JP4395569B2 - ナノ微粒子分散物の製造のための表面を変性した酸化亜鉛 - Google Patents

ナノ微粒子分散物の製造のための表面を変性した酸化亜鉛 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、表面を変性したナノスケールの酸化亜鉛であって、表面の変性がオリゴ-またはポリエチレングリコール酸を用いるコーティングを包含するものに関する。この表面を変性した酸化亜鉛は、液体媒体中において安定な分散物を形成することを特徴とする。加えて本発明は表面を変性した酸化亜鉛の製造方法にも関し、そしてナノスケール酸化亜鉛分散物の製造方法にも関する。このような酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物は、様々な技術的使用、例えば化粧品配合物におけるＵＶ保護剤または抗菌性有効成分としての使用など、を有しうる。
乾燥処理または湿式処理による酸化亜鉛の製造は知られている。この、亜鉛を燃焼させる典型的な方法であって、乾燥処理(例えばGmelinの第３２巻、第８版、別冊、７７２頁〜)として知られているものから、広範な粒度分布を有する、凝集した粒子が製造される。しかしながら原則的には、サブマイクロメーター範囲の粒径は、達成できる低いせん断力による粉砕処理によって生産することができるものであって、このような粉末からナノメーター範囲より低い平均粒径を有する分散物を得ることはできない。特に細かく分割された酸化亜鉛は、主として湿式化学的な沈殿処理によって製造される。水性溶液中における沈殿は、一般的に、水酸化物および／または炭酸塩を含む材料を製造し、それを熱的に反応させて酸化亜鉛を得ることができる。熱的な後処理は、細かく分割された性質に悪影響を与える：粒子は焼結処理にかけられ、そしてそれは凝集の形成を引き起こしてマイクロメーターサイズとなり、そしてこれは粉砕によっては一次粒子に不完全に壊されるのみであるからである。
ナノ微粒子の金属酸化物は、例えばマイクロエマルション処理によって得ることができる。この処理においては、金属アルコキシドの溶液が、油中水（Ｗ／Ｏ）マイクロエマルションに滴下される。次いでアルコキシドの加水分解が起こり、マイクロエマルションの逆ミセルにおけるナノ微粒子の金属酸化物が得られる。このサイズはナノメータ範囲である。この処理の不利な点は、特に金属アルコキシドが高価な出発物質であること、そして乳化剤をさらに用いなければならないこと、ナノメーター範囲の粒径を有するエマルションの製造は複雑な処理工程を有することである。
ドイツ特許出願１９９９０７７０４号には、沈殿反応によって製造されたナノスケールの酸化亜鉛が記載されている。この反応において、ナノスケールの酸化亜鉛は、酢酸亜鉛溶液から出発して、アルカリ沈殿法によって製造される。遠心分離された酸化亜鉛を再分散させて、ジクロロメタンを加えることによってゾルが得られる。この方法によって製造される酸化亜鉛分散物は、表面変性の欠陥により長期安定性を有しないという不利益を有している。同様に表面変性の欠陥によって、酸化亜鉛分散物の製造は水混和性ではない分散物に限定される。加えて明細書は、コロイド分散沈殿させた酸化亜鉛の製造の可能性に言及しているが、ここでは表面変性剤（例えばトリエタノールアミンなど）を用いるジオール-ポリオール-水の混合物が使用されている。国際公開第ＷＯ００／５０５０３号パンフレットであってこのドイツ出願を優先権主張しているものにおいては、実施例において、これらの成分の混合物を、エチレングリコール：水：トリエタノールアミン（重量比２：１：０．５５）において用いると説明している。非水系成分が多く含まれるために、この混合物は純粋な水性分散物と比較して顕著な不利益を有する。さらに、ここの酸化亜鉛粒子は永続的な表面コーティングを備えてはいない。
国際公開第ＷＯ００／５０５０３号パンフレットには、１５ｎｍ以下の粒子直径を有するナノスケールの酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛ゲルであって、再分散可能なゾルであるものが記載されている。ここで、アルコール中またはアルコール／水の混合物中における塩基加水分解によって製造される沈殿は、ジクロロメタンまたはクロロホルムを加えることによって再分散される。ここでの不利益は、水中または水性分散剤中においては安定な分散物を得ることができないことである。
Chem. Mater、「Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles」（Lin GuoおよびShihe Yang、2000年、12）の文献には、ボーキサイト酸化亜鉛ナノ微粒子はポリビニルピロリドンによって表面をコートされるとある。ここでの不利益は、ポリビニルピロリドンによってコートされた酸化亜鉛粒子は水中において分散可能ではないことである。
国際公開第ＷＯ９３／２１１２７号パンフレットには、表面を変性したナノスケールのセラミックパウダーの製造方法が記載されている。この方法において、ナノスケールのセラミックパウダーは、低分子量有機化合物（例えばプロピオン酸）を適用することによって表面が変性されている。変性反応は水性溶液中で行われ、そして酸化亜鉛は水性有機酸に溶解しないため、この処理を酸化亜鉛の表面の変性に用いることはできない。このような理由により、この処理を酸化亜鉛分散物の製造に用いることはできない。さらに、酸化亜鉛は、この出願におけるナノスケールセラミックパウダーにおける可能な出発材料として特定されていない。
従って、本発明の目的は、水または極性有機溶媒において安定なナノ微粒子の分散物を製造することができる、ナノスケールの酸化亜鉛を提供することにある。例えば、工業スケールにおける化粧品配合物での使用を実現するためには、市販品から出発する場合は、費用効果の高い製造用出発材料であること、そして製造工程は副生成物を容易に分離することができることが必要とされる。困難な粉砕処理を避けるために、可能であれば粒子の不可逆凝集は避けるべきである。
本発明は、オリゴ-またはポリエチレングリコール酸を用いる、酸化亜鉛の表面の変性における研究に基づいており、表面を変性した酸化亜鉛の分散物の長期安定を達成することが可能となった。
