JP7154088B2 - 毛髪用化粧料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、毛髪用化粧料組成物に関し、さらに詳しくは、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、もしくはヘアトリートメント等として用いることに適した毛髪用化粧料組成物に関する。
毛髪をシャンプー等で洗髪した後は、一般的に艶や指通りが悪くなる。そのため、ヘアリンス等の毛髪用化粧料が用いられている。このような毛髪用化粧料には、通常、毛髪に対する柔軟性や帯電防止性の付与のため、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤が配合されている（特許文献１～３）。
一方で、特許文献４には、カチオン性重合開始剤を用いて作られたカチオン性ゲル粒子およびその製造方法が開示されている。
しかしながら、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤は、毛髪の滑り性を良くするようなリンス、コンディショナー、もしくはトリートメントとしての効果（以下「トリートメント様効果」という）を発揮するものの、細胞への障害性なども認められているものもあり、満足なトリートメント様効果を発揮する量を製品に添加できないという課題があった。また、第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の刺激性の強さから、人によっては第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤を含有する毛髪用化粧料を使用できないという課題もあった。
また、国際公開第２０１７／０４３４８４号には、カチオン性重合開始剤を用いて作られたカチオン性ゲル粒子が開示されているものの、そのゲル粒子自体のトリートメント様効果については記載されていない。
本発明者らは、毛髪用化粧料に使用する低細胞障害性および低刺激性のカチオン性素材を検討するにあたり、カチオン性重合開始剤を用いて作られたカチオン性ゲル粒子に、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様の効果があり、その高い安全性から第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤に代わる安全性の高い毛髪用化粧料用の素材として使用できることを見出した。さらに、本発明者らは、上記のカチオン性ゲル粒子が、トリートメント以外の様々な用途に利用可能であることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
従って、本発明は、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様効果などの効果があり、刺激性が少なく、安全性が高い毛髪用化粧料組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子を含んでなる毛髪用化粧料組成物であって、該ゲル粒子が、カチオン性重合開始剤および炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体である、毛髪用化粧料組成物。
（２）前記共重合体が架橋剤に由来する構造単位を含むものである、（１）に記載の毛髪用化粧料組成物。
（３）前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｙは、単結合またはＣＲ８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ８６を表し、
Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８５およびＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７２およびＲ７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）で置換されたＣ１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ７５およびＲ７６、またはＲ７７およびＲ７８は、一緒になって－（ＣＨ２）３－５－を形成してもよく、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルキルカルボニル、およびＣ１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ１－４アルキルは一つのＣ１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ７１およびＲ７４は、それぞれ独立して、Ｃ１－３アルキル基であり、
Ｘｆ －はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物である、（１）または（２）に記載の毛髪用化粧料組成物。
（４）前記カチオン性重合開始剤が、２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、（１）～（３）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（５）前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、（１）～（４）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（６）前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１）～（５）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（７）前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１）～（６）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（８）前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）および／またはジビニルベンゼンである、（２）～（７）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（９）前記毛髪用化粧料組成物の製品形態が、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアシャンプーまたはリンスインシャンプーである、（１）～（８）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（１０）毛髪のボリュームアップ、毛髪のまとまりの促進、毛髪の染色、または外部からの刺激に対する毛髪の保護に用いるための、（１）～（８）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（１）表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子を含んでなる毛髪用化粧料組成物であって、該ゲル粒子が、カチオン性重合開始剤および炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体である、毛髪用化粧料組成物。
（２）前記共重合体が架橋剤に由来する構造単位を含むものである、（１）に記載の毛髪用化粧料組成物。
（３）前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：
Ｙは、単結合またはＣＲ８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ８６を表し、
Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８５およびＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７２およびＲ７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）で置換されたＣ１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ７５およびＲ７６、またはＲ７７およびＲ７８は、一緒になって－（ＣＨ２）３－５－を形成してもよく、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルキルカルボニル、およびＣ１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ１－４アルキルは一つのＣ１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ７１およびＲ７４は、それぞれ独立して、Ｃ１－３アルキル基であり、
Ｘｆ －はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物である、（１）または（２）に記載の毛髪用化粧料組成物。
（４）前記カチオン性重合開始剤が、２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、（１）～（３）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（５）前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、（１）～（４）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（６）前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１）～（５）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（７）前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１）～（６）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（８）前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）および／またはジビニルベンゼンである、（２）～（７）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（９）前記毛髪用化粧料組成物の製品形態が、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアシャンプーまたはリンスインシャンプーである、（１）～（８）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
（１０）毛髪のボリュームアップ、毛髪のまとまりの促進、毛髪の染色、または外部からの刺激に対する毛髪の保護に用いるための、（１）～（８）のいずれかに記載の毛髪用化粧料組成物。
本発明は、細胞障害性および刺激性が少ない毛髪用化粧料組成物を提供できるという点で有利である。また、本発明は、そのゲル粒子表面が共有結合性のカチオン性基に覆われているため、化学的に安定であり、刺激をもたらす化合物が溶出せず毛髪用化粧料組成物として安全性が高い点で有利である。また、本発明は、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様効果のある毛髪用化粧料組成物が提供できるという点で有利である。また、本発明は、毛髪の柔軟性を向上し、毛髪の帯電を防止し、毛髪の枝毛を防止する毛髪用化粧料組成物が提供できるという点で有利である。さらに、本発明は、ゲル粒子内部に所望の物質を内包させ、外部からの刺激に応じて、そこから該物質を時間と量を制御しながら放出させることにより、より効果的な毛髪のケアを行える毛髪用化粧料組成物を提供できる点で有利である。さらに、本発明の毛髪用化粧料組成物は、毛髪のボリュームアップ、毛髪のまとまりの促進、毛髪の染色、外部からの刺激に対する毛髪の保護にも用いることができる。
１．毛髪用化粧料組成物
本発明の毛髪用化粧料組成物は、表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子を含んでなり、このゲル粒子は、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位および炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体である。この特徴により、本発明の毛髪用化粧料組成物は、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様効果などの様々な効果があり、その高い安全性から第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤に代わる安全性の高い毛髪用化粧料組成物として使用することができる。
本発明の毛髪用化粧料組成物は、表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子を含んでなり、このゲル粒子は、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位および炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体である。この特徴により、本発明の毛髪用化粧料組成物は、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様効果などの様々な効果があり、その高い安全性から第四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤に代わる安全性の高い毛髪用化粧料組成物として使用することができる。
さらに、ゲル粒子の化学的安定性を向上させる上では共重合体が架橋構造を含むことが好ましく、従って、本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の毛髪用化粧料組成物は、表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子を含んでなり、このゲル粒子は、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位、炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位および架橋剤に由来する構造単位を含んでなる共重合体とされる。
２．表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子
本発明の毛髪用化粧料組成物に含まれるゲル粒子は、表面が陽性荷電で覆われた任意の形状のゲル粒子：
である。本発明で用いられるゲル粒子の形状は、好ましくは略楕円球形状であり、さらに好ましくは略球形状である。
本発明の毛髪用化粧料組成物に含まれるゲル粒子は、表面が陽性荷電で覆われた任意の形状のゲル粒子：
