JP2001261539A - 化粧用または皮膚用サンスクリーン製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 向上した安定性と良好な配合特性を有し、さ
らには良好な官能特性と高い日焼け防止指数(SPF)を示
す、皮膚を保護するための新しいタイプの化粧用および
皮膚科学用組成物の提供。 【解決手段】 (i) (a) N-ビニルイミダゾール類及びジ
アリルアミン類からなる群より選択されるモノマー 0.0
1〜99.99重量％、(b) 中性又は塩基性の水溶性モノマー
0.01〜99.99重量％、(c) 不飽和酸又は不飽和酸無水物
0〜50重量％、(d) 上記(a)、(b)及び(c)と異なる、フ
リーラジカル共重合可能なモノマー 0〜50重量％、(e)
架橋剤として作用する、少なくとも２個のエチレン性不
飽和非共役二重結合を有するモノマー 0〜10重量％、か
らなるモノマー混合物をフリーラジカル溶液重合に付
し、(ii)得られたポリマーを部分的にもしくは完全に四
級化又はプロトン化する、ことにより得られるコポリマ
ー(A)と、無機UVフィルター(B)を含む混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液重合によって
得られる少なくとも１種のコポリマーと少なくとも１種
の無機UVフィルターとの混合物、ならびに化粧用および
皮膚用サンスクリーン製品を調製するためのその使用に
関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧品および皮膚製品中で用いられるサ
ンスクリーンは、ヒトの皮膚に対する太陽光線の有害作
用を防止したり、その有害作用の程度を少なくとも減ず
る役目を果たしている。さらに、こうしたサンスクリー
ンはUV線による分解または劣化から他の成分を保護する
働きもしている。毛髪用化粧品においては、その目的は
UV線によるケラチン繊維への損傷を防止することにあ
る。

【０００３】地球の表面に到達する太陽光線には、ある
割合のUV-B線(280〜320 nm)とUV-A線(＞320 nm)が含ま
れ、これらは直接可視光線域と接している。ヒトの皮膚
への影響は、特にUV-B線の場合に、日焼けを起こすこと
から明白である。したがって、この産業界では、UV-A線
とUV-B線の両方を吸収する物質が比較的多数提供されて
いる。

【０００４】これに関連して、近年では、有機UV吸収剤
と同様に、無機サンスクリーンも化粧品および皮膚科学
において次第に重要性を増してきている。

【０００５】適当な無機サンスクリーンフィルターは、
いくつか例を挙げると、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、それに酸化セリウムである。

【０００６】微小顔料、主として微粉砕した二酸化チタ
ンまたは酸化亜鉛は、その高い相溶性と独特の安定性の
ために特にすぐれている。250〜380 nmの広いUV域にわ
たる非常に効果的な保護が二酸化チタンおよび／または
酸化亜鉛により達成され得る。

【０００７】しかし、上記の無機フィルターは、化粧品
または皮膚製品の調製に使用するとき、粒子が化粧品配
合物中で沈降することが多い（このことは、皮膚への最
適な適用が保証されないことを意味する）ので、分散の
問題がしばしば生起するという短所を抱えている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、向上
した安定性と良好な配合特性を有し、さらには良好な官
能特性と高い日焼け防止指数(SPF)を示す、皮膚を保護
するための新しいタイプの化粧用および皮膚用組成物を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、(A) 少なく
とも１種のコポリマーと、(B) 少なくとも１種の無機UV
フィルターを含む混合物によって達成されることが見い
だされた。前記コポリマーは、下記の工程： (i) (a) 部分的にまたは完全に四級化された形であって
もよい、N-ビニルイミダゾール類およびジアリルアミン
類からなる群より選択される、少なくとも１種のモノマ
ー 0.01〜99.99重量％、好ましくは2〜94.98重量％、よ
り好ましくは10〜70重量％、(b) 上記(a)とは異なる、
少なくとも１種の中性または塩基性の水溶性モノマー
0.01〜99.99重量％、好ましくは5〜97.98重量％、より
好ましくは20〜89.95重量％、(c) 少なくとも１種の不
飽和酸または不飽和酸無水物 0〜50重量％、好ましくは
0〜40重量％、より好ましくは0〜30重量％、(d) 上記
(a)、(b)および(c)とは異なる、少なくとも１種のフリ
ーラジカル共重合可能なモノマー 0〜50重量％、好まし
くは0〜40重量％、より好ましくは0〜30重量％、(e) 架
橋剤として作用する、少なくとも２個のエチレン性不飽
和非共役二重結合を有する少なくとも１種のモノマー 0
〜10重量％、好ましくは0.01〜10重量％、より好ましく
は0.02〜8重量％、特に好ましくは0.05〜5重量％、から
なるモノマー混合物をフリーラジカルにより開始される
溶液重合に付すこと、(ii)その後、モノマー(a)が四級
化されていないか、部分的にのみ四級化されている場合
には、得られたポリマーを部分的にもしくは完全に四級
化またはプロトン化すること、により得られることを特
徴とする。

【００１０】陽イオンポリマーは毛髪化粧品配合物中で
コンディショナーとしてすでに広く使用されている。そ
れらは主として毛髪の湿潤性を改善するものである。さ
らに、陽イオンポリマーは毛髪が静電気を帯びるのを防
止する。

【００１１】こうして、例えばEP-A-0 246 580において
は、塩化3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムの非架橋ホ
モ-およびコ-ポリマーが化粧品組成物中で使用されてい
る。EP-A-0 544 158および米国特許第4,859,756号に
は、塩化物イオンを含まない四級化されたN-ビニルイミ
ダゾールの非架橋ホモ-およびコ-ポリマーの化粧品中で
の使用が記載されている。また、EP-A-0 715 843には、
四級化N-ビニルイミダゾールとN-ビニルカプロラクタム
とN-ビニルピロリドン、さらに任意成分としての別のコ
モノマー、の非架橋コポリマーを化粧品中で使用するこ
とが開示されている。

【００１２】EP-A-0 893 117には、毛髪化粧品中で架橋
された陽イオンコポリマーをコンディショナーとして使
用することが記載されている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の混合物中に存在する成分
(A)は、非架橋または架橋のいずれの陽イオンポリマー
であってもよい。本発明の範囲内においては、架橋され
た陽イオンポリマーがより好ましいものである。

