CN100435774C - 含有二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂 - Google Patents

含有二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过如下步骤制备含有式(I)的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂的方法：a)将苯甲酰基苯甲酸酯I分散在保护胶体的分子分散或胶态分散水溶液中和b)通过分离水以及任选地分离所用的溶剂并干燥将形成的分散体转化成干粉。该方法的特征在于将改进淀粉在步骤a)中用作保护胶体。

Description

含有二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂
本发明涉及含有二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂、其制备及其作为光稳定的光保护剂的用途。
很多有机材料如塑料和涂料以及药物制剂和化妆品的质量和使用期限可不利地受到光作用，尤其是受到UV射线的影响。在塑料和涂料的情况下，这些质量上的损失常常由材料的泛黄、变色、开裂或脆化而明显看出。在药物制剂和化妆品制剂的情况下，UV射线的影响可导致制剂中存在的活性成分降解。
太阳辐射的紫外线部分对广义来说也是有机材料的皮肤或头发的有害影响同样是日益严重的问题。虽然波长小于290nm(UVC区域)的射线在地球的大气层中由臭氧层吸收，但是范围在290nm-320nm的UVB区域的射线引起红斑、简单的晒斑或甚至对皮肤不同程度的灼伤。
太阳光的红斑活性的最大值在308nm左右较窄的范围。
用于保护免受UVB辐射的很多化合物是已知的；这些尤其是三嗪衍生物、3-亚苄基樟脑的衍生物、4-氨基苯甲酸的衍生物、肉桂酸的衍生物、水杨酸的衍生物、二苯甲酮的衍生物和2-苯基苯并咪唑的衍生物。
具有可用于约320nm至约400nm范围的UVA区域的过滤剂物质也是重要的，因为该范围的射线可引起光敏皮肤的反应。已经证明UVA辐射导致结缔组织的弹性纤维和胶原纤维的损害，这导致皮肤的过早老化，并认为它是很多光毒性反应和光敏反应的原因。UVB辐射的有害影响可通过UVA辐射而加强。
为了防止UVA射线，使用二苯甲酰甲烷的衍生物，然而，其光稳定性不足(Int.J.Cosm.Science 10，53(1988))。
然而，UV辐射也可导致光化学反应，其中光化学反应产物则干预皮肤的代谢。
这样的光化学反应产物主要是自由基化合物，例如羟基自由基。在皮肤本身中形成的不确定的自由基光产物由于它们的高反应性也可引发不受控制的次级反应。然而，单态氧，即氧分子的非自由基激发态也可在UV辐射过程中出现，短寿的过氧化物和很多其它物质也可出现。例如单态氧由于其增加的反应性而不同于正常的三态氧(自由基基态)。然而，也存在氧分子的激活的反应性(自由基)三重态。
此外，UV辐射是电离辐射形式。因此，存在在UV暴露过程中也将形成离子种的危险，离子种本身则能够氧化干预生物化学过程。
很多UV过滤剂的一个应用相关的缺点是它们在水中和/或在天然和合成油如硅油以及脂肪酸甘油三酯中的溶解性差，因此它们例如在化妆品配制剂中的应用经常受限制。
与某些光保护剂的应用相关的其它缺点是由于皮肤渗透性太高而引起皮肤刺激和过敏的出现。
已经公开了很多改进不溶或仅微溶的UV吸收剂的配制性能的方法。
例如，GB-A-2 303 549描述了在烷基多苷的存在下制备微粉化的不溶的有机UV吸收剂的研磨方法。可以将得到的微粉掺入化妆品光保护制剂中。
GB-A-2 286 774同样描述了微粉化不溶的有机UV吸收剂的研磨方法。
EP-A-1 127 567描述了微水溶性或水不溶性的有机UV过滤剂物质的水分散体及由其产生的干粉，其中它们包含至少一种微水溶性或水不溶性有机UV过滤剂物质以无定形或部分无定形形式作为胶态分散相。在该说明书中说明的保护胶体，尤其是明胶或酪蛋白或酪蛋白酸盐的使用导致在冷水中的溶解性不令人满意的粉末产品。此外，在化妆品配制剂中的明胶和酪蛋白可引起皮肤过敏。
本发明的目的是提供一种制备含有苯甲酰基苯甲酸酯的光保护剂制剂的方法，该光保护剂制剂对有机材料，尤其是对人类皮肤和/或人类头发提供免受UV射线的有效保护，皮肤对其能够很好地耐受并且可以将其容易地掺入亲油和含水体系，尤其是含水体系。
该目的通过由以下步骤制备含有式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂的方法而实现：
Figure C20048002654600071
a)将苯甲酰基苯甲酸酯I分散在保护胶体的分子分散或胶态分散水溶液中，和
b)通过除去水以及合适的话除去额外使用的溶剂并干燥而将得到的分散体转化成干粉，
其中在工艺步骤a)中所用的保护胶体是改性淀粉。
式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯由BASF Aktiengesellschaft作为UVA过滤剂以商品名
Figure C20048002654600072
A Plus销售。
Figure C20048002654600073
A Plus尤其显著的优势在于具有高光稳定性和在354nm具有940的高吸收系数的良好UV吸收性能。
对本发明而言，术语水分散体应理解为指水悬浮液和水乳液二者。可提到的优选的水悬浮液是其中分散相包含作为纳米颗粒的苯甲酰基苯甲酸酯I的那些。
对本发明而言，术语改性淀粉优选包括淀粉与有机酸如乙酸和高级脂肪酸(C6-C26)、琥珀酸、己二酸和柠檬酸的酯。淀粉可尤其从玉米、土豆或小麦获得。特别优选的改性淀粉为辛烯基琥珀酸酯淀粉，其由NationalStarch以商品名
Figure C20048002654600074
或由Cerestar以商品名销售。
在本发明方法的优选方案中，在步骤a)中的分散包括以下步骤：
