびUV-A吸収性物質の総量に対
して、10〜90重量％であり、20〜50重量％であることが
好ましい。

【０１３５】本発明において使用する配合物と組み合わ
せて使うUVフィルター物質には、あらゆるUV-Aフィルタ
ー物質およびUV-Bフィルター物質が適している。例とし
て挙げられるものを以下に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】ポリマー性の、またはポリマー結合性のフ
ィルター物質も、本発明において使用可能である。

【０１３８】さらに好ましくは、本発明に係る化粧品お
よび皮膚科学製品は、水に不溶性、あるいはわずかに可
溶性である金属酸化物および/または他の金属化合物を
基礎とする無機顔料を含みうる。例えば、以下の金属の
酸化物、および該当する金属の混合酸化物、およびその
ような酸化物の混合物などである；チタン（TiO₂)、亜
鉛（ZnO）、鉄(例えばFe₂O₃)、ジルコニウム（ZrO₂）、
シリコン（SiO₂）、マンガン（例えばMnO）、アルミニ
ウム（Al₂O_３)、セリウム（例えばCe₂O_３)。特に好まし
いものは、TiO₂ とZnOを基礎とする顔料である。

【０１３９】無機顔料を疎水性の形状にすること、つま
り水を排除する表面処理を施すことが、本発明の目的に
は、必須ではないが格別に有用である。この表面処理は
DE-A-33 14 742に記載されている、それ自体が周知の方
法によって、疎水性薄層を有する顔料を提供することを
含みうる。

【０１４０】ヒトの毛髪をUV光線から保護するために
は、本発明にかかる光線防御剤配合物は、シャンプー、
ローション、ジェル、ヘアスプレー、噴霧性泡状クリー
ム、またはエマルジョンに、0.1〜10重量％、好ましく
は1〜7重量％の濃度で混合させ得る。それぞれの配合物
は、特に、頭髪洗浄剤、頭髪染色剤、および、整髪剤に
使用可能である。

【０１４１】本発明において使用する製品は、UV-A線域
で、鋭いバンドをなす極めて高い吸収によって、一般的
に注目に値する。さらに、それらは、化粧油剤に容易に
溶解し、化粧品配合物に容易に混合できる。配合物と共
に調製されるエマルジョンの高い安定性は特に注目に値
し、式Iの化合物は、それ自身の高い光安定性において
注目に値するものであり、そして、それにより調製され
る製品は、肌ざわりの良さで、注目に値する。

【０１４２】本発明に係る配合物のUVフィルター作用
は、活性を有する成分および補助剤を化粧品および薬品
の配合物中で安定化するために使用することも可能であ
る。

【０１４３】本発明に係る製品は、鋭いバンドをなすUV
-B線域での極めて高い吸収を有し、高い光防御指数を有
することで、注目される。

【０１４４】特に、UV吸収活性成分の濃度が低い場合で
も測定された、製品の高い光防御指数は、驚くべきもの
であった。

【０１４５】

【実施例】下記の実施例は本発明を例示するが、限定す
るものではない。実施例１ 20重量％の活性成分含量を有するUvinul T 150を含有す
る乾燥粉末の調製 a)水性分散液の調製 10gのUvinul T 150を室温でアセトン216gに溶解させ、
分子分散溶液とした。Uvinul T 150をコロイド分散状態
で沈殿させるために、該溶液を240℃で混合槽に移し、1
500mlの脱ミネラル水中に16.88ｇのゼラチンＢ 100 Blo
om（gelatin Ｂ100 Bloom)およびラクトース11.25ｇを
含み１NのNaOHを用いてpH 9.1に調整した水性溶液と混
合した。溶媒の蒸発を防ぐため、全工程は、圧力を40バ
ールに制限して行った。混合後、コロイド分散状態にあ
る白濁色をしたUvinul T 150分散液が得られた。フラウ
ンホーファー回折により、微粒含有物の分布が98.5％＜
1.22μmで、平均体積分布がD(4.3)=0.50μmであると測
定した。

