KR100765035B1 - 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는분말 제제 - Google Patents

디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는분말 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 보호 콜로이드의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중에 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 분산시키는 단계 및
b) 수득한 분산액을 물 및 적절한 경우 추가로 사용된 용매를 제거하고 건조하여 건조 분말로 전환하는 단계를 포함하며, 단계 a)에서 사용된 보호 콜로이드가 개질 전분인, 화학식 I의 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는 분말 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
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벤조일 벤조에이트, 디에틸아미노 히드록시벤조일 벤조에이트, 분말 제제

Description

디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는 분말 제제{Powdery preparations containing diethylamino-hydroxybenzoyl-hexyl-benzoate}
본 발명은 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는 분말 제제, 이의 제조방법, 및 광안정성 광보호제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
많은 유기 재료, 예를 들어 플라스틱 및 코팅재뿐만 아니라 제약 제제 및 화장용 제제의 품질과 수명은 빛, 특히 자외선의 작용에 의해 악영향을 받을 수 있다. 황변, 변색, 열분해 또는 취화로 인한 이러한 품질의 손실은 플라스틱 및 코팅재의 경우에 자주 명백하다. 제약 제제 및 화장용 제제의 경우, 자외선의 효과는 제형내 존재하는 활성 성분의 분해를 초래할 수 있다.
또한, 피부나 모발, 가장 광범위한 의미로는 유기재료에 대한 태양광선 자외선 영역의 유해 효과는 중요성이 증가하고 있는 문제이다. 290 nm 미만의 파장(UVC 영역)을 갖는 광선은 지구대기의 오존층에 의해 흡수되는 반면에, 290 nm 내지 320 nm (UVB 영역)의 광선은 피부에 홍반, 단순 일광화상 또는 심지어는 다양한 중증도의 화상을 일으킨다.
태양광의 최대 홍반 활성은 308 nm 근처의 상대적으로 좁은 범위에서 나타난다.
UVB 파를 차단하는 다수의 화합물, 특히 트리아진 유도체, 3-벤질리덴캄포르 유도체, 4-아미노벤조산 유도체, 신남산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체 및 2-페닐벤즈이미다졸 유도체가 공지된다.
약 320 nm 내지 약 400 nm (UVA 영역)의 광선은 광 민감성 피부의 경우에는 반응을 초래할 수 있으므로 상기 영역에 대해 이용가능한 필터 물질이 또한 중요하다. UVA 파는 연결조직의 탄성 섬유 및 콜라겐 섬유를 손상시켜 피부의 조기 노화를 야기하며 다수의 광독소 및 광알러지 반응의 원인으로 간주될 수 있다는 것이 입증되었다. UVB 파의 유해 효과는 UVA 파에 의해 증가될 수 있다.
UVA 광선을 차단하기 위해 디벤조일메탄 유도체가 사용되나, 이의 광안정성은 불충분하다(문헌 [Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)]).
그러나 자외선은 광화학반응을 일으킬 수도 있고, 그러한 경우에 광화학반응 생성물은 피부의 대사작용에 간섭한다.
그러한 광화학반응 생성물은 주로 자유-라디칼 화합물, 예를 들어 히드록실 라디칼이다. 피부 자체에서 형성된 불특정 자유-라디칼 광생성물은 이의 높은 반응성 때문에 제어되지 않는 이차 반응을 촉진할 수도 있다. 그러나 산소 분자의 비-라디칼 활성화 상태인 일중항 산소는 짧은 수명의 에폭시드 및 많은 다른 물질과 같이 UV 조사 동안 발생할 수도 있다. 예를 들면, 일중항 산소는 증가된 반응성을 가진다는 점에서 통상의 삼중항 산소 (자유-라디칼 기저 상태)와는 구분된다. 그러나 산소 분자의 활성화된 반응성 (자유-라디칼) 삼중항 상태도 존재한다.
더구나, 자외선은 이온화 방사선의 형태이다. 그러므로 UV 노출 동안 이온종이 형성될 위험이 있으며, 이의 일부는 생화학적 공정에서 산화적으로 간섭할 수 있다.
많은 UV 필터의 응용-관련 단점 중 하나는 물 및(또는) 천연오일 및 합성오일, 예를 들어 실리콘 오일 및 지방산 트리글리세리드 중 불량한 용해도이며, 그 결과 예를 들어 화장용 제형에서 이의 사용이 종종 제한된다.
일부 광보호제의 적용과 관련된 추가 단점은 너무 높은 피부 침투성으로 인한 피부 염증 및 알러지의 발생이다.
불용성 또는 난용성 UV 흡수제의 제형화 특성을 개선하기 위한 다수의 방법이 이미 공개되었다.
예를 들면, GB-A-2 303 549는 알킬 폴리글리코시드의 존재하에서 미크론화(micronized) 불용성 유기 UV 흡수제의 제조를 위한 그라인딩 방법에 대해 기술하고 있다. 생성된 미크론화물은 화장용 광보호 제제 중에 혼입될 수 있다.
또한 GB-A-2 286 774는 불용성 유기 UV 흡수제의 미크론화를 위한 그라인딩방법에 대해서 기술하고 있다.