a1)将苯甲酰基苯甲酸酯I溶解在一种或多种水溶混性有机溶剂中或水与一种或多种水溶混性有机溶剂的混合物中，或者
a2)将苯甲酰基苯甲酸酯I溶解在一种或多种水不溶混的有机溶剂中，加
a3)将a1)或a2)后得到的溶液与改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液混合，其中苯甲酰基苯甲酸酯I的疏水相作为纳米分散相而形成。
取决于所用溶剂的类型，在步骤a3)中的纳米分散相可以是固体纳米颗粒[悬浮液；可通过组合a1]和a3]而得到]或纳米液滴[乳液；可通过组合a2)和a3)而得到]。
在步骤a1)中所用的水溶混性溶剂主要是仅含有碳、氢和氧的水溶混性热稳定的挥发性溶剂，例如醇、醚、酯、酮和缩醛。使用至少10％水溶混、沸点低于200℃，优选低于100℃和/或具有少于10个碳原子的那些溶剂是有利的。特别优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丁二醇-1-甲基醚、1，2-丙二醇-1-正丙醚、四氢呋喃或丙酮或其混合物，非常特别优选使用异丙醇或丙酮。
对本发明而言，术语“水不溶混的有机溶剂”是在大气压力下在水中的溶解度小于10％的有机溶剂。对本发明而言，合适的可能溶剂尤其是卤代脂族烃如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，羧酸酯如碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸异丙酯和醚如甲基叔丁基醚。优选的水不溶混的有机溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸1，2-亚丙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和甲基叔丁基醚的化合物。
对本发明而言，在步骤b)中的干粉可尤其通过喷雾干燥、喷雾冷却、冷冻干燥和通过在流化床中干燥、对流干燥或接触干燥而产生，也可以在涂料(隔离剂)的存在下进行干燥。合适的涂料尤其是玉米淀粉、二氧化硅和磷酸三钙。
在本发明纳米颗粒的冷冻干燥过程中，可以将防冷冻物质如海藻糖或聚乙烯吡咯烷酮加入到本发明纳米颗粒中。
特别优选本发明方法的如下实施方案，其中
a1)在50-240℃的温度下将苯甲酰基苯甲酸酯I溶解在丙酮或异丙醇或水与丙酮的混合物或水与异丙醇的混合物中，
a3)在25-120℃的温度下将得到的溶液与尤其是辛烯基琥珀酸酯淀粉的改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液混合，和
b)将形成的悬浮液在除去有机溶剂后进行喷雾干燥。
上述干粉有利地通过在50-240℃，尤其是100-200℃，特别优选105-180℃的温度下将式I的苯甲酰基苯甲酸酯溶解在丙酮或异丙醇或水与丙酮的混合物或水与异丙醇的混合物中而产生。
为了快速地产生分子分散溶液，施加增大的压力如20-200巴，优选30-100巴是有利的。
然后将以这种方式得到的分子分散溶液以使建立的混合温度为约25-120℃，优选40-80℃，特别优选45-70℃的方式直接加入到尤其是辛烯基琥珀酸酯淀粉的改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液中，若合适的话该溶液是冷却的。
这样做时，溶剂组分转化成水相，并且苯甲酰基苯甲酸酯的疏水相作为纳米分散相而形成。
在步骤a3)的混合可以通过首先引入包含苯甲酰基苯甲酸酯的溶液以及计量加入改性淀粉的水溶液而进行，或反之亦然，或者优选通过将两种溶液同时和连续地都计量加入混合室。
关于与上述分散体相关的方法和设备的更详细描述参见EP-B-0065193。
为了增加最终产品的机械稳定性，有时向胶体中加入其它增塑剂如糖或糖醇，例如蔗糖、葡萄糖、葡萄糖浆、糊精、转化糖、山梨糖醇、甘露糖醇或甘油可能是有利的。
为了增加活性成分抗氧化降解的稳定性，同样可能有利的是加入稳定剂如α-生育酚、叔丁基羟基甲苯、叔丁基羟基苯甲醚、抗坏血酸或乙氧基喹。可以将它们加入到水相中或加入到溶剂相中，但是优选将它们与苯甲酰基苯甲酸酯I一起溶解在溶剂相中。
此外，光保护剂制剂可以包含低分子量表面活性化合物(乳化剂)，其基于光保护剂制剂的干重浓度为0.01-70重量％，优选0.1-50重量％，特别优选0.5-20重量％。合适的表面活性化合物主要是两亲化合物或这种化合物的混合物。原则上，HLB值为5-20的所有表面活性剂都是合适的。合适的相应的表面活性物质例如为长链脂肪酸与抗坏血酸的酯，脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯及其氧甲基化产物，单脂肪酸甘油酯与乙酸、柠檬酸、乳酸或二乙酰酒石酸的酯，脂肪酸聚甘油酯如三甘油的单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯和卵磷脂。优选使用抗坏血酸棕榈酸酯。
为了增加活性成分抗微生物降解的稳定性，向制剂中加入防腐剂如4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丙酯、山梨酸或苯甲酸或其盐是有利的。
根据本发明，因此可以得到其在初级分散中所得到的性能不再损失的干粉。这意味着保留了UV过滤剂物质的无定形或部分结晶特性。这些粉末一旦再分散时具有与它们作为初级分散所具有的相同粒度分布，偏差为20％，优选＜15％，这也是本发明的特点。
在上述方法的另一优选实施方案中，将在工艺步骤a)中制备的悬浮液在转化成干粉前进行研磨。
研磨方法优选通过将苯甲酰基苯甲酸酯I以结晶形式悬浮在改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液中并通过研磨粉碎成所需的粒度而进行。