従って本発明は、表面の変性にオリゴ-またはポリエチレングリコール酸を用いるコーティングが包含されることを特徴とする、表面を変性したナノ微粒子の酸化亜鉛を提供する。
驚くべきことに、この表面を変性したナノ微粒子の酸化亜鉛は、液体媒体中において長期間安定な分散物を形成する。表面を変性した酸化亜鉛の製造について、自由に入手できる酸化亜鉛粉末を用いて、ナノ微粒子範囲の一次的結晶大きさを必須とすることができる。これは、体積重量平均結晶直径１０００ｎｍ未満、特に粒子５００ｎｍ未満の粒子であることを意味すると理解される。体積重量平均結晶大きさは、Ｘ線回折法によって、特にシェラー（Scherrer）分析によって測定することができる。この方法は、例えば、C.E. Krill、R. Birringerの「Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials」、Phil. Mag. A 77、621頁(1998)に記載されている。これに基づいて、体積重量平均結晶大きさ（Ｄ）は、下記関係式によって測定することができる。
Ｄ＝ｋλ／βｃｏｓθ
式中、λは用いられるＸ線照射の波長であり、βは、回折位置２θでの反射の半分の高さにおける幅である。ｋは、１桁の定数であり、これの正確な値は結晶形態に依存する。
このｋの不明確さは、積分幅βｉとして線形拡大を決定することによって避けることができる。ここでβｉは、Ｘ線回折反射下の面積を、最大強度Ｉ０で除したものとして定義される：
Figure 0004395569
式中、パラメーター２θ１および２θ２は、２θ軸におけるブラッグ反射の最小角位置および最大角位置である。Ｉ（２θ）は、２θの関数としての測定反射強度である。この関係式の使用によって、体積重量平均結晶大きさＤを決定する式につながる。
Ｄ＝λ／βｉｃｏｓθ
この酸化亜鉛は、オリゴ-またはポリエチレングリコール酸を用いて直接的に表面を変性してもよく、または最初に活性化工程に供してもよい。酸化亜鉛の表面活性化は、例えば超希釈酸または塩基と混合することによって行うことができる。特に好ましいものとしては、アモルファスまたは結晶性酸化亜鉛を使用することであり、国際公開第ＷＯ００／１４３０２号パンフレットに記載されるような電気化学的処理によって得ることができる。この処理においては、金属をアノードで溶かし、そしてカソード側で金属酸化物を沈殿させる。これは、伝導性塩を同時に加えた、水含有量が低い有機電解質を用いることによって可能となる。これらの酸化亜鉛を使用する場合、酸化亜鉛が表面変性の前に乾燥される場合ではなく、酸化亜鉛懸濁液の形態で用いられる場合に、特に利点があることが判明した。
本発明はさらに、未処理の酸化亜鉛を極性溶媒中に懸濁させ、次いでオリゴ-またはポリエチレングリコール酸を混合して加熱し、そして極性溶媒を取り除くことを特徴とする、表面を変性したナノ微粒子の酸化亜鉛の製造方法を提供する。これらの極性有機溶媒において、水は任意の所望の混合割合で含まれ得る。
本発明はさらに、表面を変性した酸化亜鉛を、水、有機溶媒、または有機溶媒と水との混合物中に導入し、適切な処理によって分散させることを特徴とする、酸化亜鉛分散物の製造方法を提供する。
本発明はさらに、上記の本発明によって製造される酸化亜鉛分散物であって、分散された酸化亜鉛の濃度が０．００１〜５０％であることを特徴とするものを提供する。
本発明はさらに、本発明によって表面をコートされた酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物を含む化粧品組成物を提供する。
本発明はさらに、本発明による方法によって製造される、表面を変性した酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物の下記における使用を提供する：
− ＵＶ保護、および
− 抗菌性有効成分。
本発明の好ましい実施態様において、表面を変性した酸化亜鉛は、液体媒体中に再分散可能であり、そして安定な分散物を形成する。本発明による酸化亜鉛から製造された分散物は、さらなる処理を施す前に再び分散させる必要はなく、直接分散させることができるため、特に利点がある。
本発明の好ましい実施態様によれば、表面を変性した酸化亜鉛は極性有機溶媒中に再分散可能であり、そして安定な分散物を形成する。これは、結果として、例えばプラスチックまたはフィルムにおける均一な混合が可能になるので、特に利点がある。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、表面を変性した酸化亜鉛は水中での再分散が可能であり、そして安定な分散物を形成する。これは特に、本発明による材料を、例えば化粧品配合物として使用することを可能とする道を切り開くものであるため、特に利点がある。水と極性有機溶媒との混合物についても同様に考えられる。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、酸化亜鉛の表面変性用のオリゴ-またはポリエチレングリコール酸は、一般式：
Ｒ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは０〜４０の整数である。］に相当する。このタイプの化合物を使用する場合は、極性有機溶媒中において再分散性でありそして水においても可能であり特に利点がある一方、別の方法で用いられる脂肪酸の使用は好ましくない。ナノ微粒子の酸化亜鉛が溶解するからである。
特に好ましい本発明の実施態様によれば、基Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、およびＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２から選択される。これらの置換基から選択する場合は、一方で表面変性剤がナノ微粒子の酸化亜鉛の表面に良好に付着し、そして他方で立体特性および静電特性が特に均一な表面変性をもたらすので、特に利点がある。
さらに好ましい本発明の実施態様によれば、酸化亜鉛の表面変性は、一般式：
ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは０〜４０の整数である。］
のオリゴ-および／またはポリエチレングリコール二酢酸を伴う。このタイプの化合物を使用する場合、一方で概してナノ微粒子の酸化亜鉛の強固な結合が達成され、そして他方で極性有機溶媒中および水中における良好な再分散性が得られるため、特に利点がある。