【００１４】好適なモノマー(a)は、式Ｉ：

【化４】 [式中、基R¹〜R³は、相互に独立して、水素、C₁-C₄-ア
ルキルまたはフェニルである]で表されるN-ビニルイミ
ダゾール誘導体である。

【００１５】また、式II：

【化５】 [式中、基R⁴はC₁-C₂₄-アルキルである]で表されるジア
リルアミン類も好適である。

【００１６】式Ｉの化合物の例を下記の表１に示す。

【００１７】

【表１】 Me＝メチル Ph＝フェニル

【００１８】使用できる式Ｉの他のモノマーは、表１に
挙げたメチルで置換された1-ビニルイミダゾールのエチ
ル、プロピルまたはブチル類似体である。

【００１９】式IIの化合物の例としては、R⁴がメチル、
エチル、イソ-またはn-プロピル、イソ-、n-またはt-ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシルであるジアリルアミン類がある。より長鎖の
R⁴基の例は、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペン
タデシル、オクタデシル、イコシル(icosyl)である。

【００２０】モノマー(a)はモノマーとして四級化され
た形で使用しても、四級化されていない形で重合しても
よく、後者の場合には得られたコポリマーを四級化また
はプロトン化する。

【００２１】式ＩおよびIIの化合物を四級化するのに適
した試薬は、例えば、アルキル基中に1〜24個の炭素原
子をもつハロゲン化アルキル（例：塩化メチル、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プ
ロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル）
およびハロゲン化ベンジル（特に、塩化ベンジル、臭化
ベンジル）である。その他の適当な四級化試薬は硫酸ジ
アルキル、特に硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルであ
る。また、式ＩおよびIIの塩基性モノマーの四級化は酸
の存在下でアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシドを用いて行なうこともできる。

【００２２】上記の四級化試薬の一つを用いてモノマー
またはポリマーを四級化するには、当技術分野で公知の
方法を用いることができる。

【００２３】コポリマーは完全に四級化しても、部分的
にのみ四級化してもよい。コポリマー中の四級化モノマ
ー(a)の割合は広範に変化し、例えば約20〜100モル％で
ある。好適な四級化試薬は塩化メチル、硫酸ジメチルま
たは硫酸ジエチルである。

【００２４】モノマー(a)の好ましい例は、塩化3-メチ
ル-1-ビニルイミダゾリウムおよびメチル硫酸3-メチル-
1-ビニルイミダゾリウム、塩化ジメチルジアリルアンモ
ニウムである。特に好ましいモノマー(a)は塩化3-メチ
ル-1-ビニルイミダゾリウムとメチル硫酸3-メチル-1-ビ
ニルイミダゾリウムである。

【００２５】プロトン化に適する試薬は、例えば、無機
酸（例：塩酸、硫酸、リン酸）、モノカルボン酸（例：
ギ酸、酢酸）、ジカルボン酸および多官能性カルボン酸
（例：シュウ酸、クエン酸）、ならびに対応するビニル
イミダゾールまたはジアリルアミンをプロトン化できる
他のすべてのプロトン供与化合物および物質である。プ
ロトン化には水溶性の酸が特に好ましいものである。

【００２６】ポリマーのプロトン化は重合後でも混合物
の調製中でも行なうことができるが、通常はその間、生
理学的に適合しうるpHに設定する。

【００２７】「プロトン化」とは、ポリマーのプロトン
化可能な基の少なくとも一部、好ましくは20〜100モル
％がプロトン化されて、ポリマーの総電荷が陽イオン性
となることを意味する。

【００２８】モノマー(a)と異なる適当なモノマー(b)
は、N-ビニルラクタム類（例：N-ビニルピペリドン、N-
ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム）、N-ビニ
ルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリ
ルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-ビニルオ
キサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類（例：ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート）、またはアルキルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（該分子中に１〜50個のエチレングリ
コール単位をもつもの）である。また、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類およびジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、例えば、N,N'
-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN-[3-(ジ
メチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドも適してい
る。モノマー(b)としてはN-ビニルラクタム類を使用す
ることがより好ましい。特にN-ビニルピロリドンが好適
である。

【００２９】適当なモノマー(c)は、不飽和カルボン酸
および不飽和酸無水物（例：アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸ま
たはそれらの対応する酸無水物）、不飽和スルホン酸
（例：アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸）、な
らびに不飽和酸の塩、例えばアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩である。

【００３０】適当なモノマー(d)は、（メタ）アクリル
酸のC₁-C₄₀-アルキルエステル類（エステルは直鎖、分
枝鎖、または炭素環式のアルコールから誘導される）、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、またはアルコ
キシル化脂肪アルコールのエステル類、例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキ
シドと反応させたC₁-C₄₀-脂肪アルコール、特に3〜150
のエチレンオキシド単位と反応させたC₁₀-C₁₈-脂肪アル
コールである。また、直鎖、分枝鎖、もしくは炭素環式
アルキル基をもつN-アルキル置換アクリルアミド類、例
えば、N-t-ブチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルア
ミド、N-オクチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリ
ルアミドも適している。

【００３１】さらに、スチレン、直鎖、分枝鎖、もしく
は炭素環式でありうるC₁-C₄₀-カルボン酸のビニルエス
テルおよびアリルエステル（例：酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビ
ニル、t-ブチル安息香酸ビニル）、アルキルビニルエー
テル類（例：メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル）も好ましいものである。

【００３２】また、アクリルアミド類、例えば、N-t-ブ
チルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-オク
チルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、お
よび直鎖、分枝鎖または炭素環式アルキル基（アルキル
基はR⁴について上述した意味であり得る）をもつN-アル
キル置換アクリルアミド類も適している。

【００３３】架橋作用を有するモノマー(e)は、分子中
に少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を
有する化合物である。

【００３４】適当な架橋剤は、例えば、少なくとも２価
のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。親
アルコールのOH基は全部または一部がエーテル化または
エステル化される。しかし、架橋剤は少なくとも２個の
エチレン性不飽和基を含むものである。

