CN114456452B - 一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明将松香与乙二醇通过酯化反应合成枞酸2‑羟基乙酯，然后将枞酸2‑羟基乙酯与L‑(‑)丙交酯通过开环聚合反应合成枞酸2‑羟基乙酯接枝聚丙交酯，最后将枞酸2‑羟基乙酯接枝聚丙交酯与杜仲胶在氯仿中进行交联复合，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料。本发明制备的杜仲胶/改性松香热塑性复合材料为生物质基高分子材料，在100～120℃下可反复熔融塑化，具有可再生、可生物降解和环境友好等有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法。
背景技术
热塑性材料是一类加热时能发生流动变形，冷却后固化可以保持一定形状的材料，具有反复加热流变和冷却硬化的性能，这种反复过程是一种物理可逆变化，大多数线型或支链型聚合物具有这种热塑性能。近年来，由于热塑性材料具有易于成型加工以及可回收反复利用等优点，并且线性分子链结构使得材料本身还具有优异的抗蠕变能力及良好的抗冲击性能，受到了人们的极大关注，被认为是一种具有很大发展前途的结构用“绿色材料”，广泛应用于航空航天、轨道交通、风力发电、汽车等领域。
传统的热塑性复合材料是指以热塑性聚合物(如聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮(PEEK)等)为基体，以各种连续/不连续纤维(如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等)为增强材料而制成的复合材料。虽然这类热塑性复合材料在国外已经开始成规模使用，特别是在航空领域受到重视与青睐，但是这类热塑性复合材料基体为石油基聚合物，不易被微生物降解，给环境造成了危害，亟需开发下一代生物质基可降解热塑性复合材料，使其成为真正的绿色环保材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法，本发明制备的杜仲胶/改性松香热塑性复合材料为生物质基高分子材料，在100～120℃下可反复熔融塑化，具有可再生、可生物降解和环境友好等有益效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将松香、乙醇钠和乙二醇混合，进行酯化反应，得到枞酸2-羟基乙酯；
将所述枞酸2-羟基乙酯和L-(-)丙交酯、异辛酸亚锡以及氯仿混合，进行开环聚合反应，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯；
将所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合，除去所得混合溶液中的氯仿，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料。
优选地，所述松香、乙醇钠和乙二醇的用量比为1g:0.05～0.2g:10～30mL。
优选地，所述酯化反应的温度为120～140℃；所述酯化反应的时间为2～6h。
优选地，所述枞酸2-羟基乙酯、L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡的用量比为1g:0.5～1g:0.1～0.5mL；所述枞酸2-羟基乙酯和氯仿的用量比为1g:10～30mL。
优选地，所述开环聚合反应的温度为80～100℃；所述开环聚合反应的时间为6～12h。
优选地，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶的质量比为1～9:9～1；所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶的总质量与氯仿的体积比为1g:10～20mL。
优选地，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合的温度为70～80℃。
优选地，所述酯化反应后还包括：将所得酯化体系和水混合，再加入氯仿进行萃取，静置，收集下层氯仿溶液；在所述下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠进行脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯。
优选地，所述开环聚合反应后还包括：将所得聚合体系和异丙醇以及水混合，静置，收集下层氯仿溶液；在所述下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠进行脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯。
优选地，所述杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的反复熔融温度为100～120℃。
本发明提供了一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法，本发明将松香与乙二醇通过酯化反应合成枞酸2-羟基乙酯，然后将枞酸2-羟基乙酯与L-(-)丙交酯通过开环聚合反应合成枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，最后将枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯与杜仲胶在氯仿中进行交联复合，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料。在本发明中，杜仲胶来自杜仲树的果实、叶、皮、茎等，是一种具有线型分子结构的反式-聚异戊二烯天然高分子，有着独特的橡塑二重性，常温下为固态丝状，加热时熔融可发生流变，具有优异的可塑性，是一种理想的热塑性聚合物；松香是松树科植物分泌的一种天然树脂，主要成分为树脂酸(枞酸、海松酸)，树脂酸的质量占松香质量的90％左右，具有三环二萜骨架结构，表现出明显的疏水性、刚性，松香分子结构中具有双键、羧基等功能基团，本发明通过羧基酯化和接枝共聚对松香进行改性，合成出具有长链的枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，通过与杜仲胶交联和分子间氢键作用，制备得到热塑性复合材料。本发明制备的杜仲胶/改性松香热塑性复合材料为生物质基高分子材料，在100～120℃下可反复熔融塑化，具有可再生、可生物降解和环境友好等有益效果。