上記のゲル粒子は、毛髪に対する細胞障害性および刺激性が少なく、その表面が共有結合性のカチオン性基に覆われているため、化学的に安定であり、刺激をもたらすカチオン性化合物が溶出せず、毛髪に対する安全性が高いという特徴を有する。また、上記のゲル粒子は、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様効果や、毛髪の柔軟性を向上し、毛髪の帯電を防止し、毛髪の枝毛を防止するなどの効果を有し、よって、それ自体、ヘアリンス、ヘアコンディショナーまたはヘアトリートメント等の毛髪用化粧料組成物として使用することができる。さらに、上記のゲル粒子の内部に所望の物質を内包させ、外部からの刺激に応じてそこから該物質を放出させることにより、より効果的な毛髪のケアを行える毛髪用化粧料組成物を提供することもできる。さらに、本発明の毛髪用化粧料組成物は、毛髪のボリュームアップ、毛髪のまとまりの促進、毛髪の染色、外部からの刺激に対する毛髪の保護にも用いることができる。
一つの好ましい実施態様によれば、上記のゲル粒子は、
の構造を有する。
３．表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子の製造方法
上記のゲル粒子は、例えば、２つの末端のうち少なくとも一方の末端のユニットまたはその近辺のユニットが陽性荷電を有するポリマーを作製することにより製造することができる。一つの好ましい実施態様によれば、本発明で用いられるゲル粒子は、カチオン性重合開始剤と、炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーとを用いるラジカル重合反応を行うことにより製造される。さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、ゲル粒子は、カチオン性重合開始剤と、炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに加えて、架橋剤を用いる重合反応によって製造される。
上記のゲル粒子は、例えば、２つの末端のうち少なくとも一方の末端のユニットまたはその近辺のユニットが陽性荷電を有するポリマーを作製することにより製造することができる。一つの好ましい実施態様によれば、本発明で用いられるゲル粒子は、カチオン性重合開始剤と、炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーとを用いるラジカル重合反応を行うことにより製造される。さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、ゲル粒子は、カチオン性重合開始剤と、炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに加えて、架橋剤を用いる重合反応によって製造される。
（１）カチオン性重合開始剤
本発明に用いられるカチオン性重合開始剤は、(a)常温で安定であり、(b)水溶性であり、(c)ラジカル重合反応を惹起させるラジカル産生能があり、(ｄ)ラジカル重合反応後の重合体の末端においても幅広いｐＨの範囲で、少なくとも中性付近で、正電荷を有するものである。
本発明に用いられるカチオン性重合開始剤は、(a)常温で安定であり、(b)水溶性であり、(c)ラジカル重合反応を惹起させるラジカル産生能があり、(ｄ)ラジカル重合反応後の重合体の末端においても幅広いｐＨの範囲で、少なくとも中性付近で、正電荷を有するものである。
ここで、上記カチオン性重合開始剤は、細胞内において正電荷を保持するものであることが好ましい。多くの細胞内のｐＨは２～９、さらに一般的な動物、植物および微生物の細胞であれば４～８程度である。従って、カチオン性重合開始剤は、このｐＨの範囲内で正電荷を保持するものであることが望ましい。
また、上記カチオン性重合開始剤は、毛髪表面でカチオン性であることが望ましい。つまり毛髪表面は、濡れて水分のある環境や乾いた環境など、状態が変化する。そのどちらの条件下でも正電荷を保持していることが効果を長く発揮する上で望ましい。つまり、水中では、水がブレンステッドの酸として働くため、アミンなどはカチオン性になりやすいが、水分などがない環境下でもカチオン性になっていることが望ましい。具体的にはプロトン付加型のカチオン構造でなく、例えば４級アンモニウム構造を持つことが望ましい。
本発明に用いられるカチオン性重合開始剤は、例えば、一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｙは、単結合またはＣＲ８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ８６を表し、
Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８５およびＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７２およびＲ７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）で置換されたＣ１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ７５およびＲ７６、またはＲ７７およびＲ７８は、一緒になって－（ＣＨ２）３－５－を形成してもよく、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルキルカルボニル、およびＣ１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ１－４アルキルは一つのＣ１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ７１およびＲ７４は、それぞれ独立して、Ｃ１－３アルキル基であり、
Ｘｆ －はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する。
Ｙは、単結合またはＣＲ８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ８６を表し、
Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８５およびＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７２およびＲ７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）で置換されたＣ１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ７５およびＲ７６、またはＲ７７およびＲ７８は、一緒になって－（ＣＨ２）３－５－を形成してもよく、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルキルカルボニル、およびＣ１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ１－４アルキルは一つのＣ１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ７１およびＲ７４は、それぞれ独立して、Ｃ１－３アルキル基であり、
Ｘｆ －はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する。
上記カチオン性重合開始剤における「カウンターアニオン」とは、有機化学の技術分野で有機化合物のカウンターアニオンとして通常用いられるアニオンであれば特に制限されず、例えば、ハロゲン化物アニオン（塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン）、有機酸の共役塩基（例えば酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどが含まれる。本発明において好ましいカウンターアニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフレート）、塩化物イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。
なお、カウンターアニオンが２価以上である場合、それに対応する個数のイオン性官能基とイオン結合を形成することは当業者により容易に理解されるとおりである。
本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＹおよびＺは単結合を表す。
別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３およびＲ８４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、メチルカルボニル、イソブチル、および２－メチル－２－メトキシ－プロピルからなる群から選択される。
別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ７１およびＲ７４はメチル基である。
別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ７２、Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８５、およびＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される。
別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ７５およびＲ７６、またはＲ７７およびＲ７８は、一緒になって－（ＣＨ２）４－を形成する。
本発明の好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ７２およびＲ７３、Ｒ７５およびＲ７７、Ｒ７６およびＲ７８、Ｒ８１およびＲ８４、Ｒ８２およびＲ８３、並びにＲ７１およびＲ７４は、それぞれ同一の置換基を表し、かつ、ＹおよびＺは、同一の置換基、または共に単結合を表す。
本発明に用いられるカチオン性重合開始剤のさらに好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４がメチル基であり、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、およびＲ７８が水素原子であり、ＹおよびＺが単結合である。
式（Ｉ）の化合物の合成法は、特に限定されないが例えば次のようにして合成することができる。
まず、α，α'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）誘導体：
を適当な溶媒に溶解し、過剰量のメタノール存在下、室温で塩化水素ガスを通じることによって、活性なイミノエステル誘導体：
を得ることができる。なお、本明細書において構造式中のＭｅはメチル基を意味する。次に、当該イミノエステル誘導体に、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミン誘導体：
を過剰量加え、撹拌することによって環状構造になった化合物：
を得ることができる。さらに、ジクロロメタンに生成物を溶解し、室温、脱酸素条件下において、２．１当量のトリフルオロエタンスルホン酸エステルＲ７1ＯＴｆもしくはＲ７４ＯＴｆを反応させることにより、Ｎアルキル化反応が起こり、式（Ｉ）に表される目的の化合物を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記の式（Ｉ）の化合物は、２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）とされる。
（２）モノマー
本発明において、ラジカル重合反応の原料となるモノマーとしては、炭素－炭素二重結合を有する化合物であれば、いずれのものも使用することができる。また、その中で、所望の成分、化合物を充填し、または化学結合するにあたり適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。また、その中で、生体適合性や分解容易性等の観点から適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。さらに、その中で、ラジカル重合反応の効率、経済性、安全性等の観点から適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。
本発明において、ラジカル重合反応の原料となるモノマーとしては、炭素－炭素二重結合を有する化合物であれば、いずれのものも使用することができる。また、その中で、所望の成分、化合物を充填し、または化学結合するにあたり適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。また、その中で、生体適合性や分解容易性等の観点から適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。さらに、その中で、ラジカル重合反応の効率、経済性、安全性等の観点から適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。
本発明の一つの実施態様では、例えば、充填する成分または化合物の分子量が１０００以下の低分子である場合には、架橋剤濃度を高くしてポアサイズを小さくしたゲル粒子を選択することができる。加えて、低分子はそのゲル粒子の網目から拡散で外に漏出してしまいやすいため、以下の記載のように低分子の疎水性や電荷などを利用して、ゲル粒子との相互作用を促すか、もしくは共有結合によって、ゲル粒子と直接結合できるようなモノマーを選択することが望ましい。一方、分子量が比較的大きな高分子の場合は、架橋剤の濃度を適切に選択することで網目を制御することが挙げられる。
別の実施態様では、生体適合性を重視する場合には、ＰＥＧなどのモノマーを用いることが挙げられる。
別の実施態様では、充填する成分または化合物が電荷を持っている場合は、その電荷のカウンターとなるイオン性基を持ったモノマーを選択することができる。例えば、充填する成分または化合物が負電荷を持っていれば、アミン等の正電荷を持つ側鎖を有するモノマーなどが挙げられ、充填する成分または化合物が正電荷を持っていれば、カルボン酸等の負電荷を持つ側鎖を有するモノマーなどが挙げられる。
別の実施態様では、充填する成分または化合物の疎水性・親水性によっても、モノマーの選択ができる。例えば、充填する成分または化合物が疎水性の高い分子であれば、側鎖に水酸基やアミン基およびイオン性基を含まず、かつ炭素数の大きなモノマーが挙げられ、さらにその中でも、充填する成分または化合物がベンゼン環を含むような構造であれば、フェニル基を側鎖に持つようなモノマーを選択することで、相互作用により、ゲル粒子内での充填成分の安定性を保つことができる。一方、充填する成分または化合物が水に溶けやすいような親水性の高い分子であれば、側鎖に水酸基やアミン基およびイオン性基を含むようなモノマーが挙げられる。