【００３５】親アルコールの例は２価アルコール、例え
ば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-
プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジ
オール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブ
ト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-
ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオ
ール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,
3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタン
ジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘ
キサンジオール、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、モノネオペンチルグリコールヒドロキシピバ
レート、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン、
2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、3-チオペンタン-1,5-ジオール、さらには分子量が
それぞれ200〜10,000のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランで
ある。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホ
モポリマーと同様に、エチレンオキシドやプロピレンオ
キシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシド基
とプロピレンオキシド基が組み込まれているコポリマー
を使用することも可能である。２個より多いOH基をもつ
親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオ
ール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌ
ル酸、ソルビタン、糖類（例：スクロース、グルコー
ス、マンノース）である。当然のことながら、エチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドと反応させた後の多
価アルコールをそれぞれ対応するエトキシレートまたは
プロポキシレートとして使用することも可能である。ま
た、多価アルコールを最初にエピクロルヒドリンと反応
させて、対応するグリシジルエーテルに変換することも
できる。

【００３６】その他の適当な架橋剤はビニルエステル
類、または１価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和
C₃-C₆-カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸）とのエステル類であ
る。上記アルコールの例としては、アリルアルコール、
1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン
-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルア
ルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコ
ール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはシ
ス-9-オクタデセン-1-オールがある。しかし、１価の不
飽和アルコールを多塩基カルボン酸（例：マロン酸、酒
石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエ
ン酸、コハク酸）でエステル化することも可能である。
その他の適当な架橋剤は、不飽和カルボン酸（例：オレ
イン酸、クロトン酸、ケイ皮酸）と上記の多価アルコー
ルとのエステルである。

【００３７】また、モノマー(e)として適しているもの
は、少なくとも２個の二重結合をもつ直鎖もしくは分枝
鎖の線状または環状の脂肪族または芳香族炭化水素（脂
肪族炭化水素の場合には、非共役二重結合でなければな
らない）、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-
シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または分
子量が200〜20,000のポリブタジエンである。

【００３８】その他の好適な架橋剤は少なくとも２官能
性アミンのアクリルアミド、メタクリルアミドおよびN-
アリルアミンである。このようなアミンとしては、例え
ば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジ
アミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘ
キサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチ
レントリアミン、またはイソホロンジアミンがある。ま
た、アリルアミンと不飽和カルボン酸（例：アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）または上
記のような少なくとも二塩基性のカルボン酸とのアミド
も適している。

【００３９】他の適当な架橋剤はトリアリルアミンおよ
びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えば、塩
化トリアリルメチルアンモニウムもしくはメチル硫酸ト
リアリルメチルアンモニウムである。

【００４０】他の適当な架橋剤は尿素誘導体、少なくと
も２官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンのN-
ビニル化合物、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレ
ン尿素、またはタルトラミド（酒石酸ジアミド）のN-ビ
ニル化合物（例：N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジ
ビニルプロピレン尿素）である。

【００４１】さらなる適当な架橋剤はジビニルジオキサ
ン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランで
ある。

【００４２】モノマー混合物に可溶性の架橋剤を使用す
ることがより好適である。

【００４３】特に好ましい架橋剤は、例えば、ペンタエ
リトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリ
ルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキル
アンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N'-ジビニ
ルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸との反応生成物、エチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドおよび／またはエピクロルヒ
ドリンと反応させた多価アルコールまたはポリアルキレ
ンオキシドのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エ
ステルである。

【００４４】最も好ましい架橋剤は、ペンタエリトリト
ールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミ
ド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン、
およびグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパンもしくはグリセロールのアクリル酸エステル、ま
たはエチレンオキシドおよび／またはエピクロルヒドリ
ンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチ
ロールプロパンもしくはグリセロールのアクリル酸エス
テルである。

【００４５】モノマー(a)〜(e)はそれぞれを別個に使用
しても、同じグループの他のモノマーとの混合物として
使用してもよい。

【００４６】ポリマーを製造するには、それ自体公知の
フリーラジカル開始溶液重合法により、好ましくは水性
媒体中で、特に好ましくは他の溶媒を添加せずに水中で
行なう。

【００４７】重合反応は通常20〜150℃の温度で大気圧
または自家発生圧力のもとに実施される。温度は一定に
維持してもよいし、例えば転化率を上げる目的で、連続
的にもしくは断続的に上昇させてもよい。

【００４８】フリーラジカル重合に使用できる開始剤
は、そのために常用されている水溶性または水不溶性の
過酸化（ペルオクソ）化合物および／またはアゾ化合物
であり、例えば、ペルオクソ二硫酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩、過酸化ジベンゾイル、過ピバル
酸t-ブチル、過-2-エチルヘキサン酸t-ブチル、過酸化
ジ-t-ブチル、t-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)二
塩酸塩、または2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリ
ル)がある。また、開始剤混合物やレドックス開始剤系
も適しており、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄(II)／
ペルオクソ二硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキ
シド／二亜硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムがある。
開始剤の使用量は常用量であってよく、例えば、重合す
べきモノマーの量に基づいて0.05〜5重量％または0.05
〜3モル％とする。

【００４９】重合反応の結果、固形分が5〜40重量％、
好ましくは5〜35重量％、特に好ましくは7〜20重量％で
ある溶液が得られる。固形分を増加させるために、該溶
液を蒸留によって部分的にまたは完全に脱水してもよ
い。

【００５０】製造された架橋または非架橋ポリマーは、
皮膚化粧品用途または皮膚科学的用途において直接使用
することができる。ポリマーは単離せずに、その溶液の
形で直接使用することが好ましい。

【００５１】本発明に従って用いられるコポリマーの分
子量およびＫ値は、重合条件（例えば、重合時間、重合
温度、開始剤の濃度）の選択および架橋剤の含有量によ
り、それ自体公知であるように広い範囲内で変化しう
る。好適なポリマーのＫ値は30〜350、好ましくは50〜3
50の範囲である。