对本发明而言，研磨可以以本身已知的方式例如使用球磨机进行。取决于所用的磨机类型，进行研磨直到借助Fraunhofer衍射测定的颗粒平均粒度D[4.3]为0.01-100μm，优选0.02-50μm，特别优选0.05-20μm，非常特别优选0.05-5μm，尤其为0.1-1μm为止。术语D[4.3]指容重平均直径(参见手册Malvern Mastersizer S，Malvern Instruments Ltd.，UK)。
通过在研磨处理后将水悬浮液加热到苯甲酰基苯甲酸酯I的熔点以上的温度，然后喷雾干燥“熔体乳液”，可以增加在得到的干粉中苯甲酰基苯甲酸酯的无定形比例。EP-B-0 498 824和EP-B-0 684 973中给出了关于在保护胶体水溶液中研磨活性成分的细节。
本发明还提供了可通过上述方法得到的含有苯甲酰基苯甲酸酯的粉状制剂。
本发明的光保护剂制剂的显著优势在于它们包含式I的苯甲酰基苯甲酸酯，苯甲酰基苯甲酸酯的无定形比例大于10％，优选大于30％，特别优选为50-100％，非常特别优选为75-99％。对本发明而言，苯甲酰基苯甲酸酯I的结晶度可以例如通过X射线衍射测量法进行测定。
式I的苯甲酰基苯甲酸酯在本发明的光保护剂制剂中的含量基于制剂的干重为0.1-70重量％，优选2-40重量％，特别优选3-30重量％，非常特别优选5-25重量％。
取决于配制方法，纳米颗粒在水分散体中的平均粒度D[4.3]为0.01-100μm，优选0.02-50μm，特别优选0.05-20μm，非常特别优选0.05-5μm，尤其为0.1-1μm。
然而，磨碎的UV过滤剂物质当掺入护肤霜中时具有增加的粒度增长倾向，这导致防晒因子的劣化和在皮肤上令人不愉快的感觉，本发明干粉由于它们的基质和保护性胶体结构而没有这样的倾向。
本发明制剂，即分散体和由其制备的干粉高度适于稳定有机材料尤其抵抗光、氧和热的影响。在有机材料的制备之前、期间或之后，将本发明制剂以基于有机材料为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，特别优选0.02-2重量％的浓度加入待稳定的有机材料中。
有机材料例如可以理解为光学记录材料，尤其为感光乳剂或塑料和表面涂料的前体，但尤其为塑料和表面涂料本身。
然而，有机材料也指化妆品制剂，例如霜剂、化妆水、凝胶、唇膏。
本发明还涉及耐光、氧和热作用的有机材料，尤其是塑料和表面涂料，其包含基于有机材料的总量为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，特别优选0.02-2重量％的本发明制剂形式的苯甲酰基苯甲酸酯l。
对于将本发明制剂首先与塑料的混合，可以使用所有已知的用于将稳定剂或其它添加剂混入聚合物中的设备和方法。
由本发明制剂稳定的有机材料合适的话可以包含其它添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料和填料。
除了本发明制剂外还可以加入的抗氧化剂和光稳定剂例如为基于位阻酚的化合物或含硫或磷的共稳定剂。
这样的酚类抗氧化剂的实例为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰乙基]异氰脲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯。
合适的含磷抗氧化剂的实例是亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-联苯二亚磷酸酯。
含硫抗氧化剂的实例是硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯和四(β-己基硫代丙酸)季戊四醇酯。
可以与本发明制剂一起使用的其它抗氧化剂和光稳定剂例如为2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、羟基苯甲酸的芳基酯、α-氰基肉桂酸衍生物、苯并咪唑甲酰替苯胺、镍化合物或N，N′-二苯基乙二酰胺。
当将至少一种来自位阻胺类的化合物的光稳定剂也以通常浓度加入本发明制剂中时，达到特别好的稳定。
合适的位阻胺的实例是：双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-苯甲酰基苯甲酸酯的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和四羟甲基乙炔二脲的缩合产物。
可以由本发明化合物I稳定并且可以提到的塑料实例是：
单烯烃和二烯烃的聚合物，例如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、线性聚1-丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯和单烯烃或二烯烃的共聚物或所述聚合物的混合物；
单烯烃或二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物；
聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯类和/或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)；
含卤素聚合物，例如聚氯乙稀、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯及其共聚物；
源自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
源自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚磺酸酯、聚醚砜和聚醚酮。
此外，本发明制剂可用于稳定水乳液油漆和表面涂料，例如工业用罩面漆。其中，特别引人注意的是烤漆，这当中又是汽车漆，优选双涂覆漆。
所述制剂可以以固态或液态加入表面涂料中。对本发明而言，它们在表面涂料体系中的良好溶解性特别有利。