別の実施態様では、成分または化合物をゲル粒子に共有結合する場合は、アクリルアミド系のモノマーなどに目的の低分子または高分子を共有結合させた化合物を合成することで、該化合物をゲル粒子のモノマーとして利用できる。
別の実施態様では、ｐＨに応答して、充填する成分または化合物をゲル粒子外に放出するようなことを考える場合には、ｐＨに応答して化学構造が変わるようなモノマーを選択することで、ゲル粒子のポアサイズや充填する成分または化合物との相互作用の強弱をコントロールできる。そのようなモノマーとして、カルボン酸やアミンを側鎖に含むようなモノマーが挙げられる。
別の実施態様では、温度に応答して、充填する成分または化合物をゲル粒子外に放出するようなことを考える場合には、温度に応答してポリマー構造が変わるようなモノマーを選択することで、ゲル粒子のポアサイズや充填する成分または化合物との相互作用の強弱をコントロールできる。そのようなモノマーとして、アクリルアミド系のモノマーが挙げられる。
別の実施態様では、紫外線などの光に応答して、充填する成分または化合物をゲル粒子外に放出するようなことを考える場合には、ＵＶに応答してモノマーの一部分の構造が開裂するようなモノマーを選択することで、ゲル粒子の構造を大きく変え、充填する成分または化合物をゲル粒子外に放出することができる。そのようなモノマーとして、ＰＥＧ－ｐｈｏｔｏ―ＭＡ（Ｍｕｒａｙａｍａ， Ｓｈｕｈｅｉ， ｅｔ ａｌ． “ＮａｎｏＰＡＲＣＥＬ： ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌａｒ
ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗｉｔｈ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｉｇｈｔ．”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ４８．６７ （２０１２）： ８３８０－８３８２．）のような光開裂性モノマーが挙げられる。
ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗｉｔｈ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｉｇｈｔ．”Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ４８．６７ （２０１２）： ８３８０－８３８２．）のような光開裂性モノマーが挙げられる。
さらに、本発明の特徴として、カチオン性表面を有する様々なポリマー粒子・ゲルが合成できることにより、そのポリマー組成に対応した特徴を持つ粒子・ゲルを容易に毛髪表面に吸着させることが可能である。例えば、使用する数モル％のモノマーの親水性を変化させることにより、ポリマー粒子の性質が変化し、トリートメント効果やボリュームアップの使い分けが可能である。つまり、トリートメント効果を増強するにはポリマー粒子の親水性が強い方がよく、一方で、ボリュームアップ効果を増強するにはポリマー粒子の疎水性が強い方がよいという傾向がある。また、毛髪のまとまりを促進するには、ポリマー粒子のガラス転移温度が低い方がよいという傾向もある。これらの情報に照らし、当業者であれば、所望するポリマー粒子・ゲルの性質に応じて、適切なモノマーを選択することができ、さらには架橋剤などの他の要素を選択・配合することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーとしては、ビニル系化合物モノマーが挙げられる。例えば、共重合体の合成などに関して経験的に有用な指標であるＡｌｆｒｅｙ，Ｐｒｉｃｅの式に基づいたＱ－ｅスキームを使った場合のＱ値でモノマーをクラス分けすれば、Ｑ≧０．２の共役系モノマーとして、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類などが挙げられ、Ｑ＜０．２の非共役系モノマーとして、酢酸ビニルモノマーなどが挙げられる。Ｑ値が近いモノマーは共重合しやすいなどの性質が知られていることから、これらのカテゴリーの中での共重合体は容易に作製することが可能である。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーとしては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、または酢酸ビニルモノマーが用いられる。
（３）架橋剤
本発明において、ラジカル重合反応の原料として架橋剤を用いる場合には、架橋剤としては、分子中に２以上のビニル基を含むモノマーであって、架橋剤として通常使用されているものであれば特に限定されない。当該架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
本発明において、ラジカル重合反応の原料として架橋剤を用いる場合には、架橋剤としては、分子中に２以上のビニル基を含むモノマーであって、架橋剤として通常使用されているものであれば特に限定されない。当該架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
本発明において使用する架橋剤モノマーの量は、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに対して、０．１～２０モル％の量を使用することができる。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）またはジビニルベンゼンが用いられる。
（４）反応条件
本発明で用いられるゲル粒子は、高分子合成の技術分野における通常の知識に基づいて合成することができ、例えば、ラジカル重合などによる重合体として得ることができる。
本発明で用いられるゲル粒子は、高分子合成の技術分野における通常の知識に基づいて合成することができ、例えば、ラジカル重合などによる重合体として得ることができる。
本発明で用いられるゲル粒子の製造方法の１例は以下の通りである。
重合開始剤の使用量は、使用するモノマーに対して０．０１モル％以上の量であればよく、ラジカル合成が進行する濃度の範囲内で適量を選択することができる。例えば、０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上の重合開始剤を使用することができる。
重合反応に使用する反応溶媒は、特に限定されないが、例として、水、メタノール、アセトン、もしくはそれらの混合溶媒などが挙げられる。好ましくは水を溶媒として系中を撹拌して重合反応を行う乳化重合系がよい。ラジカル重合は、特に限定はされないが、例えば０～１００℃、好ましくは５０～７０℃の反応温度、および例えば１～４８時間、好ましくは２～１６時間の反応時間で行うことができる。
架橋剤モノマーを使用する場合の共重合反応は、当該技術分野で慣用の手法により行うことができる。
当該共重合反応に使用する反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ペンタデカン硫酸ナトリウム、Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ－セチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムブロマイド、トライトンＸ－１００など）を含む水を使用することができる。
共重合体のナノゲル（ナノサイズのゲル微粒子）のサイズは、共重合反応における撹拌効率、反応温度、界面活性剤の使用量、反応開始剤の使用量、架橋剤モノマーの使用量により調節することができる。例えば、界面活性剤および／または反応開始剤の使用量を増加させることにより、サイズが小さいナノゲルを得ることができる。得られるナノゲルのサイズは、本発明が属する当業者であれば適宜調節することができ、本発明の共重合体のナノゲルのサイズは、例えば、５～１００ｎｍである。
当該共重合反応条件は、特に限定はされないが、例えば０～１００℃、好ましくは５０～７０℃の反応温度、および例えば１～４８時間、好ましくは２～１６時間の反応時間が挙げられる。
また、高分子合成の技術分野における通常の知識に基づき、必要に応じて、紫外線照射により、重合反応を起こすこともできる。
本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応は機械的な攪拌の下で行われる。また、疎水性モノマーを用いてゲル粒子を製造するには、水との相溶性の高い溶媒、例えば、水、メタノール、アセトン、またはこれらの混合物を用いて重合反応を行うことが好ましい。さらに、水溶性モノマーを用いてゲル粒子を製造する場合であっても、得られるポリマーが水に溶けにくいものである場合には、上記と同様、水との相溶性の高い溶媒、例えば、水、メタノール、アセトン、またはこれらの混合物を用いて重合反応を行うことができる。また、水溶性モノマーを用いてゲル粒子を製造する場合において、得られるポリマーが水に溶けやすいものである場合には、水溶性モノマーの水溶液を油中水エマルジョンを形成し、これにカチオン性重合開始剤を添加して重合反応を行うことによってゲル粒子を製造することができる。さらに、ゲル粒子を製造する際に架橋剤を用いると、様々な性質のモノマーを用いてゲル粒子を形成することができ、また、得られるゲル粒子の化学的安定性を向上させることができる。
４．その他の成分
本発明の毛髪用化粧料組成物には、必要に応じて、上記以外の成分を、本発明の効果を実質上損なわない範囲内で配合することができる。このような成分としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ひまし油等の液体油脂；固体油脂；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等のロウ；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸；流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等の炭化水素油；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、２－エチルヘキサン酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アミノ変性若しくはポリエーテル変性シリコーン油等のシリコーン油；グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ソルビトール、２－ピロリドン－５－カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤；カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、カチオン化ローカストビーンガムなどのカチオン性多糖類、ポリクオタニウム－７などの合成系カチオン性高分子、ポリクオタニウム－３９などの両性高分子等の水溶性高分子；トリクロロカルバニリド、イオウ、ジンクピリチオン、イソプロピルメチルフェノール等の抗フケ用薬剤；植物系増粘剤、微生物系増粘剤、動物系増粘剤、セルロース系増粘剤、デンプン系増粘剤、アルギン酸系増粘剤、ビニル系高分子、高分子量ポリエチレングリコール等の増粘剤；粘度調整剤；乳濁剤；金属イオン封鎖剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、１，２－オクタンジオール、メチルイソチアゾリノン等の防腐剤；マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、鉄含有合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の粉末成分；赤色１０６号、だいだい色２０５号、黄色４号、緑色３号、青色１号等の色素；低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、各種抽出液、血行促進剤、局所刺激剤、毛包賦活剤、抗男性ホルモン剤、抗脂漏剤、角質溶解剤、殺菌剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、消炎剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、生薬エキス類等の育毛薬剤、ｐＨ調整剤、香料等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することができる。
本発明の毛髪用化粧料組成物には、必要に応じて、上記以外の成分を、本発明の効果を実質上損なわない範囲内で配合することができる。このような成分としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ひまし油等の液体油脂；固体油脂；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等のロウ；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸；流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等の炭化水素油；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、２－エチルヘキサン酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アミノ変性若しくはポリエーテル変性シリコーン油等のシリコーン油；グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ソルビトール、２－ピロリドン－５－カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤；カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、カチオン化ローカストビーンガムなどのカチオン性多糖類、ポリクオタニウム－７などの合成系カチオン性高分子、ポリクオタニウム－３９などの両性高分子等の水溶性高分子；トリクロロカルバニリド、イオウ、ジンクピリチオン、イソプロピルメチルフェノール等の抗フケ用薬剤；植物系増粘剤、微生物系増粘剤、動物系増粘剤、セルロース系増粘剤、デンプン系増粘剤、アルギン酸系増粘剤、ビニル系高分子、高分子量ポリエチレングリコール等の増粘剤；粘度調整剤；乳濁剤；金属イオン封鎖剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、１，２－オクタンジオール、メチルイソチアゾリノン等の防腐剤；マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、鉄含有合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の粉末成分；赤色１０６号、だいだい色２０５号、黄色４号、緑色３号、青色１号等の色素；低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、各種抽出液、血行促進剤、局所刺激剤、毛包賦活剤、抗男性ホルモン剤、抗脂漏剤、角質溶解剤、殺菌剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、消炎剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、生薬エキス類等の育毛薬剤、ｐＨ調整剤、香料等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することができる。