【０１４６】b) Uvinal T 150を含有する水性乾燥粉末
の調製分散液を噴霧乾燥して、20.56重量％（UV/VIS分光法に
より測定）のUvinul T150の活性成分含量を含む乾燥粉
末を得た。乾燥粉末を脱ミネラル水に再分散させると、
再度白濁色の分散液を形成する（ヒドロゾル）。フラウ
ンホーファー回折により、微粒含有物の分布が97.1％＜
1.22μmで、平均体積分布がD(4.3)=0.65μmであると測
定した。

【０１４７】実施例２ a) Uvinul T 150を含有する水性分散液の調製 10gのUvinul T 150を、アセトン216g中に2gのアスコル
ビルパルミテートを含む溶液に入れて攪拌した。Uvinul
T 150をコロイド分散状態で沈殿させるために、この分
子分散溶液を20℃で混合槽に移し、1500mlの脱ミネラル
水中に16.88ｇのKollidon 90 Fを含む水性溶液と混合し
た。溶媒の蒸発を防ぐため、全工程は、圧力を40バール
に制限して行った。混合後、コロイド分散状態にある白
濁色のUvinul T 150分散液が得られた。準弾性光拡散を
用いて、平均粒子サイズが255nmで40%の分散を有すると
測定した。フラウンホーファー回折により、微粒含有物
の分布が99.8％＜1.22μmで、平均体積分布がD(4.3)=0.
62μmであると測定した。

【０１４８】b) Uvinul T 150を含有する水性乾燥粉末
の調製 2a)に記載の分散液を、噴霧乾燥して、ごく微小の乾燥
粉末にした。UV/VIS分光法によって、該粉末中の活性成
分含量は、21.36重量％のUvinul T 150であると測定し
た。乾燥粉末を脱ミネラル水に溶解し、白濁分散液を形
成する（ヒドロゾル）。準弾性光拡散を用いて、平均粒
子サイズが350nmで、44%の分散であると測定した。フラ
ウンホーファー回折により、微粒含有物の分布が99.8％
＜1.22μmで、平均体積分布がD(4.3)=0.62μmであると
測定した。

【０１４９】実施例３ 20重量％の活性成分含有量を有するUvinul T 150を含む
乾燥粉末の調製 a)水性分散液の調製 10gのUvinul T 150を、166gの水と50gのアセトンの混合
物中に室温で懸濁し、240℃で溶解させて、分子溶液を
形成させた。Uvinul T 150をコロイド分散状態で沈殿さ
せるために、該溶液を、240℃にして、混合槽に入れ、1
500mlの脱ミネラル水中に16.88ｇのゼラチンＢ 100 Blo
omおよびラクトース11.25ｇを含み、１NのNaOHを用いて
pH 9.1に調整した水性溶液と混合した。溶媒の蒸発を防
ぐため、全工程は、圧力を40バールに制限して行った。
混合後、コロイド分散状態にある白濁色のUvinul T 150
分散液が得られた。フラウンホーファー回折により、分
布が98.5％＜1.22μmである微粒含有物を含んで、平均
体積分布がD(4.3)=0.50μmであると測定した。

【０１５０】b) Uvinal T 150を含有する水性乾燥粉末
の調製分散液を噴霧乾燥して、活性成分含量として20.56重量
％のUvinul T 150を含む乾燥粉末を得た（UV/VIS分光法
により含量を測定した）。乾燥粉末を脱ミネラル水に再
分散させると、再度白濁色の分散液を形成する（ヒドロ
ゾル）。フラウンホーファー回折により、分布が97％＜
1.22μmである微粒含有物を含んで、平均体積分布がD
(4.3)=0.65μmであることを測定した。

【０１５１】実施例４ 20重量％の活性成分含有量を有するUvinul（登録商標）
BMBMを含む乾燥粉末の調製 a)水性分散液の調製 10gのUvinul BMBMを、アセトン216g中に室温で溶解し、
分子分散溶液を得た。Uvinul BMBMをコロイド分散状態
で沈殿させるために、該溶液を20℃にして混合槽に移
し、1500mlの脱ミネラル水中に16.88ｇのゼラチンＢ 10
0 Bloomおよびラクトース11.25ｇを含み、１NのNaOHを
用いてpH 9.1に調整した水性溶液と混合した。溶媒の蒸
発を防ぐため、全工程は、圧力を40バールに制限して行
った。混合後、コロイド分散状態にある白濁色のUvinul
BMBM分散液が得られた。フラウンホーファー回折によ
り、分布が98.5％＜1.22μmである微粒含有物を含ん
で、平均体積分布がD(4.3)=0.50μmであると測定した。