EP-A-1 127 567은 수-난용성 또는 수-불용성 유기 UV 필터 물질 및 이로부터 제조된 건조 분말의 수성 분산액에 대해 기술하고 있으며, 여기서 수성 분산액은 부분적으로 비정질 형태의 비정질 중 콜로이드적 분산상으로서 1종 이상의 수-난용성 또는 수-불용성 유기 UV 필터 물질을 포함한다. 본 명세서에서 특정된 보호 콜로이드 -특히, 젤라틴 또는 카세인 또는 카세이네이트- 의 사용은 냉수 중에서의 용해도가 불충분한 분말 생성물을 초래한다. 추가로, 화장용 제형에서 젤라틴 및 카세인은 피부 알러지를 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 피부가 잘 견딜 수 있으며 친유성계 및 특히 수계에 모두 쉽게 혼입될 수 있는, 자외선에 대해 유기물질, 특히 인간의 피부 및(또는) 모발을 효과적으로 보호하는 벤조일-벤조에이트 함유 광보호제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은
a) 보호 콜로이드의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중에 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 분산시키는 단계 및
b) 수득한 분산액을 물 및 적절한 경우 추가로 사용된 용매를 제거하고 건조하여 건조 분말로 전환하는 단계를 포함하며, 단계 a)에서 사용된 보호 콜로이드가 개질 전분인, 화학식 I의 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는 분말 제제의 제조 방법에 의해 달성된다.
Figure 112006017671619-pct00001
화학식 I의 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트는 UVA 필터로서 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)에 의해 상표명 유비눌 아 플러스(Uvinul® A Plus)로 시판된다. 유비눌 아 플러스는 354 nm에서 940의 높은 흡광계수와 함께 높은 광안정성 및 UV 흡수 특성이 특히 뛰어나다.
본 발명의 목적을 위해, 수성 분산액이라는 용어는 수성 현탁액 및 유탁액 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 수성 현탁액은 분산상이 나노 입자로서 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 포함하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 개질 전분이라는 용어는 전분과 유기산, 예를 들어 아세트산 및 고급 지방산(C6-C26), 및 숙신산, 아디프산 및 시트르산의 에스테르를 포함한다. 전분은 본원에서 특히, 옥수수, 감자 또는 밀로부터 얻을 수 있다. 특히 바람직한 개질 전분은 내셔날 스타치(National Starch)에 의해 상표명 하이캡(HiCap®) 또는 세레스타(Cerestar)에 의해 엠캡(EmCap®)으로 시판되는 옥테닐 숙시네이트 전분이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변법은 단계 a)의 분산이 하기 단계를 포함하는 것이다:
a1) 1종 이상의 수-혼화성 유기 용매 또는 물과 1종 이상의 수-혼화성 유기 용매의 혼합물 중에 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 용해시키는 단계 또는
a2) 1종 이상의 수-비혼화성 유기 용매 중에 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 용해시키는 단계 및
a3) a1) 또는 a2) 단계 이후에 수득한 용액을 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액과 혼합하여 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 소수성 상을 나노 분산상으로서 형성하는 단계.
사용되는 용매의 유형에 따라서, 단계 a3)에서의 나노 분산상은 고체 나노 입자 [현탁액; a1)과 a3)의 조합으로 얻어짐] 또는 나노 소적 [유탁액; a2)와 a3)의 조합으로 얻어짐]일 수 있다.
단계 a1)에서 사용되는 수-혼화성 용매는 주로 탄소, 수소, 및 산소로만 이루어진 수-혼화성, 열안정성, 및 휘발성 용매, 예를 들어 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 및 아세탈이다. 10% 이상 수-혼화성이며 비점이 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며(이거나) 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 용매를 사용하는 것이 편리하다. 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1,2-부탄디올 1-메틸 에테르, 1,2-프로판디올 1-n-프로필 에테르, 테트라히드로푸란 또는 아세톤 또는 이의 혼합물이며, 가장 바람직한 것은 이소프로판올 또는 아세톤이다.
본 발명의 목적을 위해, "수-비혼화성 유기 용매"라는 용어는 대기압에서 10% 미만의 수-용해도를 갖는 유기 용매이다. 본원에서 가능한 적합한 용매는 특히, 할로겐화 지방족 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 사염화탄소; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 에틸 포르메이트, 메틸, 에틸, 또는 이소프로필 아세테이트; 및 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르이다. 바람직한 수-비혼화성 유기 용매는 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 메틸 tert-부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 화합물이다.
단계 b)에서의 건조 분말은 특히, 분무-건조, 분무-냉각, 동결-건조, 유동층에서의 건조, 대류 건조 또는 접촉 건조에 의해서 제조될 수 있고, 코팅제(분말화제)의 존재하에서 건조를 수행하는 것도 가능하다. 적합한 코팅재는 특히, 옥수수 전분, 실리카 및 트리칼슘 포스페이트이다.
본 발명에 따른 나노 입자의 동결건조 동안 동결 방지 물질, 예를 들어 트레할로스 또는 폴리비닐피롤리돈이 본 발명에 따른 나노입자에 첨가될 수 있다.
a1) 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 50 내지 240℃의 온도에서 아세톤 또는 이소프로판올 또는 물과 아세톤의 혼합물 또는 물과 이소프로판올의 혼합물에 용해시키고,
a3) 수득한 용액을 25 내지 120℃의 온도에서 개질 전분, 특히 옥테닐 숙시네이트 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액과 혼합하고,
b) 형성된 현탁액을 유기 용매 제거 후 분무-건조하는 본 발명 방법의 한 실시 양태가 특히 바람직하다.
위에서 언급된 건조 분말은 50℃ 내지 240℃, 특히 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 105℃ 내지 180℃의 온도에서 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 아세톤 또는 이소프로판올 또는 물과 아세톤의 혼합물 또는 물과 이소프로판올의 혼합물에 용해시켜 유리하게 제조된다.
분자적 분산 용액을 신속히 제조하기 위해서 증가된 압력, 예를 들어 20 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 100 bar의 압력을 적용하는 것이 유리할 수 있다.
이어서 이러한 방식으로 얻은 분자적 분산 용액을 약 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 45℃ 내지 70℃의 혼합 온도가 확립되는 식으로, 적절한 경우 냉각된, 개질 전분, 특히 옥테닐 숙시네이트 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액에 직접 첨가한다.
이렇게 하면, 용매 성분은 수성상으로 전환되고, 벤조일 벤조에이트의 소수성 상이 나노 분산상으로 형성된다.