附图说明
图1为枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯的合成反应式图。
具体实施方式
本发明提供了一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将松香、乙醇钠和乙二醇混合，进行酯化反应，得到枞酸2-羟基乙酯；
将所述枞酸2-羟基乙酯和L-(-)丙交酯、异辛酸亚锡以及氯仿混合，进行开环聚合反应，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯；
将所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合，除去所得混合溶液中的氯仿，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料。
在本发明中，若没有特殊说明，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将松香、乙醇钠和乙二醇混合，进行酯化反应，得到枞酸2-羟基乙酯。在本发明中，所述松香优选为脂松香、木松香或浮油松香。在本发明中，所述松香的主要成分为枞酸；所述枞酸的质量含量优选为10～95％，更优选为60～90％。
在本发明中，所述松香、乙醇钠和乙二醇的用量比优选为1g:0.05～0.2g:10～30mL，更优选为1g:0.08～0.15g:15～25mL。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃；所述酯化反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述酯化反应优选在回流条件下进行。在本发明中，所述酯化反应的反应式如图1中的(1)所示。
在本发明中，所述酯化反应后优选还包括：将所得酯化体系和水混合，再加入氯仿进行萃取，静置，收集下层氯仿溶液；在所述下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠进行脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯。本发明优选先将所得酯化体系冷却至室温，再与水混合。在本发明中，所述水、氯仿与乙二醇的体积比优选为10:10～30:1，更优选为10:15～25:1。在本发明中，所述萃取的次数优选为2次。
在本发明中，所述枞酸2-羟基乙酯的得率优选为60.5～68.4％，更优选为61.3～65.8％。
得到枞酸2-羟基乙酯后，本发明将所述枞酸2-羟基乙酯和L-(-)丙交酯、异辛酸亚锡以及氯仿混合，进行开环聚合反应，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯。在本发明中，所述混合的方法优选包括：将枞酸2-羟基乙酯与L-(-)丙交酯、异辛酸亚锡加入到氯仿中。
在本发明中，所述枞酸2-羟基乙酯、L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡的用量比优选为1g:0.5～1g:0.1～0.5mL，更优选为1g:0.6～0.8g:0.2～0.4mL；所述枞酸2-羟基乙酯和氯仿的用量比优选为1g:10～30mL，更优选为1g:20～28mL。
在本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述开环聚合反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述开环聚合反应优选在回流条件下进行。在本发明中，所述开环聚合反应的反应式如图1中的(2)所示。
在本发明中，所述开环聚合反应后优选还包括：将所得聚合体系和异丙醇以及水混合，静置，收集下层氯仿溶液；在所述下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠进行脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯。本发明优选先将所得聚合体系冷却至室温，再与异丙醇和水混合。在本发明中，所述异丙醇、水与枞酸2-羟基乙酯的用量比优选为5mL:10～30mL:1g，更优选为5mL:20～25mL:1g。本发明利用异丙醇和水去除未反应的L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡。
在本发明中，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯的得率优选为80.2～83.6％，更优选为81.5～83.2％。
得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯后，本发明将所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合，除去所得混合溶液中的氯仿，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料。在本发明中，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶的质量比优选为1～9:9～1，更优选为2～3:7～8；所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶的总质量与氯仿的体积比优选为1g:10～20mL，更优选为1g:12.5～18mL。
