JP2003206405A - 樹脂粒子 - Google Patents
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- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性が良好で、使用感も良く、皮膚、
毛髪及び繊維等に効果的に吸着残留し、微粒子金属酸化
物の持っているＵＶ防御能、抗菌能、消臭能等を効果的
に発現する樹脂粒子、その製造法及びそれを含有する化
粧料の提供。 【解決手段】 金属酸化物を含有した樹脂粒子であっ
て、下記式で表されるΔＴ（％）が２０以上である樹脂
粒子、金属酸化物を含有した、親水性合成高分子架橋体
からなる樹脂粒子、その製造法、及びそれを含有する化
粧料。 ΔＴ（％）＝透過率（％）（５５０ｎｍ）−透過率（％）（３５０ｎｍ） （式中、透過率は、金属酸化物濃度が０．０１質量％と
なるように前記樹脂粒子を水に分散させた水分散液で測
定した値である。）
毛髪及び繊維等に効果的に吸着残留し、微粒子金属酸化
物の持っているＵＶ防御能、抗菌能、消臭能等を効果的
に発現する樹脂粒子、その製造法及びそれを含有する化
粧料の提供。 【解決手段】 金属酸化物を含有した樹脂粒子であっ
て、下記式で表されるΔＴ（％）が２０以上である樹脂
粒子、金属酸化物を含有した、親水性合成高分子架橋体
からなる樹脂粒子、その製造法、及びそれを含有する化
粧料。 ΔＴ（％）＝透過率（％）（５５０ｎｍ）−透過率（％）（３５０ｎｍ） （式中、透過率は、金属酸化物濃度が０．０１質量％と
なるように前記樹脂粒子を水に分散させた水分散液で測
定した値である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧料、繊維処理
剤等に有用な、ＵＶ防御能、抗菌能、消臭能等を有する
金属酸化物を含有する樹脂粒子、その製造法及びそれを
含有する化粧料に関する。
剤等に有用な、ＵＶ防御能、抗菌能、消臭能等を有する
金属酸化物を含有する樹脂粒子、その製造法及びそれを
含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＵＶ防
御能を有する金属酸化物は微粒子化（数ｎｍ〜数十ｎ
ｍ）することで透明性とＵＶ防御能の両立をはかってい
る。しかし、微粒子化すると粒子間の凝集力が強く働き
微粒子状体で安定に存在できず、分散状態を保持できる
技術が必要とされた。この課題を克服すべく、金属酸化
物の表面をシリコーン物質や脂肪酸塩等で疎水化処理を
行ったり、または特許３２０５２４９号公報では、金属
酸化物を、分散剤を用い疎水性モノマーに微分散したの
ち、その疎水性モノマーが溶解しない水中で懸濁重合等
を行い、金属酸化物を内包した疎水性微粒子を得てい
る。しかし、このような粒子を配合した化粧料では皮膚
等への定着性が低く、衣服や皮膚同士の物理的な刺激等
により簡単に脱落し目的とする機能を充分に発揮できな
い。
御能を有する金属酸化物は微粒子化（数ｎｍ〜数十ｎ
ｍ）することで透明性とＵＶ防御能の両立をはかってい
る。しかし、微粒子化すると粒子間の凝集力が強く働き
微粒子状体で安定に存在できず、分散状態を保持できる
技術が必要とされた。この課題を克服すべく、金属酸化
物の表面をシリコーン物質や脂肪酸塩等で疎水化処理を
行ったり、または特許３２０５２４９号公報では、金属
酸化物を、分散剤を用い疎水性モノマーに微分散したの
ち、その疎水性モノマーが溶解しない水中で懸濁重合等
を行い、金属酸化物を内包した疎水性微粒子を得てい
る。しかし、このような粒子を配合した化粧料では皮膚
等への定着性が低く、衣服や皮膚同士の物理的な刺激等
により簡単に脱落し目的とする機能を充分に発揮できな
い。
【０００３】また、洗浄料等のリンスオフ系に金属酸化
物内包粒子を配合した場合は、一般的に行われている金
属酸化物を疎水性球状粒子に内包した場合は、皮膚残留
性が極めて低いために目的の性能を得ることは不可能で
あった。
物内包粒子を配合した場合は、一般的に行われている金
属酸化物を疎水性球状粒子に内包した場合は、皮膚残留
性が極めて低いために目的の性能を得ることは不可能で
あった。
【０００４】さらに、金属酸化物は、酸性物質により金
属イオンが溶解するために一般的に化粧品で使用されて
いるポリカルボン酸系増粘剤での増粘系を達成しにくい
という問題がある。前記の疎水性粒子は、金属酸化物を
完全に被覆することは非常に困難であり、金属酸化物
を、酸性増粘剤から保護した満足のいく増粘系は得られ
ない。そのため、粒子を酸洗浄等の煩雑な操作を行い使
用して用いることが多い。
属イオンが溶解するために一般的に化粧品で使用されて
いるポリカルボン酸系増粘剤での増粘系を達成しにくい
という問題がある。前記の疎水性粒子は、金属酸化物を
完全に被覆することは非常に困難であり、金属酸化物
を、酸性増粘剤から保護した満足のいく増粘系は得られ
ない。そのため、粒子を酸洗浄等の煩雑な操作を行い使
用して用いることが多い。
【０００５】本発明の課題は、保存安定性が良好で、使
用感も良く、皮膚、毛髪及び繊維等に効果的に吸着残留
し、微粒子金属酸化物の持っているＵＶ防御能、抗菌
能、消臭能等を効果的に発現する、金属酸化物含有樹脂
粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料を提供する
ことである。
用感も良く、皮膚、毛髪及び繊維等に効果的に吸着残留
し、微粒子金属酸化物の持っているＵＶ防御能、抗菌
能、消臭能等を効果的に発現する、金属酸化物含有樹脂
粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物を
含有した樹脂粒子であって、下記式で表されるΔＴ
（％）が２０以上である樹脂粒子を提供する。
含有した樹脂粒子であって、下記式で表されるΔＴ
（％）が２０以上である樹脂粒子を提供する。
【０００７】
ΔＴ（％）＝透過率（％）（５５０ｎｍ）−透過率（％）（３５０ｎｍ）
（式中、透過率は金属酸化物濃度が０．０１質量％とな
るように前記樹脂粒子を水に分散させた水分散液で測定
した値である。） また、本発明は、金属酸化物を含有した、親水性合成高
分子架橋体からなる樹脂粒子を提供する。更に本発明
は、上記樹脂粒子の製造法、並びに上記樹脂粒子を含有
する化粧料を提供する。
るように前記樹脂粒子を水に分散させた水分散液で測定
した値である。） また、本発明は、金属酸化物を含有した、親水性合成高
分子架橋体からなる樹脂粒子を提供する。更に本発明
は、上記樹脂粒子の製造法、並びに上記樹脂粒子を含有
する化粧料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】［樹脂粒子］本発明の樹脂粒子
は、金属酸化物濃度が０．０１質量％となるように水に
分散させた水分散液のΔＴ（％）が２０以上、好ましく
は３０以上である。ΔＴ（％）を２０以上とすることに
より、可視光領域の透明性とＵＶ領域の遮蔽性を同時に
達成することが可能となる。ΔＴ（％）が２０以下で
は、可視光領域の透明性とＵＶ領域の遮蔽性を同時に達
成することは困難であり、充分なＵＶ遮蔽能を得ようと
すると不透明となり、白く見える原因となる。
は、金属酸化物濃度が０．０１質量％となるように水に
分散させた水分散液のΔＴ（％）が２０以上、好ましく
は３０以上である。ΔＴ（％）を２０以上とすることに
より、可視光領域の透明性とＵＶ領域の遮蔽性を同時に
達成することが可能となる。ΔＴ（％）が２０以下で
は、可視光領域の透明性とＵＶ領域の遮蔽性を同時に達
成することは困難であり、充分なＵＶ遮蔽能を得ようと
すると不透明となり、白く見える原因となる。
【０００９】本発明の樹脂粒子の平均粒径は、金属酸化
物の含有し易さ及び製造し易さの観点から、０．１〜１
００μｍが好ましく、特に０．３μｍ〜４０μｍが好ま
しい。尚、樹脂粒子の平均粒径は、樹脂粒子のヘキサン
分散液を室温（２０℃）で粒径分布測定装置（ＬＳ−２
３０、ベックマンコールター社製）を用いて測定した重
量平均粒径である。
物の含有し易さ及び製造し易さの観点から、０．１〜１
００μｍが好ましく、特に０．３μｍ〜４０μｍが好ま
しい。尚、樹脂粒子の平均粒径は、樹脂粒子のヘキサン
分散液を室温（２０℃）で粒径分布測定装置（ＬＳ−２
３０、ベックマンコールター社製）を用いて測定した重
量平均粒径である。
【００１０】本発明の樹脂粒子の形状は、特に限定され
ないが、球状体が皮膚上の感触が良好であることから好
ましい。
ないが、球状体が皮膚上の感触が良好であることから好
ましい。
【００１１】本発明の樹脂粒子は、水溶液中で膨潤性を
有することが好ましく、樹脂粒子の水分散液（イオン交
換水ｐＨ約６）粘度が１０ｍ・Ｐａ／ｓ以上となる、水
分散液中の樹脂粒子濃度が１０質量％以下であることが
好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以
下が特に好ましい。また、０．０１質量％以上であるこ
とが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好
ましい。ここで、粘度は、１０ｍ・Ｐａ／ｓ以上となる
粘度であればよく、１０ｍ・Ｐａ／ｓであってもよい。
樹脂粒子が、膨潤性を有するために、本発明の樹脂粒子
を含む水溶性化粧料は、特に他の増粘剤を用いることな
く使用することもできる。
有することが好ましく、樹脂粒子の水分散液（イオン交
換水ｐＨ約６）粘度が１０ｍ・Ｐａ／ｓ以上となる、水
分散液中の樹脂粒子濃度が１０質量％以下であることが
好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以
下が特に好ましい。また、０．０１質量％以上であるこ
とが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好
ましい。ここで、粘度は、１０ｍ・Ｐａ／ｓ以上となる
粘度であればよく、１０ｍ・Ｐａ／ｓであってもよい。
樹脂粒子が、膨潤性を有するために、本発明の樹脂粒子
を含む水溶性化粧料は、特に他の増粘剤を用いることな
く使用することもできる。
【００１２】粘度の測定は、Ｂ型粘度計で、２５℃の条
件下、測定範囲内になる各種ローターを用い、６ｒｐｍ
／１分で測定したものである。
件下、測定範囲内になる各種ローターを用い、６ｒｐｍ
／１分で測定したものである。
【００１３】［親水性合成高分子架橋体］本発明におい
て、親水性合成高分子架橋体とは、高分子の少なくとも
一部が、モノマーを重合して得られる重合体を含むもの
である。
て、親水性合成高分子架橋体とは、高分子の少なくとも
一部が、モノマーを重合して得られる重合体を含むもの
である。
【００１４】また、親水性とは、有機概念図−基礎と応
用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月
１０日発行）において、高分子の合成部を形成する基と
なるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の［Ｉ／
Ｏ］値、但し２種類以上のモノマーを用いる場合は、
［Ｉ／Ｏ］値の質量平均値が、０．７０以上であること
を意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは
１．３０以上である（但し、小数点３位を四捨五入し
た。また、軽金属塩（ナトリウム塩等）の無機性を５０
０、アンモニウム塩の無機性を４００とする。）。
用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月
１０日発行）において、高分子の合成部を形成する基と
なるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の［Ｉ／
Ｏ］値、但し２種類以上のモノマーを用いる場合は、
［Ｉ／Ｏ］値の質量平均値が、０．７０以上であること