【０１５２】b) Uvinal BMBMを含有する乾燥粉末の調製分散液を噴霧乾燥して、20.56重量％のUvinul BMBMを活
性成分含量として含む乾燥粉末を得た（UV/VIS分光法に
より含量を測定した）。乾燥粉末を脱ミネラル水に再分
散させると、再度白濁色の分散液を形成させることがで
きた（ヒドロゾル）。フラウンホーファー回折により、
分布が96.5％＜1.20μmである微粒含有物を含んで、平
均体積分布がD(4.3)=0.65μmであると測定した。

【０１５３】実施例５アスコルビルパルミテートおよびカゼイン酸ナトリウム
を用いた、ヒドロゾルとしてのUvinul T 150およびフレ
ークシェラック(flake shellac)の調製まず、活性成分懸濁液として、23gのUvinul T 150およ
び47gのフレークシェラックを、343gのイソプロパノー
ル中に入れて攪拌した。水性保護コロイド溶液として、
カゼイン酸ナトリウム36gおよびアスコルビルパルミテ
ート1.1gを10,820gの水に溶解した。そのpHは6.9となっ
た。

【０１５４】活性成分懸濁物は、95℃に加熱し、1.1kg/
hの流速で、イソプロパノール/水共沸混合物を連続的に
混合させた。この混合物はを218℃、流速0.8kg/hに設定
した。Uvinul T 150およびフレークシェラックが分子溶
液を形成した。この溶液を、上述の水性保護コロイド溶
液と混合した。その際の流速は、54.8kg/hとした。Uvin
ul T 150およびフレークシェラックは、マトリックス粒
子として沈殿し、カゼイン酸ナトリウムによってヒドロ
ゾルとして安定化された。続いてこのヒドロゾルを、ロ
ータリーエバポレーター内で、固体含有量が31％になる
まで濃縮し、14.6ｇのゼラチンＢ 200 Bloomと混合し
て、その後、二相乳化法により処理して、乾燥粉末にし
た。その際の、乾燥粉末中のUvinul T 150含量は、15％
であった。

【０１５５】製品実施例６リップケア組成物内容物（重量％）総量100まで添加ユーセリヌムアンヒドリカム（eucerinum anhydricum） 10.00 グリセロール 10.00 二酸化チタン、微粉末 5.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 8.00 オクチルメトキシシンナメート 5.00 酸化亜鉛 4.00 ヒマシ油 4.00 ペンタエリトリチルステアレート/カプレート/ カプリレート/アジペート 3.00 グリセリルステアレート SE 2.00 蜜ろう 2.00 微晶質ワックス 2.00 クオーターニウム（quaternium）-18ベントナイト 1.50 PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー

【０１５６】実施例７微小顔料を含む日焼け止め剤組成物内容物（重量％）総量100まで添加水 10.00 オクチルメトキシシンナメート 6.00 PEG-7 硬化ヒマシ油 6.00 二酸化チタン、微粉末 5.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 5.00 鉱油 5.00 イソアミル p-メトキシシンナメート 5.00 プロピレングリコール 3.00 ホホバ油 3.00 4-メチルベンジリデンカンファー 2.00 PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー 1.00 ジメチコーン(dimethicone) 0.50 PEG-40 硬化ヒマシ油 0.50 トコフェリルアセテート 0.50 フェノキシエタノール 0.20 EDTA