在本发明中，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合的温度优选为70～80℃，更优选为73～78℃；所述混合的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明在所述混合过程中，进行分子链物理交联。
本发明优选将枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯、杜仲胶和氯仿的混合溶液冷却至室温，置于模具中。在本发明中，所述模具的底部优选平整；所述模具的材质优选为玻璃、塑料或聚四氟乙烯。
在本发明中，所述除去所得混合溶液中的氯仿的方法优选为自然风干。
在本发明中，所述杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的反复熔融温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的断裂伸长率优选为52～191％，更优选为113～165％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g脂松香(枞酸的质量含量为95％)、0.05g乙醇钠和10mL乙二醇混合，在120℃下回流反应2h；
(2)冷却至室温，加10mL水搅拌，再加入10mL氯仿进行萃取，静置，取下层氯仿溶液，重复加入氯仿萃取2次；
(3)合并收集的下层氯仿溶液，加入无水硫酸钠搅拌脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯，得率为68.4％；
(4)将步骤(3)得到的1g枞酸2-羟基乙酯与0.5g L-(-)丙交酯、0.1mL异辛酸亚锡加入到10mL氯仿中，在80℃下回流反应6h；
(5)冷却至室温，加入5mL异丙醇和10mL水搅拌去除未反应的L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡，静置，取下层氯仿溶液；
(6)在步骤(5)得到的下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，得率为83.6％；
(7)将步骤(6)得到的1g枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯与9g杜仲胶加入到100mL氯仿中，加热至70℃，搅拌1h，冷却至室温，将混合溶液均匀倒入底部平整的玻璃模具中，并置于通风橱中使其自然风干，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料，断裂伸长率为191％，反复熔融温度为100℃。
实施例2
(1)将1g木松香(枞酸的质量含量为70％)、0.2g乙醇钠和30mL乙二醇混合，在140℃下回流反应6h；
(2)冷却至室温，加10mL水搅拌，再加入30mL氯仿进行萃取，静置，取下层氯仿溶液，重复加入氯仿萃取2次；
(3)合并收集的下层氯仿溶液，加入无水硫酸钠搅拌脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯，得率为60.5％；
(4)将步骤(3)得到的1g枞酸2-羟基乙酯与1g L-(-)丙交酯、0.5mL异辛酸亚锡加入到30mL氯仿中，在100℃下回流反应12h；
(5)冷却至室温，加入5mL异丙醇和30mL水搅拌去除未反应的L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡，静置，取下层氯仿溶液；
(6)在步骤(5)得到的下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，得率为80.2％；
(7)将步骤(6)得到的9g枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯与1g杜仲胶加入到200mL氯仿中，加热至80℃，搅拌3h，冷却至室温，将混合溶液均匀倒入底部平整的塑料模具中，并置于通风橱中使其自然风干，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料，断裂伸长率为52％，反复熔融温度为120℃。
实施例3
(1)将1g浮油松香(枞酸的质量含量为10％)、0.1g乙醇钠和15mL乙二醇混合，在130℃下回流反应3h；
(2)冷却至室温，加10mL水搅拌，再加入20mL氯仿进行萃取，静置，取下层氯仿溶液，重复加入氯仿萃取2次；
(3)合并收集的下层氯仿溶液，加入无水硫酸钠搅拌脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯，得率为61.3％；
(4)将步骤(3)得到的1g枞酸2-羟基乙酯与0.8g L-(-)丙交酯、0.3mL异辛酸亚锡加入到20mL氯仿中，在90℃下回流反应8h；
(5)冷却至室温，加入5mL异丙醇和20mL水搅拌去除未反应的L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡，静置，取下层氯仿溶液；
(6)在步骤(5)得到的下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，得率为81.5％；
(7)将步骤(6)得到的2g枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯与8g杜仲胶加入到150mL氯仿中，加热至75℃，搅拌2h，冷却至室温，将混合溶液均匀倒入底部平整的塑料模具中，并置于通风橱中使其自然风干，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料，断裂伸长率为165％，反复熔融温度为115℃。
实施例4
