JP2021088555A - 紫外線吸収性のカチオン性ポリマー粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膚または毛髪の表面への吸着力を向上させた紫外線吸収剤内包ポリマー粒子の提供。【解決手段】紫外線吸収剤を内包しているカチオン性ポリマー粒子であって、該カチオン性ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含んでなる重合体である、紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収性のポリマー粒子の分野に属するものである。

従来から、日焼け防止を目的とした化粧料には、紫外線防御剤として、有機化合物である紫外線吸収剤や、酸化亜鉛などの金属酸化物顔料が用いられてきた（特許文献１および特許文献２など）。

日焼けは、太陽光線中の波長が２９０〜３２０ｎｍの紫外線Ｂ領域と言われる領域の紫外線（以下「ＵＶＢ」という）と、３２０〜４００ｎｍの紫外線Ａ領域と言われる領域の紫外線（以下「ＵＶＡ」という）によって引き起こされ、ＵＶＢは皮膚に紅斑を引き起こして炎症後黒化をもたらす。ＵＶＡは紅斑をほとんど起こさず、皮膚を黒化すると言われていたが、近年、ＵＶＡは皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化や皮膚癌を誘発する原因となることが分かっている。ＵＶＡ防御能はＰＡ（Protection Grade of UVA）、ＵＶＢ防御能はＳＰＦ（Sun Protection Factor）で表され、日焼け止め化粧料の紫外線防御能の目安となっている。

有機紫外線吸収剤は、皮膚や毛髪に対して刺激性のあるものが多く、十分な紫外線吸収能を発揮しうる量を化粧品に配合しにくいという問題があり、さらに、紫外線吸収剤によっては二次付着により、衣服を汚染するという問題もあった。これらの問題を解決するために、紫外線吸収剤をカプセル中に封じて皮膚や衣服に直接紫外線吸収剤が接触するのを避ける試みがなされている（特許文献３および特許文献４など）。

しかし、有機紫外線吸収剤の多くは刺激性を有することから、紫外線吸収剤ごとに化粧品中での配合上限が定められている。そのため、無機の金属酸化物粉体のみで高い紫外線防御能を得ようとする試みや（特許文献５）、有機紫外線吸収剤と紫外線散乱効果を有する金属酸化物を併用して、より高い紫外線防御能を得ようとする試みもある（特許文献６）。しかしながら、金属酸化物は、化粧料に多量に配合すると皮膚に塗布した際に”白浮き現象”を起こす、塗布時にきしみ感が生じる、という問題があった。

一方で、特許文献７には、カチオン性重合開始剤を用いて作られたカチオン性ゲル粒子が開示されているものの、そのゲル粒子に紫外線吸収剤を内包させてこれを日焼け止めとして利用することについては、具体的に検討されていない。

特開平５−３２５３２号公報 特公平７−２３２９４号公報 特開平２−２８６７号公報 特開平１１−２２１４５９号公報 特開２００８−２０８０４４号公報 特開２０１０−２２２３４９号公報 国際公開第２０１７／０４３４８４号

本発明者らは、カチオン性重合開始剤を用いて作られたカチオン性ポリマー粒子に紫外線吸収剤を内包させることにより、この紫外線吸収剤内包ポリマー粒子が皮膚や毛髪への高い吸着性を示すことを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

従って、本発明は、皮膚または毛髪の表面への吸着力を向上させた紫外線吸収剤内包ポリマー粒子、およびその製法を提供する。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）紫外線吸収剤を内包しているカチオン性ポリマー粒子であって、該カチオン性ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含んでなる重合体である、紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（２）前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（以下「ＡＤＩＰ」という、ＣＡＳ ＲＮ．２０８８８３１−３０−３）およびそのカウンターアニオンを塩化物イオンに交換したＡＤＩＰ−Ｃｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（以下「Ｖ−５０」という、ＣＡＳ ＲＮ．２９９７−９２−４）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（以下「ＶＡ−０４４」という、ＣＡＳ ＲＮ．２７７７６−２１−２）、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（以下「ＶＡ−０６１」という、ＣＡＳ ＲＮ．２０８５８−１２−２）からなる群から選択されるものである、前記（１）に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（３）前記炭素−炭素二重結合を含むモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群から選択される１以上の化合物である、前記（１）または（２）に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。（４）前記紫外線吸収剤が、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤のいずれか一方またはこれらの組み合わせである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（５）前記ＵＶＡ吸収剤が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゾイルメタン、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル（以下「ＤＨＨＢ」という）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［４，６−ｂｉｓ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール、およびジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１以上の化合物である、前記（４）に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（６）前記ＵＶＡ吸収剤がＤＨＨＢである、前記（４）に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（７）前記ＵＶＢ吸収剤が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（以下「ＯＭＣ」という）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、ジメチルジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、および２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１以上の化合物である、前記（４）〜（６）のいずれかに記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（８）前記ＵＶＢ吸収剤がＯＭＣである、前記（４）〜（６）のいずれかに記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
（９）紫外線吸収剤を内包しているカチオン性ポリマー粒子を製造する方法であって、カチオン性重合開始剤と、炭素−炭素二重結合を含むモノマーとを用いるラジカル重合反応を、紫外線吸収剤の存在下で行う工程を含んでなる、方法。
（１０）前記ラジカル重合反応が、エタノールを実質的に含まない反応混合物において行われる、前記（９）に記載の方法。
（１１）前記ラジカル重合反応が、紫外線吸収剤の融点以下の温度で行われる、前記（９）または（１０）に記載の方法。
（１２）前記ラジカル重合反応において、前記カチオン性重合開始剤とともに油溶性重合開始剤が用いられる、前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（以下「ＡＤＩＰ」という、ＣＡＳ ＲＮ．２０８８８３１−３０−３）およびそのカウンターアニオンを塩化物イオンに交換したＡＤＩＰ−Ｃｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（以下「Ｖ−５０」という、ＣＡＳ ＲＮ．２９９７−９２−４）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（以下「ＶＡ−０４４」という、ＣＡＳ ＲＮ．２７７７６−２１−２）、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（以下「ＶＡ−０６１」という、ＣＡＳ ＲＮ．２０８５８−１２−２）からなる群から選択されるものである、前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の方法。

本発明の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子は、ポリマー表面が正に帯電しているため、皮膚や毛髪に強く吸着することができ、水や汗でも落ちにくいという特性を有する点で有利である。また、本発明の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子は、紫外線吸収剤がポリマーに内包されているため肌や毛髪への刺激が少ないという利点も有している。さらに、本発明によれば、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤の両方を内包させることにより、ＵＶＡおよびＵＶＢの両方に対して紫外線防御能が高い紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子を提供することが可能である。また、本発明によれば、極めて水分散性の高い紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子を提供することも可能である。

図１は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下「ＮＩＰＡＭ」という）ゲル粒子の毛髪付着性評価（励起波長４７３ｎｍ、蛍光波長４８５〜５８５ｎｍ）の結果である（蛍光強度が強い部分を濃色で表示）。下段の棒グラフは、カチオン性ＮＩＰＡＭゲル（ＥＦ０４３）若しくはアニオン性ＮＩＰＡＭゲル（Ｋ４０）粒子処理による毛髪表面への蛍光物質の付着評価を定量的に行ったものである。縦軸の値は毛髪単位面積当たりの蛍光強度の平均値（ｎ＝５〜６、エラーバーは標準誤差）である。 図２は、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（以下「ＮＩＰＭＡＭ」という）ゲル粒子の毛髪付着性評価（励起波長４７３ｎｍ、蛍光波長４８５−５８５ｎｍ）の結果である（蛍光強度が強い部分を濃色で表示）。ＮＩＰＭＡＭ（−）は、アニオン性重合開始剤を用いて製造したゲル粒子（以下「ＭＡＭ００１」という）、ＮＩＰＭＡＭ（＋）は、カチオン性重合開始剤を用いて製造したゲル粒子（以下「ＭＡＭ００６」という）の結果である。 図３は、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）ゲル粒子の毛髪付着性評価（励起波長４７３ｎｍ、蛍光波長４８５−５８５ｎｍ）の結果である（蛍光強度が強い部分を濃色で表示）。ＭＭＡ（−）は、アニオン性重合開始剤を用いて製造したゲル粒子（以下「ＯＧ０３６」という）、ＭＭＡ（＋）は、カチオン性重合開始剤を用いて製造したゲル粒子（以下「ＯＧ０３７」という）の結果である。