【００５２】Ｋ値は、Fikentscher, Cellulosechemie,
Vol. 13, pp. 58-64 (1932) に従って、0.5モルの塩化
ナトリウム溶液中のポリマー濃度を0.1％として25℃で
測定される。架橋度が高い場合には、そのポリマーのＫ
値を測定することができない。

【００５３】本発明の混合物中で用いる無機UVフィルタ
ーは、例えば、水に不溶性または難溶性の金属酸化物お
よび／または他の金属化合物をベースとした無機顔料で
あり、好ましくは、チタン(TiO₂)、亜鉛(ZnO)、鉄(例：
Fe₂O₃)、ジルコニウム(ZrO₂)、ケイ素(SiO₂)、マンガン
(例：MnO)、アルミニウム(Al₂O₃)、セリウム(例：Ce
₂O₃)、対応する金属の混合酸化物、および前記酸化物の
混合物である。顔料はより好ましくはTiO₂またはZnO、
さらに好ましくはZnOをベースとするものであり、特にE
P-A-585 239に記載されるような、平均粒径が0.2μm未
満で、20ppm未満の鉛、3ppm未満の砒素、15ppm未満のカ
ドミウム、1ppm未満の水銀を含むZnO粒子である。

【００５４】無機顔料は疎水形態のもの、すなわち撥水
するように表面処理されたものが有利である。この表面
処理には、顔料に疎水性の薄層、特にシリコーンの層を
それ自体公知の方法で施すことが含まれる。

【００５５】そのような一方法は、例えば、下記の式： n TiO₂ + m(RO)₃Si-R' → nTiO₂ (surf.) （式中、nおよびmは、所望どおりに用いられる化学量論
的パラメーターであり、RおよびR'は、所望の有機基で
ある）の反応に従って疎水表面層を製造することから成
る。例を挙げると、DE-A-33 14 742と同様に製造される
疎水化顔料である。

【００５６】好ましい実施形態においては、金属酸化物
を式III：

【化６】 （式中、相互に独立して、R⁵はC₁-C₁₂-アルキル、好ま
しくはオクチル、ブチルまたはエチルであり、R⁶はメチ
ルまたはエチルであり、aは4〜12、好ましくは4〜8の数
値である）で表されるシリコーンにより被覆する。これ
らのシリコーン被覆金属酸化物の製造および性質に関し
ては、米国特許第5,756,788号を参照のこと。

【００５７】本発明の混合物中の無機UVフィルターの割
合は、該混合物の固形分に基づいて0.1〜99.9重量％、
好ましくは10〜95重量％、特に好ましくは30〜90重量％
とする。

【００５８】また、本発明の混合物に別の油溶性および
／または水溶性の有機UV-Aおよび／またはUV-Bフィルタ
ーを添加することが有利である。有機フィルター物質の
総量は、該混合物の固形分に基づいて、例えば1〜300重
量％、好ましくは10〜250重量％、特に好ましくは50〜2
00重量％とする。

【００５９】有機フィルター物質の例を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】併用できる他のサンスクリーンは、とりわ
け、WO 94/05645およびEP-A-0 444323に記載される以下
の化合物である。

【００６２】

【化７】

【００６３】本発明による活性成分の組合せと併用しう
る上記のUVフィルターのリストは、当然のことながら、
限定を意味するものではない。

【００６４】本発明による混合物は化粧品および皮膚製
品を調製するための出発原料として適している。

【００６５】それゆえに、本発明はまた、単独で、また
はUV域で吸収する化合物（化粧品および医薬品のために
それ自体公知である）と共に、太陽光線からヒトの皮膚
または毛髪を保護するための化粧品および皮膚製品中の
光安定性UVフィルターとして上記の混合物を使用するこ
とに関する。

【００６６】スキンケア組成物、サンスクリーン、にき
び防止薬、ファンデーション、マスカラ、口紅、アイシ
ャドウ、コールペンシル、アイライナー、ほほ紅、白粉
およびまゆ墨において使用することが好適である。

【００６７】本発明はさらに、太陽光線からヒトの皮膚
または毛髪を保護するための、上記の混合物を含む化粧
用および皮膚用のサンスクリーン製品に関する。

【００６８】スキンケアまたはサンスクリーン製品は特
に、W/O型またはO/W型スキンクリーム、日中用および夜
用クリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、しわ防
止クリーム、保湿クリーム、美白クリーム、ビタミンク
リーム、スキンローション、ケアローション、および保
湿ローションの形態でありうる。

【００６９】化粧品および皮膚製品において、本発明に
よる混合物は特定の効果を示すことができる。無機UVフ
ィルター（成分B）のUV線吸収／反射特性に加えて、ポ
リマー（成分A）は特に皮膚の保湿およびコンディショ
ニングに寄与し、皮膚の触感を改善する。本発明のポリ
マーを添加することにより、ある種の配合物では皮膚へ
の適合性がかなり改善される。

【００７０】ポリマー(A)はさらに、化粧品および皮膚
製品（特に、顔料である無機UV吸収剤を含む乳液）の安
定化にも影響を及ぼす。

【００７１】本発明による混合物の更なる利点は、化粧
品および皮膚製品において比較的高いSPFが得られるこ
とである。同量の無機UVフィルター(B)を使用する場合
は、陽イオンポリマー(A)の添加によりSPFが、成分(A)
を含まない製品と比べて、少なくとも1.1〜3.0倍、好ま
しくは1.1〜2.0倍、特に好ましくは1.2〜1.5倍増加す
る。

【００７２】本発明による混合物は、皮膚化粧品および
皮膚製品中に、該製品の総重量に基づいて約0.001〜30
重量％、好ましくは0.01〜25重量％、より好ましくは0.
1〜20重量％、特に好ましくは1〜15重量％の量で存在す
る。

【００７３】本発明の混合物および適当な溶剤に加え
て、皮膚化粧品は化粧品中で常用される添加剤、例え
ば、乳化剤、防腐剤、芳香油、化粧品用活性成分（例：
フィタントリオール、ビタミンＡ、ＥおよびＣ、レチノ
ール、ビザボロール、パンテノール）、漂白剤、着色
剤、色味剤、日焼け促進剤（例：ジヒドロキシアセト
ン）、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、pH
調整剤、色素、塩類、増粘剤(thickener)、ゲル形成
剤、増粘剤(bodying agent)、シリコーン油、保湿剤、
再脂肪化剤(refatting agent)および他の化粧品用添加
剤を含んでいてもよい。