この化合物類のさらなる利点は、代表的なオリゴ-および／またはポリエチレングリコール二酢酸は、非毒性であるため化粧品配合物に使用することができ、そして既に認可されていることである。
さらに特に好ましい本発明の実施態様によれば、酸化亜鉛粒子の表面はポリエチレングリコール二酸６００を用いて変性される。ポリエチレングリコール二酸６００（一般式ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨにおいてｎ＝１１である。）は化粧品目的において認可されており、そしてさらに比較的少量の薬剤で変性された酸化亜鉛の良好な再分散性を達成できるため、特に好ましい。
特に好ましい本発明の実施態様によれば、酸化亜鉛粒子の表面を２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を用いて変性する。従って、ナノ微粒子の酸化亜鉛の表面の変性におけるこの物質の使用は、この物質は非常に費用効果が高くさらに非常に良好な表面付着性を有するため、特に利点がある。
本発明の好ましい実施態様によれば、表面を変性した酸化亜鉛粒子は直径１ｎｍ〜２００ｎｍを有する。この粒度分布の範囲内において良好な再分散性が得られるため、特に好ましい。
特に好ましい本発明の実施態様によれば、酸化亜鉛ナノ微粒子は直径２〜５０ｎｍを有し、とりわけ好ましくは３〜１０ｎｍである。この大きさ範囲は、このような酸化亜鉛ナノ微粒子の後の再分散で得られる分散物は透明であり、従って例えば化粧品配合物加えた場合であっても着色に影響を与えないため、特に利点がある。さらにこれは、透明フィルムにおける使用可能性を与える。酸化亜鉛分散物をＵＶ吸収材として用いる場合は、５ｎｍ以上の直径を有する粒子を使用するのが望ましく、この限定を下回ると吸収限界の短波長領域へのシフトが生じる(L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555〜2560)。
本発明はさらに、未処理の酸化亜鉛を極性溶媒中に懸濁させ、次いで表面変性用のオリゴ-またはポリエチレングリコール酸と混合して加熱し、次いで極性溶媒を取り除くことを特徴とする、表面を変性した酸化亜鉛の製造方法を提供する。ここで極性溶媒は、極性有機溶媒、水、そして任意の望ましい割合における水と有機極性溶媒との混合物など、を意味する。表面変性に適したオリゴ-またはポリエチレングリコール酸は、一般式：
Ｒ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは０〜４０の整数であって、基Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、およびＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２から選択される。］
を有する。ここで適合性が特に高いものは、一般式
ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは０〜４０の整数である。］
のオリゴ-および／またはポリエチレングリコール二酢酸である。本発明の方法の実施において同様に好ましい表面変性剤は、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸である。本発明におけるこの方法の利点は、表面を変性した酸化亜鉛から得られる製品は、液体媒体において非常に容易に再分散可能であり、そして安定な分散物を製造できることである。
本発明の方法における、特に好ましい実施態様によれば、常圧または減圧下における蒸発留去、そして凍結、凍結乾燥、濾過、および常圧でのまたは好ましくは減圧下での後乾燥または高温乾燥によって、溶媒を取り除く。この効力によってこの方法は促進され、そして表面を変性したナノ微粒子の酸化亜鉛の穏やかな操作を確保でき、また溶媒回収が可能であるため、特に利点がある。
本発明はさらに、本発明による表面を変性した酸化亜鉛を、水、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物に導入し、次いで適した方法で分散させることを特徴とする、酸化亜鉛分散物の製造方法を提供する。この目的に適した処理は、撹拌、振盪、超音波処理、加熱および／または市販の分散装置（Ultra-Turraxなど）、溶解機、ビーズミルの使用などが挙げられる。本発明により表面を変性した、乾燥した酸化亜鉛粉末を、この方法で使用することができ、そして特定の溶媒または溶媒混合物に実質的に完全に再分散させることができるので、この方法は特に利点がある。この効力として、同じ出発物質を用いる場合、分散剤を選択して、種々の用途分野に適合する、異なるタイプの酸化亜鉛分散物を製造することができる。
本発明の酸化亜鉛分散物の製造にかかる方法の好ましい実施態様によれば、０．３５μ／Ｄ以上の双極子モーメントを有する有機溶媒が使用される。このような双極子モーメントを用いて分散剤を選択することによって分散物の長期安定性が確保され、一方でこれにより適した、例えばプラスチックでの使用に適した酸化亜鉛分散物が製造されるため、特に利点がある。
本発明による酸化亜鉛分散物の製造方法のさらに好ましい実施態様によれば、有機溶媒は、メタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、トリクロロメタン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチルおよび／またはトルエンから選択されるか、またはそれらの混合物である。本方法の効力によって、液体中におけるまたは他の物理的性質のものにおける酸化亜鉛分散物を製造することができ、さらにこれらの酸化亜鉛分散物を使用することによって、幅広い適用スペクトルを得ることができるため、特に好ましい。関連ある溶媒の物理的性質は、水に混和性であり、プロトン性/非プロトン性、双極子モーメント、沸点または融点である。
本発明はさらに、上記記載の工程によって製造され、そして分散物が、分散された酸化亜鉛０．００１〜５０重量％を含有することを特徴とする、酸化亜鉛分散物を提供する。この効果によって、広範な濃度範囲の酸化亜鉛分散物が製造され、そしてそれらは様々な使用目的に適しているため、特に利点がある。