本発明の毛髪用化粧料組成物は、選択する剤形と形態に応じた方法に従って製造することが可能であり、典型的には、上記の必須配合成分と必要な選択的成分を、水等の溶剤に溶解させることにより製造される。本発明の毛髪用化粧料組成物の製品形態としては、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアシャンプー、リンスインシャンプー等が挙げられる。さらに、本発明の毛髪用化粧料組成物は、毛髪のボリュームアップ、毛髪のまとまりの促進、毛髪の染色、外部からの刺激に対する毛髪の保護にも用いることができ、それぞれの用途に応じた製品形態とすることもできる。
以下に実施例を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実験手法
ゼータ電位は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて測定を行った。ゲル粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づき測定し、ＥＬＳ－８０００（大塚電子）またはＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて行った。
ゼータ電位は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて測定を行った。ゲル粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づき測定し、ＥＬＳ－８０００（大塚電子）またはＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ （Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて行った。
共重合体の合成に必要な単量体（蛍光性ユニット）の１つであるＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）は、文献Ａ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１２年，第１８巻，第９５５２～９５６３頁）に記載の方法に従って行った。
同じく、共重合体の合成に必要な単量体（蛍光性ユニット）の１つである８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ－ＡＡ）は、文献Ｂ（Ａｎａｌｙｓｔ ２０１５年， 第１４０巻，第４４９８～４５０６頁）に記載の方法に従って行った。
実施例Ａ－１：カチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）ゲルの製造
１００ｍＭの感熱性ユニットＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、１ｍＭの架橋剤Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、１．９ｍＭの塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、１ｍＭのＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）、および２．９ｍＭのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミンを、１９ｍＬの蒸留水に溶解した。３０分間アルゴンガスを通じることにより、この水溶液から溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、１ｍＬの水に溶解した、２８ｍＭの２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加え、７０℃にてメカニカルスターラーを用いて１時間乳化重合させた。この反応液を室温に冷やした後、塩化ナトリウムを加え塩析をし、蒸留水で透析を行い、精製し、７５．３ｍｇの共重合体化合物ＥＦ０４３を得た（収率３１％）。
１００ｍＭの感熱性ユニットＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、１ｍＭの架橋剤Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、１．９ｍＭの塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、１ｍＭのＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）、および２．９ｍＭのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミンを、１９ｍＬの蒸留水に溶解した。３０分間アルゴンガスを通じることにより、この水溶液から溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に、１ｍＬの水に溶解した、２８ｍＭの２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加え、７０℃にてメカニカルスターラーを用いて１時間乳化重合させた。この反応液を室温に冷やした後、塩化ナトリウムを加え塩析をし、蒸留水で透析を行い、精製し、７５．３ｍｇの共重合体化合物ＥＦ０４３を得た（収率３１％）。
同じくＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を主鎖としたアニオンゲルＫ４０の合成は、文献Ｂ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１２年，第１８巻，第９５５２～９５６３頁）中のＤＢＴｈＤ ｎａｎｏｇｅｌに記載の方法に従って行った。
実施例Ａ－２：アニオン性重合開始剤過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）およびカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたＮ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）ゲルの製造
（１）アニオン性重合開始剤によるＮＩＰＭＡＭゲル（ＭＡＭ００１）の合成
２５４．３７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、３．０８ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、７．６７ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）、および７２．６ｍｇ（２５１ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１９ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。７０℃で撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した１２７．８ｍｇ（５６０μｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、および６．７４ｍｇ（５８μｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を滴下することで反応を開始した。７０℃で、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする透析により精製して、１４８ｍｇの共重合体化合物ＭＡＭ００１を得た。
（１）アニオン性重合開始剤によるＮＩＰＭＡＭゲル（ＭＡＭ００１）の合成
２５４．３７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、３．０８ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、７．６７ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）、および７２．６ｍｇ（２５１ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１９ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。７０℃で撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した１２７．８ｍｇ（５６０μｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、および６．７４ｍｇ（５８μｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を滴下することで反応を開始した。７０℃で、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする透析により精製して、１４８ｍｇの共重合体化合物ＭＡＭ００１を得た。
（２）カチオン性重合開始剤によるＮＩＰＭＡＭゲル（ＭＡＭ００５）の合成
２５４．３７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、３．０８ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、７．６７ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）、および１２．１６ｍｇ（３８μｍｏｌ）の塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を、１９ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。７０℃で撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した３３９．７ｍｇ（５６０μｍｏｌ）の２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）、６．７４ｍｇ（５８μｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を滴下することで反応を開始した。７０℃で、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする透析により精製して、７９ｍｇの共重合体化合物ＭＡＭ００５を得た。
２５４．３７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＮ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、３．０８ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、７．６７ｍｇ（２０μｍｏｌ）のＮ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）、および１２．１６ｍｇ（３８μｍｏｌ）の塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を、１９ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。７０℃で撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した３３９．７ｍｇ（５６０μｍｏｌ）の２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）、６．７４ｍｇ（５８μｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を滴下することで反応を開始した。７０℃で、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする透析により精製して、７９ｍｇの共重合体化合物ＭＡＭ００５を得た。
実施例Ａ－３：アニオン性重合開始剤過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）およびカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルの製造
（１）蛍光標識アニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０３６）の合成
２４７．９ｍｇ（１２３．８ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４４．４ｍｇ（８．８８ｍＭ）のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、および０．９７ｍｇ（０．１２３８ｍＭ）の８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ―ＡＡ）を１８ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。常温でプロペラ撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した１９４．９４ｍｇ（３３．８ｍＭ）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を滴下し、オイルバスにセットした後、１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した３６．１５ｍｇ（８ｍＭ）のアニオン性重合開始剤過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加えて反応を開始した。８０℃で、約３５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、全量を凍結乾燥し、７２ｍｇの共重合体化合物ＯＧ０３６を得た。
（１）蛍光標識アニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０３６）の合成