【００７４】適当な溶剤としては、特に水と、炭素原子
数１〜６の低級モノアルコールもしくはポリオールまた
はそれらの混合物を挙げることができる。好適なモノア
ルコールまたはポリオールはエタノール、イソプロパノ
ール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソル
ビトールである。

【００７５】さらに酸化防止剤を含むことが一般的に好
ましい。本発明によれば、化粧品および／または皮膚科
学の分野で常用されているかまたは適している酸化防止
剤はどれも好適である。

【００７６】酸化防止剤は有利には以下の化合物からな
る群より選択される。すなわち、アミノ酸類（例：グリ
シン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）および
それらの誘導体、イミダゾール類（例：ウロカニン酸）
およびそれらの誘導体、ペプチド類、例えば、D,L-カル
ノシン、D-カルノシン、L-カルノシンおよびそれらの誘
導体（例：アンセリン）、カロテノイド類、カロテン類
（例：α-カロテン、β-カロテン、リコペン）およびそ
れらの誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸
およびその誘導体（例：ジヒドロリポ酸）、アウロチオ
グルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール
類（例：チオレドキシン、グルタチオン、システイン、
シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル、N-アセチ
ル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよび
ラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、
コレステリルおよびグリセリルエステル）およびそれら
の塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその
誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレ
オチド、ヌクレオシドおよび塩）、および極めて低い許
容量（例えば、pmol〜μmol/kg）のスルホキシイミン化
合物（例：ブチオニンスルホキシイミン、ホモシステイ
ンスルホキシイミン、ブチオニンスルホン類、ペンタ
-、ヘキサ-、ヘプタチオニンスルホキシイミン）、さら
には（金属）キレート化剤（例：α-ヒドロキシ脂肪
酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α
-ヒドロキシ酸（例：クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フ
ミン酸、胆汁酸、胆汁エキス、ビリルビン、ビリベルジ
ン、EDTA、EGTAおよびその誘導体、不飽和脂肪酸および
それらの誘導体（例：γ-リノレン酸、リノール酸、オ
レイン酸）、葉酸およびその誘導体、フルフリリデンソ
ルビトールおよびその誘導体、ユビキノンおよびユビキ
ノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよびその誘
導体（例：アスコルビルパルミテート、アスコルビルリ
ン酸Mg、アスコルビルアセテート）、トコフェロール類
および誘導体（例：ビタミンＥアセテート）、ビタミン
Ａおよびその誘導体（ビタミンＡパルミテート）、ベン
ゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およ
びその誘導体、α-グリコシルルチン、フェルラ酸、フ
ルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロ
キシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒ
ドログアヤク酸、ノルジヒドログアイアレチン酸、トリ
ヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マ
ンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体
（例：ZnO、ZnSO₄）、セレンおよびその誘導体（例：セ
レノメチオニン）、スチルベン類およびその誘導体
（例：スチルベンオキシド、トランス-スチルベンオキ
シド）、ならびに本発明に適している前記活性成分の誘
導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌ
クレオシド、ペプチドおよび脂質）である。

【００７７】製品中に含まれる前記酸化防止剤（１種以
上の化合物）の量は、該製品の全重量に基づいて、好ま
しくは0.001〜30重量％、より好ましくは0.05〜20重量
％、特に1〜10重量％とする。

【００７８】このような配合物中で常用される増粘剤
は、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、多糖類、例
えば、キサンタンガム、寒天、アルギン酸塩またはチロ
ース(Tylose)、カルボキシメチルセルロースまたはヒド
ロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、
モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルアルコールお
よびポリビニルピロリドンである。

【００７９】本発明による混合物は、明確な性質が決め
られるのであれば、慣用のポリマーと混合することもで
きる。

【００８０】適当な慣用のポリマーの例としては、陰イ
オン、陽イオン、両性および中性ポリマーがある。

【００８１】陰イオンポリマーの例は、アクリル酸およ
びメタクリル酸のホモ-およびコポリマーまたはそれら
の塩、アクリル酸とアクリルアミドのコポリマーまたは
それらの塩、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム
塩、水溶性または水分散性ポリエステル、ポリウレタン
およびポリ尿素である。特に好ましいポリマーは、アク
リル酸t-ブチルとアクリル酸エチルとメタクリル酸のコ
ポリマー（例：Luvimer(登録商標)100P）、アクリル酸
エチルとメタクリル酸のコポリマー（例：LuvimerMA
E）、N-t-ブチルアクリルアミドとアクリル酸エチルと
アクリル酸のコポリマー（例：Ultrahold(登録商標)8、
strong）、酢酸ビニルとクロトン酸と任意に他のビニル
エステルのコポリマー（例：Luviset(登録商標)grade
s）、無水マレイン酸コポリマー（場合によりアルコー
ルと反応させたもの）、陰イオンポリシロキサン（例え
ば、カルボキシ官能性のもの）、ビニルピロリドンとア
クリル酸t-ブチルとメタクリル酸のコポリマー（例：Lu
viskol(登録商標)VBM）、アクリル酸とメタクリル酸と
疎水性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸のC₄-C₃₀
-アルキルエステル、C₄-C₃₀-アルキルビニルエステル、
C₄-C₃₀-アルキルビニルエーテル、ヒアルロン酸）のコ
ポリマーである。

【００８２】さらに、別の適当なポリマーは中性ポリマ
ーであり、例えば、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニ
ルのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラ
クタム、N-ビニルピロリドン含有コポリマー、ポリエチ
レンイミンおよびその塩、ポリビニルアミンおよびその
塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩およびそ
の誘導体である。

【００８３】特定の性質を設定するために、該製品はシ
リコーン化合物に基づくコンディショニング物質をさら
に含むことができる。適当なシリコーン化合物は、例え
ば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサ
ン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシ
ロキサン、またはシリコーン樹脂である。