本発明による酸化亜鉛分散物の好ましい実施態様によれば、分散物は、分散された酸化亜鉛を０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の含有量で有する。このような酸化亜鉛含有量を有する分散物は、好ましくない外的状態であっても安定であり、そして分散した亜鉛酸化物は沈殿を生じないという、特別な利点を有する。ここでいう好ましくない状態とは、室温から＋／−１０℃以上の偏差の領域における常温であること、または機械的応力（振動または撹拌など）をいう。
本発明による酸化亜鉛分散物の特に好ましい実施態様は、分散物がほぼ透明であることを特徴とすることである。これの効力として、他の生産物中に導入する場合（例えばプラスチック成型など）に、着色に影響を与えないため、特に利点がある。特に、フィルムの透明性をも損なわせることがないため、フィルムに酸化亜鉛分散物を使用することができる。
本発明はさらに、本発明により表面を変性した酸化亜鉛粒子の分散物を、コートする表面に塗布し、次いで分散剤を取り除くことを特徴とする、本発明により表面を変性した酸化亜鉛またはその分散物を用いる表面コーティング方法も提供する。分散剤の除去は種々の方法で行うことができる：加熱、減圧下における分散剤の除去（場合によっては同時加熱も伴う）、凍結乾燥、空気乾燥、熱風乾燥、ＵＶおよび赤外線乾燥または高周波乾燥など。より厚い層が望まれる場合は、コーティング方法を数回繰り返してもよい。より薄い層の特別な利点は、可視光に対して透明であることである。例えば、光学デバイス（例えばレンズ、特に眼鏡など）用の薄い酸化亜鉛コーティングは、可視光に対して実質的に１００％透明であって色ずれを引き起こさない、目に見えないＵＶ広帯域フィルターを製造できる。
表面コーティングに対する本発明による方法の好ましい実施態様によれば、コートされる表面へ塗布する前に、酸化亜鉛分散物にドーピング剤を加える。酸化亜鉛に適するドーピング剤は、特に、外殻上において電子が加わったかまたは欠乏する金属イオンである。酸化状態＋IIIの主族金属または亜族金属が特に適している。ホウ素(III)、アルミニウム(III)、ガリウム(III)およびインジウム(III)が特に好ましい。これらの金属を溶解塩の形態で分散物に加えることができ、そして金属塩の選択は、望ましい濃度で分散剤中に溶解するかに依存する。水溶性分散物の事例では、多くの無機塩または錯体、例えば炭酸塩、ハライド、ＥＤＴＡ塩、硝酸塩、アセチル酢酸塩などが適している。貴金属、例えばパラジウム、白金、金などを用いてドーピングしたものも、同様に使用できる。ドナー濃度は５％までであり得る。ドープされた酸化亜鉛コーティングは、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、エレクトロクロミックウインドゥ(切替可能な光透過性)、光起電性太陽電池または加熱可能なミラーなどの用途の透明電極として特に好ましい。
本発明による表面コーティング方法の特に好ましい実施態様によれば、酸化亜鉛分散物をコートされる基材にスピンコーターを用いて塗布する。この目的のために、コートされるワークピースをスピンコーター中に挿入し、特定の出発速度にして、そして酸化亜鉛分散物を基材上に塗布する。あるいは、基材に直接、またはスピンコーターのスイッチを入れる前にまたは同時に、分散物を塗布してもよい。次いでスピンコーターを、コートされるワークピースそれぞれに適合したスピードプログラムで実施する。基材表面の性質（粗さ、湿潤性、サイズなど）およびコーティング組成物の特性（粘度、濡れ性、比重など）に依存して、当業者に慣用される適応操作が必要である。回転速度は、数百〜数千回転／分の範囲で振動する。この方法において、プログラム制御によって、よりよいコーティングのためにスピニング中のスピードを変えることができる。例えば、分散物を固定基材に塗布する場合は、スピンコーターのスイッチを入れた後に、ゆっくりとスピードを上げてゆき、コーティング組成物のより均一な分布を達成することができる。
スピンコーターで層を設ける場合は、分散剤の幾つかを蒸発留去で同時に取り除いてもよい；同時にスピニング中に減圧をして、これをさらに強めてもよい。スピニング操作によって製造された層は、約２０〜３００ｎｍの厚さを有する。厚さは、分散物中の酸化亜鉛の含有量および溶媒/分散剤の選択の影響を受ける。表面を変性した酸化亜鉛を高質量割合で含有する場合は、スピニング操作において層の厚さが増大する；比較的高粘度の分散剤を選択する場合も同様である。さらにこれらの層は、非常に均一な層厚さ、そして粗さの度合いが低いことを特徴とする。従って、表面粗さが１ｎｍ未満である層を製造することが可能である。本方法によって達成できる、低い表面粗さそして均一な厚さの結果として、コーティングは、非常に均質な視覚特性および電気的特性を有する。
スピニング操作でのより厚い層の製造は可能ではあるが、しかしながらそれはもはや完全な透明ではなくなる。例えば、１．２μｍまでの厚さを製造することが可能である。あるいはスピンコーティングでは、酸化亜鉛分散物における浸漬またはスプレーによっても達成されうる。
本発明によるコーティング方法のさらに特に好ましい実施態様によれば、既にコートされた表面を１００℃〜１０００℃の間の温度で加熱する。これは好ましくは、酸素を排除してまたは還元雰囲気下（Ｈ２またはＨ２含有）で行われる。加熱時間は１０分〜６時間である。加熱は、残存する分散剤を除去することができ、一方でコーティング中に生じうる機械的ひずみを治癒することができるため、特に利点がある。ドープされた酸化亜鉛層を製造する場合、温度３００℃以上に加熱するのが有利である。上記したような温度では、酸化亜鉛格子中へのドーパントの導入が、比較的短時間でなされるからである。例えばドーパントおよび／またはドーパントのアニオン（例えば酸化）を取り除くために、より高い温度において表面コーティングに供することもまた利点がある。還元雰囲気下での加熱は、貴金属前駆体は例えば金属に還元されうる。
酸化亜鉛の融点付近まで加熱することもまた、個々のナノ微粒子を併せて焼結して連続的な層を得ることができ、利点がある。
本発明による表面コーティング方法のさらに特に好ましい実施態様においては、この工程を介して、電気伝導性表面および層を製造することができる。これにより得られる利点は以下に詳細に記載する。