発明の具体的説明

本発明の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子は、紫外線吸収剤を内包しているポリマー粒子を含んでなる。このポリマー粒子は、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含んでなる重合体であり、この構造的特徴により、表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子となる。この特徴により、本発明の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子は、皮膚／毛髪表面への吸着力が強く、水や汗でも落ちにくいという特性を有するため、皮膚／毛髪の日焼けを低減または防止するという用途において特に有利である。

本発明におけるポリマー粒子は、カチオン性重合開始剤と、炭素−炭素二重結合を含むモノマーとを用いるラジカル重合反応を行うことにより製造される。このようなラジカル重合反応は、国際公開第２０１７／０４３４８４号に記載の方法に従って好適に行うことができる。さらに、ポリマー粒子に紫外線吸収剤を内包させる手段は特に制限されるものではなく、当業者であれば適切に行うことができる。例えば、上記のラジカル重合反応を紫外線吸収剤の存在下で行うこと、つまり、ラジカル重合反応の反応混合物中に紫外線吸収剤を混合することによって、ポリマー粒子に紫外線吸収剤を内包させることができる。

本発明に用いられるカチオン性重合開始剤は、(a)常温で安定であり、(b)水溶性であり、(c)ラジカル重合反応を惹起させるラジカル産生能があり、(ｄ)ラジカル重合反応後の重合体の末端においても幅広いｐＨの範囲で、少なくとも中性付近で、正電荷を有するものである。

ここで、上記カチオン性重合開始剤は、皮膚／毛髪表面でカチオン性であることが望ましい。つまり、皮膚や毛髪の表面は、濡れて水分のある環境や乾いた環境など、状態が変化する。そのどちらの条件下でも正電荷を保持していることが日焼け防止効果を長く発揮する上で望ましい。例えば、水中では、水がブレンステッドの酸として働くため、アミンなどはカチオン性になりやすいが、水分などがない環境下でもカチオン性になっていることが望ましい。具体的にはプロトン付加型のカチオン構造でなく、例えば４級アンモニウム構造を持つことが望ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、カチオン性重合開始剤としては、例えば、ｐＨに依存せずに常に安定的なカチオン性を示すＡＤＩＰ、およびそのカウンターアニオンを塩化物イオンに交換したＡＤＩＰ−Ｃｌ、ならびに水中環境で酸性から中性領域でプロトン化し、カチオン性を示すＶ−５０、ＶＡ−０４４、およびＶＡ−０６１などが挙げられ、これらの中から１つ以上を選択して用いることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は、特に制限されるものではなく、紫外線を吸収する物質であればいかなるものであってもよい。紫外線吸収剤は、主に、ＵＶＡを吸収するＵＶＡ吸収剤と、ＵＶＢを吸収するＵＶＢ吸収剤とに分類されるが、本発明では、これらのいずれか一方またはこれらの組み合わせを用いることができる。

ＵＶＡの紫外線を吸収するＵＶＡ吸収剤としては、例えば、ＤＨＨＢ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［４，６−ｂｉｓ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール、ジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルなどが化粧品に用いられているが、これらの中でも、ＵＶＡの吸収能や入手しやすさなどの観点から、ＤＨＨＢが望ましい。

ＵＶＢの紫外線を吸収するＵＶＢ吸収剤としては、例えば、ＯＭＣ、メトキシケイ皮酸イソプロピル、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、ジメチルジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸２−エチルヘキシル（別名オクトクリレン）などが化粧品に用いられているが、これらの中でも、ＵＶＢの吸収能や入手しやすさなどの観点から、ＯＭＣが望ましい。

本発明において、ラジカル重合反応の原料となるモノマーとしては、炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、いずれのものも使用することができる。また、その中で、ラジカル重合反応の効率、経済性、安全性等の観点から適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を含むモノマーとしてはビニル系化合物モノマーが用いられ、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、酢酸ビニルモノマー、およびこれらの組み合わせ等が選択できる。さらに、用いる紫外線吸収剤が粉体の場合は、その粉体が溶解しやすいモノマーを選択することが望ましい。例えば、ＤＨＨＢを用いた場合には、メタクリル酸メチルやスチレンなどを用いることが望ましく、特にスチレンを用いると、ＤＨＨＢの溶解性が高いため、粒子中のＤＨＨＢの含有量を増加させることができる。

また、医薬部外品としての使用が認められているポリマーエマルションには、酢酸ビニル・スチレン共重合体エマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリスチレン樹脂エマルション、ポリアクリル酸ブチルエマルション、ポリアクリル酸エマルション、ポリアクリル酸エチルエマルション、ポリアクリル酸アルキルエマルション、ビニルピロリドン・スチレン共重合体エマルション、スチレン重合体エマルション、スチレン・ブタジエン共重合体エマルション、アクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸アルキル・酢酸ビニル共重合体エマルション、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・メタクリル酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．）共重合体エマルション、アクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルション、アクリル酸・アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン共重合体エマルションなどがあり、これらのポリマーエマルションを与えるようにモノマーを選択することも望ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、紫外線吸収剤として液体状の化合物を用いる場合には、重合開始剤の濃度を高くする、反応温度を高くする、乳化剤を添加するなど、乳化重合初期において、乳化作用のある物質の量が多くなるように調整される。これらのうち、完成品による皮膚／毛髪刺激性を最小限に抑える観点から、重合開始剤濃度を一定程度に高くする、反応温度を高くするなどの調整が特に望ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応は、エタノールを実質的に含まない反応混合物において行われる。これにより、モノマー（スチレンモノマー等）からポリマーへの転化率が向上するため、重合反応後の精製が容易になるか、あるいは不要となる、という点で有利である。ここで、「実質的に含まない」とは、重合反応の効率に有意な影響を与えない程度のエタノールであれば含まれていてもよいことを意味する。例えば、エタノールは、エタノールを全く含まない反応混合物を用いた場合と比較して、重合反応後の精製工程を新たに設けることや、精製方法を変更することを必要としない程度の量であれば、含まれていてもよい。本発明のさらに好ましい実施態様によれば、重合反応は、エタノールを全く含まない反応混合物において行われる。

紫外線吸収剤として室温で固体状の化合物を用いる場合、紫外線吸収剤をモノマー成分に溶解した状態でラジカル重合反応に供することができる。一方で、ラジカル重合の反応温度が固体状の紫外線吸収剤の融点より高い場合、重合反応の過程で紫外線吸収剤が融解し、反応混合物が粘着性の液体となる場合がある。特に、高含量の紫外線吸収剤を反応に供している場合は、粘着性の液体が合成容器に付着するなどして内包粒子の合成収率を著しく下げることがある。従って、本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応の温度は、紫外線吸収剤の融点が上限値とされ、以下、このような低温での重合反応を「低温重合」という。低温重合における重合反応温度の下限値は特に制限されるものではないが、例えば、反応混合物に用いられる溶媒の凝固点とすることができ、好ましくは紫外線吸収剤の融点よりも１５℃低い温度、より好ましくは紫外線吸収剤の融点よりも１０℃低い温度とされる。例えば、紫外線吸収剤がＤＨＨＢ（融点５３℃）である場合には、重合反応温度は３８℃〜５３℃が好ましく、４３℃〜５３℃がさらに好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応において、上記の重合開始剤とともに油溶性重合開始剤が併用される。このような油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ、ＣＡＳ ＲＮ：７８−６７−１）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（略称Ｖ−６５、ＣＡＳ ＲＮ：４４１９−１１８）等を挙げることができ、これらの油溶性重合開始剤から選択される一種以上が好ましい。また、油溶性重合開始剤としては、低温でもラジカルを発生させることができるものが好ましく、例えば、Ｖ−６５が好ましい。油溶性重合開始剤を併用することにより、モノマー（スチレンモノマー等）からポリマーへの転化率が向上するため、重合反応後の精製が容易になるか、あるいは不要となる、という点で有利である。特に、低温重合を用いた場合にはとりわけモノマー（例えばスチレン）の反応速度が下がり、ポリマーへの転化率も低くなりやすいため、油溶性重合開始剤との併用により転化率を向上させることが有利である。特に、上記のＶ−６５は、低温でもラジカルを発生させることができるため、好適に用いることができる。カチオン性重合開始剤の使用量に対する油溶性重合開始剤の使用量のモル比は、当業者であれば適宜決定することができるため特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．０５〜２、さらに好ましくは０．１〜１．５とされる。なお、この実施態様では、カチオン性と油溶性の両方の性質を有する重合開始剤を用いることもできる。