甚至在表面涂料中用作稳定剂的情况下，也可以使用已经列出的额外添加剂，尤其是抗氧化剂和光稳定剂。
本发明光保护剂制剂也非常特别优选适于单独或与在UV区域吸收并且对于化妆品或药物制剂已知的化合物一起在化妆品和皮肤病制剂中作为光稳定UV过滤剂，用于保护人类皮肤或人类头发免受太阳射线，以及免受具有高UV含量的人造光。因此，广义来说，术语有机材料也指人类皮肤和人类头发。化妆品和药物制剂本身当然也同时得到稳定以尽可能长地保持有效。
因此，本发明也涉及包含保护人类皮肤或人类头发免受280-400nm的UV光的光保护剂的化妆品和药物制剂，其在对化妆品或药物合适的载体上包含有效量的无定形或部分无定形形式的苯甲酰基苯甲酸酯I的制剂作为光稳定UV过滤剂，苯甲酰基苯甲酸酯I的制剂单独或与在UV-A和UV-B区域吸收并且本身对于化妆品和药物制剂已知的化合物一起使用，所述制剂是在介绍部分提到的本发明的水分散体或由其制备的干粉。
苯甲酰基苯甲酸酯I以本发明制剂形式在化妆品和药物制剂中的用量基于化妆品和药物制剂的总量为0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，特别优选1-7重量％。
含有光保护剂的化妆品和药物制剂通常基于包含至少一个油相的载体。然而，仅基于含水组分的制剂也是可能的。因此，合适的制剂是油、水包油和油包水乳液，霜剂和膏，棒状护唇组合物或无油脂凝胶。
合适的乳液尤其也是含有以分散形式存在的式I的氨基取代的羟基二苯甲酮的O/W粗乳液、O/W微乳液或O/W/O乳液，该乳液可以通过如DE-A-197 26 121所述的转相技术得到。
可适于用作添加剂的常规化妆品助剂例如是辅助乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、生物活性成分、成膜剂、香料、染料、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质(如硫酸镁)和pH调节剂。合适的辅助乳化剂优选是已知的W/O乳化剂和O/W乳化剂如聚甘油酯、脱水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。脂肪的典型实例是甘油酯；可以提到的蜡尤其是蜂蜡、石蜡或微晶蜡，合适的话与亲水蜡组合。可以使用的稳定剂是脂肪酸的金属盐如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。合适的增稠剂例如是交联的聚丙烯酸及其衍生物，多糖，尤其是黄原胶、瓜耳胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，还有脂肪醇、甘油单酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。术语生物活性成分是指例如植物提取物、蛋白质水解物和维生素复合物。常规成膜剂例如为水解胶体如脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖或四元脱乙酰壳多糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸系聚合物，四元纤维素衍生物和类似的化合物。合适的防腐剂例如为甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯或山梨酸。合适的珠光剂例如为二硬脂酸二醇酯如二硬脂酸乙二醇酯，还有脂肪酸和脂肪酸单二醇酯。可以使用的染料是施用于且许可用于化妆品目的的物质，例如Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft[德国科研委员会的染料委员会]的出版物“Kosmetische rbemittel”[化妆品着色剂]，Verlag Chemie出版，Weinheim，1984中列举的物质。基于总混合物，这些染料通常以0.001-0.1重量％的浓度使用。
通常优选额外含量的抗氧化剂。因此，可以使用的有利抗氧化剂是适用于或常用于化妆品和/或皮肤病应用的所有抗氧化剂。
抗氧化剂有利地选自氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(如尿刊酸)及其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)，类胡萝卜素、胡萝卜素(如β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，绿原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(如二氢硫辛酸)，金硫葡糖(aurothioglucose)、丙硫氧嘧啶和其它硫醇(如thiorodoxin、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基酯、N-乙酰基酯、甲基酯、乙基酯、丙基酯、戊基酯、丁基酯和月桂基酯、棕榈酰基酯、油基酯、γ-亚油酰基酯、胆甾烯基酯和甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷及盐)，以及以很低的耐受剂量(如pmol-μmol/kg)使用的亚磺酰亚胺(sulfoximine)化合物(如buthionine亚磺酰亚胺、高半胱氨酸亚磺酰亚胺、buthionin