【００８４】本発明による混合物は化粧品や皮膚製品に
おいて使用され、それらの製造は当業者に公知の慣用法
に従って行なわれる。

【００８５】そのような配合物は有利にはエマルジョン
の形態をしており、油中水(W/O)型または水中油(O/W)型
エマルジョンが好ましい。しかしながら、本発明によれ
ば、他のタイプの配合物、例えば、水性分散液、ゲル、
オイル、オレオゲル、W/O/W型またはO/W/O型などの多相
エマルジョン、無水軟膏または軟膏基剤などを選択する
ことも可能であり、ある場合には有利ですらある。本発
明に従って使用するエマルジョンは公知の方法で調製さ
れる。

【００８６】本発明による混合物に加えて、エマルジョ
ンは慣用の成分、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステ
ル、特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリンおよ
びその誘導体、天然または合成オイルもしくはワック
ス、そして水の存在下では乳化剤を含むことができる。

【００８７】エマルジョンの型に特有の添加剤の選択お
よび適当なエマルジョンの調製は、例えば、Schrader,
Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の
基剤および配合物], Huthig Buch Verlag, Heidelberg,
2nd Edition, 1989, thirdpartに記載されており、こ
れを参照により本明細書中に含めるものとする。

【００８８】こうして、本発明により使用されるスキン
クリームは例えばW/O型エマルジョンの形態でありう
る。この型のエマルジョンは、適当な乳化剤系を用いて
油相または脂肪相中に水相が乳化されたものである。

【００８９】この型のエマルジョン中に含まれる乳化剤
系の濃度は、エマルジョンの全重量に対して、約4〜35
重量％の範囲である。脂肪相がエマルジョンの全重量に
対して約20〜60重量％を構成し、水相が約20〜70重量％
を構成する。乳化剤はこの型のエマルジョンにおいて常
用されているものである。それらは、例えば、C₁₂-C_{1 8}-
ソルビタン脂肪酸エステル；ヒドロキシステアリン酸と
C₁₂-C₃₀-脂肪アルコールとのエステル；C₁₂-C₁₈-脂肪酸
とグリセロールまたはポリグリセロールとのモノ-およ
びジエステル；エチレンオキシドとプロピレングリコー
ルとの縮合物；オキシプロピレン化／オキシエチレン化
C₁₂-C₂₀-脂肪アルコール；多環式アルコール、例えばス
テロール；高分子量の脂肪族アルコール、例えばラノリ
ン；オキシプロピレン化／ポリグリセロール化アルコー
ルとイソステアリン酸マグネシウムとの混合物；ポリオ
キシエチレン化またはポリオキシプロピレン化脂肪アル
コールのコハク酸エステル；およびマグネシウム、カル
シウム、リチウム、亜鉛またはアルミニウムラノレート
と水素化ラノリンまたはラノリンアルコールとの混合物
から選択される。

【００９０】エマルジョンの脂肪相中に存在しうる適当
な脂肪成分としては、炭化水素油、例えばパラフィン
油、パーセリン油、パーヒドロスクアレン、およびこれ
らの油中の微晶質ワックスの溶液；動物油または植物
油、例えば甘扁桃油、アボカド油、カロフィラム油(cal
ophylum oil)、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、
ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油(karite oi
l)、ホプロステサス油(hoplostethus oil)、鉱油（大気
圧下での蒸留開始点が約250℃で、蒸留終点が410℃であ
るもの、例えばワセリン油）；飽和または不飽和脂肪酸
のエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、ブチル
またはセチルなどのミリスチン酸アルキル、ステアリン
酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルまたはイソプロピ
ル、オクタン酸またはデカン酸のトリグリセリドおよび
リシノール酸セチルがある。

【００９１】また、脂肪相は他の油に可溶性のシリコー
ン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサンおよびシリコーングリコールコポリマ
ー、脂肪酸および脂肪アルコールを含むことができる。

【００９２】油の保留を促進するために、ワックス、例
えばカルナバ蝋、カンデリラ蝋、蜜蝋、微晶質ワック
ス、オゾケライトワックス、およびオレイン酸、ミリス
チン酸、リノール酸およびステアリン酸のCa、Mgおよび
Al塩を使用することも可能である。

【００９３】これらの油中水型エマルジョンを調製する
には、一般的に、装填容器に脂肪相と乳化剤を加える。
次いで、これらを70〜75℃の温度で加熱し、油溶性成分
を加え、攪拌しながら、同一温度に予め加熱して水溶性
成分を溶解しておいた水を加える。この混合物を所望の
細かさのエマルジョンが得られるまで攪拌し、その後放
置して、必要ならば穏やかに攪拌しながら、室温へと冷
却させる。

【００９４】本発明によるケアエマルジョンはO/W型エ
マルジョンの形であってもよい。通常、このタイプのエ
マルジョンは油相、水相中の油相を安定化させる乳化
剤、および通常は増粘させた形の水相を含む。

【００９５】本発明による製品のO/W型エマルジョンの
水相は、場合により、以下の成分を含む： ・ アルコール、ジオールまたはポリオール、およびそ
のエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、エチレング
リコールモノエチルエーテル； ・ 慣用の増粘剤またはゲル形成剤、例えば、架橋ポリ
アクリル酸およびその誘導体、多糖類（例：キサンタン
ガム、アルギン酸塩）、カルボキシメチルセルロースま
たはヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アル
コール、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロ
リドン。

【００９６】調製を行なうには、油相を約80℃で溶融す
る。水溶性成分を温水に溶かし、ゆっくりとかき混ぜな
がら油相に加える。次いで混合物をホモジナイズし、冷
えるまで攪拌する。

【００９７】

【実施例】Ａ ポリマーの製造 製造例１ 攪拌型装置に水400gと塩化ジメチルジアリルアンモニウ
ム溶液(濃度65%)46gを装填した。この初期装填物に、N-
ビニルピロリドン270gとN,N'-ジビニルエチレン尿素0.6
gからなる供給物１を10%だけ添加した。この混合物を窒
素流中で攪拌しながら60℃に加熱し、供給物１の残部を
３時間かけて加え、水100g中の2,2'-アゾビス(2-アミジ
ノプロパン)二塩酸塩0.9gからなる供給物２を４時間か
けて加えた。３時間後、この混合物を水700gで希釈し、
さらに１時間攪拌した。次いで、水30g中の2,2'-アゾビ
ス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1.5gを加え、この混合
物を60℃でさらに２時間攪拌した。これにより、固形分
が20.9%で、Ｋ値が80.3である無色の高粘性ポリマー溶
液が得られた。