本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応において、カチオン性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用する低温重合が行われる。本発明のさらに好ましい実施態様によれば、重合反応において、エタノールを実質的に含まない反応混合物を用いた、カチオン性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用する低温重合が行われる。

本発明の皮膚用／毛髪用化粧料組成物には、必要に応じて、上記以外の成分を、本発明の効果を実質上損なわない範囲内で配合することができる。このような成分としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ひまし油等の液体油脂；固体油脂；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等のロウ；ステアリルアルコール、セタノール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸；流動パラフィン、パラフィン、揮発性イソパラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等の炭化水素油；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シクロメチコン、アミノ変性若しくはポリエーテル変性シリコーン油等のシリコーン油または架橋型シリコーン；グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤；カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガムなどのカチオン性多糖類、ポリクオタニウム−７などの合成系カチオン性高分子、ポリクオタニウム−３９などの両性高分子等の水溶性高分子；トリクロロカルバニリド、イオウ、ジンクピリチオン、イソプロピルメチルフェノール、ピロクトンオラミン等の抗フケ用薬剤；植物系増粘剤、微生物系増粘剤、動物系増粘剤、セルロース系増粘剤、デンプン系増粘剤、アルギン酸系増粘剤、ビニル系高分子、高分子量ポリエチレングリコール等の増粘剤；粘度調整剤；陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、乳濁剤；金属イオン封鎖剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、１，２−オクタンジオール、メチルイソチアゾリノン等の防腐剤；マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、鉄含有合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の粉末成分；赤色１０６号、だいだい色２０５号、黄色４号、緑色３号、青色１号等の色素；低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、各種抽出液、血行促進剤、局所刺激剤、毛包賦活剤、抗男性ホルモン剤、抗脂漏剤、角質溶解剤、殺菌剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、消炎剤、美白剤、抗シワ剤、収れん剤、抗酸化剤、活性酸素除去剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、生薬エキス類等の育毛薬剤、ｐＨ調整剤、香料等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することができる。

本発明の皮膚用／毛髪用化粧料組成物は、選択する剤形と形態に応じた方法に従って製造することが可能であり、典型的には、上記の必須配合成分と必要な選択的成分を、水等の溶剤に溶解させることにより製造される。本発明の皮膚用／毛髪用化粧料組成物の製品形態としては、乳液、ローション、クリーム、軟膏、パウダー、シート、スプレー等が挙げられる。一つの実施態様では、本発明の皮膚用／毛髪用化粧料組成物は皮膚用化粧料組成物とされる。他の一つの実施態様では、本発明の皮膚用／毛髪用化粧料組成物は毛髪用化粧料組成物とされる。

以下に実施例を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

重合体の合成に用いたカチオン性重合開始剤の１つであるＡＤＩＰは、特許文献（国際公開第２０１７／０４３４８４号）に記載の方法に従って合成した。あるいは、ＡＤＩＰのカウンターアニオンをイオン交換樹脂によって交換した重合開始剤ＡＤＩＰ―Ｃｌを用いた。また、必要に応じて、富士フィルム和光純薬から購入したＶ−５０、ＶＡ−０４４を使用した。

合成した粒子の直径は、ゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した動的光散乱法による流体力学的な粒子径（Ｚ−Ａｖｅ）である。ＰｄＩは、多分散性指数（polydispersity index）を表しており、粒子径分布の幅を評価するための指標である。０．１以下のＰｄＩ値を有する分布は一般的に「単分散」と呼ばれ、一方、０．１〜０．３の間の値を有する分散体は、狭い径分布を有すると考えられている。ゼータ電位は、ゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した。

本実施例における収率（質量％）は、以下の式１で表す。また、ポリマー粒子内に閉じ込めた紫外線吸収剤の量は以下の式２で示す「全固形分中の紫外線吸収剤量（ｗ/ｗ％）」で評価した。

［式１］
収率（％）＝〔遠心もしくは濾過精製後の生成物の重量〕／〔仕込みの紫外線吸収剤の重量＋モノマー重量〕×１００
［式２］
全固形分中の紫外線吸収剤量（ｗ/ｗ％）＝〔遠心もしくは濾過精製後の生成物中の紫外線吸収剤の重量〕／〔遠心もしくは濾過精製後の生成物の重量〕×１００

実施例１：ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、２．１ｇのＭＭＡ（８００ｍＭ）、１．１５ｇのアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」という、２００ｍＭ）、１６．７ｍｇのＶ−５０（２ｍＭ）、６００ｍｇのＯＭＣ（２ｗ/ｖ％）を加え、窒素置換した超純水を全液量が３０ｍＬになるまで加えた。反応混合物を、所定温度の湯浴にて１８時間撹拌し、重合を行った。その後、遠心精製（２０，４００×ｇ、１０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。凍結乾燥粉体を重クロロホルムで溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲによりＯＭＣ含有量を算出した。

７０℃および８０℃で合成した結果を表１に示した。ゼータ電位が正の値を示したことからも、どちらも８０％以上の高い収率でＯＭＣを含有したカチオン性アクリル系粒子が合成できることがわかった。収率は反応温度を高くすることで８６％から９２％に増加し、合わせて全固形分中の紫外線吸収剤量も９％から１３．３％に増加した。この結果より、反応温度を高くすることで紫外線吸収剤の含有量が高くなることが示された。

実施例２−１：ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子ＯＧ８３４の合成
全ての超純水は、窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を３０分以上追い出してから使用した。３００ｍＬ容バッフル付セパラブルフラスコにて、メカニカルスターラーを使い、ステンレス羽根を用いて合成を行った。１２．０ｇのＭＭＡ（８００ｍＭ）、３．８ｇのＢＡ（２００ｍＭ）、０．６１ｇのＶ−５０（１５ｍＭ）を添加し、さらに１０．５ｇのＯＭＣ（７ｗ/ｖ％）を添加した上で、超純水で全体が１５０ｍＬになるようにした。マントルヒーターにセットし、４５０ｒｐｍで撹拌、液中に刺した温度計で８０℃に制御・加温し、３時間乳化重合を行った。合成は窒素雰囲気下で行った。遠心精製（２０，４００×ｇ、１０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。また、乾燥粉体を重クロロホルムで溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲによりＯＭＣ含有量を算出した。

結果を表２に示した。８８％という高い収率でＯＭＣを含有したポリメタクリル酸メチルーポリアクリル酸ブチルポリマー粒子が合成できた。ＯＭＣ含有量は４０％以上であり、高い割合でＯＭＣが含まれることがわかった。また、ＰｄＩは０．０１であり、極めて単分散性の高い粒子ができたことがわかった。

実施例２−２：ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子ＯＧ８２９concの合成
全ての超純水は、窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を３０分以上追い出してから使用した。３００ｍＬ容バッフル付セパラブルフラスコにて、メカニカルスターラーを使い、ステンレス羽根を用いて合成を行った。１２．０ｇのＭＭＡ（８００ｍＭ）、３．８ｇのＢＡ（２００ｍＭ）、０．２０ｇのＶ−５０（５ｍＭ）を添加し、さらに１５ｇのＯＭＣ（１０ｗ/ｖ％）を添加した上で、超純水で全体が１５０ｍＬになるようにした。マントルヒーターにセットし、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、液中に刺した温度計で８０℃に制御・加温し、３時間乳化重合を行った。合成は窒素雰囲気下で行った。合成後の乳化液を１００ｋDaの限外濾過膜にて濃縮した。遠心精製（２０，４００×ｇ、１０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。ＯＭＣ含有量は、「衛生試験法・注解２０１５」を参考に、遠心精製したサンプルからテトラヒドロフランもしくはテトラヒドロフラン/クロロホルムで抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＯＭＣは３１０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表３に示した。溶液中のＯＭＣ濃度が１６ｗ／ｖ％というＯＭＣ高含有の乳化液を調製することができた。水分散性の高いＯＭＣ乳化液は、化粧品素材として処方設計をしやすいという利点がある。