e砜、pentathionine亚磺酰亚胺、hexathionine亚磺酰亚胺、heptathionine亚磺酰亚胺)，还有(金属)螯合剂(如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)，α-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、苹果酸)，腐殖酸，胆汁酸，胆汁提取物，胆红素，胆绿素，EDTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)，叶酸及其衍生物，泛醌和泛醌醇及其衍生物，维生素C及其衍生物(如棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸镁、乙酸抗坏血酸酯)，生育酚及衍生物(如维生素E乙酸酯，生育三烯酚(tocotrienol))，维生素A及衍生物(维生素A棕榈酸酯)以及安息香树脂的苯甲酸松柏基酯，芸香亭酸及其衍生物，α-糖基芸香苷，阿魏酸，亚糠基葡萄糖醇，肌肽，丁羟基甲苯，丁羟基茴香醚，去甲二氢愈创树脂酸，去甲二氢愈创木酸，三羟基丙基苯基酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物；锌及其衍生物(如ZnO、ZnSO4)，硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)；1，2-二苯乙烯及其衍生物(如1，2-二苯乙烯氧化物，反式-1，2-二苯乙烯氧化物)。
基于制剂的总重量，上述抗氧化剂(一种或多种化合物)在制剂中的用量优选为0.001-30重量％，特别优选0.05-20重量％，尤其是1-10重量％。
若维生素E和/或其衍生物用作抗氧化剂，则基于制剂的总重量，在0.001-10重量％的范围内选择其具体浓度是有利的。
若维生素A和/或其衍生物或类胡萝卜素为抗氧化剂，则基于制剂的总重量，在0.001-10重量％的范围内选择其具体浓度是有利的。
化妆品中的常用油组分例如为石蜡油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二异丙酯、2-乙基己酸十六烷基硬脂基酯、氢化聚异丁烯、凡士林、辛酸/癸酸甘油三酯、微晶蜡、羊毛脂和硬脂酸。
基于组合物，助剂和添加剂的总比例可以为1-80重量％，优选6-40重量％，且非水部分(“活性物质”)可以为20-80重量％，优选30-70重量％。组合物可以以本身已知的方式，即例如通过热乳化、冷乳化、热-热/冷乳化或PIT乳化而制备。这纯粹是机械过程，没有化学反应发生。
因此，这类防晒制剂可以呈液体、膏或固体形式，例如油包水霜剂、水包油霜剂和化妆水、气溶胶泡沫霜剂、凝胶、油、棒状脂膏、粉剂、喷雾剂或醇-水化妆水。
最后，还可以额外使用在UV区域吸收且本身已知的其它物质，条件是它们在本发明使用的UV过滤剂组合的整个体系中稳定。
用于保护人表皮的化妆品和药物制剂中的大部分光保护剂由在UV-B区域即280-320nm范围内吸收UV光的化合物组成。例如，基于UV-B和UV-A吸收物质的总量，根据本发明使用的UV-A吸收剂的比例为10-90重量％，优选20-50重量％。
与本发明使用的制剂组合使用的合适的UV过滤剂物质是任何UV-A和UV-B过滤剂物质。其实例为：
  序号   物质  CAS号(＝酸)
  1   4-氨基苯甲酸  150-13-0
2   3-(4’-三甲基铵)亚苄基莰烷-2-酮硫酸二甲酯  52793-97-2
  3   水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(胡莫柳酯)  118-56-9
  4   2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(羟苯甲酮)  131-57-7
  5   2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾盐、钠盐和三乙醇胺盐  27503-81-7
  6   3，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)双(7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐  90457-82-2
  7   聚4-双(聚乙氧基)氨基苯甲酸乙氧基乙基酯  113010-52-9
  8   4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯  21245-02-3
  9   水杨酸2-乙基己酯  118-60-5
  10   4-甲氧基肉桂酸2-异戊酯  71617-10-2
  11   4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯  5466-77-3
  12   2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(舒利苯酮)及钠盐  4065-45-6
  13   3-(4’-磺基亚苄基)莰烷-2-酮及盐  58030-58-6
  14   3-亚苄基莰烷-2-酮  16087-24-8
  15   1-(4’-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮  63260-25-9
  16   水杨酸4-异丙基苄酯  94134-93-7
  17   3-咪唑-4-基丙烯酸及其乙酯  104-98-3
  18   2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯  5232-99-5
  19   2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2’-乙基己基酯  6197-30-4
  20   邻氨基苯甲酸薄荷酯或5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-氨基苯甲酸酯  134-09-8
  21   对氨基苯甲酸甘油酯或4-氨基苯甲酸(1-甘油)酯  136-44-7
  22   2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(二羟苯甲酮)  131-53-3