２４７．９ｍｇ（１２３．８ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４４．４ｍｇ（８．８８ｍＭ）のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、および０．９７ｍｇ（０．１２３８ｍＭ）の８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ―ＡＡ）を１８ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。常温でプロペラ撹拌しながら、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより、この水溶液から溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した１９４．９４ｍｇ（３３．８ｍＭ）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を滴下し、オイルバスにセットした後、１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した３６．１５ｍｇ（８ｍＭ）のアニオン性重合開始剤過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加えて反応を開始した。８０℃で、約３５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら、１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、全量を凍結乾燥し、７２ｍｇの共重合体化合物ＯＧ０３６を得た。
（２）蛍光標識カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０３７）の合成
２４７．９ｍｇ（１２３．８ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４４．４ｍｇ（８．８８ｍＭ）のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、および０．９７ｍｇ（０．１２３８ｍＭ）の８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ―ＡＡ）を、１８ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。常温で３０分プロペラ撹拌しながら窒素をバブリングし溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した２１．６３ｍｇＣＴＡＣ（３．３８ｍＭ）を加え溶解を確認した後、オイルバスにセットして１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した９．７１ｍｇカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）（０．８ｍＭ）を加えて反応を開始した。７０℃で、約１５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、全量を凍結乾燥し、２０ｍｇの共重合体化合物ＯＧ０３７を得た。
２４７．９ｍｇ（１２３．８ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４４．４ｍｇ（８．８８ｍＭ）のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、および０．９７ｍｇ（０．１２３８ｍＭ）の８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ―ＡＡ）を、１８ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した。常温で３０分プロペラ撹拌しながら窒素をバブリングし溶存酸素を追い出した。１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した２１．６３ｍｇＣＴＡＣ（３．３８ｍＭ）を加え溶解を確認した後、オイルバスにセットして１ｍＬの超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）に溶解した９．７１ｍｇカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）（０．８ｍＭ）を加えて反応を開始した。７０℃で、約１５０ｒｐｍでプロペラ撹拌しながら１時間反応を行った。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、全量を凍結乾燥し、２０ｍｇの共重合体化合物ＯＧ０３７を得た。
実施例Ａ－４：カチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたポリ酢酸ビニルゲルの製造
３００ｍＬの３つ口フラスコに、ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｒｅｍｏｖｅｒ （ｓｉｇｍａ）により禁止剤除去した５ｍＬ（６２．６ｍｍｏｌ）の酢酸ビニルモノマー、および０．６２５ｍｍｏｌの架橋剤ジビニルベンゼンを入れ、１２１．４７ｍｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を入れ、水５０ｍＬを入れ、窒素で３０分間溶存酸素を追い出した。そこに５８．２３ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）のカチオン性開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）をいれ、７０℃で１時間加熱した。反応終了後、撹拌を続けながらウォーターバスから外して常温まで冷却した。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、乳化液の状態で、７０．４ｍｇの共重合体化合物ＴＴ０３５を得た。
３００ｍＬの３つ口フラスコに、ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｒｅｍｏｖｅｒ （ｓｉｇｍａ）により禁止剤除去した５ｍＬ（６２．６ｍｍｏｌ）の酢酸ビニルモノマー、および０．６２５ｍｍｏｌの架橋剤ジビニルベンゼンを入れ、１２１．４７ｍｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を入れ、水５０ｍＬを入れ、窒素で３０分間溶存酸素を追い出した。そこに５８．２３ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）のカチオン性開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）をいれ、７０℃で１時間加熱した。反応終了後、撹拌を続けながらウォーターバスから外して常温まで冷却した。反応液を超純水を外液とする７日間の透析により精製して、乳化液の状態で、７０．４ｍｇの共重合体化合物ＴＴ０３５を得た。
ＴＴ０３５の一部を凍結乾燥して粉末にし、ＩＲを測定した結果、図１のようなスペクトルが得られた。対照として市販のポリ酢酸ビニルポリマーのＩＲを測定し、そのスペクトルと見比べたところ、ＴＴ０３５は、ポリ酢酸ビニルに特徴的なピークを全て有していた。また、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径測定をＥＬＳ－８０００（大塚電子）により行ったところ、ＴＴ０３５は、４１０ｎｍの粒子径（ＤＭＳＯ中）であることがわかった。またゼータ電位測定を行ったところ、ＴＴ０３５の表面電位は２０．５ｍＶであり、カチオン性ポリ酢酸ビニル粒子ができていることを確認できた。
Ａｌｆｒｅｙ，Ｐｒｉｃｅの式に基づいたＱ－ｅスキームのＱ値では、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）などのアクリルアミド系モノマー、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）などのメタクリルアミド系モノマー、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのメタクリル酸エステルモノマーは、Ｑ≧０．２の共役系モノマーであり、酢酸ビニルはＱ＜０．２の非共役系モノマーであるから、今回この両方のカテゴリーでゲル粒子の重合が確認できたことは、ラジカル重合開始剤を使ってビニル系モノマーを自由自在にゲル粒子に転換することができることを示している。
実施例Ｂ－１：蛍光標識ゲル粒子を用いたカチオン性粒子の毛髪付着性評価
以下の表１に示した実施例Ａ－１～３で合成した蛍光標識ゲル粒子を用いて、毛髪付着性を評価した。評価に用いた毛髪は、軽度に脱色（ブリーチ）したヒト黒髪（株式会社毛束屋より入手）である。長さ１ｃｍ程度に切った毛髪を、０．０５％重量の各種ゲル粒子水溶液に１０分浸漬後、超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）で３回洗浄した。処理後の毛髪を、共焦点絞りを開き（Ｃ．Ａ．７８５ｎｍ）、励起波長４７３ｎｍ、蛍光波長５２０－６２０ｎｍもしくは４８５－５８５ｎｍ、の条件の下で、ＵＰｌａｎＡｐｏ１０Ｘ／０．４０レンズを使用した蛍光顕微鏡（ＦＶ１０００、オリンパス社）により観察を行った。
以下の表１に示した実施例Ａ－１～３で合成した蛍光標識ゲル粒子を用いて、毛髪付着性を評価した。評価に用いた毛髪は、軽度に脱色（ブリーチ）したヒト黒髪（株式会社毛束屋より入手）である。長さ１ｃｍ程度に切った毛髪を、０．０５％重量の各種ゲル粒子水溶液に１０分浸漬後、超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）で３回洗浄した。処理後の毛髪を、共焦点絞りを開き（Ｃ．Ａ．７８５ｎｍ）、励起波長４７３ｎｍ、蛍光波長５２０－６２０ｎｍもしくは４８５－５８５ｎｍ、の条件の下で、ＵＰｌａｎＡｐｏ１０Ｘ／０．４０レンズを使用した蛍光顕微鏡（ＦＶ１０００、オリンパス社）により観察を行った。
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）それぞれのゲル粒子を用いて蛍光顕微鏡観察を行った結果を、図２～４に示した。図２～４に示す通り、カチオン性ゲル粒子はアニオン性ゲル粒子と比較して毛髪表面への付着性が極めてよかった。また得られた画像から、毛髪部分をＲＯＩで囲み、蛍光強度の平均値を算出した（ｎ＝５～６）。その結果、図２の棒グラフに示すように、単位面積あたりの毛髪の蛍光強度はカチオン性粒子で有意に高いことがわかった。統計処理を行ったところ、ｔ検定により未処理群とアニオン性Ｋ４０処理群との間には有意差がなく（Ｐ＞０．１）、未処理群とカチオン性ＥＦ０４３処理群との間には有意差が有る（Ｐ＜０．００１）ことが明らかとなった。これらの結果より、カチオン性ゲル粒子にはおしなべて毛髪表面への強い付着性があることが明らかとなった。
実施例Ｃ－１：カチオン性ゲル粒子を用いた毛髪の滑り性評価
蛍光色素を含有する、Ｎ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）を添加しない点を除いては、実施例Ａ－２に記載された方法に従い、カチオン性若しくはアニオン性Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）ゲルを合成した。また、蛍光色素を含有する、８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ－ＡＡ）を添加しない点を除いては、実施例Ａ－３に記載された方法に従い、カチオン性若しくはアニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルを合成した。
蛍光色素を含有する、Ｎ－（２－｛［７－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル］－（メチル）アミノ｝エチル）－Ｎ－メチルアクリルアミド（ＤＢＴｈＤ－ＡＡ）を添加しない点を除いては、実施例Ａ－２に記載された方法に従い、カチオン性若しくはアニオン性Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）ゲルを合成した。また、蛍光色素を含有する、８－（４－アクリルアミドフェニル）－４，４－ジフルオロ－１，３，５，７－テトラメチル－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセン（ＢＯＤＩＰＹ－ＡＡ）を添加しない点を除いては、実施例Ａ－３に記載された方法に従い、カチオン性若しくはアニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルを合成した。
上述の方法に従い合成したそれぞれのゲル粒子の特徴を表２に示す。それぞれカチオン性若しくはアニオン性の特徴を持ったゲル粒子が合成できた。
合成したカチオン性若しくはアニオン性Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）ゲル、およびカチオン性若しくはアニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルの１重量％の水溶液を調製し、常温で一晩静置後、上清部分だけを取り分けて、そこに脱色（ブリーチ）した約２ｇの黒髪ヒト毛髪（根元揃え、１ｃｍ直径程度の束）を１０分程度浸した。その後、毛髪を超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造された）で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。
アニオン性Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）ゲル水溶液、カチオン性Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）ゲル水溶液の２つで処理した髪の根本部分の滑りに関して、単盲検の５人の官能評価の結果、全ての人でカチオン性ゲル処理をした毛髪が良いとの結果であった。ゲルを入れなかった水のみの処理群を入れた場合を含めた場合でも、５人中４人でカチオン性ゲル塗布群が最も滑りが良いと答えた。同じくメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルに関しては、１日後の毛髪を触ったところ、３人の官能評価の結果、アニオン性ゲル処理、未処理群と比較して、最も滑りが良いという評価で一致した。これらの結果より、カチオン性ゲル粒子には、毛髪の滑り性を良くするようなトリートメント様効果があり、その高い安全性からカチオン性界面活性剤に代わる安全性の高い毛髪用化粧料組成物用の素材として使用できることが明らかとなった。
実施例Ｄ－１：カチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルの製造