단계 a3)에서의 혼합은 벤조일 벤조에이트를 포함하는 용액을 먼저 도입하고 개질 전분의 수용액을 계랑 투여하거나, 또는 그 역순으로 하거나, 또는 바람직하게는 두 용액을 혼합 챔버에 동시에 연속으로 계량투여 함으로서 수행될 수 있다.
위에 언급된 분산에 관련된 방법 및 장치의 더 상세한 설명을 위해 EP-B-O 065 193을 참조한다.
최종 생성물의 기계적 안정성을 증가시키기 위해서, 어떤 경우에는 콜로이드에 당이나 당 알콜, 예를 들어 수크로스, 글루코스, 글루코스 시럽, 덱스트린, 전화당, 소르비톨, 만니톨 또는 글리세롤과 같은 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 산화적 분해에 대한 활성 성분의 안정성을 증가시키기 위해, α-토코페롤, t-부틸히드록시톨루엔, t-부틸히드록시아니졸, 아스코르브산 또는 에톡시퀸과 같은 안정화제를 첨가하는 것이 편리할 수 있다. 이들은 수성상 또는 용매상에 첨가될 수 있지만 바람직하게는 화학식 I의 벤조일 벤조에이트와 함께 용매상 중에 용해된다.
추가로, 광보호제 제형은 광보호제 제형의 건조 질량을 기준으로, 0.01 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 농도로 저분자량 표면-활성 화합물 (유화제)을 포함할 수 있다. 주로 양친매성 화합물 또는 이의 혼합물이 그 자체로 적합하다. 원칙적으로 5 내지 20의 HLB값을 갖는 모든 계면활성제가 적합하다. 적합한 대응 표면-활성 물질은, 예를 들어 장쇄 지방산과 아스코르브산의 에스테르, 지방산의 모노- 및 디- 글리세리드 및 이의옥시메틸화 생성물, 모노지방산과 아세트산, 시트르산, 락트산 또는 디아세틸타르타르산의 에스테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 예컨대 트리클리세롤의 모노스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르 및 레시틴이다. 아스코르빌 팔미테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
미생물 분해에 대한 활성 성분의 안정성을 증가시키기 위해 제제에 방부제,예를 들어 메틸 4-히드록시벤조에이트, 프로필 4-히드록시벤조에이트, 소르브산 또는 벤조산 또는 이들의 염을 첨가하는 것이 편리할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따라 일차 분산액에서 수득한 특성을 더 이상 잃지 않는 건조 분말을 수득할 수 있다. 이것은 UV 필터 물질의 비정질 또는 부분적 결정질 특성이 유지된다는 것을 의미한다. 또한, 상기 분말이 재분산시 20%, 바람직하게는 15% 미만의 편차로 일차 분산액과 동일한 입자 크기 분포를 갖는 것도 본 발명의 한 특성이다.
위에서 언급된 방법 중에서 더 바람직한 실시양태는 단계 a)에서 제조된 현탁액을 건조 분말로 전환하기 전에 그라인딩하는 것이다.
그라인딩 방법은 바람직하게는 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액에 결정 형태의 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 현탁하고 그라인딩에 의해 목적하는 크기로 분쇄하여 수행된다.
본원에서 그라인딩은 공지된 방식, 예를 들어 볼 밀을 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 밀의 유형에 따라, 그라인딩은 입자가 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 1 ㎛의 프라운호퍼 회절에 따라 측정된 평균 입자 크기 D[4.3]를 가질 때까지 수행된다. D[4.3]이라는 용어는 부피-가중 평균 직경을 나타낸다(영국, 맬버른 인스트루먼트 엘티디.(Malvern Instruments Ltd.), 맬버른 마스터시이저 에스(Malvern Mastersizer S)의 핸드북 참고).
그라인딩 공정 후 수성 현탁액을 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 융점 이상의 온도로 가열하고, 이어서 "용융 유탁액"을 분무-건조함으로써, 생성된 건조 분말에서 벤조일 벤조에이트의 비정질 비율을 증가시키는 것이 가능하다. 수성 보호 콜로이드 용액에서 활성 성분의 그라인딩에 관한 세부사항은 EP-B-0 498 824 및 EP-B-0 684 973에 제시된다.
본 발명은 또한 위에서 언급된 방법으로 수득 가능한 벤조일-벤조에이트 함유 분말 제제를 제공한다.
이 신규한 광보호제 제형은 비정질 비율이 10% 초과, 바람직하게는 30% 초 과, 더 바람직하게는 50 내지 100%, 가장 바람직하게는 75 내지 99%인 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 포함한다는 사실이 매우 주목할 만한 것이다. 본원에서 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 결정도는, 예를 들어, X-선 회절 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 광보호제 제형 중 화학식 I의 벤조일 벤조에이트 함량은 제형의 건조 질량을 기준으로, 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량% 이다.
수성 분산액에서 나노 입자의 평균 입자 크기 D[4.3]은 제형화 방법에 따라 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 0.055 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 1 ㎛이다.
피부 크림 중에 혼입될 경우 분쇄된 UV 필터 물질은 증가된 입자 크기 성장 경향을 가져 태양 보호 인자의 저하 및 피부 불쾌감을 초래할 수 있지만, 본 발명에 따른 건조 분말은 이의 매트릭스 및 보호 콜로이드 구조로 인해 그러한 경향을 갖지 않는다.
본 발병에 따른 제형 -이로부터 제조된 분산액 및 건조 분말-은 특히 빛, 산소 및 열의 효과에 대해 유기 재료를 안정화 시키는데 매우 적합하다. 이들은 이의 제조 전, 중 또는 후 유기 재료를 기준으로, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 농도로 안정화될 유기 재료에 첨가된다.