さらに本発明は、本発明によって表面を変性した酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物を含む、化粧品組成物を提供する。酸化亜鉛粒子の細かな分布によって皮膚沈静効果がより有効となりうるので、特に利益がある。これに関連して、比較実験（実施例３）を、標準的な市販の皮膚沈静組成物と比較して行った。一般の皮膚沈静有効成分と比較して、効果が改善されていることは、明らかである。さらなる利点は、粒径が小さいことによって、例えば皮膚に塗布した場合に摩擦効果が生じず穏やかな塗布が可能であり、これは皮膚に心地よい感触をもたらす。
化粧品組成物のさらなる実施態様によれは、後者は皮膚のケアまたは保護、特に太陽に対する保護および／または日光に曝される間のケア、に役立ち、そしてエマルション、分散物、懸濁物、水性界面活性剤調製物、ミルク、ローション、クリーム、バルサム、軟膏、ゲル、粒状物、粉末、スティック調製物（例えば口紅など）、フォーム、エアゾールまたはスプレーの形態で存在しうる。このような配合物は、局所用調製物に高度に適している。適したエマルションは、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション、油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションまたはマイクロエマルションである。日焼け止め組成物として使用する場合、酸化亜鉛のＵＶ吸収効果および皮膚沈静効果を同時に利用することができるため、特に利点がある。さらには、本発明による表面を変性した酸化亜鉛は、ヒトの目には透明に見える粒子を製造することができるため、日焼け止め組成物における使用に高度に適している。
結果として、皮膚に塗布した場合に白うきしない。さらなる利点は、酸化亜鉛は、さらなるケミカルＵＶフィルター物質を必要とせずに、ＵＶ吸収作用から日焼け止め組成物が得られる、ＵＶ広帯域フィルターであることである。結果として、ケミカルフィルターの分解生成物による皮膚刺激またはアレルギー反応のリスクを回避することができ、また結果としてこれらの物質自体を避けることができ、そしてこれに基づいて日焼け止め組成物の一般的な適合性は大幅に向上する。
化粧品組成物は、通常は皮膚への局所塗布に用いられる。本明細書において局所用調製物は、細かな分布において有効成分を皮膚に塗布するのに適しており、そして好ましくは皮膚によって吸収され得る、調製物を意味すると理解される。この目的に適したものは、例えば水溶性および水溶性−アルコール性溶液、スプレー、フォーム、フォームエアゾール、軟膏、水性ゲル、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型エマルション、マイクロエマルション、または化粧品スティック調製物などである。
本発明による化粧品組成物の好ましい実施態様によれば、この組成物は担体を含んでもよい。好ましい担体は、水、ガス、水性ベースの液体、油、ゲル、エマルションまたはマイクロエマルション、分散物またはこれらの混合物である。この担体は、良好な皮膚適合性を示す。水性ゲル、エマルションまたはマイクロエマルションが、局所用調製物として特に利点がある。
使用できる乳化剤は、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはアニオン性乳化剤である。乳化剤は、本発明における組成物において、組成物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で含まれうる。
使用できる非イオン性界面活性剤は、例えば下記グループの少なくとも１つからの界面活性剤である：
・ 炭素数８〜２２の直鎖脂肪族アルコールへの、炭素数１２〜２２の脂肪酸への、および炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルフェノールへの、２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドの付加生成物；
・ グリセリンへの、１〜３０モルのエチレンオキシドの付加生成物のＣ12/18脂肪酸モノおよびジエステル；
・ 炭素数６〜２２の飽和および不飽和脂肪酸の、グリセリンモノおよびジエステル、およびソルビタンモノおよびジエステル、およびそれらのエチレンオキシド付加生成物；
・ 炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルモノおよびオリゴグリコシドおよびそれらのエトキシル化相同物；
・ ヒマシ油および／または水添ヒマシ油への、１５〜６０モルのエチレンオキシドの付加生成物；
・ ポリオールおよび特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノール酸エステル、ポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレート、またはポリグリセロールジメタレート。同じく適したものとして、これらの分類の物質の２またはそれ以上の化合物の混合物；
・ ヒマシ油および／または水添ヒマシ油への、２〜１５モルのエチレンオキシドの付加生成物；
・ 直鎖もしくは分枝状の、不飽和もしくは飽和のＣ6/22脂肪酸、リシノール酸、および12-ヒドロキシステアリン酸ベースの部分エステル、および、グリセリン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール類(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）およびポリグルコシド類(例えばセルロース)；
・ モノ-、ジ-およびトリアルキルホスフェート類、およびモノ-、ジ-および／またはトリ-ＰＥＧアルキルホスフェート類、ならびにそれらの塩；
・ 羊毛脂アルコール類；
・ ポリシロキサン-ポリアルキル-ポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体；