実施例２−３：ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＯＧ９６６の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、３．１ｇのスチレン（以下「Ｓｔ」という、１０００ｍＭ）に３．４５ｇのＯＭＣを溶かしこんだ。そこに４０v/v％エタノール水溶液を溶液全体量が２９ｍＬになるように添加し、１ｍＬの超純水に３９ｍｇのＶＡ−０４４を溶かした水溶液（終濃度４ｍＭ）を添加した。得られた混合物を６０℃の湯浴にて１６時間撹拌し、重合を行った。その後、遠心精製（１７，３００×ｇ、９０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。ＯＭＣ含有量は「衛生試験法・注解2015」を参考に、遠心精製サンプルをテトラヒドロフランで抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＯＭＣは３１０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表４−１に示した。ポリスチレンを用いた場合、固形分中のＯＭＣ含有比率７５％超のカチオン性ポリスチレン粒子が合成できた。実施例２−１、２−２、２−３の結果から、どんなモノマーを用いてもカチオン性の重合開始剤を用いることで、紫外線吸収剤ＯＭＣを高含有したカチオン性ポリマー粒子懸濁液が合成できることがわかった。

実施例２−４：ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子ＯＧ１０２６（メタクリル酸メチルーｔｅｒｔブチルアクリレート共重合体）、ＯＧ１０３１（メタクリル酸メチルーイソブチルアクリレート共重合体）の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、ＯＧ１０２６の場合は１．９２ｇのｔｅｒｔブチルアクリレート（以下、ｔＢＡという）、Ｇ１０３１の場合は１．９２ｇのイソブチルアクリレート（以下、ＩＢＡという）を加えた。さらに、いずれのサンプルに対しても１．５ｇのＭＭＡ、４０．７ｍｇの開始剤Ｖ−５０、３．０ｇのＯＭＣを加え、窒素置換した超純水を全液量が３０ｍＬになるまで加えた。反応混合物を８０℃の湯浴にて３時間撹拌し、重合を行った。その後、真空乾燥して収量を算出した。ＯＭＣ含有量は、「衛生試験法・注解２０１５」を参考に、遠心精製したサンプルからテトラヒドロフラン/クロロホルムで抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＯＭＣは３１０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表４−２に示した。他のアクリルモノマーを用いてもＯＭＣを含有した粒子が合成できた。さらにこれら粒子は０．９％食塩水にいれても外観安定性が変わらず、耐塩性を持っていることがわかった。

実施例３：ＵＶＡ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子ＯＧ８４０の合成
全ての超純水は、窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を３０分以上追い出してから使用した。３００ｍＬ容バッフル付セパラブルフラスコにて、メカニカルスターラーを使い、ステンレス羽根を用いて合成を行った。１６．８ｇのＭＭＡ（８００ｍＭ）、２．１５ｇのＢＡ（２００ｍＭ）、５６．９ｍｇのＶ−５０（１０ｍＭ）を添加し、さらに１４．７ｇのＤＨＨＢ（７ｗ/ｖ％）を添加した上で、超純水で全体２１０ｍＬになるようにした。マントルヒーターにセットし、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、液中に刺した温度計で８０℃に制御・加温し、３時間乳化重合を行った。合成は窒素雰囲気下で行った。濾過により合成後のデブリを取り除いた上で、超純水で２１０ｍＬまでメスアップし、凍結乾燥して収量を算出した。また、乾燥粉体をクロロホルムで溶解して３６０ｎｍの吸光度を測定することにより、ＤＨＨＢ含有量を算出した。

結果を表５に示した。ゼータ電位が正の値を示したことから、表面がカチオン性を帯びたＤＨＨＢ内包ポリメタクリル酸メチルーポリアクリル酸ブチルポリマー粒子が合成できることがわかった。

実施例４−１：ＵＶＡ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＯＧ８８８の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、０．８８ｇのＳｔ（２８０ｍＭ）に０．９７ｇのＤＨＨＢ（３．２ｗ/ｖ％）を溶かしこんだ。そこに４０v/v％エタノール水溶液を、溶液全体量が２９ｍＬになるように添加し、１ｍＬの超純水に３７．３ｍｇのＡＤＩＰを溶かした溶液（終濃度２．０５ｍＭ）を添加した。得られた反応混合物を、６０℃の湯浴にて１６時間撹拌し、重合を行った。その後、遠心精製（１７，８００×ｇ、３０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。凍結乾燥粉体をクロロホルムで溶解して、３６０ｎｍの吸光度を測定することによりＤＨＨＢ含有量を算出した。

結果を表６に示した。１００％という極めて高い収率でＤＨＨＢを含有したカチオン性ポリスチレン粒子が合成できることがわかった。実施例３の結果と合わせて、様々なポリマーでカチオン性のＤＨＨＢ内包粒子が合成できることが明らかとなった。

実施例４−２：ＵＶＡ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＯＧ９８５およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を修飾した粒子ＯＧ１０１９の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、３．１ｇのＳｔに６．３６ｇのＤＨＨＢを溶かしこんだ。そこに４０v/v％エタノール水溶液を溶液全体量が２９ｍＬになるように添加し、１ｍＬの超純水に３８．８ｍｇのＶＡ−０４４を溶かした溶液を添加した。得られた混合物を６０℃の湯浴にて１６時間撹拌し、重合を行った（ＯＧ９８５）。その後、真空乾燥して収量を算出した。

粒子表面へのPVA修飾については、以下の通りに行った。窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を３０分以上追い出したＯＧ９８５合成液２３ｍＬに、熱水で完全に溶解しておいた２００ｍｇ相当のＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＭＲ−３Ｈ、けん化度７８％）溶液を加え、１ｍＬの超純水に４．０７ｍｇのＶ−５０を溶かした水溶液も加えた。スターラーで撹拌しながら７０℃の湯浴にて３時間攪拌し、ＰＶＡ付加反応を行った。

ＤＨＨＢ含有量は「衛生試験法・注解２０１５」を参考に、遠心精製したサンプルからイソプロパノールでＤＨＨＢを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＤＨＨＢは３５０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表７に示した。固形分に対して６０．６ｗ／ｗ％の紫外線吸収剤ＤＨＨＢを含むカチオン性ポリスチレン粒子が合成できた。さらにＰＶＡ修飾したＰＳ粒子ＯＧ１０１８にも高濃度のＤＨＨＢが保持され、この粒子は０．９％食塩水中に添加しても凝集が生じず、耐塩性の高いサンプルとなった。

実施例４−３：ＵＶＡ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ０６０の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、３．１ｇのＳｔ（１０００ｍＭ）に３．１ｇのＤＨＨＢを溶かしこんだ。そこに１２ｍＬエタノールを入れ、３２．５ｍｇの重合開始剤Ｖ−５０を超純水で溶解した水溶液を、終濃度４ｍＭとなるようにバイアルに添加した。３０ｍＬに調製するために超純水を添加した後、８０℃の湯浴にバイアルをセットして強力撹拌子を用いて撹拌し、計６時間合成を行った。その後、遠心精製（１７，３００×ｇ、６０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。ＤＨＨＢ含有量は「衛生試験法・注解2015」を参考に、遠心精製したサンプルからイソプロパノールでＤＨＨＢを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＤＨＨＢは３５０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表８−１に示した。重合開始剤をＶ−５０にしても３５ｗ／ｗ％という極めて高いＤＨＨＢ含有比のカチオン性ポリスチレン粒子が合成できることがわかった。実施例４−１〜３の結果を合わせて、いずれのカチオン性重合開始剤でもＤＨＨＢを含んだカチオン性ＰＳ粒子が合成できることが分かった