（１）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０８７-２）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水１Ｌ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。１Ｌ容四つ口フラスコに超純水９６０ｍＬを入れ、５２℃にセットしたウォーターバスに入れて加温した。次に、６４０７．６８ｍｇのメタクリル酸メチル（６４ｍＭ）と８３．３２ｍｇのＤＶＢ（０．６４ｍＭ）を加え、３６０ｒｐｍで撹拌した。４０ｍＬの超純水に溶解した１２４３．５５ｍｇのＡＤＩＰ（２．０５ｍＭ）を滴下して反応を開始した。上部空寸に微弱な窒素をフローし、冷媒で５℃に冷却した還流管をセットし、その上部にシリンジで空気抜きを確保した。５０℃（湯浴は５２℃で設定し、液の実測値は５０℃）で、３６０ｒｐｍの撹拌を続けながら６時間反応させた。反応後、ウォーターバスから四つ口フラスコを取り出し、一晩空冷した。反応液を、７．５ｋＤａポアの透析膜にて超純水を外液とする４日間の透析により精製して、固形分含量０．５４（ｗ/ｖ）％のＯＧ０８７－２を得た。
（１）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０８７-２）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水１Ｌ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。１Ｌ容四つ口フラスコに超純水９６０ｍＬを入れ、５２℃にセットしたウォーターバスに入れて加温した。次に、６４０７．６８ｍｇのメタクリル酸メチル（６４ｍＭ）と８３．３２ｍｇのＤＶＢ（０．６４ｍＭ）を加え、３６０ｒｐｍで撹拌した。４０ｍＬの超純水に溶解した１２４３．５５ｍｇのＡＤＩＰ（２．０５ｍＭ）を滴下して反応を開始した。上部空寸に微弱な窒素をフローし、冷媒で５℃に冷却した還流管をセットし、その上部にシリンジで空気抜きを確保した。５０℃（湯浴は５２℃で設定し、液の実測値は５０℃）で、３６０ｒｐｍの撹拌を続けながら６時間反応させた。反応後、ウォーターバスから四つ口フラスコを取り出し、一晩空冷した。反応液を、７．５ｋＤａポアの透析膜にて超純水を外液とする４日間の透析により精製して、固形分含量０．５４（ｗ/ｖ）％のＯＧ０８７－２を得た。
（２）アニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０４１）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。また、ウォーターバスを７０℃に昇温しておいた。３０ｍＬバイアル瓶に１９２．２２ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２．５ｍｇ（０．６４ｍＭ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を２９ｍＬ超純水に加え、３０分間、ウォーターバス内で５００ｒｐｍで攪拌しながら加温した。その後、１４．０３４ｍｇ（２．０５ｍＭ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１ｍＬの超純水に溶解したものを加え、そこから６時間、７０℃、５００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバス内で加温して反応を行った。反応液を、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、固形分含量０．５（ｗ/ｖ）％のＡＫ０４１を得た。
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。また、ウォーターバスを７０℃に昇温しておいた。３０ｍＬバイアル瓶に１９２．２２ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２．５ｍｇ（０．６４ｍＭ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を２９ｍＬ超純水に加え、３０分間、ウォーターバス内で５００ｒｐｍで攪拌しながら加温した。その後、１４．０３４ｍｇ（２．０５ｍＭ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１ｍＬの超純水に溶解したものを加え、そこから６時間、７０℃、５００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバス内で加温して反応を行った。反応液を、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、固形分含量０．５（ｗ/ｖ）％のＡＫ０４１を得た。
（３）平均粒子径およびゼータ電位の測定
上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表３のようになり、それぞれカチオン性表面およびアニオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表３のようになり、それぞれカチオン性表面およびアニオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
実施例Ｄ－２：カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルを用いた毛髪への吸着の観察
黒髪毛束を１（ｗ／ｖ）％ラウレス硫酸ナトリウムに１分間浸漬し、洗浄し、紙タオルとドライヤーで乾燥させた。１（ｗ／ｖ）％過酸化水素水と１（ｗ／ｖ）％アンモニア水を１：１（ｖ/ｖ）で混合し、ブリーチ液を調製した。作製した毛束を３８℃ブリーチ液に２０分間浸漬し、洗浄後に紙タオルとドライヤーで乾燥させた。この操作を３回繰り返し、ブリーチ毛髪を作製した。ブリーチ毛髪を、３８℃に温めた０．５（ｗ/ｖ）％カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０８７－２）、０．１（ｗ/ｖ）％カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０８７－２）、およびアニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０４１）のそれぞれに、３０分間、浴比１：１０（毛髪/各サンプル（ｗ/ｗ)）で浸漬したのち、ぬるま湯で２分間すすぎ、自然乾燥させた。これらの毛髪サンプルについて、走査型電子顕微鏡による観察を行った。それぞれの電子顕微鏡写真を図５～８に示す。
黒髪毛束を１（ｗ／ｖ）％ラウレス硫酸ナトリウムに１分間浸漬し、洗浄し、紙タオルとドライヤーで乾燥させた。１（ｗ／ｖ）％過酸化水素水と１（ｗ／ｖ）％アンモニア水を１：１（ｖ/ｖ）で混合し、ブリーチ液を調製した。作製した毛束を３８℃ブリーチ液に２０分間浸漬し、洗浄後に紙タオルとドライヤーで乾燥させた。この操作を３回繰り返し、ブリーチ毛髪を作製した。ブリーチ毛髪を、３８℃に温めた０．５（ｗ/ｖ）％カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０８７－２）、０．１（ｗ/ｖ）％カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＯＧ０８７－２）、およびアニオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０４１）のそれぞれに、３０分間、浴比１：１０（毛髪/各サンプル（ｗ/ｗ)）で浸漬したのち、ぬるま湯で２分間すすぎ、自然乾燥させた。これらの毛髪サンプルについて、走査型電子顕微鏡による観察を行った。それぞれの電子顕微鏡写真を図５～８に示す。
その結果、サンプルを塗布していないブリーチ毛髪の様子（図５）と比較して、０．１（ｗ/ｖ）％カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルを塗布したブリーチ毛髪では、毛髪のキューティクルに沿ってＭＭＡゲルが吸着する様子が観察された（図６）。また、０．１（ｗ/ｖ）％カチオン性ＭＭＡゲル（図６）と０．５（ｗ/ｖ）％カチオン性ＭＭＡゲル（図７）の吸着の様子を観察すると、濃度依存的にＭＭＡゲルの吸着量が増加する様子が確認された。０．１（ｗ/ｖ）％のカチオン性ＭＭＡゲルと同濃度のアニオン性ＭＭＡゲル（図８）との比較では、カチオン性ＭＭＡゲルの方がアニオン性のＭＭＡゲルと比較して毛髪によく吸着する様子が観察された。
実施例Ｅ－１：カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルの熱による被膜形成性
図６で示したカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルが吸着した毛髪を、ヘアアイロンによって加熱することで、毛髪表面の粒子の吸着の様子の違いを観察した。ヘアアイロンとしてはサロニアダブルイオンストレートアイロン（ＳＬ-００４Ｓ）を用いた。毛髪束の根もとから１０ｃｍ程度の範囲において、１８０℃に加熱したアイロンを３０秒間のうちに繰り返しあてた。その後、走査型電子顕微鏡にて観察した。その電子顕微鏡を図９に示す。その結果、上述の方法で加熱処理した毛髪は、熱によりゲル粒子が溶融することで被膜を形成する様子が観察された。
図６で示したカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルが吸着した毛髪を、ヘアアイロンによって加熱することで、毛髪表面の粒子の吸着の様子の違いを観察した。ヘアアイロンとしてはサロニアダブルイオンストレートアイロン（ＳＬ-００４Ｓ）を用いた。毛髪束の根もとから１０ｃｍ程度の範囲において、１８０℃に加熱したアイロンを３０秒間のうちに繰り返しあてた。その後、走査型電子顕微鏡にて観察した。その電子顕微鏡を図９に示す。その結果、上述の方法で加熱処理した毛髪は、熱によりゲル粒子が溶融することで被膜を形成する様子が観察された。
さらに、ヘアアイロンで加熱した毛髪を、超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）２０ｍＬ中に浸漬し、十分に毛髪が浸るようにした。その後２分間、１７時間それぞれ、シェーカーで４０ｒｐｍで振とうした。超純水ですすいだ後、毛髪を自然乾燥させて走査型電子顕微鏡にて観察を行った。その電子顕微鏡を図１０に示す。その結果、すすぎ２分後（図６左）、１７時間後（図６右）のいずれにおいても、洗浄によって被膜が剥離していないことが分かった。
実施例Ｅ－２：カチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたカチオン性アクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲル（ＡＫ０４９）の製造
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。また、ウォーターバスを６０℃に昇温しておいた。２９ｍＬの超純水と２４６．０９ｍｇ（６４ｍＭ）のアクリル酸ブチル（ＢＡ）を添加し、マグネチックスターラーで１４００ｒｐｍ、出力５０％で３０分間攪拌した。その後、３７．３０７ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を添加し、６０℃で６時間反応させた。反応後の溶液を一部採取し、超純水を外液とする３日間の透析により精製した。固形分含量０．６７（ｗ/ｖ）％のＡＫ０４９を得た。
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。また、ウォーターバスを６０℃に昇温しておいた。２９ｍＬの超純水と２４６．０９ｍｇ（６４ｍＭ）のアクリル酸ブチル（ＢＡ）を添加し、マグネチックスターラーで１４００ｒｐｍ、出力５０％で３０分間攪拌した。その後、３７．３０７ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を添加し、６０℃で６時間反応させた。反応後の溶液を一部採取し、超純水を外液とする３日間の透析により精製した。固形分含量０．６７（ｗ/ｖ）％のＡＫ０４９を得た。
上述の方法に従って合成したＡＫ０４９の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表４のようになり、カチオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
実施例Ｅ－３：カチオン性アクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲルの熱による被膜形成性
上記で合成したＡＫ０４９を超純水で希釈し、０．１（ｗ/ｖ）％の濃度の懸濁液を調製した。そこに毛髪数本を十分浸るように浸漬し、自然乾燥させた。毛髪表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１１のように室温でも粒子が溶融し、被膜形成している様子が観察された。図９の同濃度のＭＭＡゲルを塗布した様子と比較すると毛髪の表面を覆う被膜の様子が異なることが確認された。
上記で合成したＡＫ０４９を超純水で希釈し、０．１（ｗ/ｖ）％の濃度の懸濁液を調製した。そこに毛髪数本を十分浸るように浸漬し、自然乾燥させた。毛髪表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１１のように室温でも粒子が溶融し、被膜形成している様子が観察された。図９の同濃度のＭＭＡゲルを塗布した様子と比較すると毛髪の表面を覆う被膜の様子が異なることが確認された。
この違いに起因する要素の一つとしては、ガラス転移温度の違いが考えられた。ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度は１００℃程度であり、ポリアクリル酸ブチルのガラス転移温度は－５６℃程度である。ガラス転移温度の低いＢＡゲルの方が室温で溶融し、容易に被膜を形成しやすいと考えられた。
実施例Ｆ－１：カチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルおよびＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）ゲル粒子の製造
（１）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０２８－２）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水５００ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。４５０ｒｐｍ攪拌下で窒素バブリングを行いつつ、６０℃まで加温した。その後、２８８０ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と１ｍＬの超純水に溶解した５５９．５ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を滴下して反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする２日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量０．５６(ｗ/ｖ)％の共重合体化合物ＴＴ０６０を得た。本方法で作られたゲルはパッチテストで安全性が確認されている。ＯＧ０８７－２と同一の組成で合成した固形分含量０．５５(ｗ/ｖ)％のＡＫ０２８とＴＴ０６０を混合したもの（ＡＫ０２８－２）を、コーミングテスターによる帯電性測定のサンプルとして用いた。