・ ペンタエリスリトール、脂肪酸類、クエン酸およびドイツ特許明細書第１１６５５７４号による脂肪族アルコールの混合エステルおよび／または炭素数６〜２２を有する脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール（好ましくはグリセリンまたはポリグリセロール）の混合エステル、および
・ ポリアルキレングリコール類
・ ベタイン類
・ エステルクオート(ester quats)
加えて、双性イオン性界面活性剤を乳化剤として使用してもよい。双性イオン性界面活性剤は、分子中に、少なくとも１つの４級アンモニウム基と、少なくとも１つのカルボキシレートまたは少なくとも１つのスルホネート基と、を有する表面活性化合物である。特に適した双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン類、例えばＮ-アルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネート類、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ-アシルアミノプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネート類、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、および２-アルキル-３-カルボキシメチル-３-ヒドロキシエチルイミダゾリン類（それぞれにおいてアルキルまたはアシル基における炭素数は８〜１８である）、およびココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートなど、である。特に好ましいものは、ＣＴＦＡ名「Cocamidopropyl Betaine」で知られる脂肪酸アミド誘導体である。
同様に適した乳化剤は、両性界面活性剤である。両性界面活性剤は、分子中のＣ８／１８-アルキル-アシル基とは別に、少なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基を有し、そして内錯塩を形成できる、表面活性化合物を意味すると理解される。適した両性界面活性剤の例は、Ｎ-アルキルグリシン、Ｎ-アルキルプロピオン酸、Ｎ-アルキルアミノ酪酸、Ｎ-アルキルアミノジプロピオン酸、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ-アルキルタウリン、Ｎ-アルキルサルコシン、２-アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸（それぞれにおいてアルキル基中の炭素数は約８〜１８である）である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびＣ１２／１８-アシルサクロシン(sacrosine)である。加えて、両性乳化剤、４級乳化剤も適しており、特に適したものは、エステルクオート型、好ましくはメチル-４級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩である。さらに、使用できるアニオン性乳化剤は、アルキルエステルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、脂肪酸スルフェート、スルホスクシネートおよび／またはエーテルカルボン酸である。
適した油体は、
炭素数６〜１８、好ましくは８〜１０の脂肪族アルコールベースのグラーベット(Guerbet)アルコール、
直鎖状Ｃ6〜Ｃ22 -脂肪酸と直鎖状Ｃ6〜Ｃ22 -脂肪族アルコールのエステル、
分枝状Ｃ6〜Ｃ13 -カルボン酸と直鎖状Ｃ6〜Ｃ22 -脂肪族アルコールのエステル、
直鎖状Ｃ6〜Ｃ22 -脂肪酸と分枝状アルコール（特に２-エチルヘキサノール）とのエステル、
直鎖状および／または分枝状脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、
ジメルジオール(dimerdiol)またはトリメルトリオール(trimertriol)など）および／またはグラーベット(Guerbet)アルコールとのエステル、
Ｃ６〜Ｃ10-脂肪酸ベースのトリグリセリド、
Ｃ6〜Ｃ18 -脂肪酸ベースの液状モノ-/ジ-/トリグリセリド混合物、
Ｃ6〜Ｃ22 -脂肪族アルコールおよび／またはグラーベットアルコールと芳香族カルボン酸（特に安息香酸）とのエステル、
Ｃ2〜Ｃ12-ジカルボン酸と、炭素数１〜２２の直鎖状または分枝状アルコールまたは炭素数２〜１０であって２〜６のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、
植物油、
分枝状第一級アルコール、
置換シクロヘキサン、
直鎖状Ｃ6〜Ｃ22-脂肪族アルコールカーボネート、
グラーベットカーボネート、
安息香酸と直鎖状および／または分枝状Ｃ6〜Ｃ22-アルコールとのエステル(例えばFinsolv(登録商標) TN)、
ジアルキルエーテル類、
ポリオールのエポキシ化脂肪酸エステルの開環生成物、
シリコーン油および／または脂肪族またはナフテン系炭化水素、
などである。加えて、使用できる油体として、シリコーン化合物、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、およびアミノ-、脂肪酸-、アルコール-、ポリエーテル-、エポキシ-、フルオロ-、アルキル-および／またはグリコシド-変性シリコーン化合物など、が挙げられ、これらは常温で液状であってもよく樹脂状であってもよい。油体は、本発明による組成物中に、組成物に対して１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の量で存在しうる。
特に好ましい実施態様によれば、本発明による組成物はさらに、ＵＶフィルターを、溶性化合物または他の顔料の形態で含んでもよい。
既に上記したように、本発明によるこれらの酸化亜鉛粒子を使用して、良好なＵＶ吸収特性を達成する日焼け止め組成物を調製することができる。しかしながら、個々の事例において、さらなるＵＶフィルター物質を化粧品組成物または日焼け止め組成物に加えることも望ましい。例えば、特定の重要性がフィルター性能に置かれている場合などは必要であり得る。１またはそれ以上のさらなるＵＶ光保護フィルターを、本発明による組成物に加えてもよい。