유기 재료는, 예를 들어 사진 기록 재료, 특히 사진 유탁액 또는 플라스틱 및 코팅의 전구 물질, 또한 플라스틱 및 표면 코팅 자체를 의미한다.
유기 재료는 또한 화장용 제제, 예를 들어 크림, 로션, 겔, 립스틱을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 제형의 형태로 유기 재료의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 포함하는 빛, 산소 및 열의 작용에 대해 안정화된 유기 재료, 특히 플라스틱 및 표면 코팅에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 제형을 플라스틱과 혼합하기 위해, 중합체에 안정화제 또는 다른 첨가제를 혼합하는 모든 공지 장치 및 방법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 제형에 의해 안정화된 유기 재료는 적절한 경우 추가 첨가제, 예를 들어 항산화제, 광안정화제, 금속 불활성화제, 정전기 방지제, 방염제, 안료 및 충전제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형에 추가로 첨가될 수 있는 항산화제 및 광안정화제는, 예를 들어 입체 장애형 페놀 기재 화합물 또는 황 또는 인을 포함하는 공-안정화제이다.
페놀계 항산화제의 예는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐에틸]이소시아누레 이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.
적합한 인 함유 항산화제의 예는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트이다.
황 함유 항산화제의 예는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-헥실티오프로피오네이트)이다.
본 발명에 따른 제형과 함께 사용될 수 있는 다른 항산화제 및 광안정화제는, 예를 들어 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 히드록시 벤조산의 아릴 에스테르, α-시아노신남산 유도체, 벤즈이미다졸카르복스아닐리드, 니켈 화합물 또는 옥살아닐리드이다.
특히 양호한 안정화는 입체 장애형 아민류 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 광안정화제를 본 발명에 따른 제형에 통상의 농도로 첨가함으로써 성취된다.
적합한 입체 장애형 아민의 예는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피레리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-디(2,2,6,6-테트라메틸피 페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-벤조일 벤조에이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)의 축합 생성물, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 테트라메틸올아세틸렌디우레아의 축합 생성물이다.
본 발명에 따른 화합물 I에 의해 안정화될 수 있는 플라스틱의 예는 다음과 같다:
모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 선형 폴리-1-부텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 모노- 또는 디올레핀의 공중합체 혹은 상기 중합체의 혼합물;
모노- 또는 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에텔렌/아크릴산 공중합체;
폴리스티렌 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 및(또는) 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌/에틸 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS) 또는 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 (MBS);
할로겐 함유 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체;
α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유래된 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴;
불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유래된 중합체, 예를 들어 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트;
폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술포네이트, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
또한, 본 발명에 따른 제형은 수성 유탁액 페인트 및 표면 코팅, 예를 들어 산업용 마감재를 안정화시키는데 사용될 수 있다. 이 중에서 베이킹 마감재 및 특히 자동화 마감재, 바람직하게는 2-코트 마감재가 특별한 관심을 받는다.
상기 제형은 표면 코팅에 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 본원에서 표면 코팅계에서의 이들의 양호한 용해도가 특히 장점이다.
표면 코팅에서 안정화제로서 사용하는 경우에도 이미 열거된 추가 첨가제, 특히 항산화제 및 광안정화제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 광보호제 제형은 또한 단독으로 또는 UV 영역을 흡수하며 화장 또는 피부 제제용으로 알려진 화합물과 함께 태양광선 및 고 UV 함량을 갖는 인공조명으로부터 인간의 피부 또는 모발을 보호하기 위한 화장용 제제 및 피부용제제에서 광안정성 UV 필터로서 매우 바람직하다. 그러므로, 광범위한 의미에서 유기 재료라는 용어는 인간의 피부 및 모발도 의미한다. 또한 그러한 화장용 제제 및 제약 제제는 물론 가능한 오랫동안 효과를 유지하기 위해 동시에 안정화된다.
따라서 본 발명은 광안정성 UV 필터로서 미용학적 또는 제약상 적합한 캐리 어 중에 비정질 또는 부분적 비정질 형태로 유효량의 화학식 I의 벤조일 벤조에이트 제형을 단독으로 또는 UV-A 및 UV-B 영역을 흡수하고 화장 및 제약 제제용으로 알려진 화합물과 함께 포함하는, 280 nm 내지 400 nm의 자외선으로부터 인간의 피부 또는 모발을 보호하기 위한 광보호제를 포함한 화장용 및 제약 제제에 관한 것이며, 상기 제제는 서두에 언급된 본 발명에 따른 수성 분산액 또는 이로부터 제조된 건조 분말이다.
화장용 또는 제약 제제에서 사용되는 본 발명에 따른 제형 형태로 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 양은 화장용 및 제약 제제의 총량을 기준으로, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%이다.
광보호제를 포함하는 화장용 및 제약 제제는 일반적으로 하나 이상의 오일상을 포함하는 캐리어를 기재로 한다. 그러나 단지 수성 성분을 기재로 하는 제제도 가능하다. 따라서 적합한 제제는 오일, 수중유 및 유중수 유탁액, 크림 및 페이스트, 입술-보호 스틱 조성물 또는 무-그리스 겔이다.
적합한 유탁액은 분산된 형태로 존재하는 화학식 I의 아미노 치환된 벤조일 벤조에이트를 함유하는 O/W 마크로유탁액, O/W 마이크로유탁액 또는 O/W/O 유탁액이며 DE-A-197 26 121 에서와 같은 상 반전 기술에 의해 수득할 수 있다.