（１）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０２８－２）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水５００ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。４５０ｒｐｍ攪拌下で窒素バブリングを行いつつ、６０℃まで加温した。その後、２８８０ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と１ｍＬの超純水に溶解した５５９．５ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を滴下して反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする２日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量０．５６(ｗ/ｖ)％の共重合体化合物ＴＴ０６０を得た。本方法で作られたゲルはパッチテストで安全性が確認されている。ＯＧ０８７－２と同一の組成で合成した固形分含量０．５５(ｗ/ｖ)％のＡＫ０２８とＴＴ０６０を混合したもの（ＡＫ０２８－２）を、コーミングテスターによる帯電性測定のサンプルとして用いた。
（２）カチオン性Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）ゲル（ＡＫ０２０）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水５００ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。４８０ｍＬの超純水に５６５８ｍｇ（１００ｍＭ）のＮＩＰＡＭと３２５．４７５ｍｇ（５ｍＭ）のＤＶＢを加えて、３００ｒｐｍ、７０℃で３０分間、シーリングミキサーＵＺＵを用いて攪拌した。その後、２０ｍＬの超純水に溶かした８４９２．５ｍｇ（２８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加え、ゴム栓で密栓し、１時間反応させた。反応後溶液を氷冷し、凝集物をろ紙で除いたのち、飽和量以上の塩化ナトリウムを加えて塩析した。析出物をガラスフィルターでろ取し、超純水に溶かして溶液とした。その溶液を３．５ｋＤａの透析膜により透析した。同一のプロトコルで５バッチ作成し、全量２．９９ｇのＡＫ０２０を得た。この方法で合成したゲルはパッチテストにより安全性が確認されている。
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水５００ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。４８０ｍＬの超純水に５６５８ｍｇ（１００ｍＭ）のＮＩＰＡＭと３２５．４７５ｍｇ（５ｍＭ）のＤＶＢを加えて、３００ｒｐｍ、７０℃で３０分間、シーリングミキサーＵＺＵを用いて攪拌した。その後、２０ｍＬの超純水に溶かした８４９２．５ｍｇ（２８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加え、ゴム栓で密栓し、１時間反応させた。反応後溶液を氷冷し、凝集物をろ紙で除いたのち、飽和量以上の塩化ナトリウムを加えて塩析した。析出物をガラスフィルターでろ取し、超純水に溶かして溶液とした。その溶液を３．５ｋＤａの透析膜により透析した。同一のプロトコルで５バッチ作成し、全量２．９９ｇのＡＫ０２０を得た。この方法で合成したゲルはパッチテストにより安全性が確認されている。
（３）平均粒子径およびゼータ電位の測定
上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表５のようになり、それぞれカチオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表５のようになり、それぞれカチオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
実施例Ｆ－２：カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルおよびＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）ゲルを毛髪に処理した際の静電気発生量の測定
上述の方法で合成したカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０２８－２）およびＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）ゲル（ＡＫ０２０）を０．４（ｗ/ｖ）％の濃度に調製したものを試験サンプルとして使用し、ＢＬＡＮＫとして水ですすいだダメージ毛髪を用いた。約１６ｇの株式会社Ｂｅａｕｌａｘ製のアジア人ダメージ毛髪毛束を使用し、次の手順で測定を行った。まず、毛髪を洗浄液で洗浄した後に、コーミングテスター（ＳＫ－７Ａ、株式会社テクノハシモト製）でベースラインを整えた。自然乾燥させた毛髪に試験サンプルを１．５ｇずつ塗布した。コーミングテスターに設定したプログラムを実施した（櫛を８回通した後、約４０℃の湯で流しながら櫛を１５回通した。湯を止め、櫛を８回通した）。翌日、自然乾燥させた毛髪をコーミングテスターにセットし、櫛を４回通した。この時に測定した値を「乾燥時の静電気発生量」とした。１サンプルにつき、３本の毛束を用いて測定を行った。
上述の方法で合成したカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０２８－２）およびＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）ゲル（ＡＫ０２０）を０．４（ｗ/ｖ）％の濃度に調製したものを試験サンプルとして使用し、ＢＬＡＮＫとして水ですすいだダメージ毛髪を用いた。約１６ｇの株式会社Ｂｅａｕｌａｘ製のアジア人ダメージ毛髪毛束を使用し、次の手順で測定を行った。まず、毛髪を洗浄液で洗浄した後に、コーミングテスター（ＳＫ－７Ａ、株式会社テクノハシモト製）でベースラインを整えた。自然乾燥させた毛髪に試験サンプルを１．５ｇずつ塗布した。コーミングテスターに設定したプログラムを実施した（櫛を８回通した後、約４０℃の湯で流しながら櫛を１５回通した。湯を止め、櫛を８回通した）。翌日、自然乾燥させた毛髪をコーミングテスターにセットし、櫛を４回通した。この時に測定した値を「乾燥時の静電気発生量」とした。１サンプルにつき、３本の毛束を用いて測定を行った。
上記の方法で測定した乾燥時の静電気発生量を図１２に示す。図１２に示されるように、ＢＬＡＮＫと比較して、０．４（ｗ/ｖ）％ＭＭＡゲル懸濁液および０．４（ｗ/ｖ）％ＮＩＰＡＭゲル懸濁液で処理した毛髪は有意に帯電することが確認された。
特開２００３－２７５０１６号公報および特開２００３－２０１２１８号公報にも記載されているように、帯電性があることはネガティブな側面のみならず、毛髪を櫛通した際に毛髪のボリュームアップにつながる。この結果より、カチオン性メタクリル酸メチルゲルおよびＮ－イソプロピルアクリルアミドゲルは、毛髪のボリュームアップ効果を奏することが示された。
実施例Ｇ－１：カチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルおよびアクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲルの製造
（１）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ-ＤＶＢ）ゲル（ＡＫ０５３）の合成
６００６．９ｍｇ（１２０ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、７８．１１ｍｇ（１．２ｍＭ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水４９０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）に溶解した。常温から３０分間プロペラ撹拌しながら加温し、６０℃に昇温させた。２４２．６４ｍｇ（０．８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加えて反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量０．５４（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０５３を得た。
（１）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ-ＤＶＢ）ゲル（ＡＫ０５３）の合成
６００６．９ｍｇ（１２０ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、７８．１１ｍｇ（１．２ｍＭ）のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水４９０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）に溶解した。常温から３０分間プロペラ撹拌しながら加温し、６０℃に昇温させた。２４２．６４ｍｇ（０．８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加えて反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量０．５４（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０５３を得た。
（２）カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ-ＰＥＧＤＡ）ゲル（ＡＫ０５４）の合成
６００６．９ｍｇ（１２０ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２５８７．２ｍｇ（９ｍＭ）のポリエチレングコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｎ＝５７５）を、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水４９０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）に溶解した。常温から３０分間プロペラ撹拌しながら加温し、６０℃に昇温させた。２４２. ６４ｍｇ（０．８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加えて反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量１．５（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０５４を得た。
６００６．９ｍｇ（１２０ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２５８７．２ｍｇ（９ｍＭ）のポリエチレングコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｎ＝５７５）を、窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水４９０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）に溶解した。常温から３０分間プロペラ撹拌しながら加温し、６０℃に昇温させた。２４２. ６４ｍｇ（０．８ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を加えて反応を開始した。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量１．５（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０５４を得た。
（３）カチオン性アクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲル（ＡＫ０５５）の合成
ＡＫ０４９について実施例Ｅ－２に記載したものと同一のプロトコルで、５００ｍＬスケールで合成を行った。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量０．６９（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０５５を得た。
ＡＫ０４９について実施例Ｅ－２に記載したものと同一のプロトコルで、５００ｍＬスケールで合成を行った。６０℃で６時間、４５０ｒｐｍでプロペラ攪拌させながら反応させた。反応液は、超純水を外液とする１日間の透析により精製して、乳化液の状態で固形分含量０．６９（ｗ/ｖ）％の共重合体化合物ＡＫ０５５を得た。
（４）平均粒子径およびゼータ電位の測定
上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表６のようになり、カチオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
上述の方法に従って合成したそれぞれのゲル粒子の平均粒子径およびゼータ電位を測定したところ、表６のようになり、カチオン性表面を有するゲルが出来ていることがわかった。
実施例Ｇ－２：カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルを用いた毛髪の滑り性評価
黒髪毛束を１（ｗ／ｖ）％ラウレス硫酸ナトリウムに１分間浸漬し、洗浄し、紙タオルとドライヤーで乾燥させた。１（ｗ／ｖ）％過酸化水素水と１（ｗ／ｖ）％アンモニア水を１：１（ｖ/ｖ）で混合し、ブリーチ液を調製した。作製した毛束を３８℃ブリーチ液に２０分間浸漬し、洗浄後に紙タオルとドライヤーで乾燥させた。この操作を３回繰り返し、ブリーチ毛髪を作製した。上記で合成した架橋剤の異なる２種類のカチオン性メタクリル酸メチルＭＭＡ-ＤＶＢゲル（ＡＫ０５３）およびＭＭＡ－ＰＥＧＤＡゲル（ＡＫ０５４）の０．５４(ｗ／ｖ)％濃度の水溶液を調製し、そこにブリーチ毛髪約２．５ｇ（根元揃え、０．５ｃｍ直径程度の束）を３０分程度浸漬した。その後、毛髪を超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）で洗浄し、自然乾燥させた。