実施例４−４：ＵＶＡ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ１１０の合成およびＰＶＡを修飾した粒子ＯＧ１０２１の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、３．１ｇのＳｔに３．９ｇのＤＨＨＢを溶かしこんだ。そこに１１ｍＬエタノールを入れ、超純水で溶解させた３２．５ｍｇ重合開始剤Ｖ−５０をバイアルに添加した。３０ｍＬに調製するために超純水を添加した後、８０℃の湯浴にバイアルをセットして強力撹拌子を用いて撹拌し、計６時間合成を行った（ＹＴ１１０）。その後、真空乾燥して収量を算出した。ＤＨＨＢ含有量は「衛生試験法・注解２０15」を参考に、遠心精製したサンプルからテトラヒドロフラン／クロロホルムでＤＨＨＢを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＤＨＨＢは３５０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を３０分以上追い出したＹＴ１１０合成液２３ｍＬに、熱水で完全に溶解しておいた２００ｍｇ相当のＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＭＲ−３Ｈ、けん化度７８％）溶液を加え、１ｍＬの超純水に溶かした４．０７ｍｇ Ｖ−５０水溶液を添加した。スターラーで撹拌しながら７０℃の湯浴にて３時間攪拌し、ＰＶＡ付加重合を行った。ＤＨＨＢ含有量は「衛生試験法・注解２０１５」を参考に、遠心精製したサンプルからイソプロパノールでＤＨＨＢを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＤＨＨＢは３５０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表８−２に示した。重合開始剤Ｖ−５０を用いて、固形分に対して５６ｗ/ｗ％という極めて高いＤＨＨＢ含有比のカチオン性ポリスチレン粒子が合成できることがわかった。さらにＰＶＡ修飾したＰＳ粒子ＯＧ１０２１にも高濃度のＤＨＨＢが保持され、この粒子は０．９％食塩水中に添加しても凝集が生じず、耐塩性の高いサンプルとなった。

実施例５：ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子ＯＧ８５１の合成
（１）カウンターアニオンを交換したＡＤＩＰ（ＡＤＩＰ−Ｃｌ）の合成
ＡＤＩＰを−２０℃に冷やしたＭｅＯＨに溶解し、５０ｍｇ／ｍＬのＡＤＩＰ溶液を作製した。ＩｎｅｒｔＳｅｐ ＳＡＸ２カラム（充填剤５ｇ、０．３ｍｅｑ／ｇ担持量、事前に１５ｍＬ ＭｅＯＨでコンディショニング）に６ｍＬのＡＤＩＰ溶液を充填し、３００ｍｇ分のＡＤＩＰを処理した。次に、６ｍＬの氷冷ＭｅＯＨをカラムに加え、計１２ｍＬの素通り画分を得た。これを繰り返すことにより、トータルで１５ｇ分のＡＤＩＰを処理した。５℃で冷やしながら減圧下乾固を行い、最終的に８．６７ｇの粉体ＡＤＩＰ−Ｃｌを得た。ＡＤＩＰ−Ｃｌのカウンターアニオンがトリフレートイオンから塩化物イオンに置換されていることは、ＬＣ−ＭＳによるトリフレートイオンの定性分析、および硝酸銀比色法による塩化物イオンの定量によって確認した。

（２）ＵＶＢ吸収剤ＯＭＣを含んだカチオン性アクリル系ポリマー粒子ＯＧ８５１の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、２．１ｇのＭＭＡ（８００ｍＭ）、１．１５ｇのＢＡ（２００ｍＭ）、６５．１ｍｇのＡＤＩＰ−Ｃｌ（５ｍＭ）、２．１ｇのＯＭＣ（７ｗ/ｖ％）を加え、窒素置換した超純水を全液量が３０ｍＬになるまで加えた。得られた反応混合物を、８０℃の湯浴にて１８時間撹拌し、重合を行った。その後、遠心精製（２０，４００×ｇ、１０分間）を行った上で、凍結乾燥して収量を算出した。凍結乾燥粉体を重クロロホルムで溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲによりＯＭＣ含有量を算出した。

結果を表９に示した。ゼータ電位が正の値を示したことから、重合開始剤をＡＤＩＰ−Ｃｌにした場合でも、ＯＭＣを含有したカチオン性ポリメタクリル酸メチルーポリアクリル酸ブチルポリマー粒子が合成できることがわかった。

参考例１：ゼータ電位と皮膚表面吸着性の関係
実験手法
ゼータ電位は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて測定を行った。ゲル粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づき測定し、ＥＬＳ−８０００（大塚電子）またはＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて行った。

共重合体の合成に必要な単量体（蛍光性ユニット）の１つであるＮ−（２−｛［７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル］−（メチル）アミノ｝エチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（以下「ＤＢＴｈＤ−ＡＡ」という）は、文献Ａ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１２年，第１８巻，第９５５２〜９５６３頁）に記載の方法に従って行った。

参考例１−１：カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（以下「ＴＴ０６０」、及び「ＡＫ０４６」という）、およびポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＭ）ゲル（以下「ＡＫ０３０」という）の製造（１）ＴＴ０６０の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水５００ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。４５０ｒｐｍ攪拌下で窒素バブリングを行いつつ、６０℃まで加温した。その後、２８８０ｍｇのＭＭＡ（６４ｍＭ）と１ｍＬの超純水に溶解した５５９．５ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを滴下して反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は超純水を外液とする２日間の透析により精製して、固形分含量０．５６（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＴＴ０６０を得た。

同一の方法でＡＫ０４６の合成を行い、２０４００×ｇで２０分間の遠心分離により濃縮を行った。遠心分離後の上清を１ｍＬ残して除去し、５ｍＬの超純水で溶解した。これにより、１．８３（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０４６を得た。

ＴＴ０６０およびＡＫ０４６について、平均粒子径および平均ゼータ電位の測定を２５℃で行った。

ＴＴ０６０については、２４時間閉塞ヒトパッチテストサンプルとして使用するため、遠心分離による濃縮を以下の手順で行った。４０ｍＬのＴＴ０６０懸濁液を、２０４００×ｇで２０分間遠心分離を行った。上清を５ｍＬ残して除去し、再度２０４００×ｇで６分間遠心分離を行った。その後、上清を１ｍＬ残して除去し、５ｍＬの超純水で溶解した。これにより、１．０（ｗ/ｖ）％の濃度のＴＴ０６０水溶液を調製した。

（２）ＡＫ０３０の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水５００ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。４８０ｍＬの超純水に、５６５８ｍｇ（１００ｍＭ）のＮＩＰＡＭと３２５ｍｇ（５ｍＭ）のジビニルベンゼン（以下「ＤＶＢ」という）を加えて、３００ｒｐｍ、７０℃で３０分間攪拌した。その後、２０ｍＬの超純水に溶かした８４９３ｍｇ（２８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを加え、１時間反応させた。反応後、溶液を氷冷し、凝集物をろ紙で除いたのち、飽和量以上の塩化ナトリウムを加え、塩析した。析出物をガラスフィルターでろ取し、超純水に溶かして水溶液とした。その溶液を３．５ｋＤａの透析膜により透析した。透析３日後のサンプルを数ｍＬ採取し、２０４００×ｇで２０分間の遠心分離の後、平均粒子径および平均ゼータ電位の測定を４５℃で行った。

上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の特徴を表１０に示す。いずれも表面ゼータ電位がプラスであることから、カチオン性の特徴を持った粒子が合成できた。

参考例１−２：カチオン性ＰＭＭＡ粒子（ＡＫ０４６）を用いた即時バリア改善作用評価試験評価
ＡＫ０４６懸濁液を０．３（ｗ/ｖ）％の濃度に調製した。比較対照として、保湿剤としての使用実績がある０．１（ｗ/ｖ）％ヒアルロン酸を用いた。試験は、試験実施施設の評価室（室温２０±２℃、相対湿度５０±１０％）にて実施した。経表皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ（g/m²/h））は、サイクロン水分蒸散計ＡＳ‐ＣＴ１（日本アッシュ株式会社）により３回以上測定し、その中から安定した３回の測定の平均値を用いた。５名の被験者（平均年齢は３３．８±７．７）の前腕内側を、指定の洗浄料にて洗浄後２０分間馴化させた後に、ＴＥＷＬの初期値を測定した。その後、２（ｗ／ｖ）％ドデシル硫酸ナトリウム（以下「ＳＤＳ」という）水溶液パッチを２時間試験部位に貼付することにより、疑似荒れ肌を作製し、ＴＥＷＬを測定した。５名の被験者は、ＳＤＳ水溶液パッチ貼付・除去直後におけるＴＥＷＬの平均値が初期値から上昇することを確認した被験者である。その後、前腕内側の各試験区に１０μＬずつ試験品を塗布し、塗布から１時間後および２時間後の塗布部位におけるＴＥＷＬを測定した。