(1)将1g脂松香(枞酸的质量含量为95％)、0.15g乙醇钠和20mL乙二醇混合，在125℃下回流反应4h；
(2)冷却至室温，加10mL水搅拌，再加入15mL氯仿进行萃取，静置，取下层氯仿溶液，重复加入氯仿萃取2次；
(3)合并收集的下层氯仿溶液，加入无水硫酸钠搅拌脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯，得率为63.7％；
(4)将步骤(3)得到的1g枞酸2-羟基乙酯与0.7g L-(-)丙交酯、0.2mL异辛酸亚锡加入到25mL氯仿中，在85℃下回流反应6h；
(5)冷却至室温，加入5mL异丙醇和25mL水搅拌去除未反应的L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡，静置，取下层氯仿溶液；
(6)在步骤(5)得到的下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，得率为82.1％；
(7)将步骤(6)得到的3g枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯与7g杜仲胶加入到125mL氯仿中，加热至78℃，搅拌2.5h，冷却至室温，将混合溶液均匀倒入底部平整的聚四氟乙烯模具中，并置于通风橱中使其自然风干，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料，断裂伸长率为138％，反复熔融温度为110℃。
实施例5
(1)将1g木松香(枞酸的质量含量为70％)、0.08g乙醇钠和25mL乙二醇混合，在135℃下回流反应5h；
(2)冷却至室温，加10mL水搅拌，再加入25mL氯仿进行萃取，静置，取下层氯仿溶液，重复加入氯仿萃取2次；
(3)合并收集的下层氯仿溶液，加入无水硫酸钠搅拌脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯，得率为65.8％；
(4)将步骤(3)得到的1g枞酸2-羟基乙酯与0.6g L-(-)丙交酯、0.4mL异辛酸亚锡加入到28mL氯仿中，在95℃下回流反应10h；
(5)冷却至室温，加入5mL异丙醇和22mL水搅拌去除未反应的L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡，静置，取下层氯仿溶液；
(6)在步骤(5)得到的下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯，得率为83.2％；
(7)将步骤(6)得到的5g枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯与5g杜仲胶加入到180mL氯仿中，加热至73℃，搅拌1.5h，冷却至室温，将混合溶液均匀倒入底部平整的聚四氟乙烯模具中，并置于通风橱中使其自然风干，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料，断裂伸长率为113％，反复熔融温度为105℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将松香、乙醇钠和乙二醇混合，进行酯化反应，得到枞酸2-羟基乙酯；
将所述枞酸2-羟基乙酯和L-(-)丙交酯、异辛酸亚锡以及氯仿混合，进行开环聚合反应，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯；
将所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合，除去所得混合溶液中的氯仿，得到杜仲胶/改性松香热塑性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述松香、乙醇钠和乙二醇的用量比为1g:0.05～0.2g:10～30mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为120～140℃；所述酯化反应的时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述枞酸2-羟基乙酯、L-(-)丙交酯和异辛酸亚锡的用量比为1g:0.5～1g:0.1～0.5mL；所述枞酸2-羟基乙酯和氯仿的用量比为1g:10～30mL。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为80～100℃；所述开环聚合反应的时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶的质量比为1～9:9～1；所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶的总质量与氯仿的体积比为1g:10～20mL。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯和杜仲胶以及氯仿混合的温度为70～80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后还包括：将所得酯化体系和水混合，再加入氯仿进行萃取，静置，收集下层氯仿溶液；在所述下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠进行脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应后还包括：将所得聚合体系和异丙醇以及水混合，静置，收集下层氯仿溶液；在所述下层氯仿溶液中加入无水硫酸钠进行脱水，将脱水后的氯仿溶液通过减压浓缩至干，得到枞酸2-羟基乙酯接枝聚丙交酯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的反复熔融温度为100～120℃。
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