첨가제로 적합할 수 있는 통상의 화장용 보조제는, 예를 들어 보조유화제, 지방 및 왁스, 안정화제, 농화제, 생물 활성 성분, 필름 형성제, 방향제, 염료, 광택제, 방부제, 안료, 전해질(예를 들어, 황산 마그네슘) 및 pH 조절제이다. 적합한 보조유화제는 바람직하게는 공지 W/O 및 O/W 유화제, 예를 들어 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 또는 부분적 에스테르화 글리세리드이다. 지방의 대표적인 예는 글리세리드이고, 언급할 수 있는 왁스는 적절한 경우 친수성 왁스와 조합으로 특히 밀납, 파라핀 왁스 또는 미세결정성 왁스이다. 사용할 수 있는 안정화제는 지방산의 금속염, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄 및(또는) 아연 스테아레이트이다. 적합한 농화제의 예는 가교 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리사카라이드, 특히 크산 검, 구아 검, 아가 검, 알기네이트 및 틸로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스, 및 지방 알콜, 모노글리세리드 및 지방산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈이다. 생물 활성 성분이라는 용어는, 예를 들어 식물 추출물, 단백질 가수분해물 및 비타민 복합체를 의미한다. 통상의 필름 형성제는 히드로콜로이드, 예를 들어 키토산, 미세결정성 키토산 또는 4차 키토산, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴산 계열의 중합체, 4차 셀룰로스 유도체 및 이와 유사한 화합물이다. 적합한 방부제의 예는 포름알데히드 용액, p-히드록시벤조에이트 또는 소르브산이다. 적합한 광택제의 예는 에틸렌 글리콜 디스테아레이트와 같은 글리콜 디스테아르산 에스테르 뿐만 아니라 지방산 및 지방산 모노글리콜 에스테르이다. 사용가능한 염료는 예를들어 1984년 바인하임, 베르라그 케미에 의해 공개된 파브스토코미션 데르 도이췐 포셩스게샤프트(Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft) [Dyes Commission of the German Research Council]의 "코스메티쉐 파베미텔(Kosmetische Farbemittle)" [Cosmetic Colorents]에 열거된 화장용 목적으로 적합하고 승인된 물질이다. 상기 염료는 통상적으로 전체 혼합물을 기준으로 0.001 내 지 0.1 중량%의 농도로 사용된다.
항산화제의 추가 함유가 일반적으로 선호된다. 따라서 사용할 수 있는 유리한 항산화제는 화장 및(또는) 피부용으로 적합하거나 통상적인 모든 항산화제이다.
항산화제는 매우 낮은 허용가능한 투여량 (예를 들어, pmol/Kg에 내지 μmol/Kg)으로 아미노산 (예를 들어, 글리신, 히스티딘, 티로신, 트리프토판) 및 이의 유도체, 이미다졸 (예를 들어, 유로칸산) 및 이의 유도체, 펩티드, 예를들어 D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 이의 유도체 (예를 들어, 안세린), 카로테노이드, 카로텐 (예를 들어, β-카로텐, 리코펜) 및 이의 유도체, 클로로겐산 및 이의 유도체, 리포산 및 이의 유도체 (예를 들어, 디히드로리포산), 오로티오글루코스, 프로필티오우라실 및 다른 티올 (예를 들어, 티오로독신, 글루타티온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 이의 글리코실, N-아세틸, 메틸, 에틸, 프로필, 아밀, 부틸 및 라우릴, 팔미토일, 올레일, γ-리놀레일, 콜레스테릴 및 글리세릴 에스테르) 및 이의 염, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 티오디프로피온산 및 이의 유도체 (에스테르, 에테르, 펩티드, 지방, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 및 염) 및 술폭스이민 화합물 (예를 들어, 부티오닌 술폭스이민, 호모시스테인 술폭스이민, 부티오닌 술폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌 술폭스이민), 또한 (금속) 킬레이트화제 (예를 들어, α-히드록시 지방산, 팔미트산, 피트산, 락토페린), α-히드록시산 (예를 들어, 시트르산, 락트산, 말산), 흄산, 담즙산, 답즙 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA 및 이의 유도체, 불포화 지방산 및 이의 유도체 (예를 들어, γ-리놀렌산, 리놀레산, 올레산), 폴산 및 이의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 이의 유도체, 비타민 C 및 이의 유도체 (예를 들어, 아스코르빌 팔미테이트, Mg 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 아세테이트), 토코페롤 및 유도체 (예를 들어, 비타민 E 아세테이트, 토코트리에놀), 비타민 A 및 유도체 (비타민 A 팔미테이트) 및 벤조인 수지의 코니페릴 벤조에이트, 루트산 및 이의 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴글루시톨, 카르노신, 부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니졸, 노르디히드로구아이악 레진 산, 노르디히드로구아이아레트산, 트리히드록시부티로페논, 요산 및 이의 유도체, 만노스 및 이의 유도체, 아연 및 이의 유도체 (예를 들어, ZnO, ZnSO4), 셀레늄 및 이의 유도체 (예를 들어, 셀레노메티오닌), 스틸벤 및 이의 유도체 (예를 들어, 스틸벤 옥시드, 트랜스-스틸벤 옥시드)로 이루어진 군에서 선택된다.
제제 중 위에서 언급된 항산화제 (1종 이상의 화합물)의 양은 제제 총중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
비타민 E 및(또는) 이의 유도체가 항산화제(들)인 경우, 제형 총중량을 기준으로, 0.001 내지 10 중량%의 각각의 농도를 선택하는 것이 유리하다.
비타민 A 및(또는) 이의 유도체 또는 카로테노이드가 항산화제(들)인 경우, 제형 총중량을 기준으로, 0.001 내지 10%의 각각의 농도를 선택하는 것이 유리하다.
화장품에서 통상적인 오일 성분은, 예를 들어 파라핀 오일, 글리세릴 스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 디이소프로필 아디페이트, 세틸스테아릴 2-에틸헥사노에이트, 수소화 폴리이소부텐, 바셀린, 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 미세결정질 왁스, 라놀린 및 스테아르산이다.