を意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは
１．３０以上である（但し、小数点３位を四捨五入し
た。また、軽金属塩（ナトリウム塩等）の無機性を５０
０、アンモニウム塩の無機性を４００とする。）。
【００１５】さらに、架橋体とは、（ａ）重合時の自己
架橋、（ｂ）架橋性モノマーとの共重合、（ｃ）ポリマ
ー同士の架橋反応、（ｄ）放射線の照射等の方法により
架橋した共有結合性架橋、（ｅ）金属イオン等を介した
イオン結合性架橋、（ｆ）水素結合を介した架橋、
（ｇ）部分的な結晶構造に由来した架橋、（ｈ）ヘリッ
クス構造に由来した架橋等、何れであっても良い。これ
らの中では、後述する架橋性モノマーとの共重合により
得られる架橋体が好ましい。
架橋、（ｂ）架橋性モノマーとの共重合、（ｃ）ポリマ
ー同士の架橋反応、（ｄ）放射線の照射等の方法により
架橋した共有結合性架橋、（ｅ）金属イオン等を介した
イオン結合性架橋、（ｆ）水素結合を介した架橋、
（ｇ）部分的な結晶構造に由来した架橋、（ｈ）ヘリッ
クス構造に由来した架橋等、何れであっても良い。これ
らの中では、後述する架橋性モノマーとの共重合により
得られる架橋体が好ましい。
【００１６】また、親水性合成高分子架橋体は、金属酸
化物の安定性からノニオン性、両性又はカチオン性であ
ることが好ましく、カチオン性であることが更に好まし
い。カチオン性とは、親水性合成高分子架橋体全体が、
カチオン性であればよく、アニオン性基を有するモノマ
ー（以下、アニオン性基含有モノマーという）及びカチ
オン性基を有するモノマー（以下、カチオン性基含有モ
ノマーという）の混合重合物であっても、カチオン性基
含有モノマーの全カチオン当量が、アニオン性基含有モ
ノマーの全アニオン当量より、大であればよい。
化物の安定性からノニオン性、両性又はカチオン性であ
ることが好ましく、カチオン性であることが更に好まし
い。カチオン性とは、親水性合成高分子架橋体全体が、
カチオン性であればよく、アニオン性基を有するモノマ
ー（以下、アニオン性基含有モノマーという）及びカチ
オン性基を有するモノマー（以下、カチオン性基含有モ
ノマーという）の混合重合物であっても、カチオン性基
含有モノマーの全カチオン当量が、アニオン性基含有モ
ノマーの全アニオン当量より、大であればよい。
【００１７】［金属酸化物］本発明に用いられる金属酸
化物は、化粧料用途に使用できるものなら限定されない
が、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１種が好ましい。樹脂粒子中に
含有される金属酸化物の平均粒径は、結晶化度やＵＶ防
御能の低下を防止し、膨潤した樹脂からの脱落を防止す
る観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１
μｍ以上がさらに好ましい。また、透明性を極端に低下
させない観点から、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ
以下がさらに好ましい。
化物は、化粧料用途に使用できるものなら限定されない
が、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１種が好ましい。樹脂粒子中に
含有される金属酸化物の平均粒径は、結晶化度やＵＶ防
御能の低下を防止し、膨潤した樹脂からの脱落を防止す
る観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１
μｍ以上がさらに好ましい。また、透明性を極端に低下
させない観点から、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ
以下がさらに好ましい。
【００１８】尚、樹脂粒子中に含有される金属酸化物の
平均粒径は、金属酸化物の水分散液を室温（２０℃）で
粒径分布測定装置（マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ
２５０、日機装（株）製）で測定した重量平均粒径であ
る。
平均粒径は、金属酸化物の水分散液を室温（２０℃）で
粒径分布測定装置（マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ
２５０、日機装（株）製）で測定した重量平均粒径であ
る。
【００１９】樹脂粒子中の金属酸化物の含有量は、金属
酸化物を含有した樹脂粒子を化粧品に、配合設計上適度
に配合しても充分に金属酸化物の性能を発揮させる観点
から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさら
に好ましい。また、モノマーに分散する段階で、多量の
水を添加して希釈する必要がなく、膨潤時の金属酸化物
の脱落を防止する観点から、９０質量％以下が好まし
く、５０質量％以下がさらに好ましい。
酸化物を含有した樹脂粒子を化粧品に、配合設計上適度
に配合しても充分に金属酸化物の性能を発揮させる観点
から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさら
に好ましい。また、モノマーに分散する段階で、多量の
水を添加して希釈する必要がなく、膨潤時の金属酸化物
の脱落を防止する観点から、９０質量％以下が好まし
く、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００２０】［樹脂粒子の製法］本発明の樹脂粒子の製
造法は、分散剤存在下、金属酸化物を、水及び／又はモ
ノマー溶液中に分散させる工程１、並びに工程１で得ら
れた分散液及び重合開始剤存在下、モノマー（工程１で
得られた分散液、重合開始剤、及びモノマーの混合液
を、以下単にモノマー混合液という）を、非水系溶媒
中、逆相懸濁又は乳化重合を行う工程２を含む。
造法は、分散剤存在下、金属酸化物を、水及び／又はモ
ノマー溶液中に分散させる工程１、並びに工程１で得ら
れた分散液及び重合開始剤存在下、モノマー（工程１で
得られた分散液、重合開始剤、及びモノマーの混合液
を、以下単にモノマー混合液という）を、非水系溶媒
中、逆相懸濁又は乳化重合を行う工程２を含む。
【００２１】工程１において、金属酸化物の分散は、分
散剤存在下、水及び／又はモノマー溶液中、ボールミ
ル、超音波分散機、サンドミルまたはホモジナイザー
等、分散系に充分なエネルギーを与えられるもので分散
を行う。水及び／又はモノマー溶液中に、重合開始剤が
存在していてもよい。分散時間としては、一般的には、
３分〜２時間程度が好ましいが、分散状態と分散方法の
兼ね合いで適切な時間を選べば良い。得られた分散液
は、金属酸化物の平均粒径が０．００５〜１μｍである
ことが好ましく、０．０１〜０．３μｍがさらに好まし
い。
散剤存在下、水及び／又はモノマー溶液中、ボールミ
ル、超音波分散機、サンドミルまたはホモジナイザー
等、分散系に充分なエネルギーを与えられるもので分散
を行う。水及び／又はモノマー溶液中に、重合開始剤が
存在していてもよい。分散時間としては、一般的には、
３分〜２時間程度が好ましいが、分散状態と分散方法の
兼ね合いで適切な時間を選べば良い。得られた分散液
は、金属酸化物の平均粒径が０．００５〜１μｍである
ことが好ましく、０．０１〜０．３μｍがさらに好まし
い。
【００２２】工程１で用いられる分散剤は、工程２で、
モノマーを重合する際に、金属酸化物の粒子が、非水系
溶媒に移行することなく、モノマー混合液中に存在する
ようにさせ、樹脂粒子中に取り込まれるのを助けるもの
である。このような分散剤は、水溶性であることが好ま
しく、重合に影響を与えないものなら特に限定されな
い。ここで水溶性とは、２５℃の水に対して、１質量％
以上の溶解性をもつ化合物を指す。この溶解性は１質量
％の分散剤水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、
２５℃で測定した時の、５００ｎｍの透過率が８０％以
上であることによって確認できる。
モノマーを重合する際に、金属酸化物の粒子が、非水系
溶媒に移行することなく、モノマー混合液中に存在する
ようにさせ、樹脂粒子中に取り込まれるのを助けるもの
である。このような分散剤は、水溶性であることが好ま
しく、重合に影響を与えないものなら特に限定されな
い。ここで水溶性とは、２５℃の水に対して、１質量％
以上の溶解性をもつ化合物を指す。この溶解性は１質量
％の分散剤水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、
２５℃で測定した時の、５００ｎｍの透過率が８０％以
上であることによって確認できる。
【００２３】分散剤の具体例としては、グリセリン、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価ア
ルコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミノ
酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンアルキルテーテル硫
酸塩等の界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール等のノニオン系
ポリマー；ポリアクリル酸塩の部分中和物、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム等のアニオン系ポリマー；
カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等のカチオ
ン系ポリマー等が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価ア
ルコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミノ
酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンアルキルテーテル硫
酸塩等の界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール等のノニオン系
ポリマー；ポリアクリル酸塩の部分中和物、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム等のアニオン系ポリマー；
カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等のカチオ
ン系ポリマー等が挙げられる。
【００２４】分散剤の使用量は、金属酸化物の表面を充
分に覆い、十分な分散状態を得る観点から、金属酸化物
に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましい。また、分散剤を無駄にせず、重合
時の安定性に悪影響を与えない観点から、５０質量％以
下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
分に覆い、十分な分散状態を得る観点から、金属酸化物
に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましい。また、分散剤を無駄にせず、重合
時の安定性に悪影響を与えない観点から、５０質量％以
下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００２５】工程２においては、非水系溶媒中、工程１
で得られた分散液、及び重合開始剤存在下、モノマー
を、逆相懸濁又は乳化重合を行う。モノマー及び重合開
始剤は、あらかじめ工程１で得られた分散液中に存在し
ていてもよいし、重合開始剤、モノマーを、工程２で添
加してもよい。重合はラジカル重合開始剤を用いたラジ
カル重合が好ましい。
で得られた分散液、及び重合開始剤存在下、モノマー
を、逆相懸濁又は乳化重合を行う。モノマー及び重合開