【０１５７】実施例８グリースを含まないジェル内容物（重量％）総量100まで添加水 8.00 オクチルメトキシシンナメート 7.00 二酸化チタン、微粉末 5.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 5.00 グリセロール 5.00 PEG-25 PABA 1.00 4-メチルベンジリデンカンファー 0.40 Ｃ₁₀-Ｃ₃₀-アルキルアクリレートクロスポリマー 0.30 イミダゾリジニル尿素 0.25 ヒドロキシエチルセルロース 0.25 メチルパラベンナトリウム 0.20 EDTA二ナトリウム 0.15 芳香剤 0.15 プロピルパラベンナトリウム 0.10 水酸化ナトリウム

【０１５８】実施例９日焼け止め用クリーム(SPF 20) 内容物（重量％）総量100まで添加水 8.00 オクチルメトキシシンナメート 8.00 二酸化チタン、微粉末 6.00 PEG-7 硬化ヒマシ油 5.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 6.00 鉱油 5.00 酸化亜鉛 5.00 イソプロピルパルミテート 0.30 イミダゾリジニル尿素 3.00 ホホバ油 2.00 PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー 1.00 4-メチルベンジリデンカンファー 0.60 ステアリン酸マグネシウム 0.50 トコフェリルアセテート 0.25 メチルパラベン 0.20 EDTA二ナトリウム 0.15 プロピルパラベン

【０１５９】実施例１０耐水性日焼け止めクリーム内容物（重量％）総量100まで添加水 8.00 オクチルメトキシシンナメート 5.00 PEG-7 硬化ヒマシ油 5.00 プロピレングリコール 4.00 イソプロピルパルミテート 4.00 カプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド 5.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 4.00 グリセロール 3.00 ホホバ油 2.00 4-メチルベンジリデンカンファー 2.00 二酸化チタン、微粉末 1.50 PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー 1.50 ジメチコーン 0.70 硫酸マグネシウム 0.50 ステアリン酸マグネシウム 0.15 芳香剤

【０１６０】実施例１１日焼け止めミルク（SPF 6）内容物（重量％）総量100まで添加水 10.00 鉱油 6.00 PEG-7 硬化ヒマシ油 5.00 イソプロピルパルミテート 3.50 オクチルメトキシシンナメート 5.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 3.00 カプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド 3.00 ホホバ油 2.00 PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー 0.70 硫酸マグネシウム 0.60 ステアリン酸マグネシウム 0.50 トコフェリルアセテート 3.00 グリセロール 0.25 メチルパラベン 0.15 プロピルパラベン 0.05 トコフェロール

【０１６１】実施例１２ UV防御効果を有する日中用ローション内容物（重量％）総量100まで添加水 2.00 セテアリルアルコール(cetearyl alcohol) 1.00 グリセリルモノステアレート 2.00 ワセリン 7.50 オクチルメトキシシンナメート 4.00 オクチルサリチレート 3.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 1.50 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン 0.50 ジメチコーン 5.00 プロピレングリコール 0.20 EDTA 0.20 カルボマー 5.00 Ｃ₁₂-Ｃ₁₅-アルキルベンゾエート 0.27 トリエタノールアミン 1.00 トコフェリルアセテート q.s. 芳香剤

【０１６２】実施例１３ UV防御効果を有する日中用クリーム内容物（重量％）総量100まで添加水 2.00 セテアリルアルコール 2.00 セチルアルコール 1.00 グリセリルモノステアレート 2.00 ワセリン 7.50 オクチルメトキシシンナメート 4.00 オクチルサリチレート 3.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 1.50 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン 4.00 プロピレングリコール 0.20 EDTA 0.20 カルボマー 0.20 キサンタン 0.20 Ｃ₁₀-Ｃ₃₀-アルキルアクリレートクロスポリマー 5.00 Ｃ₁₂-Ｃ₁₅-アルキルベンゾエート 0.54 トリエタノールアミン 1.00 トコフェリルアセテート q.s. 芳香剤 q.s. 保存料

【０１６３】実施例１４液体ファデーション内容物（重量％）総量100まで添加水 2.00 セテアリルアルコール 2.00 セテアレス 25（ceteareth 25） 6.00 グリセリルモノステアレート 1.00 セチルアルコール 8.00 パラフィン油 7.00 セテアリルオクタン酸 0.2 ジメチコーン 3.00 プロピレングリコール 1.00 パンテノール 3.00 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 1.50 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン 3.50 オクチルメトキシシンナメート 0.1 ビザボロール 5.70 二酸化チタン 1.10 酸化鉄 q.s. 芳香剤