  序号   物质   CAS号(＝酸)
  23   2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯甲酮(甲克酮)   1641-17-4
  24   水杨酸三乙醇胺   2174-16-5
  25   二甲氧基苯基乙醛酸或3，4-二甲氧基苯基乙醛酸钠   4732-70-1
  26   3-(4’-磺基亚苄基)莰烷-2-酮及其盐   56039-58-8
  27   4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷   70356-09-1
  28   2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮   131-55-5
  29   2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯酚]   103597-45-1
  30   2，2’-(1，4-亚苯基)二-1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，Na盐   180898-37-7
  31   2，4-二[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基-6-(4-甲氧基苯基)-(1，3，5)-三嗪   187393-00-6
  32   3-(4-甲基亚苄基)樟脑   36861-47-9
  33   聚4-二(聚乙氧基)对氨基苯甲酸乙氧基乙基酯   113010-52-9
  34   2，4-二羟基二苯甲酮   131-56-6
  35   2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-磺酸二钠   3121-60-6
  36   2，4，6-三苯胺(对羰基-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪   88/22-99-0
根据本发明也可以使用聚合的或与聚合物结合的过滤剂物质。
本发明的化妆品和皮肤病制剂可以有利地额外含有基于金属氧化物和/或其它不溶于水或微溶于水的金属化合物的无机颜料，例如钛氧化物(TiO2)、锌氧化物(ZnO)、铁氧化物(如Fe2O3)、锆氧化物(ZrO2)、硅氧化物(SiO2)、锰氧化物(如MnO)、铝氧化物(Al2O3)、铈氧化物(如Ce2O3)、相应金属的混合氧化物以及这些氧化物的混合物。特别优选基于TiO2和ZnO的颜料。
对本发明而言，无机颜料可以为疏水形式，即经过表面处理以憎水。该表面处理可能涉及以本身已知的方式为颜料提供薄的疏水层，如DE-A-33 14 742所述。
为了保护人类头发免受UV射线的损害，可以将本发明的光保护剂制剂以0.1-10重量％，优选1-7重量％的浓度掺入香波、化妆水、凝胶、喷发胶、染发剂、气溶胶泡沫霜剂或乳液中。各制剂尤其可以用于头发的洗涤、着色和定型。
本发明使用的制剂的显著优势通常在于在UV-A辐射区域中具有特别高的吸收能力，并且具有清晰的谱带结构。此外，它们易溶于化妆品油且容易掺入化妆品制剂中。用制剂制备的乳液的显著优势尤其在于其高稳定性，化合物I本身的显著优势尤其在于它们的高光稳定性，由其制备的制剂的显著优势在于在皮肤上的令人愉快的感觉。
本发明制剂的UV过滤剂作用还可以用于在化妆品和药物制剂中稳定活性成分和助剂。
本发明制剂的显著优势在于在UV-A和UV-B辐射区域中具有特别高的吸收能力，并且具有清晰的谱带结构和高的防晒因子。
尤其是，甚至在低苯甲酰基苯甲酸酯I浓度下测量的制剂的高防晒因子也令人惊讶。
此外，本发明制剂的优点在于改进了在冷水中的分散性。
以下实施例用来说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
活性成分含量为约20重量％的含
Figure C20048002654600191
A Plus的干粉的制备
a)水分散体的制备
在室温下将12.5g
Figure C20048002654600192
A Plus溶解在216g异丙醇/水(9∶1)，得到分子分散溶液。为了以胶态分散的形式沉淀出
Figure C20048002654600193
A Plus，将溶液在240℃下送入混合室，在混合室中它与22.5g HiCap在1477.5ml软化水中的水溶液混合。整个过程在40巴的压力限制下进行以防止溶剂蒸发。混合后，以白的浑浊色得到胶态分散的
Figure C20048002654600194
A Plus分散体。
使用Fraunhofer衍射测定平均体积分布，D(4.3)＝0.20μm，并且＜1.22μm的分布的细粉含量为100％。
b)含
Figure C20048002654600195
A Plus的含水干粉的制备
喷雾干燥分散体，得到
Figure C20048002654600201
A Plus活性成分含量为21.20重量％(通过UV/VIS光谱测定的含量)的干粉。干粉可再分散在软化水中，形成白的浑浊分散体(水溶胶)。
使用Fraunhofer衍射测定再分散体中的平均体积分布，D(4.3)＝0.45μm，并且＜1.22μm的分布的细粉含量为96.73％。
制剂
实施例2：护唇组合物
质量含量(重量％)
补至100  Eucerinum anhydricum
10.00    甘油
10.00    微粉化的二氧化钛
5.00     来自实施例1的
Figure C20048002654600202
A Plus干粉
8.00     甲氧基肉桂酸辛酯
5.00     氧化锌
4.00     蓖麻油
4.00     季戊四醇(pentaerythritil)硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯己二酸酯