測定値の解析は、特開２００７−２４６４５９号公報に記載されるように、初期値からＳＤＳ貼付後のＴＥＷＬの増加が２５％以上増加した場合を肌荒れ状態にあると定義し、２５％以上増加の見られなかった場合は、解析対象から外した。また、塗布１時間後および２時間後のそれぞれのＴＥＷＬとＳＤＳ貼付後のＴＥＷＬの差分（ΔＴＥＷＬ）を算出した。被験者毎に各処理時間における水塗布時のΔＴＥＷＬを１とした標準化を行い、被験者の平均値を算出し、Welch's t-testにより検定を行った。その結果を表１１に示す。

この結果から、カチオン性ＰＭＭＡ粒子を塗布した群では、水塗布と比較して１時間では有意に皮膚バリア性を改善し、２時間でも改善傾向にあった（Ｐ＝０．０６９）。さらに保湿剤として使われるヒアルロン酸と比較しても２時間まで有意な皮膚バリア性を保つことがわかった。また、このような皮膚バリア性を保つことから、カチオン性のＰＭＭＡ粒子は、強く皮膚表面に吸着することがわかった。

参考例２：ゼータ電位と毛髪表面吸着性の関係
実験手法
ゼータ電位は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて測定を行った。ゲル粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づき測定し、ＥＬＳ−８０００（大塚電子）またはＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて行った。

同じく、共重合体の合成に必要な単量体（蛍光性ユニット）の１つである８−（４−アクリルアミドフェニル）−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（以下「ＢＯＤＩＰＹ−ＡＡ」という）は、文献Ｂ（Ａｎａｌｙｓｔ ２０１５年， 第１４０巻，第４４９８〜４５０６頁）に記載の方法に従って行った。

参考例２−Ａ−１：カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＮＩＰＡＭゲルの製造
２２６ｍｇ（１００ｍＭ）の感熱性ユニットＮＩＰＡＭ、３．０８ｍｇ（１ｍＭ）の架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡＭ」という）、１２．１６ｍｇ（１．９ｍＭ）の塩化セチルトリメチルアンモニウム（以下「ＣＴＡＣ」という）、７．６７ｍｇ（１ｍＭ）のＤＢＴｈＤ−ＡＡ、および６．７４ｍｇ（２．９ｍＭ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（以下、ＴＥＭＥＤという）を、１９ｍＬの蒸留水に溶解した。３０分間アルゴンガスを通じることにより、この水溶液から溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、１ｍＬの水に溶解した、３３９．７ｍｇ（２８ｍＭ）のＡＤＩＰを加え、７０℃にてメカニカルスターラーを用いて１時間乳化重合させた。この反応液を室温に冷やした後、塩化ナトリウムを加え塩析をし、蒸留水で透析を行い、精製し、７５．３ｍｇの共重合体化合物ＥＦ０４３を得た（収率３１％）。

同じくＮＩＰＡＭを主鎖としたアニオンゲルＫ４０の合成は、文献Ａ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１２年，第１８巻，第９５５２〜９５６３頁）中のＤＢＴｈＤ ｎａｎｏｇｅｌに記載の方法に従って行った。

参考例２−Ａ−２：アニオン性重合開始剤過硫酸アンモニウム（以下「ＡＰＳ」という）およびカチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＮＩＰＭＡＭゲルの製造
（１）アニオン性重合開始剤によるＮＩＰＭＡＭゲル（ＭＡＭ００１）の合成
２５４．３７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮＩＰＭＡＭ、３．０８ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＭＢＡＭ、７．６７ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＤＢＴｈＤ−ＡＡ、および７２．６ｍｇ（２５１ｍｍｏｌ）のＳＤＳを１９ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。７０℃で撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した１２７．８ｍｇ（５６０μｍｏｌ）のＡＰＳ、および６．７４ｍｇ（５８μｍｏｌ）のＴＥＭＥＤを滴下することで反応を開始した。７０℃で、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を、超純水を外液とする透析により精製して、１４８ｍｇの共重合体化合物ＭＡＭ００１を得た。

（２）カチオン性重合開始剤によるＮＩＰＭＡＭゲル（ＭＡＭ００５）の合成
２５４．３７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮＩＰＭＡＭ、３．０８ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＭＢＡＭ、７．６７ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＤＢＴｈＤ−ＡＡ、および１２．１６ｍｇ（３８μｍｏｌ）のＣＴＡＣを、１９ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。７０℃で撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した３３９．７ｍｇ（５６０μｍｏｌ）のＡＤＩＰ、６．７４ｍｇ（５８μｍｏｌ）のＴＥＭＥＤを滴下することで反応を開始した。７０℃で、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を、超純水を外液とする透析により精製して、７９ｍｇの共重合体化合物ＭＡＭ００５を得た。

参考例２−Ａ−３：アニオン性重合開始剤ＡＰＳおよびカチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＭＭＡ粒子の製造
（１）蛍光標識アニオン性ＰＭＭＡ粒子（ＯＧ０３６）の合成
２４７．９ｍｇ（１２３．８ｍＭ）のＭＭＡ、４４．４ｍｇ（８．８８ｍＭ）のポリエチレングリコールジアクリレート（以下「ＰＥＧＤＡ」という）、および０．９７ｍｇ（０．１２３８ｍＭ）のＢＯＤＩＰＹ―ＡＡを１８ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。常温でプロペラ撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した１９４．９４ｍｇ（３３．８ｍＭ）のＳＤＳを滴下し、オイルバスにセットした後、１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した３６．１５ｍｇ（８ｍＭ）のアニオン性重合開始剤ＡＰＳを加えて反応を開始した。８０℃で、約３５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、全量を凍結乾燥し、７２ｍｇの共重合体化合物ＯＧ０３６を得た。

（２）蛍光標識カチオン性ＰＭＭＡ粒子（ＯＧ０３７）の合成
２４７．９ｍｇ（１２３．８ｍＭ）のＭＭＡ、４４．４ｍｇ（８．８８ｍＭ）のＰＥＧＤＡ、および０．９７ｍｇ（０．１２３８ｍＭ）のＢＯＤＩＰＹ―ＡＡを、１８ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。常温で３０分プロペラ撹拌しながら窒素をバブリングし溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した２１．６３ｍｇのＣＴＡＣ（３．３８ｍＭ）を加え溶解を確認した後、オイルバスにセットして１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した９．７１ｍｇのカチオン性重合開始剤ＡＤＩＰ（０．８ｍＭ）を加えて反応を開始した。７０℃で、約１５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら１時間反応を行った。反応液を、超純水を外液とする７日間の透析により精製して、全量を凍結乾燥し、２０ｍｇの共重合体化合物ＯＧ０３７を得た。

参考例２−Ｂ−１：蛍光標識ゲル粒子を用いたカチオン性粒子の毛髪付着性評価
以下の表１１に示した参考例２−Ａ−１〜３で合成した蛍光標識ゲル粒子を用いて、毛髪付着性を評価した。評価に用いた毛髪は、軽度に脱色（ブリーチ）したヒト黒髪（株式会社毛束屋より入手）である。長さ１ｃｍ程度に切った毛髪を、０．０５％重量の各種ゲル粒子水溶液に１０分浸漬後、超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）で３回洗浄した。処理後の毛髪を、共焦点絞りを開き（Ｃ．Ａ．７８５ｎｍ）、励起波長４７３ｎｍ、蛍光波長５２０−６２０ｎｍもしくは４８５−５８５ｎｍ、の条件の下で、ＵＰｌａｎＡｐｏ１０Ｘ／０．４０レンズを使用した蛍光顕微鏡（ＦＶ１０００、オリンパス社）により観察を行った。