始剤は、あらかじめ工程１で得られた分散液中に存在し
ていてもよいし、重合開始剤、モノマーを、工程２で添
加してもよい。重合はラジカル重合開始剤を用いたラジ
カル重合が好ましい。
【００２６】モノマー混合液と非水系溶媒を混合した
後、攪拌しながら、重合を開始させる。重合温度は、１
０〜９０℃程度とするのが好ましく、反応時間は、１〜
１０時間程度が好ましい。重合終了後、溶媒除去、ろ過
等により、樹脂粒子を非水系溶媒から分離し、乾燥させ
ることで金属酸化物を含有した、樹脂粒子を得ることが
出来る。
後、攪拌しながら、重合を開始させる。重合温度は、１
０〜９０℃程度とするのが好ましく、反応時間は、１〜
１０時間程度が好ましい。重合終了後、溶媒除去、ろ過
等により、樹脂粒子を非水系溶媒から分離し、乾燥させ
ることで金属酸化物を含有した、樹脂粒子を得ることが
出来る。
【００２７】ここで用いられる非水系溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイ
ソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化
炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アイソ
バー等の鉱油、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシリコーン
系溶剤を用いることができる。
キサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイ
ソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化
炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アイソ
バー等の鉱油、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシリコーン
系溶剤を用いることができる。
【００２８】非水系溶媒の使用量は、全モノマー１質量
部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量
部が更に好ましい。
部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量
部が更に好ましい。
【００２９】また、モノマー混合液を非水系溶媒中、安
定化させるために、重合分散剤として、例えば、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
シュガーエステル（三菱化成（株）製、商品名）等の界
面活性剤、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、アミノ変性シリコー
ン等のポリマーを加えることも好ましい。
定化させるために、重合分散剤として、例えば、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
シュガーエステル（三菱化成（株）製、商品名）等の界
面活性剤、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース、アミノ変性シリコー
ン等のポリマーを加えることも好ましい。
【００３０】重合分散剤の使用量は、全モノマー１００
質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜
１０質量部が更に好ましい。
質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜
１０質量部が更に好ましい。
【００３１】重合開始剤としては、水溶性、非水溶性ど
ちらでも使用することが可能であるが、モノマー混合液
への溶解性から水溶性の開始剤が好ましい。そのような
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の過酸化物、および過硫酸塩と第３級
アミン、亜硫酸塩と酸素、過硫酸塩と重亜硫酸塩等の組
み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。重
合開始剤の使用量は、全モノマーに対して、０．０１〜
５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％が更に好まし
い。
ちらでも使用することが可能であるが、モノマー混合液
への溶解性から水溶性の開始剤が好ましい。そのような
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の過酸化物、および過硫酸塩と第３級
アミン、亜硫酸塩と酸素、過硫酸塩と重亜硫酸塩等の組
み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。重
合開始剤の使用量は、全モノマーに対して、０．０１〜
５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％が更に好まし
い。
【００３２】［モノマー］本発明の重合に使用されるモ
ノマーは、重合して得られる親水性合成高分子架橋体
が、水に対して膨潤性を示すようなモノマーを使用する
ことが好ましく、特に限定されないが、水１００ｇに対
する溶解度が１００ｇ以上の親水性モノマーを使用する
のが好ましい。本発明の重合に使用されるモノマーは、
（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ
基等のカチオン性基含有モノマー、（ロ）ヒドロキシ
基、アミド基、エステル基等の親水性ノニオン性基を有
するモノマー（以下、親水性ノニオン性基含有モノマー
という）からなる群から選ばれる１種類以上のモノマー
を含むことが好ましく、カチオン性基含有モノマーから
選ばれる１種類以上を含むことが、皮膚、毛髪及び繊維
等に積極的に吸着／残留させるためには、さらに好まし
い。アンモニウム基は、ポリマーを合成後、例えばジア
ルキルアミノ基等を、酸で中和した酸中和物、又は４級
化剤で４級化した４級アンモニウム塩であってもよい。
これらの官能基はポリマー主鎖又は側鎖どちらにあって
も良い。また本発明の重合には、（ハ）架橋性モノマー
を用いることが好ましい。また、上記（イ）〜（ハ）以
外の他のモノマー（ニ）も用いることができる。
ノマーは、重合して得られる親水性合成高分子架橋体
が、水に対して膨潤性を示すようなモノマーを使用する
ことが好ましく、特に限定されないが、水１００ｇに対
する溶解度が１００ｇ以上の親水性モノマーを使用する
のが好ましい。本発明の重合に使用されるモノマーは、
（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ
基等のカチオン性基含有モノマー、（ロ）ヒドロキシ
基、アミド基、エステル基等の親水性ノニオン性基を有
するモノマー（以下、親水性ノニオン性基含有モノマー
という）からなる群から選ばれる１種類以上のモノマー
を含むことが好ましく、カチオン性基含有モノマーから
選ばれる１種類以上を含むことが、皮膚、毛髪及び繊維
等に積極的に吸着／残留させるためには、さらに好まし
い。アンモニウム基は、ポリマーを合成後、例えばジア
ルキルアミノ基等を、酸で中和した酸中和物、又は４級
化剤で４級化した４級アンモニウム塩であってもよい。
これらの官能基はポリマー主鎖又は側鎖どちらにあって
も良い。また本発明の重合には、（ハ）架橋性モノマー
を用いることが好ましい。また、上記（イ）〜（ハ）以
外の他のモノマー（ニ）も用いることができる。
【００３３】以下各モノマーについて説明するが、（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルとは、それぞれア
クリレート及び／又はメタクリレート、メタクリル及び
／又はアクリルのことを示す。
タ）アクリレート、（メタ）アクリルとは、それぞれア
クリレート及び／又はメタクリレート、メタクリル及び
／又はアクリルのことを示す。
【００３４】（イ）カチオン性基含有モノマー
本発明に使用されるカチオン性基含有モノマーは、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ
イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイ
ソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ
−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジ
アルキル（好ましくは、総炭素数２〜２２の）アミノ基
を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アク
リルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミ
ノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチ
レン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等の
ビニルピリジン類；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビ
ニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物あるいは４
級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等の
ジアリル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ
イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイ
ソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ
−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジ
アルキル（好ましくは、総炭素数２〜２２の）アミノ基
を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アク
リルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミ
ノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチ
レン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等の
ビニルピリジン類；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビ
ニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物あるいは４
級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等の
ジアリル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】これらのカチオン性基含有モノマーとして
好ましいものは、一般式（Ｉ）又は(II)で表されるカチ
オン性基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１
種である。
好ましいものは、一般式（Ｉ）又は(II)で表されるカチ
オン性基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１
種である。
【００３６】
【化５】
【００３７】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ
−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ-は
酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキ
ルサルフェート基を示す。］
し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ
−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ-は
酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキ
ルサルフェート基を示す。］
【００３８】
【化６】
【００３９】［式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異な
って水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
-は前記の意味を示す。］ 上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で
中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級ア
ンモニウム塩が挙げられ、上記一般式(II)で表される化
合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級
アンモニウム塩が挙げられる。
素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異な
って水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
-は前記の意味を示す。］ 上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で
中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級ア
ンモニウム塩が挙げられ、上記一般式(II)で表される化
合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級
アンモニウム塩が挙げられる。
【００４０】上記の酸中和物を得るための好ましい酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、
フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミ
ン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カ
ルボン酸、コハク酸等が挙げられ、上記４級アンモニウ
ム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲ
ン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−
ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
しては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、
フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミ
ン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カ
ルボン酸、コハク酸等が挙げられ、上記４級アンモニウ
ム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲ
ン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−
ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００４１】上記一般式（Ｉ）又は(II)で表される化合
物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウ
ム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨ
等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変
化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。
この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ま
しい。
物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウ
ム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨ
等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変
化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。
この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ま
しい。
【００４２】（ロ）親水性ノニオン性基含有モノマー
本発明で使用される親水性ノニオン性基含有モノマー
は、一般式(III)又は(IV)で表される親水性ノニオン性
基含有ビニルモノマーが好ましい。
は、一般式(III)又は(IV)で表される親水性ノニオン性
基含有ビニルモノマーが好ましい。
【００４３】
【化３】
【００４４】［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ9及び
Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示
す。］
Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示
す。］
【００４５】
【化４】
【００４６】［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及び
Ａ2は同一又は異なって、式−(ＣＨ2) n−（ｎは２〜６
の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−
ＣＨ2−基を示す。］ 一般式(III)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。一般式(IV)で表される親水性ノ
ニオン性基含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−（メタ）
アクロイルモルホリン等が挙げられるが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではなく、またこれらの親
水性ノニオン性基含有ビニルモノマーは、単独または２
種以上を混合して用いることができる。
Ａ2は同一又は異なって、式−(ＣＨ2) n−（ｎは２〜６
の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−
ＣＨ2−基を示す。］ 一般式(III)で表される親水性ノニオン性基含有ビニル
モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。一般式(IV)で表される親水性ノ
ニオン性基含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−（メタ）
アクロイルモルホリン等が挙げられるが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではなく、またこれらの親
水性ノニオン性基含有ビニルモノマーは、単独または２
種以上を混合して用いることができる。
【００４７】これらの親水性ノニオン性基含有ビニルモ
ノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用い
た場合に使用感的に特に好ましく、更にはＮ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミドが、エタノール水溶液やアニオン活
性剤水溶液をも増粘安定化できるため、応用範囲は広く
好ましい。
ノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用い
た場合に使用感的に特に好ましく、更にはＮ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミドが、エタノール水溶液やアニオン活
性剤水溶液をも増粘安定化できるため、応用範囲は広く
好ましい。
【００４８】他の親水性ノニオン性基含有モノマーとし
て、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）
アクリル酸エステル；ポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）
等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。
て、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）
アクリル酸エステル；ポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）
等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。
【００４９】（ハ）架橋性モノマー
本発明で使用される架橋性モノマーは、少なくとも２個
の重合性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマ
ーであり、重合性不飽和基として、ビニル基、（メタ）
アクリロイル基及びアリル基からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の基を、好ましく挙げられる。そのよ
うなモノマーは、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化
合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド
化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルア
ミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトー
ルのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のア
リルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル
化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等
の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。
の重合性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマ
ーであり、重合性不飽和基として、ビニル基、（メタ）
アクリロイル基及びアリル基からなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の基を、好ましく挙げられる。そのよ
うなモノマーは、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化
合物；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド
化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルア
ミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトー
ルのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のア
リルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル
化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等
の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。
【００５０】これらの架橋性モノマーの中では、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００５１】本発明に使用しうる架橋性モノマーの量
は、樹脂粒子の溶解を防止し、金属酸化物の樹脂粒子か
らの脱落を防止する観点から、モノマー全質量に対し
て、０．００２質量％以上が好ましく、０．０１質量％
以上が更に好ましい。また、水膨潤性がなく固い粒子と
なって、変形等による皮膚、毛髪及び繊維等への吸着性
を著しく低下させることを防止する観点から、１０質量
％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
は、樹脂粒子の溶解を防止し、金属酸化物の樹脂粒子か
らの脱落を防止する観点から、モノマー全質量に対し
て、０．００２質量％以上が好ましく、０．０１質量％
以上が更に好ましい。また、水膨潤性がなく固い粒子と
なって、変形等による皮膚、毛髪及び繊維等への吸着性
を著しく低下させることを防止する観点から、１０質量
％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００５２】（ニ）他のモノマー
本発明に用いられる他のモノマーとしては、たとえばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベ
ヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）
アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スル
ホエチルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸、
（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アク
リロイロキシアルキルリン酸等のアニオン性基含有モノ
マー；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイル
オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイル
アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイ
ルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシ
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベ
タイン類が挙げられ、混合モノマーの親水性や得られる
高分子の水膨潤性を阻害しない程度に任意に用いること
ができる。
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベ
ヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）
アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スル
ホエチルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸、
（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アク
リロイロキシアルキルリン酸等のアニオン性基含有モノ
マー；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイル
オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイル
アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイ
ルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシ
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベ
タイン類が挙げられ、混合モノマーの親水性や得られる
高分子の水膨潤性を阻害しない程度に任意に用いること
ができる。
【００５３】上記の中で、親水性合成高分子架橋体が、
上記一般式（Ｉ）又は(II)で表されるカチオン性基含有
ビニルモノマーの少なくとも１種と、上記一般式(III)
又は(IV)で表されるノニオン性基含有ビニルモノマーの
少なくとも１種と、少なくとも２個の重合性不飽和基を
分子中に有する架橋性ビニルモノマーの少なくとも１種
とを必須構成モノマーとし、ラジカル重合することによ
り得られるものが、更に好ましい。
上記一般式（Ｉ）又は(II)で表されるカチオン性基含有
ビニルモノマーの少なくとも１種と、上記一般式(III)
又は(IV)で表されるノニオン性基含有ビニルモノマーの
少なくとも１種と、少なくとも２個の重合性不飽和基を
分子中に有する架橋性ビニルモノマーの少なくとも１種
とを必須構成モノマーとし、ラジカル重合することによ
り得られるものが、更に好ましい。
【００５４】［化粧料］本発明の化粧料は、本発明に係
わる樹脂粒子を、好ましくは０．１〜５０質量％、更に
好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２
０質量％含有する。
わる樹脂粒子を、好ましくは０．１〜５０質量％、更に
好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２
０質量％含有する。
【００５５】本発明の化粧料は、通常の方法に従って製
造でき、例えばヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリ
ートメント、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘア
ローション等の毛髪化粧料；洗顔料、全身洗浄料、皮膚
用ローション、ファンデーション、スキンミルク、スキ
ンクリーム、乳液等の皮膚化粧料等とすることができ
る。好ましい剤形としては、洗顔料、全身洗浄料、ヘア
シャンプー、ヘアリンス等のリンスオフ剤、ヘアローシ
ョン、皮膚用ローション、スキンミルク、スキンクリー
ム等のリーブオン剤である。
造でき、例えばヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリ
ートメント、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘア
ローション等の毛髪化粧料；洗顔料、全身洗浄料、皮膚
用ローション、ファンデーション、スキンミルク、スキ
ンクリーム、乳液等の皮膚化粧料等とすることができ
る。好ましい剤形としては、洗顔料、全身洗浄料、ヘア
シャンプー、ヘアリンス等のリンスオフ剤、ヘアローシ
ョン、皮膚用ローション、スキンミルク、スキンクリー
ム等のリーブオン剤である。
【００５６】本発明の化粧料には、前記の成分の他、通
常化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、起泡
性向上剤、ポリオール類、低級アルコール、油分、増粘
剤、シリコーン類、保湿剤、湿潤剤、感触向上剤、消炎
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌
剤、粉体、香料、色素、着色顔料、スクラブ剤、パール
化剤、温感剤、薬効成分、ｐＨ調整剤等を、本発明の効
果を損なわない範囲で配合することができる。
常化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、起泡
性向上剤、ポリオール類、低級アルコール、油分、増粘
剤、シリコーン類、保湿剤、湿潤剤、感触向上剤、消炎
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌
剤、粉体、香料、色素、着色顔料、スクラブ剤、パール
化剤、温感剤、薬効成分、ｐＨ調整剤等を、本発明の効
果を損なわない範囲で配合することができる。
【００５７】界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤
としては、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルアミドカルボン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルアミドスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキ
ルイセチオン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アシル化アミノ
酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩等、非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコール、アルキルグルコシド、アルキル
サッカライド系界面活性剤等、両性界面活性剤として
は、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタ
イン系、ホスホベタイン系、イミダゾリウムベタイン系
界面活性剤が挙げられる。塩としては、アルカリ金属
塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。界面活性剤
は、洗顔料、全身洗浄料、ヘアシャンプー等の洗浄剤に
は、全組成中、１〜２０質量％配合することが好まし
い。
としては、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルアミドカルボン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルアミドスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキ
ルイセチオン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アシル化アミノ
酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩等、非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコール、アルキルグルコシド、アルキル
サッカライド系界面活性剤等、両性界面活性剤として
は、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタ
イン系、ホスホベタイン系、イミダゾリウムベタイン系
界面活性剤が挙げられる。塩としては、アルカリ金属
塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。界面活性剤
は、洗顔料、全身洗浄料、ヘアシャンプー等の洗浄剤に
は、全組成中、１〜２０質量％配合することが好まし
い。
【００５８】増粘剤としては、例えばキサンタンガム、
カルボキシビニルポリマー、カチオン化セルロース、ヒ
アルロン酸ナトリウム、アルギン酸キチン、キトサン、
カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース、イオターカラギーナン、ラムダーカラギ
ーナン、プルラン、キクラゲ、ガティガム、トレハロー
ス、寒天等が挙げられる。本発明の化粧料は、前述した
測定法により、リンスオフ剤では、３００〜３，０００
ｍ・Ｐａ／ｓ、リーブオン剤では、３０〜３０，０００
ｍ・Ｐａ／ｓの粘度（２５℃）を有することが好まし
い。
カルボキシビニルポリマー、カチオン化セルロース、ヒ
アルロン酸ナトリウム、アルギン酸キチン、キトサン、
カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース、イオターカラギーナン、ラムダーカラギ
ーナン、プルラン、キクラゲ、ガティガム、トレハロー
ス、寒天等が挙げられる。本発明の化粧料は、前述した
測定法により、リンスオフ剤では、３００〜３，０００
ｍ・Ｐａ／ｓ、リーブオン剤では、３０〜３０，０００
ｍ・Ｐａ／ｓの粘度（２５℃）を有することが好まし
い。
【００５９】油分としては、例えば固体状若しくは液体
状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシ
ン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワ
レン等の炭化水素類；ユーカリ油、硬化パーム油、ココ
ヤシ油、ハッカ油、月見草油、ミツロウ、ツバキ油、ア
ーモンド油、カカオ油、ヒマシ油、ゴマ油、マカデミア
ナッツ油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、アボガド油、牛
脂、豚脂、馬脂、卵黄脂、オリーブ油、カルナウバロ
ウ、ラノリン、水添ラノリン、ホホバ油；グリセリンモ
ノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エ
ステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチ
ン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル等が挙げられる。
状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシ
ン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワ
レン等の炭化水素類；ユーカリ油、硬化パーム油、ココ
ヤシ油、ハッカ油、月見草油、ミツロウ、ツバキ油、ア
ーモンド油、カカオ油、ヒマシ油、ゴマ油、マカデミア
ナッツ油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、アボガド油、牛
脂、豚脂、馬脂、卵黄脂、オリーブ油、カルナウバロ
ウ、ラノリン、水添ラノリン、ホホバ油；グリセリンモ
ノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エ
ステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチ
ン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル等が挙げられる。
【００６０】シリコーン類としては、例えばオクタメチ
ルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、
メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサンの他、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキ
シケイ酸、さらには、ポリエーテル変性シリコーン、ポ
リエーテル・アルキル変性シリコーン、オキサゾリン変
性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコ
ーン等を挙げることができる。
ルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、
メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサンの他、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキ
シケイ酸、さらには、ポリエーテル変性シリコーン、ポ
リエーテル・アルキル変性シリコーン、オキサゾリン変
性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコ
ーン等を挙げることができる。
【００６１】ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化
物、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、尿素、ε−アミノカプロン
酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、リン酸水素ナト
リウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、乳酸、コハク
酸、酒石酸等の有機酸類、グリシンベタイン、リジンベ
タイン等のベタイン類等が挙げられる。本発明の化粧料
は、ｐＨ３〜１０が好ましい。
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化
物、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、尿素、ε−アミノカプロン
酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、リン酸水素ナト
リウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、乳酸、コハク
酸、酒石酸等の有機酸類、グリシンベタイン、リジンベ
タイン等のベタイン類等が挙げられる。本発明の化粧料
は、ｐＨ３〜１０が好ましい。
【００６２】また、本発明の化粧料には、汎用の紫外線
吸収剤を加えてもよい。かかる紫外線吸収剤としては、
オクチルメトキシシンナメート、ベンゾフェノン、ベン
ゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸類、ベンゾイル
メタン類等が挙げられる。これらの市販品としては、オ
クチルメトキシシンナメートとしてパーソールＭＣＸ
（ジボダン社製）；ベンゾフェノン誘導体のうち、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンとしてユビナ
ール Ｍ−４０（ＢＡＳＦ社製）、ベンゾフェノンスル
ホン酸としてユビナール ＭＳ−４０（ＢＡＳＦ社
製）、ベンゾフェノンスルホン酸ナトリウムとしてユビ
ナール ＭＳ−４０のナトリウム塩；パラアミノ安息香
酸類のうち、パラジメチルアミノ安息香酸としてエスカ
ロール５０７（Ｄａｎ Ｄｙｋ社製）、オクチルトリア
ゾンとしてユビナール Ｔ−１５０（ＢＡＳＦ社製）；
ベンゾイルメタン類としては、ブチルメトキシジベンゾ
イルメタンとしてパーソール１７８９（ジボダン社製）
等を使用することができる。これらの紫外線吸収剤は、
全組成中に０．２〜１０質量％配合するのが好ましい。
吸収剤を加えてもよい。かかる紫外線吸収剤としては、
オクチルメトキシシンナメート、ベンゾフェノン、ベン
ゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸類、ベンゾイル
メタン類等が挙げられる。これらの市販品としては、オ
クチルメトキシシンナメートとしてパーソールＭＣＸ
（ジボダン社製）；ベンゾフェノン誘導体のうち、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンとしてユビナ
ール Ｍ−４０（ＢＡＳＦ社製）、ベンゾフェノンスル
ホン酸としてユビナール ＭＳ−４０（ＢＡＳＦ社
製）、ベンゾフェノンスルホン酸ナトリウムとしてユビ
ナール ＭＳ−４０のナトリウム塩；パラアミノ安息香
酸類のうち、パラジメチルアミノ安息香酸としてエスカ
ロール５０７（Ｄａｎ Ｄｙｋ社製）、オクチルトリア
ゾンとしてユビナール Ｔ−１５０（ＢＡＳＦ社製）；
ベンゾイルメタン類としては、ブチルメトキシジベンゾ
イルメタンとしてパーソール１７８９（ジボダン社製）
等を使用することができる。これらの紫外線吸収剤は、
全組成中に０．２〜１０質量％配合するのが好ましい。
【００６３】
【実施例】実施例１
酸化亜鉛（堺化学（製）、ＦＩＮＥＸ−７５）２０ｇ、
イオン交換水８０ｇ、カチオン化セルロース（Ｍ−８
０、花王（製））０．２ｇをビーズミルにて２時間分散
処理を行い、平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛分散液を得
た。この分散液にジメチルアクリルアミド（Ｉ／Ｏ値：
１．３７）４０ｇ、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミドの塩化メチル付加物（ＭＡＰＴＡＣ：日東化学
工業（株）製、Ｉ／Ｏ値：３．１７）２０ｇ、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＮＫ−９Ｇ：新中村
化学（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．５６）０．０２ｇ、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．
１５ｇを混合溶解し、酸化亜鉛モノマー分散液を調製し
た。別に、シュガーエステル（三菱化学フーズ（製）、
Ｓ−５７０）３ｇをｎ−ヘキサン５００ｇに溶解分散し
た溶液を調製し、先に調製した酸化亜鉛モノマー分散液
を加え、ホモミキサーで５分間の分散処理（１００００
回転）を行い、酸化亜鉛モノマー分散滴が１０μｍ以下
になっているのを光学顕微鏡で確認した。次に、この分
散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、冷却管付き２Ｌの
反応装置に移し、昇温して５０〜５５℃で１時間反応し
た後、脱水管を装着し、昇温して脱水率９０％まで脱水
させた。冷却後、吸引ろ過して粉体を回収し、５０℃の
減圧乾燥機で乾燥して白色の樹脂粒子（Ｉ／Ｏ値：１．
９７）を得た。
イオン交換水８０ｇ、カチオン化セルロース（Ｍ−８
０、花王（製））０．２ｇをビーズミルにて２時間分散
処理を行い、平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛分散液を得
た。この分散液にジメチルアクリルアミド（Ｉ／Ｏ値：
１．３７）４０ｇ、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミドの塩化メチル付加物（ＭＡＰＴＡＣ：日東化学
工業（株）製、Ｉ／Ｏ値：３．１７）２０ｇ、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＮＫ−９Ｇ：新中村
化学（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．５６）０．０２ｇ、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．
１５ｇを混合溶解し、酸化亜鉛モノマー分散液を調製し
た。別に、シュガーエステル（三菱化学フーズ（製）、
Ｓ−５７０）３ｇをｎ−ヘキサン５００ｇに溶解分散し
た溶液を調製し、先に調製した酸化亜鉛モノマー分散液
を加え、ホモミキサーで５分間の分散処理（１００００
回転）を行い、酸化亜鉛モノマー分散滴が１０μｍ以下
になっているのを光学顕微鏡で確認した。次に、この分