3.00     硬脂酸甘油酯SE
2.00     蜂蜡
2.00     微晶蜡
2.00     Quaternium-18膨润土
1.50     PEG-45/十二烷基二醇共聚物
实施例3：含微细颜料的防晒组合物
质量含量(重量％)
补至100  水
10.00    甲氧基肉桂酸辛酯
6.00     PEG-7氢化蓖麻油
6.00     微粉化的二氧化钛
5.00     来自实施例1的
Figure C20048002654600203
A Plus干粉
5.00    矿物油
5.00    对甲氧基肉桂酸异戊酯
5.00    丙二醇
3.00    霍霍巴油
3.00    4-甲基亚苄基樟脑
2.00    PEG-45/十二烷基二醇共聚物
1.00    聚二甲基硅氧烷
0.50    PEG-40氢化蓖麻油
0.50    生育酚乙酸酯
0.50    苯氧基乙醇
0.20    EDTA
实施例4：无油脂凝胶
质量含量(重量％)
补至100 水
8.00    甲氧基肉桂酸辛酯
7.00    微粉化的二氧化钛
5.00    来自实施例1的
Figure C20048002654600211
A Plus干粉
5.00    甘油
5.00    PEG-25PABA
1.00    4-甲基亚苄基樟脑
0.40    丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
0.30    咪唑烷基脲
0.25    羟乙基纤维素
0.25    对羟基苯甲酸甲酯钠
0.20    EDTA二钠
0.15    香料
0.15    对羟基苯甲酸丙酯钠
0.10    氢氧化钠
实施例5：防晒霜(SPF 20)
质量含量(重量％)
补至100 水
8.00    甲氧基肉桂酸辛酯
8.00    微粉化的二氧化钛
6.00    PEG-7氢化蓖麻油
5.00    来自实施例1的
Figure C20048002654600221
A Plus干粉
6.00    矿物油
5.00    棕榈酸异丙酯
0.30    咪唑烷基脲
3.00    霍霍巴油
2.00    PEG-45/十二烷基二醇共聚物
1.00    4-甲基亚苄基樟脑
0.60    硬脂酸镁
0.50    生育酚乙酸酯
0.25    对羟基苯甲酸甲酯
0.20    EDTA二钠
0.15    对羟基苯甲酸丙酯
实施例6：耐水防晒霜
质量含量(重量％)
补至100 水
8.00    甲氧基肉桂酸辛酯
5.00    PEG-7氢化蓖麻油
5.00    丙二醇
4.00    棕榈酸异丙酯
4.00    辛酸/癸酸甘油三酯
5.00    来自实施例1的
Figure C20048002654600222
A Plus干粉
4.00    甘油
3.00    霍霍巴油
2.00    4-甲基亚苄基樟脑
2.00    微粉化的二氧化钛
1.50    PEG-45/十二烷基二醇共聚物
1.50    聚二甲基硅氧烷
0.70    硫酸镁
0.50    硬脂酸镁
0.15    香料
实施例7：防晒乳(SPF 6)
质量含量(重量％)
补至100 水
10.00   矿物油
6.00    PEG-7氢化蓖麻油
5.00    棕榈酸异丙酯
3.50    甲氧基肉桂酸辛酯
5.00    来自实施例1的
Figure C20048002654600231
A Plus干粉
3.00    辛酸/癸酸甘油三酯
3.00    霍霍巴油
2.00    PEG-45/十二烷基二醇共聚物
0.70    硫酸镁
0.60    硬脂酸镁
0.50    生育酚乙酸酯
3.00    甘油
0.25    对羟基苯甲酸甲酯
0.15    对羟基苯甲酸丙酯
0.05    生育酚
实施例8：防UV日露
质量含量(重量％)
补至100 水
2.00    十六/十八醇
1.00    甘油单硬脂酸酯
2.00    凡士林
7.50    甲氧基肉桂酸辛酯
4.00    水杨酸辛酯
3.00    来自实施例1的A Plus干粉
1.50    4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
0.50    聚二甲基硅氧烷
5.00    丙二醇
0.20    EDTA
0.20    卡波姆
5.00    苯甲酸C12-C15烷基酯
0.27    三乙醇胺
1.00    生育酚乙酸酯
适量    香料
实施例9：防UV日霜
质量含量(重量％)
补至100 水
2.00    十六/十八醇
2.00    鲸蜡醇
1.00    甘油单硬脂酸酯
2.00    凡士林
7.50    甲氧基肉桂酸辛酯
4.00    水杨酸辛酯
3.00    来自实施例1的
Figure C20048002654600242
A Plus干粉
1.50    4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
4.00    丙二醇
0.20    EDTA
0.20    卡波姆
0.20    黄原胶
0.20    丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物
5.00    苯甲酸C12-C15烷基酯
0.54    三乙醇胺
1.00    生育酚乙酸酯
适量    香料
适量    防腐剂
实施例10：化妆液
质量含量(重量％)
补至100 水
2.00    十六/十八醇
2.00    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
6.00    甘油单硬脂酸酯
1.00    鲸蜡醇
8.00    石蜡油