ＮＩＰＡＭ、ＮＩＰＭＡＭ、ＭＭＡそれぞれのゲル粒子を用いて蛍光顕微鏡観察を行った結果を、図１〜３に示した。図１〜３に示す通り、カチオン性ゲル粒子はアニオン性ゲル粒子と比較して毛髪表面への付着性が極めてよかった。また得られた画像から、毛髪部分をＲＯＩで囲み、蛍光強度の平均値を算出した（ｎ＝５〜６）。その結果、図１の棒グラフに示すように、単位面積あたりの毛髪の蛍光強度はカチオン性粒子で有意に高いことがわかった。統計処理を行ったところ、ｔ検定により未処理群とアニオン性Ｋ４０処理群との間には有意差がなく（Ｐ＞０．１）、未処理群とカチオン性ＥＦ０４３処理群との間には有意差が有る（Ｐ＜０．００１）ことが明らかとなった。これらの結果より、カチオン性ゲル粒子にはおしなべて毛髪表面への強い付着性があることが明らかとなった。

実施例６：ＯＭＣまたはＤＨＨＢを含有したＰＳ粒子の化粧料によるＳＰＦおよびＵＶＡＰＦの測定
以下に、本発明の化粧料の処方例を示す。それぞれについて、ＳＰＦおよびＵＶＡＰＦを下記の方法によって測定した。なお、以下の処方例に記載した化粧料は、皮膚表面への吸着力が強く、水や汗でも落ちにくいという特性を有していた。

（ＳＰＦ測定方法）
各試料をＰＭＭＡ板に塗布し、乾燥後、ＰＭＭＡ板上の試料の所定７箇所をＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ ＵＶ−２０００Ｓ、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて、ＳＰＦを測定した。

（ＵＶＡＰＦ測定方法）
各試料をＰＭＭＡ板に塗布し、乾燥後、ＰＭＭＡ板上の試料の所定７箇所をＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ ＵＶ−２０００Ｓ、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて、ＵＶＡＰＦを測定した。

［処方例１〜２］日焼け止めジェル
日焼け止めジェルの処方例を、表１３に示す。用いたＯＭＣ含有ＰＳエマルションＯＧ９６６は実施例２−３に記載の素材であり、ＯＭＣの含有濃度は１０．２ｗ／ｖ％である。ＤＨＨＢ含有ＰＳエマルションＹＴ０６０は実施例４−３に記載の素材であり、ＤＨＨＢの含有濃度は７．６ｗ／ｖ％である。

（製造方法）
表１３中のＡ成分を均一になるまで撹拌混合した後、Ｂ成分を添加して撹拌混合した。

表１３に示すように、ジェル形態にした際にも所望のＵＶケア機能があることが確認できた。

［処方例３］日焼け止めクリーム
日焼け止めクリームの処方例を、表１４に示す。用いたＤＨＨＢ含有ＰＳエマルションは実施例４−３を参考に作った素材を減圧濃縮操作したもの（ＯＧ１１２７）であり、ＤＨＨＢの含有濃度は１８．１ｗ／ｖ％である。

（製造方法）
７５℃にて表１４中のＡ成分とＢ成分をそれぞれ攪拌混合し、ＢにＡを徐々に添加してホモミキサーで乳化後、４０℃以下に冷却した。室温で均一に混合したＣ成分とＤ成分を調製した乳化物に添加して均一に撹拌混合した。

表１４に示すように、クリーム形態にした際にも所望のＵＶケア機能があることが確認できた。

以下に、本発明のＤＨＨＢを含有したＰＳ粒子を配合した化粧料の処方例を挙げるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。なお、以下の処方例に記載した化粧料は、皮膚もしくは毛髪表面への吸着力が強く、水や汗でも落ちにくいという特性を有し、皮膚の日焼けを低減または防止するＵＶケア機能を備えていた。

［処方例４］日焼け止めミスト

（製造方法）
全成分を均一になるまで撹拌混合した。

［処方例５］リーブオンヘアトリートメント

（製造方法）
Ａ成分とＢ成分をそれぞれ攪拌混合した後、ＡにＢを徐々に添加してホモミキサーで乳化した。

［処方例６］マスカラ

（製造方法）
Ａ成分を75℃で加熱溶解したものに、Ｂ成分を80℃で攪拌混合した混合物を攪拌しながら混合した後、ホモミキサーで乳化した。Ｃ成分で乳化物を希釈した後に、Ｄ成分を混合した。

［処方例７］メーキャップリムーバー

（製造方法）
Ａ成分を75℃で加熱溶解したものに、Ｂ成分を80℃で攪拌混合した混合物を攪拌しながら混合した後、ホモミキサーで乳化した。Ｃ成分で乳化物を希釈した後に、Ｄ成分を混合した。

［処方例８］リキッドルージュ

（製造方法）
Ａ成分を75℃で加熱溶解したものに、Ｂ成分を80℃で攪拌混合した混合物を攪拌しながら混合した後、ホモミキサーで乳化した。Ｃ成分で乳化物を希釈した後に、Ｄ成分を混合した。

実施例７：ＵＶＡ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＯＧ１２５３の合成
３０ｍＬ透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、３．１ｇのスチレン（Ｓｔ、１０００ｍＭ）に３．１ｇのＤＨＨＢを溶かしこんだ。そこに１２ｍＬエタノールを入れ、超純水で溶解させた重合開始剤ＡＤＩＰのカウンターアニオンであるトリフレートイオンを塩化物イオンに変更したＡＤＩＰ−Ｃｌ水溶液を、終濃度４ｍＭとなるようにバイアルに添加した。３０ｍＬに調製するために超純水を添加した後、５０℃の湯浴にバイアルをセットして強力撹拌子を用いて撹拌し、計２１時間合成を行った。その後、遠心精製（１７，３００×ｇ、６０分間）を行った上で、乾熱乾燥して収量を算出した。ＤＨＨＢ含有量は「衛生試験法・注解2015」を参考に、乾燥サンプルからテトラヒドロフランとクロロホルムによりＤＨＨＢを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＤＨＨＢは３５０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表２０に示した。重合開始剤をＡＤＩＰ―Ｃｌにしても５１．９ｗ／ｗ％という極めて高いＤＨＨＢ含有比のカチオン性ポリスチレン粒子が合成できることがわかった。

実施例８：ＵＶ吸収剤オクトクリレンを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ２２８の合成
３０ｍＬ容透明バイアル瓶に撹拌子を入れ、３．１ｇのＳｔに３．２ｇのオクトクリレンを溶かしこんだ。３．９ｍｇのジビニルベンゼンと、熱水で完全に溶解しておいた２００ｍｇ相当のＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＭＲ−３Ｈ、けん化度７８％）溶液を加え、そこに４０ｖ/ｖ％エタノール水溶液を溶液全体量が２９ｍＬになるように添加し、１ｍＬの超純水に３２．５ｍｇのＶ−５０を溶かした溶液を添加した。得られた混合物を８０℃の湯浴にて６時間撹拌し、重合を行った（ＹＴ２２８）。その後、真空乾燥して収量を算出した。

オクトクリレン含有量は「衛生試験法・注解２０１５」を参考に、乾燥サンプルからテトラヒドロフランとクロロホルムでオクトクリレンを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。オクトクリレンは３０３ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表２１に示した。重合開始剤Ｖ−５０を用いて、全固形分に対して５６ｗ/ｗ％という極めて高いオクトクリレン含有比のカチオン性ポリスチレン粒子が合成できた。ＯＭＣ以外のＵＶＢ吸収剤を含有するカチオン性ポリスチレン粒子が合成可能であることを明らかにした。

実施例９：ＵＶ吸収剤ＤＨＨＢを含んだエタノールフリーなカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ２４１の合成
１８．７ｇのＳｔに１８．７ｇのＤＨＨＢおよび２３．４ｍｇのジビニルベンゼンを溶かし込んだ。左記の溶解液を油層とする。続いて、３．９ｇのＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＰ−０５、けん化度８７−８９％）が溶解した水溶液を邪魔板付きセパラブルフラスコ（容量３５０ｍＬ）に加え、４ｍＬの超純水に０．４ｇのＶ−５０を溶かした水溶液を添加して溶液全体量が１８０ｍＬになるように調製した。左記溶解液を水層とする。水層をシーリング撹拌機ＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社）と３枚攪拌羽を用いて４５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで昇温した。続いてペリスタポンプ及びポリプロピレンチューブを用いて油層を水層へ約２時間かけて添加した後に４時間攪拌を続けて重合を行った（ＹＴ２４１）。その後、乾熱乾燥して収量を算出した。