【００９８】製造例２ 攪拌型装置に、N-ビニルピロリドン200g、塩化ジメチル
ジアリルアンモニウム溶液(濃度65%)77g、N,N'-ジビニ
ルエチレン尿素1.13gおよび水440gからなる供給物１を3
00gだけ装填した。この混合物を窒素流中で攪拌しなが
ら60℃に加熱した。供給物１の残部を２時間かけて加
え、水100g中の2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二
塩酸塩0.75gからなる供給物２を４時間かけて加えた。
供給物１の添加が完了したとき、反応混合物を水1620g
で希釈した。供給物２の添加が完了したとき、混合物を
60℃でさらに１時間攪拌し、次いで水65g中の2,2'-アゾ
ビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1.25gを加え、この
混合物をさらに１時間攪拌した。これにより、固形分が
10.2%で、Ｋ値が80である無色の高粘性ポリマー溶液が
得られた。

【００９９】製造例３ 攪拌型装置に水130gと塩化3-メチル-1-ビニルイミダゾ
リウム48gを装入し、この混合物を攪拌しながら窒素流
下で60℃に加熱した。その後、N-ビニルピロリドン192
g、N,N'-ジビニルエチレン尿素0.48gおよび水450gから
なる供給物１を３時間かけて加え、水80g中の2,2'-アゾ
ビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1.44gからなる供給
物２を４時間かけて加えた。その後、混合物60℃でさら
に１時間攪拌した。混合物を攪拌可能にしておくため
に、それを必要に応じて合計2100gの水で希釈した。こ
れにより、固形分が8.2%で、Ｋ値が105である無色の高
粘性ポリマー溶液が得られた。

【０１００】製造例４ 水716gを攪拌型装置に入れ、攪拌しながら窒素流下で60
℃に加熱した。次に、N-ビニルピロリドン180g、メチル
硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム20g、N,N'-ジビ
ニルエチレン尿素0.32gおよび水25gからなる供給物１を
２時間かけて加え、水60g中の2,2'-アゾビス(2-アミジ
ノプロパン)二塩酸塩0.6gからなる供給物２を３時間か
けて加えた。供給物１の添加が完了したとき、反応混合
物を水1000gで希釈した。供給物２の添加後、混合物を7
0℃でさらに３時間攪拌した。これにより、固形分が11.
0%で、Ｋ値が86である無色の高粘性ポリマー溶液が得ら
れた。

【０１０１】製造例５ 水440gを攪拌型装置に入れ、攪拌しながら窒素流下で60
℃に加熱した。次に、N-ビニルピロリドン180g、メチル
硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム20g、N,N'-ジビ
ニルエチレン尿素0.30gおよび水25gからなる供給物１を
２時間かけて加え、水60g中の2,2'-アゾビス(2-アミジ
ノプロパン)二塩酸塩0.6gからなる供給物２を３時間か
けて加えた。供給物２の添加後、混合物を70℃でさらに
３時間攪拌した。反応混合物を攪拌可能にしておくため
に、それを必要に応じて合計1275gの水で希釈した。こ
れにより、固形分が11.3%で、Ｋ値が105である無色の高
粘性ポリマー溶液が得られた。

【０１０２】製造例６ 水650gを攪拌型装置に入れ、攪拌しながら窒素流下で60
℃に加熱した。次に、N-ビニルピロリドン225g、メチル
硫酸2,3-ジメチル-1-ビニルイミダゾリウム25g、N,N'-
ジビニルエチレン尿素0.25gおよび水580gからなる供給
物１を３時間かけて加え、水100g中の2,2'-アゾビス(2-
アミジノプロパン)二塩酸塩0.7gからなる供給物２を４
時間かけて加えた。供給物１の添加が完了したとき、反
応混合物を水835gで希釈した。供給物２の添加後、混合
物をさらに１時間攪拌し、次いで水77g中の2,2'-アゾビ
ス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1.25gを計量して加え
た。この混合物を70℃でさらに２時間攪拌した。これに
より、固形分が10.4%で、Ｋ値が106である無色の高粘性
ポリマー溶液が得られた。

【０１０３】製造例７ 水650gを攪拌型装置に入れ、攪拌しながら窒素流下で60
℃に加熱した。次に、N-ビニルピロリドン225g、メチル
硫酸2,3-ジメチル-1-ビニルイミダゾリウム25g、N,N'-
ジビニルエチレン尿素0.375gおよび水580gからなる供給
物１を３時間かけて加え、水100g中の2,2'-アゾビス(2-
アミジノプロパン)二塩酸塩0.7gからなる供給物２を４
時間かけて加えた。供給物１の添加が完了したとき、反
応混合物を水1135gで希釈した。供給物２の添加後、混
合物をさらに１時間攪拌し、次いで水77g中の2,2'-アゾ
ビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1.25gを計量して加
えた。この混合物を70℃でさらに２時間攪拌した。これ
により、固形分が9.2%で、Ｋ値が92である無色の高粘性
ポリマー溶液が得られた。

【０１０４】製造例８ 水440gを攪拌型装置に入れ、攪拌しながら窒素流下で60
℃に加熱した。次に、N-ビニルピロリドン144g、メチル
硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム16g、テトラエチ
レングリコールジアクリレート1.4gおよび水100gからな
る供給物１を２時間かけて加え、水50g中の2,2'-アゾビ
ス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩0.8gからなる供給物２
を３時間かけて加えた。供給物２の添加後、混合物を70
℃でさらに３時間攪拌した。反応混合物を攪拌可能にし
ておくために、それを必要に応じて合計1200gの水で希
釈した。これにより、固形分が8.5%で、Ｋ値が95である
無色の高粘性ポリマー溶液が得られた。