【０１６４】実施例１5 日焼け防止効果を有するヘアージェル内容物（重量％）総量100まで添加水 1.20 カルボマー 0.50 ヒドロキシエチルセルロース 4.00 トリエタノールアミン 0.70 PEG-40 硬化ヒマシ油 1.50 実施例１で得られたUvinul T 150乾燥粉末 0.70 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン 2.80 オクチルメトキシシンナメート 5.00 プロピレングリコール 0.01 EDTA q.s. 芳香剤 q.s. シコビットパテントブロー 85 E 131 (Sicovit Patentblau 85 E 131)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ６１Ｋ 9/08 Ａ６１Ｋ 9/08 31/4192 31/4192 31/53 31/53 45/00 45/00 (72)発明者ウィルマエム．ダオシュドイツ連邦共和国 67117 リンバーガーホフ，ポール‐ミュンク‐シュトラーセ６ (72)発明者ゲオルグコンラドズウィスラードイツ連邦共和国 69115 ハイデルベルグ，クラインシュミッドシュトラーセ 38 (72)発明者トーマスウーンシュドイツ連邦共和国 67346 スペイヤー, セント‐クララ‐クロスター‐ウェグ 12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無定形または部分的に無定形のコロイド
分散相として、少なくとも１種の水に難溶性または不溶
性の有機UVフィルター物質を含んでなる、水に難溶性ま
たは不溶性の有機UVフィルター物質の水性分散液。
【請求項２】無定形または部分的に無定形のごく微小
な粒子として、少なくとも１種の水に難溶性または不溶
性の有機UVフィルター物質を含んでなる懸濁液である、
請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】コロイド分散相の粒子がコアおよびシェ
ルを有し、該コアは少なくとも１種の水に難溶性または
不溶性の有機UVフィルター物質を含み、該シェルは少な
くとも１種の保護コロイドを含む、請求項１に記載の水
性分散液。
【請求項４】コロイド分散相の粒子が10μmより小さ
い平均粒径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記
載の水性分散液。
【請求項５】 0.1〜70重量%の少なくとも１種の水に難
溶性または不溶性の有機UVフィルター物質、0.1〜80重
量%の少なくとも１種の高分子保護コロイドを含んでな
り、そのパーセンテージはすべて水性分散液の乾燥重量
に基づくものである、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の水性分散液。
【請求項６】 0.1〜70重量%の少なくとも１種の軟化
剤、0.01〜70重量%の少なくとも１種の乳化剤、および
／または0.01〜50重量%の少なくとも１種の酸化防止剤
および／または防腐剤をさらに含んでなる、請求項５に
記載の水性分散液。
【請求項７】コロイド分散相の粒子が水に不溶性のポ
リマーマトリックスを含み、該マトリックス内に少なく
とも１種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター
物質が埋め込まれている、請求項１に記載の水性分散
液。
【請求項８】コロイド分散粒子がさらに保護コロイド
によってコーティングされている、請求項７に記載の水
性分散液。
【請求項９】 0.1〜70重量%の少なくとも１種の水に難
溶性または不溶性の有機UVフィルター物質、0.1〜80重
量%の少なくとも１種の水に不溶性のマトリックスポリ
マー、および0〜80重量%の少なくとも１種の高分子保護
コロイドを含んでなり、そのパーセンテージはすべて水
性分散液の乾燥重量に基づくものである、請求項７に記
載の水性分散液。
【請求項１０】 0.1〜70重量%の少なくとも１種の軟化
剤、0.01〜70重量%の少なくとも１種の乳化剤、および
／または0.01〜50重量%の少なくとも１種の酸化防止剤
をさらに含んでなる、請求項９に記載の水性分散液。
【請求項１１】式I：【化１】 [式中、置換基は相互に独立して下記の意味を有する：R
は、水素、ハロゲン、OH、C₁-C₂₀-アルキル、C₁-C₂₀-ア
ルコキシ、C₁-C₂₀-アルコキシアルキル、C₁-C₂₀-ヒドロ
キシアルコキシ、NR¹R²、または式Ia：【化２】の基であり；R¹およびR²は、水素、C₁-C₂₀-アルキル、
１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよいC₆-C
₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されて
いてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個以上のC₁-C₄-アル
キルで置換されていてもよいヘテロアリール、C_５-C_８-
シクロアルキルであり；R^３からR^５は、水素、OH、NR⁹R
¹⁰、C₁-C₂₀-アルコキシ、１個以上のC₁-C₄-アルキルで