보조제 및 첨가제의 총 비율은 조성물을 기준으로, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 6 내지 40 중량%이며, 비수성 비율 ("활성 성분")은 조성물을 기준으로, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 이다. 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 고온, 저온, 고온-고온/저온 또는 PIT 유화로 제조할 수 있다. 이것은 순전히 기계적인 방법이며 화학 반응이 일어나지 않는다.
따라서 선스크린 제제는 액체, 페이스트, 또는 고체 형태, 예를 들어 유중수 크림, 수중유 크림 및 로션, 에오로졸 폼 크림, 겔, 오일, 마킹 펜슬, 분말, 스프레이 또는 알콜-수성 로션으로 존재할 수 있다.
마지막으로, UV 영역을 흡수하는 추가 공지 물질을 사용하는 것도 가능하되, 단 추가 물질은 본 발명에 따라 사용될 UV 필터의 조합의 전체 계에서 안정적이어야 한다.
인간 표피 보호에 사용되는 화장용 제제 및 제약 제제에서 광보호제의 대부분은 UV-B 영역, 즉 280 내지 320 nm의 자외선을 흡수하는 화합물로 이루어진다.예를 들어 본 발명에 따라 사용될 UV-A 흡수제의 비율은 UV-B 및 UV-A 흡수 물질의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%. 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따라 사용될 제형과 조합으로 사용되는 적합한 UV 필터 물질은 UV-A 및 UV-B 필터 물질이다. 언급될 수 있는 예는 다음과 같다:
번호 물질 CAS No. (=산)
1 4-아미노벤조산 150-13-0
2 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴보르난-2-온 메틸술페이트 52793-97-2
3 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트 (호모살레이트) 118-56-9
4 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 (옥시벤존) 131-57-7
5 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 이의 포타슘, 소듐 및 트리에탄올아민 염 27503-81-7
6 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)-비스(7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 이의 염 90457-82-2
7 폴리에톡시에틸 4-비스(폴리에톡시)아미노벤조에이트 113010-52-9
8 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트 21245-02-3
9 2-에틸헥실 살리실레이트 118-60-5
10 2-이소아밀 4-메톡시신나메이트 71617-10-2
11 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 5466-77-3
12 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 (술리소벤존) 및 소듐염 4065-45-6
13 3-(4'-술포벤질리덴)보르난-2-온 및 염 58030-58-6
14 3-벤질리덴보르난-2-온 16087-24-8
15 1-(4'-이소프로필페닐)-3-페닐프로판-1,3-디온 63260-25-9
16 4-이소프로필벤질 살리실레이트 94134-93-7
17 3-이미다졸-4-일아크릴산 및 이의 에틸 에스터르 104-98-3
18 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 5232-99-5
19 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 6197-30-4
20 메틸 o-아미노벤조에이트 또는 5-메틸-2-(1-메틸에틸)-2-아미노벤조에이트 134-09-8
21 글리세릴 p-아미노벤조에이트 또는 1-글리세릴 4-아미노벤조에이트 136-44-7
22 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 (디옥시벤존) 131-53-3
23 2-히드록시-4-메톡시-4-메틸벤조페논 (멕세논) 1641-17-4
24 트리에탄올아민 살리실레이트 2174-16-5
25 디메톡시페닐글리옥살산 또는 소듐 3,4-디메톡시페닐글리옥살레이트 4732-70-1
26 3-(4'-술포벤질리덴)보르난-2-온 및 이의 염 56039-58-8
27 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 70356-09-1
28 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 131-55-5
29 2,2'-메틸렌비스[6(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 103597-45-1
30 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스-1H-벤즈이미다졸-4,6-디술폰산, Na 염 180898-37-7
31 2,4-비스[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐-6- (4-메톡시페닐)-(1,3,5)-트리아진 187393-00-6
32 3-(4-메틸벤질리덴)캄포르 36861-47-9
33 폴리에톡시에틸 4-비스(폴리에톡시)파라아미노벤조에이트 113010-52-9
34 2,4-디히드록시벤조페논 131-56-6
35 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-5,5'-디소듐 술포네이트 3121-60-6
36 2,4,6-트리아닐린(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 88/22-99-0
중합체 또는 중합체 결합 필터 물질이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화장용 제제 및 피부 제제는 유리하게는 물에서 불용성 또는 난용성인 금속 산화물 및(또는) 다른 금속 화합물, 예를 들어 티타늄 산화물 (TiO2), 아연 산화물 (ZnO), 철 산화물 (예를 들어, Fe2O3), 지르코늄 산화물 (ZrO2), 규소 산화물 (SiO2), 망간 산화물 (예를 들어, MnO), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 세륨 산화물 (예를들어, Ce2O3), 상응하는 금속의 혼성 산화물, 및 이러한 산화물의 혼합물을 기재로 하는 무기 안료를 추가로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 TiO2 및 ZnO를 기재로 하는 안료이다.
본원에서 무기 안료는 소수성 형태, 즉 발수를 위해 표면 처리된 형태로 존재할 수 있다. 이러한 표면 처리는 DE-A-33 14 742에 기재된 바와 같이 공지된 방법에 의해서 얇은 소수성 층을 안료에 제공하는 것을 포함한다.
자외선으로부터 인간의 모발을 보호하기 위해, 본 발명에 따른 광보호제 제형은 샴푸, 로션, 겔, 헤어스프레이, 모발 착색제, 에어로졸 폼 크림 또는 유탁액 중에 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 농도로 혼입될 수 있다. 각각의 제형은 특히, 세척, 착색 및 헤어스타일링에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 사용될 제형은 통상적으로 예리한 밴드 구조로 UV-A 영역에서 특히 높은 흡광도를 나타낸다. 더구나, 상기 제형은 화장용 오일에 쉽게 용해되고 화장용 제형 중에 쉽게 혼입될 수 있다. 상기 제형으로 제조된 유탁액은 특히 높은 안정성을 나타내며 화학식 I의 제형 자체는 높은 광안정성을 나타내며, 이로써 제조된 제제는 피부에 편안한 느낌을 제공한다.