黒髪毛束を１（ｗ／ｖ）％ラウレス硫酸ナトリウムに１分間浸漬し、洗浄し、紙タオルとドライヤーで乾燥させた。１（ｗ／ｖ）％過酸化水素水と１（ｗ／ｖ）％アンモニア水を１：１（ｖ/ｖ）で混合し、ブリーチ液を調製した。作製した毛束を３８℃ブリーチ液に２０分間浸漬し、洗浄後に紙タオルとドライヤーで乾燥させた。この操作を３回繰り返し、ブリーチ毛髪を作製した。上記で合成した架橋剤の異なる２種類のカチオン性メタクリル酸メチルＭＭＡ-ＤＶＢゲル（ＡＫ０５３）およびＭＭＡ－ＰＥＧＤＡゲル（ＡＫ０５４）の０．５４(ｗ／ｖ)％濃度の水溶液を調製し、そこにブリーチ毛髪約２．５ｇ（根元揃え、０．５ｃｍ直径程度の束）を３０分程度浸漬した。その後、毛髪を超純水（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）で洗浄し、自然乾燥させた。
上記の手順により得られた毛髪の根元～中央部分の滑り性に関して、単盲検の５人のパネルによる官能評価の結果、全ての人がＡＫ０５４で処理をした毛髪の方が滑り性が良いと評価した。ＡＫ０５４で処理した毛髪はふんわりしているというコメントもあった。
ＡＫ０５３は、帯電性を高めたという実施例Ｆ－２に記載のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＡＫ０２８－２）とメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの組成比が同一のサンプルであるため、滑り性の改善よりは、ボリュームアップにつながる特性を示す。その一方で、親水性のＰＥＧＤＡを加えると、滑り性に効果をもたらすようなＡＫ０５４のような粒子になる。本発明の特徴として、カチオン性表面を有する様々なポリマー粒子・ゲルが合成できることにより、そのポリマー組成に対応した特徴を持つ粒子・ゲルを容易に毛髪表面に吸着させることが可能である。例えば、使用する数モル％のモノマーの親水性を変化させることにより、ポリマー粒子の性質が変化し、トリートメント効果やボリュームアップの使い分けが可能になることが明らかとなった。
実施例Ｇ－３：カチオン性ポリマー粒子を用いた毛髪のまとまりやすさ評価
上記で合成した０．６９（ｗ/ｖ）％アクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲル（ＡＫ０５５）を、毛髪の滑り性の官能評価を行った実施例Ｇ－２でのブリーチ処理と同様にブリーチ処理した黒髪毛束に塗布したところ、毛髪にＢＡゲルがまとわりつき、未処理毛髪と比較して毛髪がまとまる様子が認められた（図１３）。
上記で合成した０．６９（ｗ/ｖ）％アクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲル（ＡＫ０５５）を、毛髪の滑り性の官能評価を行った実施例Ｇ－２でのブリーチ処理と同様にブリーチ処理した黒髪毛束に塗布したところ、毛髪にＢＡゲルがまとわりつき、未処理毛髪と比較して毛髪がまとまる様子が認められた（図１３）。
さらに、ＡＫ０５５を０．１（ｗ/ｖ）％に希釈したＢＡゲル懸濁液で白髪ヒト毛髪を処理し、毛髪のまとまりやすさの評価を行った。具体的には、０．１（ｗ/ｖ）％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ-ＤＶＢ）ゲル（ＡＫ０５３）および０．１（ｗ/ｖ）％アクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲル（ＡＫ０５５）を調製し、これらに白髪ヒト毛髪（Ｂｅａｕｌａｘ社製、根元そろえ、重さ１ｇ程度）を３０分間浸漬した。余分な水分をキムタオルで除去した後、ドライヤーで乾燥させた。これらの毛髪サンプルを９０％～１００％程度の密閉された高湿度環境下で、２４時間、３７℃でインキュベートした。この後に、毛髪サンプルの毛髪の広がりについて観察を行い、毛先のもっとも幅が大きかった部分の横幅の測定を行った（表７）。また、図１４に高湿度条件下でインキュベートした後の毛髪サンプルの様子を示した。
図１４と表７より、ＡＫ０５５のアクリル酸ブチル（ＢＡ）ゲルの塗布により、Ｃｏｎｔｒｏｌ試験区、ＭＭＡ-ＤＶＢゲル塗布試験区と比較して毛髪の広がりが抑制されている様子が確認された。また、図１３と図１４の比較より、ＢＡゲルの濃度を調節することによって、「毛髪のまとまりやすさ」という性質を付与できることが示された。
実施例Ｈ－１：カチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲルを用いた毛髪の染色剤としての効果
（１）色素モノマーを共重合させたカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＴＴ０８３）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。３０ｍＬバイアル瓶にて、２９ｍＬ超純水に１９２．２２ｍｇ（６４ｍＭ）のＭＭＡ、およびメタノール１ｍＬに溶解した２．２ｍｇの赤系色素モノマーＲＤＷ－Ｒ１３（富士フィルム和光社製）を加え、３０分間、ウォーターバス内でマグネチックスターラーで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら６０℃まで加温した。その後、３７.３ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を添加し、蓋をした状態で６０℃で１６．５時間、撹拌しながら反応させた。反応液の１０ｍＬを回収し、９１００×ｇで５分間の遠心処理により合成したＭＭＡゲル粒子を回収し、超純水での洗浄を行った。この操作を計２回行い、１ｍＬの超純水を加えて懸濁液の状態にし、毛髪への処理を行った。
（１）色素モノマーを共重合させたカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＴＴ０８３）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。３０ｍＬバイアル瓶にて、２９ｍＬ超純水に１９２．２２ｍｇ（６４ｍＭ）のＭＭＡ、およびメタノール１ｍＬに溶解した２．２ｍｇの赤系色素モノマーＲＤＷ－Ｒ１３（富士フィルム和光社製）を加え、３０分間、ウォーターバス内でマグネチックスターラーで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら６０℃まで加温した。その後、３７.３ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を添加し、蓋をした状態で６０℃で１６．５時間、撹拌しながら反応させた。反応液の１０ｍＬを回収し、９１００×ｇで５分間の遠心処理により合成したＭＭＡゲル粒子を回収し、超純水での洗浄を行った。この操作を計２回行い、１ｍＬの超純水を加えて懸濁液の状態にし、毛髪への処理を行った。
（２）低分子色素を内包するカチオン性メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ゲル（ＴＴ０８７）の合成
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。３０ｍＬバイアル瓶にて、２９ｍＬ超純水に１９２．２２ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加え、３０分間、ウォーターバス内でマグネチックスターラーで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら６０℃まで加温した。その後、３７.３ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を添加し、蓋をした状態で６０℃、０．５時間、撹拌しながら反応させた。そこに２．４８ｍｇ（０．１ｍＭ）のＣＢＢ Ｒ－２５０（濃青色）を添加し、続けて１６時間、６０℃で撹拌しながら反応させた。反応液の１０ｍＬを回収し、９１００×ｇで５分間の遠心処理により合成したＭＭＡゲル粒子を回収し、超純水での洗浄を行った。この操作を計２回行い、１ｍＬの超純水を加えて懸濁液の状態にし、毛髪への処理を行った。
窒素ガスで３０分間バブリングすることにより溶存酸素を追い出した超純水３０ｍＬ（ミリポア社製の超純水製造装置により製造）を準備した。３０ｍＬバイアル瓶にて、２９ｍＬ超純水に１９２．２２ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加え、３０分間、ウォーターバス内でマグネチックスターラーで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら６０℃まで加温した。その後、３７.３ｍｇ（２．０５ｍＭ）のカチオン性重合開始剤２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を添加し、蓋をした状態で６０℃、０．５時間、撹拌しながら反応させた。そこに２．４８ｍｇ（０．１ｍＭ）のＣＢＢ Ｒ－２５０（濃青色）を添加し、続けて１６時間、６０℃で撹拌しながら反応させた。反応液の１０ｍＬを回収し、９１００×ｇで５分間の遠心処理により合成したＭＭＡゲル粒子を回収し、超純水での洗浄を行った。この操作を計２回行い、１ｍＬの超純水を加えて懸濁液の状態にし、毛髪への処理を行った。
（３）ポリマーゲルによる毛髪の処理
白髪ヒト毛髪（Ｂｅａｕｌａｘ社製、根元そろえ、重さ１ｇ程度）を、合成・精製した約１ｍＬのＴＴ０８３懸濁液およびＴＴ０８７懸濁液のそれぞれに３０分間浸漬した。その後、毛髪を超純水でよく洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。
白髪ヒト毛髪（Ｂｅａｕｌａｘ社製、根元そろえ、重さ１ｇ程度）を、合成・精製した約１ｍＬのＴＴ０８３懸濁液およびＴＴ０８７懸濁液のそれぞれに３０分間浸漬した。その後、毛髪を超純水でよく洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。
ＴＴ０８３およびＴＴ０８７で処理した毛髪の写真を図１５および図１６に示した。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪにより写真の毛髪部分のＲＧＢ表記での平均強度（０－２５５）を測定したところ、図１５における未処理白髪は（１９０、１６４、１２６）、ＴＴ０８３処理髪は（２０４、１１８，１４４）であり、白髪はやや黄色を帯びた色をしているのに対し、ＴＴ０８３処理毛髪は鮮やかな赤色をしていた。また、図１６における毛髪部分のＲＧＢ表記での平均強度は、未処理白髪が（１８８、１６９、１０５）であり、ＴＴ０８７処理毛髪が（１３３、１３３，１２５）であり、目視でもＴＴ０８７処理毛髪はやや青を帯びたシルバー色であった。これらの結果から、色素含有カチオン性ゲルの表面カチオン基によって、毛髪表面に強く色素ゲル・粒子が吸着し、毛髪が色を帯びたと考えられた。
また、ＴＴ０８７に内包されている色素であるＣＢＢ Ｒ－２５０は一般的にタンパク質染色に使われるが、ゲル合成に用いた０．１ｍＭ水溶液では容易に染色することができず、ほぼ未処理時と変化がない。このことからカチオン性粒子に色素を組み入れることによって、従来使用できなかった色素を毛髪の染色剤として利用可能になることもわかった。
さらにこれは色素のみならず、カチオン性ゲルに低分子を内包することによって、毛髪表面に低分子を局在できることも意味している。例えば、ＵＶ吸収剤などを入れれば、毛髪を紫外線から守る保護剤ともなり得る。
また、実施例Ｅ－１で示したように、毛髪表面に塗布した粒子は熱によって皮膜を形成し、水で流しても落ちない状態になる。色素含有粒子に関しても同様で、アイロン処理後は表面が均一になり、色素も表面に固定され、物理的な処理などでも落ちにくい状態になる。よって、本発明のゲル粒子を用いた染色剤はブリーチ処理などを必要としないため、従来の染色剤と比較して安全で効果の高い染色剤と言える。
Claims (6)
- 表面が陽性荷電で覆われたゲル粒子を含んでなる毛髪用化粧料組成物であって、該ゲル粒子が、カチオン性重合開始剤および炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体であり、
前記共重合体が架橋剤に由来する構造単位を含むものであり、
前記炭素－炭素二重結合を含んでなるモノマーが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、およびアクリル酸ブチルからなる群より選択される１または２以上の化合物である、毛髪用化粧料組成物。 - 前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：
Ｙは、単結合またはＣＲ８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ８６を表し、
Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８５およびＲ８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ７２およびＲ７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）で置換されたＣ１－６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ７５およびＲ７６、またはＲ７７およびＲ７８は、一緒になって－（ＣＨ２）３－５－を形成してもよく、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルキルカルボニル、およびＣ１－３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ１－４アルキルは一つのＣ１－３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ７１およびＲ７４は、それぞれ独立して、Ｃ１－３アルキル基であり、
Ｘｆ －はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物である、請求項１に記載の毛髪用化粧料組成物。 - 前記カチオン性重合開始剤が、２，２’－アゾビス－（２－（１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－２－イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、請求項１又は２に記載の毛髪用化粧料組成物。
- 前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）および／またはジビニルベンゼンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の毛髪用化粧料組成物。
- 前記毛髪用化粧料組成物の製品形態が、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアシャンプーまたはリンスインシャンプーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の毛髪用化粧料組成物。
- 毛髪のボリュームアップ、毛髪のまとまりの促進、毛髪の染色、または外部からの刺激に対する毛髪の保護に用いるための、請求項１～５のいずれか一項に記載の毛髪用化粧料組成物。
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