【０１０５】製造例９ 水550gを攪拌型装置に入れ、攪拌しながら窒素流下で60
℃に加熱した。次に、N-ビニルピロリドン102g、メチル
硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム26g、トリアリル
アミン0.8gおよび水100gからなる供給物１を２時間かけ
て加えた。この反応混合物に水50g中の2,2'-アゾビス(2
-アミジノプロパン)二塩酸塩0.6gからなる供給物２を３
時間かけて加えた。供給物２の添加後、混合物を70℃で
さらに３時間攪拌した。反応混合物を攪拌可能にしてお
くために、それを必要に応じて合計1000gの水で希釈し
た。これにより、固形分が7.0%で、Ｋ値が102である淡
黄色の高粘性ポリマー溶液が得られた。

【０１０６】Ｂ 応用例 応用例１： サンスクリーンクリームＡ 最初に、下記の処方例に従って本発明による油中水型ク
リームエマルジョン（サンスクリーンクリームＡ）を調
製した。

【０１０７】

【表３】 SPF：20（Parfuem. Kosmet. (1994), 75(12), 856に記
載されるColipa法により測定）

【０１０８】比較例１： サンスクリーンクリームＢ
（ポリマーの添加なし）

【表４】 SPF：15（Parfuem. Kosmet. (1994), 75(12), 856に記
載されるColipa法により測定）

【０１０９】応用例２： サンスクリーンクリームＣ 最初に、下記の処方例に従って本発明による油中水型ク
リームエマルジョン（サンスクリーンクリームＣ）を調
製した。

【０１１０】

【表５】 この配合物はコロイド的に安定していた。

【０１１１】

【０１１２】比較例２： サンスクリーンクリームＤ
（ポリマーの添加なし）

【表６】 この配合物はコロイド的に不安定であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ブンシュ ドイツ連邦共和国 67346 スペイヤー, セント．‐クララ‐クロスター‐ヴェッグ 12 (72)発明者 ラインホールド ディーング ドイツ連邦共和国 67105 シファースタ ット，ドロッセルシュトラーセ ５エー

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 少なくとも１種のコポリマーと、
   (B) 少なくとも１種の無機UVフィルターを含む混合物で
   あって、該コポリマーが下記の工程： (i) (a) 部分的にまたは完全に四級化された形であって
   もよい、N-ビニルイミダゾール類およびジアリルアミン
   類からなる群より選択される、少なくとも１種のモノマ
   ー 0.01〜99.99重量％、 (b) 上記(a)とは異なる、少なくとも１種の中性または
   塩基性の水溶性モノマー 0.01〜99.99重量％、 (c) 少なくとも１種の不飽和酸または不飽和酸無水物 0
   〜50重量％、 (d) 上記(a)、(b)および(c)と異なる、少なくとも１種
   のフリーラジカル共重合可能なモノマー 0〜50重量％、 (e) 架橋剤として作用する、少なくとも２個のエチレン
   性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種のモノ
   マー 0〜10重量％、からなるモノマー混合物をフリーラ
   ジカルにより開始される溶液重合に付すこと、 (ii)その後、モノマー(a)が四級化されていないか、部
   分的にのみ四級化されている場合には、得られたポリマ
   ーを部分的にもしくは完全に四級化するか、またはプロ
   トン化すること、により得られることを特徴とする、上
   記混合物。
2. 【請求項２】 コポリマー(A)が水中での溶液重合によ
   り得られる、請求項１記載の混合物。
3. 【請求項３】 0.01〜10重量％のモノマー(e)を用い
   る、請求項１または２記載の混合物。
4. 【請求項４】 工程(ii)によるプロトン化が前記混合物
   の調製中に起こる、請求項１〜３のいずれか１項記載の
   混合物。
5. 【請求項５】 用いるモノマー(a)が、式Ｉ： 【化１】 [式中、基R¹〜R³は、相互に独立して、水素、C₁-C₄-ア
   ルキルまたはフェニルである]で表される少なくとも１
   種のN-ビニルイミダゾール誘導体である、請求項１〜４
   のいずれか１項記載の混合物。
6. 【請求項６】 用いるモノマー(a)が、式II： 【化２】 [式中、基R⁴はC₁-C₂₄-アルキルである]で表される少な
   くとも１種のジアリルアミン誘導体である、請求項１〜
   ４のいずれか１項記載の混合物。
7. 【請求項７】 用いるモノマー(b)が少なくとも１種のN
   -ビニルラクタムである、請求項１〜６のいずれか１項
   記載の混合物。
8. 【請求項８】 無機UVフィルター(B)として、二酸化チ
   タン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸
   化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マンガンおよび酸化
   鉄からなる群より選択される微粉砕金属酸化物少なくと
   も１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の混合
   物。
9. 【請求項９】 無機UVフィルター(B)として、二酸化チ
   タンおよび酸化亜鉛からなる群より選択される疎水化金
   属酸化物少なくとも１種を含む、請求項８記載の混合
   物。
10. 【請求項１０】 金属酸化物が、式III： 【化３】 [式中、相互に独立して、R⁵はC₁-C₁₂-アルキルであり、
    R⁶はメチルまたはエチルであり、aは4〜12の数値であ
    る]で表されるシリコーンにより被覆されている、請求
    項９記載の混合物。
11. 【請求項１１】 無機UVフィルターの比率が0.1〜99.9
    重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の混
    合物。
12. 【請求項１２】 少なくとも１種の有機UVAおよび／ま
    たはUVBフィルターを含む、請求項１〜１１のいずれか
    １項記載の混合物。
13. 【請求項１３】 化粧品および皮膚製品を調製するため
    の請求項１〜１２のいずれか１項記載の混合物の使用。
14. 【請求項１４】 単独で、または化粧品および皮膚製品
    用のそれ自体公知のUV域で吸収する化合物と共に、太陽
    光線からヒトの皮膚または毛髪を保護するための化粧品
    および皮膚製品中の光安定性UVフィルターとしての請求
    項１３記載の使用。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    混合物を含む、太陽光線からヒトの皮膚または毛髪を保
    護するための化粧用および皮膚用サンスクリーン製品。