본 발명에 따른 제형의 UV 필터 작용은 화장용 제형 및 제약 제형에서 활성 성분 및 보조제를 안정화시키는데 활용될 수도 있다.
본 발명에 따른 제제는 예리한 밴드 구조 및 높은 광 보호 인자로 함께 UV-A 및 UV-B 영역에서 특히 높은 흡광도를 나타낸다.
특히, 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 저농도에서 조차 측정된 제제의 높은 태양 보호 인자는 놀라운 일이다.
추가로, 본 발명에 따른 제제는 냉수에서 향상된 분산성의 장점을 갖는다.
아래의 실시예는 비 제한적으로 본 발명을 예시한다.
실시예 1
약 20 중량%의 활성 성분 함량을 갖는 유비눌 아 플러스-함유 건조 분말의 제조
a) 수성 분산액 제조
유비눌 아 플러스 12.5 g을 실온에서 이소프로판올/물 (9:1) 중에 용해시켜 분자적 분산 용액을 수득하였다. 콜로이드적 분산 형태로 유비눌 아 플러스를 침전시키기 위해, 용액을 240℃에서 혼합 챔버로 보내서, 탈이온수 1477.5 ml 중 하이캡(HiCap) 22.5 g의 수용액과 혼합하였다. 용매의 증발을 방지하기 위해 모든 과정은 40 bar의 압력하에서 수행하였다. 혼합 후에, 백색의 콜로이드적 분산 유비눌 아 플러스 분산액을 수득하였다.
프라운호퍼 회절을 사용하여 분포 100% < 1.22 ㎛의 미립자 함량과 평균 부피 분포 D (4.3) = 0.20 ㎛를 측정하였다.
b) 유비눌 아 플러스-함유 건조 분말 제조
분산액 분무-건조로 유비눌 아 플러스 21.20 중량%의 활성 성분 함량 (함량은 UV/VIS 스펙트로스코피에 의해 측정) 을 갖는 건조 분말을 수득하였다. 건조분말을 다시 탈이온수 중에 재분산하여 백색 분산액 (히드로졸)을 형성할 수 있다.
프라운호퍼 회절을 사용하여 분포 96.73% < 1.22 ㎛의 미립자 함량과 재분산액 중 평균 부피 분포 D (4.3) = 0.45 ㎛를 측정하였다.
제조
실시예　2: 입술 케어 조성물
질량 함량 (중량%)
ad 100 유세리늄 안히드리컴
10.00 글리세롤
10.00 이산화 티타늄, 미크론화된
5.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
8.00 옥틸 메톡시신나메이트
5.00 아연 산화물
4.00 피마자유
4.00 펜타에리트리틸 스타아레이트/카프레이트/카프릴레이트 아디페 이트
3.00 글리세릴 스테아레이트 SE
2.00 밀납
2.00 미세결정질 왁스
2.00 쿼터늄-18 벤토나이트
1.50 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
실시예 3; 마이크로안료 함유 태양 보호용 조성물
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
10.00 옥틸 메톡시신나메이트
6.00 PEG-7-수소화 피마자유
6.00 이산화 티타늄, 미크론화된
5.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
5.00 미네랄 오일
5.00 이소아밀 p-메톡시신나메이트
5.00 프로플렌 글리콜
3.00 호호바 오일
3.00 4-메틸벤질리덴캄포르
2.00 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
1.00 디메티콘
0.50 PEG-40-수소화 피마자유
0.50 토코페릴 아세테이트
0.50 페녹시에탄올
0.20 EDTA
실시예 4: 무-그리스 겔
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
8.00 옥틸 메톡시신나메이트
7.00 이산화 티타늄, 미크론화된
5.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
5.00 글리세롤
5.00 PEG-25 PABA
1.00 4-메틸벤질리덴캄포르
0.40 아크릴레이트 C10-C30 알킬 아크릴레이트 가교중합체
0.30 이미다졸리디닐우레아
0.25 히드록시에틸셀룰로스
0.25 소듐 메틸파라벤
0.20 디소듐 EDTA
0.15 향료
0.15 소듐 프로필파라벤
0.10 수산화나트륨
실시예 5: 선크림 (SPF 20)
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
8.00 옥틸 메톡시신나메이트
8.00 이산화 티타늄, 미크론화된
6.00 PEG-7-수소화 피마자유
5.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
6.00 미네랄 오일
5.00 이소프로필 팔미테이트
0.30 이미다졸리디닐우레아
3.00 호호바 오일
2.00 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
1.00 4-메틸벤질리덴캄포르
0.60 마그네슘 스테아레이트
0.50 토코페릴 아세테이트
0.25 메틸파라벤
0.20 디소듐 EDTA
0.15 프로필파라벤
실시예 6: 내수성 선크림
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
8.00 옥틸 메톡시신나메이트
5.00 PEG-7-수소화 피마자유
5.00 프로필렌 글리콜
4.00 이소프로필 팔미테이트
4.00 카프릴산/카프르산 트리글리세리드
5.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
4.00 글리세롤
3.00 호호바 오일
2.00 4-메틸벤질리덴캄포르
2.00 이산화 티타늄, 미크론화된
1.50 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
1.50 디메티콘
0.70 마그네슘 술페이트
0.50 마그네슘 스테아레이트
0.15 향료
실시예 7: 선 밀크 (SPF 6)
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
10.00 미네랄 오일
6.00 PEG-7-수소화 피마자유
5.00 이소프로필 팔미테이트
3.50 옥틸 메톡시신나메이트
5.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
3.00 카프릴산/카프르산 트리글리세리드
3.00 호호바 오일
2.00 PEG-45/도데실 글리콜 공중합체
0.70 마그네슘 술페이트
0.60 마그네슘 스테아레이트
0.50 토코페릴 아세테이트
3.00 글리세롤
0.25 메틸파라벤
0.15 프로필파라벤
0.05 토코페롤
실시예 8: UV 보호 데이 로션
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
2.00 세테아릴 알콜
1.00 글리세롤 모노스테아레이트
2.00 바셀린
7.50 옥틸 메톡시신나메이트
4.00 옥틸 살리실레이트
3.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
1.50 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄
0.50 디메티콘
5.00 프로필렌 글리콜
0.20 EDTA
0.20 카르보머
5.00 C12-C15 알킬 벤조에이트
0.27 트리에탄올아민
1.00 토코페릴 아세테이트
q.s. 향료
실시예 9: UV 보호 데이 크림
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
2.00 세테아릴 알콜