ＤＨＨＢ含有量は「衛生試験法・注解2015」を参考に、乾燥サンプルからテトラヒドロフランおよびクロロホルムでＤＨＨＢを抽出し、高速液体クロマトグラフィで定量分析を行った。ＤＨＨＢは３５０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表２２に示した。重合開始剤Ｖ−５０を用いて全固形分に対して２９．９ｗ/ｗ％というＤＨＨＢ含有比のカチオン性ポリスチレン粒子がエタノールフリーで合成できることがわかった。

実施例１０：ＵＶ吸収剤ＤＨＨＢを含んだエタノールフリーなカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ２５７の油層逐次添加法による低温合成
１０ｇのＳｔに１０ｇのＤＨＨＢおよび４６ｍｇのジビニルベンゼンを溶かし込んだ。左記の溶解液を油層とする。続いて、１７５ｇの超純水に２．３ｇのＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＰ−０５、けん化度８７−８９％）を溶解した水溶液を邪魔板付きセパラブルフラスコ（容量３５０ｍＬ）に加え、５ｍＬの超純水に０．５ｇのＶＡ−０４４を溶かした水溶液を添加した。左記溶解液を水層とする。水層をシーリング撹拌機ＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社）と３枚攪拌羽を用いて４５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで５０℃まで昇温した。続いてペリスタポンプ及びポリプロピレンチューブを用いて油層を水層へ約２時間かけて添加した後に１８時間攪拌を続けて重合を行った（ＹＴ２５７）。その後、乾熱乾燥して収量を算出し、ＤＨＨＢ含有量は高速液体クロマトグラフィを用いた定量分析により算出した。

結果を表２３に示した。重合開始剤ＶＡ−０４４を用いた５０℃下での条件では、全固形分に対して４３．１ｗ/ｗ％という比較的ＤＨＨＢ含有比の高いカチオン性ポリスチレン粒子がエタノールフリーで合成できることがわかった。ＤＨＨＢは融点が５３℃であり、その温度以上では粘着性のある液体へと状態変化することから、粒子合成後の容器にはＤＨＨＢ由来の黄色付着物がしばしば認められる。融点以下で合成することでその現象を回避することができた。融点以下で合成するには低温系の重合開始剤を使う必要があり、ＶＡ−０４４の使用はその１つとして有効であることが分かった。

実施例１１：油溶性開始剤との併用によるＵＶ吸収剤ＤＨＨＢを含んだカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ２６６の低温合成
１５ｇのＳｔに１５ｇのＤＨＨＢおよび０．１５ｇの２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル、略称Ｖ−６５)および４６ｍｇのジビニルベンゼンを溶かし込んだ。左記の溶解液を油層とする。続いて、１７５ｇの超純水に２．３ｇのＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＰ−０５、けん化度８７−８９％）を溶解した水溶液を邪魔板付きセパラブルフラスコ（容量３５０ｍＬ）に加え、５ｍＬの超純水に０．１５ｇのＶＡ−０４４を溶かした水溶液を添加した。左記溶解液を水層とする。水層をシーリング撹拌機ＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社）と３枚攪拌羽を用いて４５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで５０℃まで昇温した。続いてペリスタポンプ及びポリプロピレンチューブを用いて油層を水層へ約２時間かけて添加した後に１８時間攪拌を続けて重合を行った（ＹＴ２６６）。その後、乾熱乾燥して収量を算出し、ＤＨＨＢ含有量は高速液体クロマトグラフィを用いた定量分析により算出した。

結果を表２４に示した。５０℃下でのエタノールフリーな合成条件において、重合開始剤ＶＡ−０４４とＶ−６５を併用した合成条件では、固形分濃度１６．３ｗ／ｖ％（理論固形分濃度１８．１ｗ／ｖ％）という極めて高い効率で固形分を回収することが出来た。また、全固形分に対するＤＨＨＢ含有比は４７．２ｗ/ｗ％というカチオン性ポリスチレン粒子が合成できることがわかった。

実施例１２：ＵＶ吸収剤ＤＨＨＢおよび２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンを含んだエタノールフリーなカチオン性スチレン系ポリマー粒子ＹＴ２６３の低温合成
１０ｇのＳｔに１０ｇのＤＨＨＢおよび０．３ｇの２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（化粧品原料国際命名法：エチルヘキシルトリアゾン）および４０ｍｇのＶ−６５および４６ｍｇのジビニルベンゼンを溶かし込んだ。左記の溶解液を油層とする。続いて、１７５ｇの超純水に２．３ｇのＰＶＡ（日本酢ビポバール、ＪＰ−０５、けん化度８７−８９％）を溶解した水溶液を邪魔板付きセパラブルフラスコ（容量３５０ｍＬ）に加え、５ｍＬの超純水に０．１３ｇのＶＡ−０４４を溶かした水溶液を添加した。左記溶解液を水層とする。水層をシーリング撹拌機ＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社）と３枚攪拌羽を用いて４５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターで５０℃まで昇温した。続いてペリスタポンプ及びポリプロピレンチューブを用いて油層を水層へ約２時間かけて添加した後に１８時間攪拌を続けて重合を行った（ＹＴ２６３）。その後、乾熱乾燥して収量を算出し、ＤＨＨＢおよびエチルヘキシルトリアゾン含有量は高速液体クロマトグラフィを用いた定量分析により算出した。エチルヘキシルトリアゾンは３１０ｎｍの吸光度を指標に検出した。

結果を表２５に示した。重合開始剤ＶＡ−０４４を用いた５０℃下でのエタノールフリーな合成条件では、全固形分に対して４３．７ｗ/ｗ％のＤＨＨＢ含有、さらに０．１ｗ/ｖ％のエチルヘキシルトリアゾンを含有（理論含有濃度０．１７ｗ／ｖ％）していたことから、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤それぞれ１種類を含むカチオン性ポリスチレン粒子が合成できた。

Claims (13)

1. 紫外線吸収剤を内包しているカチオン性ポリマー粒子であって、該カチオン性ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含んでなる重合体である、紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
2. 前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）およびそのカウンターアニオンを塩化物イオンに交換したＡＤＩＰ−Ｃｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（Ｖ−５０）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４４）、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１）からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
3. 前記炭素−炭素二重結合を含むモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群から選択される１以上の化合物である、請求項１または２に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
4. 前記紫外線吸収剤が、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸収剤のいずれか一方またはこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
5. 前記ＵＶＡ吸収剤が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゾイルメタン、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル（ＤＨＨＢ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［４，６−ｂｉｓ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール、およびジメトキシベンジリデンオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１以上の化合物である、請求項４に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
6. 前記ＵＶＡ吸収剤が２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシル（ＤＨＨＢ）である、請求項４に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
7. 前記ＵＶＢ吸収剤が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＯＭＣ）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、ジメチルジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、および２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される１以上の化合物である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
8. 前記ＵＶＢ吸収剤がパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（ＯＭＣ）である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の紫外線吸収剤内包カチオン性ポリマー粒子。
9. 紫外線吸収剤を内包しているカチオン性ポリマー粒子を製造する方法であって、カチオン性重合開始剤と、炭素−炭素二重結合を含むモノマーとを用いるラジカル重合反応を、紫外線吸収剤の存在下で行う工程を含んでなる、方法。
10. 前記ラジカル重合反応が、エタノールを実質的に含まない反応混合物において行われる、請求項９に記載の方法。
11. 前記ラジカル重合反応が、紫外線吸収剤の融点以下の温度で行われる、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記ラジカル重合反応において、前記カチオン性重合開始剤とともに油溶性重合開始剤が用いられる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（以下「ＡＤＩＰ」という、ＣＡＳ ＲＮ．２０８８８３１−３０−３）およびそのカウンターアニオンを塩化物イオンに交換したＡＤＩＰ−Ｃｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（以下「Ｖ−５０」という、ＣＡＳ ＲＮ．２９９７−９２−４）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（以下「ＶＡ−０４４」という、ＣＡＳ ＲＮ．２７７７６−２１−２）、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（以下「ＶＡ−０６１」という、ＣＡＳ ＲＮ．２０８５８−１２−２）からなる群から選択されるものである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。

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