置換されていてもよいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-
C₄-アルキルで置換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキ
ル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよい
ヘテロアリール、C_５-C_８-シクロアルキルであり；R^６
からR^８は、水素、C₁-C₂₀-アルコキシ、-C(=O)-R¹¹、-C
(=O)-X-R¹²、SO₂R¹ ³、CNであり；R⁹からR¹¹は、水素、C
₁-C₂₀-アルキル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換され
ていてもよいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アル
キルで置換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個
以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよいヘテロア
リール、C_５-C_８-シクロアルキルであり；R¹²は、水
素、C₁-C₂₀-アルキル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置
換されていてもよいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄
-アルキルで置換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、
１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよいヘテ
ロアリール、C_５-C_８-シクロアルキルまたは式Sp-Silの
基であり；R¹³は、C₁-C₂₀-アルキル、C_５-C_８-シクロア
ルキル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていても
よいC₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置
換されていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個以上のC₁-
C₄-アルキルで置換されていてもよいヘテロアリールで
あり；XはO、NR¹⁴であり；R¹⁴は、水素、C₁-C₂₀-アルキ
ル、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換されていてもよい
C₆-C₁₂-アリール、１個以上のC₁-C₄-アルキルで置換さ
れていてもよいC₇-C₁₀-アラルキル、１個以上のC₁-C₄-
アルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、C_５-
C_８-シクロアルキルであり；Spはスペーサーであり；Si
lはシラン、オリゴシロキサンおよびポリシロキサンか
らなる群より選択される基である]で表される1,3,5-ト
リアジン誘導体を少なくとも１種含んでなる、請求項１
〜１０のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１２】式Ib：【化３】 [式中、置換基は相互に独立して下記の意味を有する：R
³からR⁵は、水素、OHであり；R^６からR⁸は、C₁-C₁₂-ア
ルコキシ、-C(=O)-X-R¹²であり；XはO、NR¹⁴であり；R
¹²からR¹⁴は、水素、C₄-C₈-アルキルである]で表される
1,3,5-トリアジン誘導体を少なくとも１種含んでなる、
請求項１１に記載の水性分散液。
【請求項１３】式IIIb：【化４】 [式中、T⁶およびT⁷は互いに無関係にC₁-C₁₈-アルキルで
ある]で表されるトリアゾールを少なくとも１種含んで
なる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性分散
液。
【請求項１４】 T⁶およびT⁷が互いに無関係にt-ブチ
ル、-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₃または2-エチルヘキシルであ
る、式IIIbのトリアゾール誘導体を少なくとも１種含ん
でなる、請求項１３に記載の水性分散液。
【請求項１５】請求項１に記載された、少なくとも１
種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質の
水性分散液を調製する方法であって、 a) 有機溶媒中で、少なくとも１種の水に難溶性または
不溶性の有機UVフィルター物質の分子分散溶液を調製す
ること、 b) 少なくとも１種の保護コロイドの水溶液で該溶液を
処理し、有機UVフィルター物質の疎水相をコロイド分散
相として形成すること、および c) 得られた分散液から有機溶媒を除去すること、を含
んでなる上記方法。
【請求項１６】ステップa)において使用された有機溶
媒が、少なくとも１種の水混和性有機溶媒、または水と