2.00 세틸 알콜
1.00 글리세롤 모노스테아레이트
2.00 바셀린
7.50 옥틸 메톡시신나메이트
4.00 옥틸 살리실레이트
3.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
1.50 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄
4.00 프로필렌 글리콜
0.20 EDTA
0.20 카르보머
0.20 크산
0.20 C10-C30 알킬 아크릴레이트 가교중합체
5.00 C12-C15 알킬 벤조에이트
0.54 트리에탄올아민
1.00 토코페릴 아세테이트
q.s. 향료
q.s. 방부제
실시예 10: 액체 화장품
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
2.00 세테아릴 알콜
2.00 세테아레트 25
6.00 글리세롤 모노스테아레이트
1.00 세틸 알콜
8.00 파라핀 오일
7.00 세테아릴 옥타노에이트
0.2 디메티콘
3.00 프로필렌 글리콜
1.00 판테놀
3.00 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
1.50 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄
3.50 옥틸 메톡시신나메이트
0.1 비사보롤
5.70 이산화 티타늄
1.10 산화철
q.s. 향료
실시예 11: 태양 보호 헤어겔
질량 함량 (중량%)
ad 100 물
1.20 카르보머
0.50 히드록시에틸셀룰로스
4.00 트리에탄올아민
0.70 PEG-40 수소화 피마자유
1.50 실시예 1의 유비눌 아 플러스 건조 분말
0.70 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄
2.80 옥틸 메톡시신나메이트
5.00 프로필렌 글리콜
0.01 EDTA
q.s. 향료
q.s. 시코빗 페이턴트 블루(Sicovit Patent Blue) 85 E 131

Claims (27)

  1. a) 보호 콜로이드의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중에 하기 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 분산시키는 단계, 및
    b) 수득한 분산액을 물 및 추가로 사용된 용매를 제거하고 건조하여 건조 분말로 전환하는 단계를 포함하며, 단계 a)에서 사용된 보호 콜로이드가 개질 전분인, 화학식 I의 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 포함하는 분말 제제의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007035960576-pct00002
  2. 제 1항에 있어서, 단계 a)의 분산이
    a1) 수-혼화성 유기 용매 또는 물과 수-혼화성 유기 용매의 혼합물 중에 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 용해시키는 단계 또는
    a2) 수-비혼화성 유기 용매 중에 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 용해시키는 단계, 및
    a3) a1) 또는 a2) 단계 이후에 수득한 용액을 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액과 혼합하여 화학식 I의 화합물의 소수성 상을 나노 분산상으로서 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 b)에서의 건조를 코팅제의 존재하에서 수행하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분산 단계 a)가 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 현탁액을 제조하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 3항에 있어서, 분산 단계 a)가 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 현탁액을 제조하는 것인 방법.
  13. 제 4항에 있어서, 단계 a)에서 제조한 현탁액을 건조 분말로 전환시키기 전에 그라인딩 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 단계 a)에서 제조한 현탁액을 건조 분말로 전환시키기 전에 그라인딩 하는 방법.
  15. 제 4항에 있어서,
    a1) 화학식 I의 벤조일 벤조에이트를 50 내지 240℃의 온도에서 아세톤 또는 이소프로판올 또는 물과 아세톤의 혼합물 또는 물과 이소판올의 혼합물 중에 용해시키고,
    a3) 수득한 용액을 25 내지 120℃의 온도에서 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액과 혼합하고,
    b) 형성된 현탁액을 유기 용매를 제거한 후 분무-건조하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분산 단계 a)가 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 유탁액을 제조하는 것인 방법.
  17. 제 3항에 있어서, 분산 단계 a)가 개질 전분의 분자적 또는 콜로이드적 분산 수용액 중 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 유탁액을 제조하는 것인 방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용된 개질 전분이 옥테닐 숙시네이트 전분인 방법.
  19. 제 3항에 있어서, 사용된 개질 전분이 옥테닐 숙시네이트 전분인 방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 따라 정의된 방법에 의해 수득할 수 있는 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 함유하는 분말 제제.
  21. 제 3항에 따라 정의된 방법에 의해 수득할 수 있는 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트를 함유하는 분말 제제.
  22. 제 20항에 있어서, 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 함량이 0.1 내지 70 중량%인 제제.
  23. 제 21항에 있어서, 화학식 I의 벤조일 벤조에이트의 함량이 0.1 내지 70 중량%인 제제.
  24. 광안정성 UV 필터로서의 제 20항에 따라 정의된 벤조일-벤조에이트 함유 분말을 포함하는 화장용 제제.
  25. 광안정성 UV 필터로서의 제 21항에 따라 정의된 벤조일-벤조에이트 함유 분말을 포함하는 화장용 제제.
  26. 광안정성 UV 필터로서의 제 20항에 따라 정의된 벤조일-벤조에이트 함유 분말을 포함하는, 자외선으로부터 보호하기 위한 피부 제제.
  27. 광안정성 UV 필터로서의 제 21항에 따라 정의된 벤조일-벤조에이트 함유 분말을 포함하는, 자외선으로부터 보호하기 위한 피부 제제.
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