7.00    辛酸十六/十八烷酯
0.20    聚二甲基硅氧烷
3.00    丙二醇
1.00    泛酰醇
3.00    来自实施例1的
Figure C20048002654600251
A Plus干粉
1.50    4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
3.50    甲氧基肉桂酸辛酯
0.1     红没药醇
5.70    二氧化钛
1.10    氧化铁
适量    香料
实施例11：防晒发胶
质量含量(重量％)
补至100 水
1.20    卡波姆
0.50    羟乙基纤维素
4.00    三乙醇胺
0.70    PEG-40氢化蓖麻油
1.50    来自实施例1的
Figure C20048002654600261
A Plus干粉
0.70    4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷
2.80    甲氧基肉桂酸辛酯
5.00    丙二醇
0.01    EDTA
适量    香料
适量    Sicovit Patent Blue 85 E 131

Claims (17)

1.一种通过以下步骤制备含有式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂的方法：
Figure C2004800265460002C1
a)将式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯分散在保护胶体的分子分散或胶态分散水溶液中，和
b)通过除去水以及在额外使用溶剂的情况下，除去额外使用的溶剂并干燥而将得到的分散体转化成干粉，
其中在工艺步骤a)中所用的保护胶体是改性淀粉，该改性淀粉为淀粉与有机酸的酯。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中的分散包括以下步骤：
a1)将式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯溶解在一种或多种水溶混性有机溶剂中或水与一种或多种水溶混性有机溶剂的混合物中，或者
a2)将式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯溶解在一种或多种水不溶混的有机溶剂中，和
a3)将a1)或a2)后得到的溶液与改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液混合，其中化合物I的疏水相作为纳米分散相而形成。
3.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤b)中的干燥在涂料的存在下进行。
4.根据权利要求2的方法，其中在工艺步骤b)中的干燥在涂料的存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中分散步骤a)是制备式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯在改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液中的悬浮液的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中将在工艺步骤a)中制备的悬浮液在转化成干粉前进行研磨。
7.根据权利要求5的方法，其中
a1)在50-240℃的温度下将式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯溶解在丙酮或异丙醇中或水与丙酮的混合物或水与异丙醇的混合物中，
a3)在25-120℃的温度下将得到的溶液与改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液混合，和
b)将形成的悬浮液在除去有机溶剂后进行喷雾干燥。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中分散步骤a)是制备式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯在改性淀粉的分子分散或胶态分散水溶液中的乳液的步骤。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用的保护胶体是辛烯基琥珀酸酯淀粉。
10.根据权利要求5的方法，其中使用的保护胶体是辛烯基琥珀酸酯淀粉。
11.根据权利要求6的方法，其中使用的保护胶体是辛烯基琥珀酸酯淀粉。
12.根据权利要求7的方法，其中使用的保护胶体是辛烯基琥珀酸酯淀粉。
13.根据权利要求8的方法，其中使用的保护胶体是辛烯基琥珀酸酯淀粉。
14.一种含有如权利要求1中所限定的式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂，其通过权利要求1-13中任一项所述的方法得到。
15.根据权利要求14的粉状制剂，其中式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的含量为0.1-70重量％。
16.根据权利要求14或15所述的含有如权利要求1中所限定的式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂作为光稳定UV过滤剂在化妆品制剂中的用途。
17.根据权利要求14或15所述的含有如权利要求1中所限定的式I的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯的粉状制剂作为光稳定UV过滤剂在制备皮肤病制剂中的用途。
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