散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、冷却管付き２Ｌの
反応装置に移し、昇温して５０〜５５℃で１時間反応し
た後、脱水管を装着し、昇温して脱水率９０％まで脱水
させた。冷却後、吸引ろ過して粉体を回収し、５０℃の
減圧乾燥機で乾燥して白色の樹脂粒子（Ｉ／Ｏ値：１．
９７）を得た。
【００６４】実施例２
酸化亜鉛（堺化学（製）、ＦＩＮＥＸ−７５）２０ｇ、
イオン交換水８０ｇ、ポリビニルピロリドン（平均分子
量１５万）１ｇ、ジメチルアクリルアミド（Ｉ／Ｏ値：
１．３７）４０ｇ、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミドの塩化メチル付加物（ＭＡＰＴＡＣ：日東化学
工業（株）製、Ｉ／Ｏ値：３．１７）２０ｇ、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＮＫ−９Ｇ：新中村
化学（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．５６）０．０５ｇをビー
ズミルで２時間分散処理を行い、平均粒径０．４μｍの
酸化亜鉛分散液を得た。さらに分散液に、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１５ｇを
混合溶解しモノマー分散液を調製した。別に、シュガー
エステル（三菱化学フーズ（製）、Ｓ−５７０）３ｇを
ｎ−ヘキサン５００ｇに溶解分散した溶液を調製し、先
に調製した酸化亜鉛モノマー分散液を加え、ホモミキサ
ーで５分間の分散処理（１００００回転）を行い、酸化
亜鉛モノマー分散滴が１０μｍ以下になっているのを光
学顕微鏡で確認した。次に、この分散体を窒素導入管、
攪拌翼、温度計、冷却管付き、２Ｌの反応装置に移し、
昇温して５０〜５５℃で１時間反応した後、脱水管を装
着し、昇温して脱水率９０％まで脱水させた。冷却後、
吸引ろ過して粉体を回収し、５０℃の減圧乾燥機で乾燥
して白色の樹脂粒子（Ｉ／Ｏ値：１．９７）を得た。
イオン交換水８０ｇ、ポリビニルピロリドン（平均分子
量１５万）１ｇ、ジメチルアクリルアミド（Ｉ／Ｏ値：
１．３７）４０ｇ、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミドの塩化メチル付加物（ＭＡＰＴＡＣ：日東化学
工業（株）製、Ｉ／Ｏ値：３．１７）２０ｇ、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＮＫ−９Ｇ：新中村
化学（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．５６）０．０５ｇをビー
ズミルで２時間分散処理を行い、平均粒径０．４μｍの
酸化亜鉛分散液を得た。さらに分散液に、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１５ｇを
混合溶解しモノマー分散液を調製した。別に、シュガー
エステル（三菱化学フーズ（製）、Ｓ−５７０）３ｇを
ｎ−ヘキサン５００ｇに溶解分散した溶液を調製し、先
に調製した酸化亜鉛モノマー分散液を加え、ホモミキサ
ーで５分間の分散処理（１００００回転）を行い、酸化
亜鉛モノマー分散滴が１０μｍ以下になっているのを光
学顕微鏡で確認した。次に、この分散体を窒素導入管、
攪拌翼、温度計、冷却管付き、２Ｌの反応装置に移し、
昇温して５０〜５５℃で１時間反応した後、脱水管を装
着し、昇温して脱水率９０％まで脱水させた。冷却後、
吸引ろ過して粉体を回収し、５０℃の減圧乾燥機で乾燥
して白色の樹脂粒子（Ｉ／Ｏ値：１．９７）を得た。
【００６５】実施例３
酸化亜鉛（堺化学（製）、ＦＩＮＥＸ−７５）３０ｇ、
イオン交換水８０ｇ、ポリアクリル酸ソーダ（平均分子
量８０００、中和度９５％）３ｇをビーズミルにて２時
間分散処理を行い、平均粒径０．１μｍの酸化亜鉛分散
液を得た。この分散液にジメチルアクリルアミド（Ｉ／
Ｏ値：１．３７）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（Ｉ／Ｏ値：２．１２）
の８０％水溶液（ＭＲＣユニテック（株）製）５０ｇ、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４
Ｇ：新中村化学（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．６７）０．０
２ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩０．１５ｇを混合分散し、酸化亜鉛モノマー分散
液を調製した。別に、アミノ変性シリコーン（信越化学
工業（株）製：ＫＦ８６１）３ｇをｎ−ヘキサン５００
ｇに溶解分散した溶液を調製し、先に調製した酸化亜鉛
モノマー分散液を加え、ホモミキサーで５分間の分散処
理（１００００回転）を行い、酸化亜鉛モノマー分散滴
が１０μｍ以下になっているのを光学顕微鏡で確認し
た。次に、この分散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、
冷却管付き、２Ｌの反応装置に移し、昇温して５０〜５
５℃で１時間反応した後、脱水管を装着し、昇温して脱
水率９０％まで脱水させた。冷却後、吸引ろ過して粉体
を回収し、５０℃の減圧乾燥機で乾燥して白色の樹脂粒
子（Ｉ／Ｏ値：１．８７）を得た。
イオン交換水８０ｇ、ポリアクリル酸ソーダ（平均分子
量８０００、中和度９５％）３ｇをビーズミルにて２時
間分散処理を行い、平均粒径０．１μｍの酸化亜鉛分散
液を得た。この分散液にジメチルアクリルアミド（Ｉ／
Ｏ値：１．３７）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（Ｉ／Ｏ値：２．１２）
の８０％水溶液（ＭＲＣユニテック（株）製）５０ｇ、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４
Ｇ：新中村化学（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．６７）０．０
２ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩０．１５ｇを混合分散し、酸化亜鉛モノマー分散
液を調製した。別に、アミノ変性シリコーン（信越化学
工業（株）製：ＫＦ８６１）３ｇをｎ−ヘキサン５００
ｇに溶解分散した溶液を調製し、先に調製した酸化亜鉛
モノマー分散液を加え、ホモミキサーで５分間の分散処
理（１００００回転）を行い、酸化亜鉛モノマー分散滴
が１０μｍ以下になっているのを光学顕微鏡で確認し
た。次に、この分散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、
冷却管付き、２Ｌの反応装置に移し、昇温して５０〜５
５℃で１時間反応した後、脱水管を装着し、昇温して脱
水率９０％まで脱水させた。冷却後、吸引ろ過して粉体
を回収し、５０℃の減圧乾燥機で乾燥して白色の樹脂粒
子（Ｉ／Ｏ値：１．８７）を得た。
【００６６】比較例１
実施例１において、酸化亜鉛を分散させるときに使用し
た分散剤（カチオン化セルロース）を使用しないこと以
外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の樹脂粒子を
得た。
た分散剤（カチオン化セルロース）を使用しないこと以
外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の樹脂粒子を
得た。
【００６７】比較例２
実施例１において、架橋剤（ポリエチレングリコールジ
メタクリレート）を使用しないこと以外は、実施例１と
同様の操作を行い、白色の樹脂粒子を得た。
メタクリレート）を使用しないこと以外は、実施例１と
同様の操作を行い、白色の樹脂粒子を得た。
【００６８】比較例３
酸化亜鉛（堺化学（製）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ）２０
ｇ、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ９
６Ａ−１０００ｃｓ）１ｇ、ラウリルメタクリレート
（Ｉ／Ｏ値：０．２８）５０ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート（Ｉ／Ｏ値：０．９７）１０ｇの混合物
をビーズミルにて２時間分散処理を行い、平均粒径０．
３μｍの酸化亜鉛分散液を得た。この分散液に過酸化ラ
ウロイル１．２ｇを混合溶解し、酸化亜鉛モノマー分散
液を調製した。別に、ポリビニルアルコール（日本合成
（株）、ＧＨ−１７）１ｇ、をイオン交換水５００ｇに
溶解分散した溶液を調製し、先に調製した酸化亜鉛モノ
マー分散液を加え、ホモミキサーで５分間の分散処理
（１００００回転）を行い、酸化亜鉛モノマー分散滴が
１０μｍ以下になっているのを光学顕微鏡で確認した。
次に、この分散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、冷却
管付き、２Ｌの反応装置に移し、昇温して７０℃で１２
時間反応した。冷却後、吸引ろ過して粉体を回収し、５
０℃の減圧乾燥機で乾燥して白色の樹脂粒子（Ｉ／Ｏ
値：０．３９）を得た。
ｇ、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ９
６Ａ−１０００ｃｓ）１ｇ、ラウリルメタクリレート
（Ｉ／Ｏ値：０．２８）５０ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート（Ｉ／Ｏ値：０．９７）１０ｇの混合物
をビーズミルにて２時間分散処理を行い、平均粒径０．
３μｍの酸化亜鉛分散液を得た。この分散液に過酸化ラ
ウロイル１．２ｇを混合溶解し、酸化亜鉛モノマー分散
液を調製した。別に、ポリビニルアルコール（日本合成
（株）、ＧＨ−１７）１ｇ、をイオン交換水５００ｇに
溶解分散した溶液を調製し、先に調製した酸化亜鉛モノ
マー分散液を加え、ホモミキサーで５分間の分散処理
（１００００回転）を行い、酸化亜鉛モノマー分散滴が
１０μｍ以下になっているのを光学顕微鏡で確認した。
次に、この分散体を窒素導入管、攪拌翼、温度計、冷却
管付き、２Ｌの反応装置に移し、昇温して７０℃で１２
時間反応した。冷却後、吸引ろ過して粉体を回収し、５
０℃の減圧乾燥機で乾燥して白色の樹脂粒子（Ｉ／Ｏ
値：０．３９）を得た。
【００６９】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
樹脂粒子中の酸化亜鉛の平均粒径、樹脂粒子の平均粒
径、ΔＴ（％）及び水分散液粘度を下記方法で測定し
た。結果を表１に示す。
樹脂粒子中の酸化亜鉛の平均粒径、樹脂粒子の平均粒
径、ΔＴ（％）及び水分散液粘度を下記方法で測定し
た。結果を表１に示す。
【００７０】＜樹脂粒子中の酸化亜鉛の平均粒径＞酸化
亜鉛の水分散液を室温（２０℃）で粒径分布測定装置
（マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ２５０、日機装
（株）製）で測定して得た重量平均粒径を、酸化亜鉛の
平均粒径とした。
亜鉛の水分散液を室温（２０℃）で粒径分布測定装置
（マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ２５０、日機装
（株）製）で測定して得た重量平均粒径を、酸化亜鉛の
平均粒径とした。
【００７１】＜樹脂粒子の平均粒径＞酸化亜鉛内包樹脂
粒子のヘキサン分散液を室温（２０℃）で粒径分布測定
装置（ＬＳ−２３０、ベックマンコールター社製）で測
定して得た重量平均粒径を、樹脂粒子の平均粒径とし
た。
粒子のヘキサン分散液を室温（２０℃）で粒径分布測定
装置（ＬＳ−２３０、ベックマンコールター社製）で測