少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物である、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】ステップa)における分子分散溶液に乳
化剤、酸化防止剤、防腐剤、水に不溶性のポリマーおよ
び化粧油からなる群より選択される追加の添加剤を添加
する、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】ステップb)において、水性保護コロイ
ド溶液がさらに少なくとも１種の軟化剤を含む、請求項
１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】ステップa)において、少なくとも１種
の水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質の分
子分散溶液を15℃より高い温度で調製し、その後ただち
に、ステップb)において、35℃〜120℃の混合温度を達
成して、保護コロイドの水溶液で処理する、請求項１５
〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】請求項７に記載された、少なくとも１
種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質の
水性分散液を調製する方法であって、 a) 有機溶媒中で、少なくとも１種の水に難溶性または
不溶性の有機UVフィルター物質および水に不溶性のポリ
マーからなる分子分散溶液を調製すること、 b) 水または少なくとも１種の保護コロイドの水溶液で
該溶液を処理し、UVフィルター物質および水不溶性ポリ
マーを含む混合物の疎水相をコロイド分散相として形成
すること、および c) 得られた分散液から有機溶媒を除去すること、を含
んでなる上記方法。
【請求項２１】ステップb)において、水性保護コロイ
ド溶液を使用する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】無定形または部分的に無定形のごく微
小な粒子として、少なくとも１種の水に難溶性または不
溶性の有機UVフィルター物質を含んでなる乾燥粉末を調
製する方法であって、請求項１に記載の水性分散液から
水を除去すること、および場合によりコーティング材料
の存在下で、これを乾燥させることを含んでなる方法。
【請求項２３】無定形または部分的に無定形のごく微
小な粒子として、少なくとも１種の水に難溶性または不
溶性の有機UVフィルター物質を含んでなる、請求項２２
に記載の方法によって得られる、少なくとも１種の水に
難溶性または不溶性の有機UVフィルター物質の粉末状製
品。
【請求項２４】油中において、乳化剤の存在下で、請
求項１に記載の水性分散液を乳化させることを含んでな
る、少なくとも１種の水に難溶性または不溶性の有機UV
フィルター物質の二相分散液の形の油混和性製品を調製
する方法。
【請求項２５】１種以上の水に難溶性または不溶性の
有機UVフィルター物質の保護コロイド安定化粒子が分散
媒としての油中に分散された状態で存在する、500μmよ
り小さい粒径を示す水性分散相を二相分散系として含ん
でなる、請求項２４の記載の方法によって得られる、少
なくとも１種の水に難溶性または不溶性の有機UVフィル
ター物質の油混和性液体製品。
【請求項２６】有機材料用の光安定性光線防御剤とし
ての請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性分散液
の使用。
【請求項２７】有機材料用の光安定性光線防御剤とし
ての請求項２３に記載の粉末状製品の使用。
【請求項２８】有機材料用の光安定性光線防御剤とし
ての請求項２５に記載の油混和性の液体製品の使用。
【請求項２９】プラスチックおよび塗料用の安定化剤
としての請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の使
用。
【請求項３０】ヒトの皮膚またはヒトの毛髪を紫外線
から防御するための化粧品および医薬品中の光安定性UV
フィルターとしての請求項２６〜２８のいずれか１項に
記載の使用。
【請求項３１】化粧品および医薬品中のUV安定化剤と
しての請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３２】化粧品または医薬品に適した担体中
に、光安定性UVフィルターとして有効な量の請求項１に
記載の水性分散液を含んでなる、280〜400nmの範囲の紫
外線からヒトの皮膚またはヒトの毛髪を保護するための
光線防御剤を含有する化粧品または医薬品。
【請求項３３】化粧品または医薬品に適した担体中
に、光安定性UVフィルターとして有効な量の請求項２３
に記載の粉末状製品を含んでなる、280〜400nmの範囲の
紫外線からヒトの皮膚またはヒトの毛髪を保護するため
の光線防御剤を含有する化粧品または医薬品。
【請求項３４】化粧品または医薬品に適した担体中
に、光安定性UVフィルターとして有効な量の請求項２５
に記載の油混和性の液体製品を含んでなる、280〜400nm
の範囲の紫外線からヒトの皮膚またはヒトの毛髪を保護
するための光線防御剤を含有する化粧品または医薬品。