溶性化合物である場合は、ＵＶ光保護フィルターは、紫外線を吸収しそして吸収されたエネルギーを、長波放射（例えば熱）の形態で放つことができる有機物質を意味すると理解される。有機物質は、油溶性であってもよく、水溶性であってもよい。
油溶性ＵＶ−Ｂフィルターとして、例えば下記物質を使用することができる：
・ 3-ベンジリデンカンファー(camphor)およびその誘導体、例えば３-(４-メチルベンジリデン)カンファー；
・ ４-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは２-エチルヘキシル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２-オクチル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエートおよびアミル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート；
・ 桂皮酸のエステル、好ましくは２-エチルヘキシル-４-メトキシ桂皮酸エステル、プロピル-４-メトキシ桂皮酸エステル、イソアミル-４-メトキシ桂皮酸エステル、イソペンチル-４-メトキシ桂皮酸エステル、２-エチルヘキシル-２-シアノ-３-フェニル桂皮酸エステル(オクトクリレン)；
・ サリチル酸のエステル、好ましくは２-エチルヘキシルサリチル酸エステル、４-イソプロピルベンジルサリチル酸エステル、ホモメンチルサリチル酸エステル；
・ ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-４'-メチルベンゾフェノン、２,２'-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン；
・ ベンザルマロン酸のエステル、好ましくはジ-２'-エチルヘキシル-４-メトキシベンズマロン酸エステル；
・ トリアジン誘導体、例えば２,４,６-トリアニリノ-(p-カルボ-２'-エチル-1'-ヘキシルオキシ)-１,３,５-トリアジン(オクチルトリアゾン)およびジオクチルブタミドトリアゾン(Uvasorb(登録商標)ＨＥＢ)など；
・ プロパン-１,３-ジオン、例えば１-(４-tert-ブチルフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)プロパン-１,３-ジオンなど。
適した水溶性物質は、
・ ２-フェニルベンズイミダゾール-５-スルホン酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキル-アンモニウム、アルカノールアンモニウムおよびグルカアンモニウム塩；
・ ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルホン酸およびそれらの塩；
・ ３-ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば４-(２-オキソ-3-ボルニリデンメチル)ベンゼンスルホン酸および２-メチル-５-(２-オキソ-３-ボルニリデン)スルホン酸およびそれらの塩など。
特定の選択は、桂皮酸のエステル、好ましくは２-エチルヘキシル-４-メトキシ桂皮酸エステル、イソペンチル-４-メトキシ桂皮酸エステル、２-エチルヘキシル-２-シアノ-３-フェニル桂皮酸エステル(オクトクリレン)の使用である。
さらに、ベンゾフェノンの誘導体の使用、特に２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-４'-メチルベンゾフェノン、２,２'-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、およびプロパン-１,３-ジオン類の使用、例えば１-(４-tert-ブチルフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)プロパン-１,３-ジオンなど、が好ましい。
適した典型的なＵＶ-Ａフィルターは、特にベンゾイルメタン誘導体、例えば、１-(４'tert-ブチルフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)プロパン-１,３-ジオン、4-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンまたは１-フェニル-３-(４'-イソプロピルフェニル)プロパン-１,３-ジオンなどである。もちろん、ＵＶ-ＡおよびＵＶ-Ｂフィルターを混合して使用してもよい。
使用できるさらなる光保護フィルターは、他の不溶性顔料、例えば細かく分割された分散金属酸化物および／またはその塩など、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリケート(タルク)、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛など、である。ここで粒子は、平均直径１００ｎｍ未満であるのがよく、好ましくは５〜５０ｎｍであり、特に１５〜３０ｎｍである。
主な光保護物質の２つの前記グループに加えて、抗酸化型の第２次光保護剤を使用することもできる。これらは、ＵＶ照射が皮膚へ侵入する場合に引き起こされる、光化学的反応鎖を遮断する。これの典型例は、スーパーオキシドジスムターゼ、トコフェロール(ビタミンＥ)およびアスコルビン酸(ビタミンＣ)である。
本発明による日焼け止め組成物の光保護剤の総量は、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。このような本発明による組成物は、水を１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に１０〜６０重量％含んでもよい。
特に好ましい実施態様によれば、本発明による化粧品組成物はさらに、ケア物質、さらなる化粧品有効成分および／または助剤および添加剤を含んでもよい。使用できるさらなる化粧品有効成分は、特に、皮膚保湿剤、抗菌性物質および／または脱臭または制汗物質である。これは、皮膚のケアまたは処理に寄与するなどのさらなる効果が達成でき、例えばこの組成物の使用における化粧品組成物に対する使用者の満足も高まるという利点がある。