定して得た重量平均粒径を、樹脂粒子の平均粒径とし
た。
【００７２】＜ΔＴ（％）＞酸化亜鉛内包樹脂粒子を、
酸化亜鉛０．０１質量％になるようにイオン交換水で希
釈分散後に厚さ１０ｍｍの石英セルに入れて、分光光度
計（日立Ｕ−４０００型）にて、２０℃で透過率（％）
を測定し、波長５５０ｎｍの透過率（％）から３５０ｎ
ｍの透過率（％）を引いた値をΔＴ（％）とした。
酸化亜鉛０．０１質量％になるようにイオン交換水で希
釈分散後に厚さ１０ｍｍの石英セルに入れて、分光光度
計（日立Ｕ−４０００型）にて、２０℃で透過率（％）
を測定し、波長５５０ｎｍの透過率（％）から３５０ｎ
ｍの透過率（％）を引いた値をΔＴ（％）とした。
【００７３】＜水分散液粘度＞表１に示す樹脂粒子濃度
の水分散液の粘度を、Ｂ型粘度計で、２５℃の条件下、
測定範囲内になる各種ローターを用い、６ｒｐｍ／１分
で測定した。
の水分散液の粘度を、Ｂ型粘度計で、２５℃の条件下、
測定範囲内になる各種ローターを用い、６ｒｐｍ／１分
で測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】処方例１及び比較処方例１〜２
表２に示す組成のＯ／Ｗ型乳液を常法により製造し、得
られた乳液の保存安定性及び使用感について、下記方法
で評価した。結果を表２に示す。
られた乳液の保存安定性及び使用感について、下記方法
で評価した。結果を表２に示す。
【００７６】＜保存安定性＞ガラス製容器に、乳液を室
温（２０℃）で１カ月密閉保存したときの安定状態を、
下記の２段階で判定した。 ○：沈降分離なし ×：沈降分離あり ＜使用感＞乳液の使用感を、専門パネラー１０人によっ
て判断し、下記基準で評価した。 ○：８人以上が良好と回答 △：５〜７人が良好と回答 ×：良好と回答した人が５人未満
温（２０℃）で１カ月密閉保存したときの安定状態を、
下記の２段階で判定した。 ○：沈降分離なし ×：沈降分離あり ＜使用感＞乳液の使用感を、専門パネラー１０人によっ
て判断し、下記基準で評価した。 ○：８人以上が良好と回答 △：５〜７人が良好と回答 ×：良好と回答した人が５人未満
【００７７】
【表２】
【００７８】処方例２〜４及び比較処方例３
表３に示す組成の皮膚洗浄料を常法により製造し、得ら
れた洗浄料の保存安定性及び使用感について、下記方法
で評価した。結果を表３に示す。
れた洗浄料の保存安定性及び使用感について、下記方法
で評価した。結果を表３に示す。
【００７９】＜保存安定性＞ガラス製容器に、皮膚洗浄
料を室温（２０℃）で１カ月密閉保存したときの安定状
態を、下記の２段階で判定した。 ○：沈降分離なし ×：沈降分離あり ＜使用感＞専門パネラー１０人によって、皮膚洗浄料で
洗浄後の肌感触について以下の評価基準で評価し、その
平均値で示した。 ５点：非常にすべすべする ４点：すべすべする ３点：ふつう ２点：つっぱる １点：非常につっぱる
料を室温（２０℃）で１カ月密閉保存したときの安定状
態を、下記の２段階で判定した。 ○：沈降分離なし ×：沈降分離あり ＜使用感＞専門パネラー１０人によって、皮膚洗浄料で
洗浄後の肌感触について以下の評価基準で評価し、その
平均値で示した。 ５点：非常にすべすべする ４点：すべすべする ３点：ふつう ２点：つっぱる １点：非常につっぱる
【００８０】
【表３】
【００８１】
【発明の効果】金属酸化物を内包した疎水性粒子は、洗
浄系で、皮膚残留性が低く、極めて低いＵＶ防御能しか
得られない。しかし、本発明の樹脂粒子を含有する洗浄
料等のリンスオフ系の化粧料では、界面活性剤のイオン
性と反対イオンの親水性合成高分子架橋体を用いた場合
に、すすぎ時に活性剤濃度が減少するため粒子表面の電
荷不足等により分散状態が不安定化し、金属酸化物を含
んだ親水性合成高分子架橋体を、皮膚上に効率よく残留
させることが可能となる。
浄系で、皮膚残留性が低く、極めて低いＵＶ防御能しか
得られない。しかし、本発明の樹脂粒子を含有する洗浄
料等のリンスオフ系の化粧料では、界面活性剤のイオン
性と反対イオンの親水性合成高分子架橋体を用いた場合
に、すすぎ時に活性剤濃度が減少するため粒子表面の電
荷不足等により分散状態が不安定化し、金属酸化物を含
んだ親水性合成高分子架橋体を、皮膚上に効率よく残留
させることが可能となる。
【００８２】また、本発明の樹脂粒子を含有するローシ
ョン等のリーブオン系の化粧料では、塗り広げるときに
膨潤した親水性合成高分子架橋体が変形し、内包した金
属酸化物が肌上に均一に広がるために少ない使用量で効
率的に肌を被覆することが可能であり、しかも塗り広げ
た時の感触を損ねることもない。
ョン等のリーブオン系の化粧料では、塗り広げるときに
膨潤した親水性合成高分子架橋体が変形し、内包した金
属酸化物が肌上に均一に広がるために少ない使用量で効
率的に肌を被覆することが可能であり、しかも塗り広げ
た時の感触を損ねることもない。
【００８３】本発明の樹脂粒子を含有する化粧料は、皮
膚、毛髪および繊維等への高い吸着性を有し、化粧料中
の配合安定性も高く、微粒子金属酸化物の持っているＵ
Ｖ防御能、抗菌能、消臭能を効果的に発現することがで
きる。
膚、毛髪および繊維等への高い吸着性を有し、化粧料中
の配合安定性も高く、微粒子金属酸化物の持っているＵ
Ｖ防御能、抗菌能、消臭能を効果的に発現することがで
きる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 2/20 Ｃ０８Ｆ 2/20
2/22 2/22
2/44 2/44 Ａ
220/34 220/34
220/60 220/60
226/02 226/02
Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22
Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14
33/26 33/26
39/00 39/00
Ｆターム(参考） 4C083 AB211 AB212 AC012 AC022
AC242 AC342 AC392 AC402
AC712 AC782 AC902 AD011
AD012 AD042 AD131 AD132
AD192 BB21 CC05 CC23
DD31 EE01 EE06
4J002 BG071 BG131 BJ001 DE106
GB00 GK02
4J011 JB26 JB30 KA10 KB29 PA07
PB22 PB34 PC02 PC06 PC07
4J100 AB07P AB16R AE09P AE64R
AG70R AL08P AL62R AL63R
AL66R AM15Q AM17Q AM17R
AM19Q AM19R AM21P AM21Q
AN05P AN13R AQ19P AQ21P
BA02Q BA02R BA03Q BA08R
BA31P CA05 FA02 FA20
FA21 JA11 JA61
Claims (9)
- 【請求項１】 金属酸化物を含有した樹脂粒子であっ
て、下記式で表されるΔＴ（％）が２０以上である樹脂
粒子。 ΔＴ（％）＝透過率（％）（５５０ｎｍ）−透過率（％）（３５０ｎｍ） （式中、透過率は、金属酸化物濃度が０．０１質量％と
なるように前記樹脂粒子を水に分散させた水分散液で測
定した値である。） - 【請求項２】 金属酸化物を含有した、親水性合成高分
子架橋体からなる樹脂粒子。 - 【請求項３】 金属酸化物の平均粒径が、０．００５〜
１μｍである請求項１又は２記載の樹脂粒子。 - 【請求項４】 樹脂粒子の水分散液粘度が１０ｍ・Ｐａ
／ｓ以上となる、水分散液中の樹脂粒子濃度が１０質量
％以下である請求項１〜３いずれかの項記載の樹脂粒
子。 - 【請求項５】 金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン及
び酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
である請求項１〜４いずれかの項記載の樹脂粒子。 - 【請求項６】 親水性合成高分子架橋体が、カチオン性
である請求項１〜５いずれかの項記載の樹脂粒子。 - 【請求項７】 親水性合成高分子架橋体が、一般式
（Ｉ）又は(II)で表されるカチオン性基含有ビニルモノ
マーの少なくとも１種と、一般式(III)又は(IV)で表さ
れる親水性ノニオン性基含有ビニルモノマーの少なくと
も１種と、少なくとも２個の重合性不飽和基を分子中に
有する架橋性ビニルモノマーの少なくとも１種とを必須
構成モノマーとし、ラジカル重合することにより得られ
るものである請求項１〜６いずれかの項記載の樹脂粒
子。 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ
3は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は
アルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ-は酸の共役塩
基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェ
ート基を示す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子又はメ
チル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ-は前記の意
味を示す。］ 【化３】 ［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又
は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又
は異なって、式−(ＣＨ2) n−（ｎは２〜６の整数を示
す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基
を示す。］ - 【請求項８】 請求項１〜７いずれかの項記載の樹脂粒
子を含有する化粧料。 - 【請求項９】 分散剤存在下、金属酸化物を、水及び／
又はモノマー溶液中に分散させる工程１、並びに工程１
で得られた分散液及び重合開始剤存在下、モノマーを、
非水系溶媒中、逆相懸濁又は乳化重合を行う工程２を含
む、請求項１〜７いずれかの項記載の樹脂粒子の製造
法。
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| JP2018123312A (ja) * | 2017-01-24 | 2018-08-09 | 三洋化成工業株式会社 | 複合粒子 |
| JP2019065005A (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | キリン株式会社 | 毛髪用化粧料組成物 |
| JP2020050623A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | キリンホールディングス株式会社 | 皮膚用化粧料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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2002
- 2002-01-15 JP JP2002005702A patent/JP3898060B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2003-01-15 AU AU2003201888A patent/AU2003201888A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-15 WO PCT/JP2003/000272 patent/WO2003060014A1/ja active Application Filing
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