従って化粧品組成物は、担体表面を変性した酸化亜鉛、水、および生理学的に適した溶媒に加えて、特にケア成分、例えばオイル、ワックス、油脂、再生油脂物質、増粘剤、乳化剤および香料など、を含んでもよい。ケア物質が高含有量である場合は、一般予防的にまたは皮膚の化粧品処置に特に利点がある。組成物が、動物油および植物油に加えて、さらなるケア化合物、そして多くの事例においてケア効果を有する油を含む場合は、特に利点がある。
使用できるケア有効成分の群には、例えば炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、特に天然の脂肪族アルコール；
脂肪酸；
動物および植物タンパク質加水分解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質、絹タンパク質、オートタンパク質、エンドウ豆タンパク質、アーモンドタンパク質および小麦タンパク質の加水分解物；
ビタミンおよびビタミン前駆体、特にビタミンＡ群およびＢ群のもの；
モノ-、ジ-およびオリゴ糖類；
植物抽出物；
ハチミツ抽出物；
セラミド；
リン脂質；
ワセリン、パラフィンおよびシリコーン油；
脂肪酸および脂肪族アルコールエステル、特に脂肪酸と炭素数３〜２４のアルコールとのモノエステル、
が含まれる。
本発明における組成物において好ましく使用できるビタミン、プロビタミンまたはビタミン前駆体として、とりわけ下記のものが挙げられる：
・ Ａ、Ｃ、ＥおよびＦ群のビタミン、プロビタミンおよびビタミン前駆体、特に３,４-ジデヒドロレチノール(ビタミンＡ２)、β-カロチン(ビタミンＡ１のプロビタミン)、アスコルビン酸(ビタミンＣ)、およびアスコルビン酸のパルミチン酸エステル、グルコシドまたはホスフェート、トコフェロール、特にα-トコフェロール、およびそのエステル、例えばアセテート、ニコチン酸エステル、ホスフェートおよびスクシネート；
同様にビタミンＦ、これは必須脂肪酸を含むものとして認識されており、特にリノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸；特定の皮膚平滑化効果を示す、ビタミンＡおよびその誘導体およびプロビタミン。
本発明による組成物において好ましく使用される、ビタミンＢ群のビタミン、プロビタミンまたはビタミン前駆体またはそれらの誘導体および２-フラノン誘導体として、とりわけ下記のものが挙げられる：
・ ビタミンＢ１、慣用名チアミン、化学名３-[(４'-アミノ-２'-メチル-５'-ピリミジニル)-メチル]-５-(２-ヒドロキシエチル)-４-メチルチアゾリウムクロライド。チアミン塩酸塩を用いる場合は、組成物の総量に対して０．０５〜１重量％の量であるのが好ましい。
・ ビタミンＢ２、慣用名リボフラビン、化学名７,８-ジメチル-１０-(１-Ｄ-リビチル)ベンゾ[g]プテリジン-２,４-(３Ｈ,１０Ｈ)-ジオン。リボフラビンは、例えばホエー中において遊離形態で存在し、他のリボフラビン誘導体は細菌または酵母から単離することができる。本発明に同様に適しているリボフラビンの立体異性体は、魚粉または肝臓から単離できるリキソフラビンであり、これはＤ-リビチルの代わりにＤ-アラビチル(arabityl)基を有する。リボフラビンまたはその誘導体を用いる場合は、組成物の総量に対して０．０５〜１重量％の量であるのが好ましい。
・ ビタミンＢ３。この名前は、通常ニコチン酸およびニコチンアミド (ナイアシンアミド)化合物を包含する。本発明の組成物において、ニコチンアミドを用いる場合は、組成物の総量に対して０．０５〜１重量％の量であるのが好ましい。
・ ビタミンＢ５(パントテン酸およびパンテノール)。パンテノールを用いるのが好ましい。本発明において用いることができるパンテノールの誘導体は、特にパンテノールのエステルおよびエーテルであり、特にパンテノールから誘導されたカチオン性のものである。本発明の特に好ましい実施態様として、パントテン酸またはパンテノールの代わりに、そしてこれらに加えて、一般式（Ｉ）を有する２-フラノン(furanone)の誘導体を用いることもできる。
Figure 0004395569
好ましいものは、置換基Ｒ１〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、メチル、メトキシ、アミノメチルまたはヒドロキシメチル基、飽和またはモノ-もしくはジ不飽和の、直鎖状または分枝状のＣ２〜Ｃ４-炭化水素基、飽和またはモノ-もしくはジ不飽和の、分枝状または直鎖状の、モノ-、ジ-またはトリヒドロキシ-Ｃ２〜Ｃ４-炭化水素基、あるいは、飽和またはモノ-もしくはジ不飽和の、分枝状または直鎖状の、モノ-、ジ-またはトリアミノ-Ｃ２〜Ｃ４-炭化水素基である、２-フラノン誘導体である。特に好ましい誘導体は、市販されている、慣用名パントラクトン(Merck)であるジヒドロ-３-ヒドロキシ-４,４-ジメチル-２(３Ｈ)-フラノン、４-ヒドロキシメチル-γ-ブチロラクトン(Merck)、３,３-ジメチル-２-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン(Aldrich)および２,５-ジヒドロ-５-メトキシ-２-フラノン(Merck)であり、ここで全立体異性体は明示的に含まれる。本発明において特に好ましい２-フラノン誘導体は、パントラクトン（ジヒドロ-３-ヒドロキシ-４,４-ジメチル-２(３Ｈ)フラノン)であり、式（Ｉ）中、Ｒ１はヒドロキシル基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３およびＲ４はメチル基であり、そしてＲ５およびＲ６は水素原子である。立体異性体の(Ｒ)-パントラクトンは、パントテン酸が分解するときに形成される。
これらの化合物は、本発明による化粧品組成物に湿潤供与性能および皮膚ケア性能を有利に与える。
ビタミンＢ５型および２-フラノン誘導体の化合物は、本発明の組成物において、好ましくは組成物総重量に対して０．０５〜１０重量％含まれる。特に好ましくは総重量に対して０．１〜５重量％である。
・ ビタミンＢ６、これは一様な物質として理解されてはいないが、慣用名ピリドキシン、ピリドキサミンおよびピリドキサルとして知られる５-ヒドロキシメチル-２-メチルピリジン-３-オールの誘導体である。ビタミンＢ６は、好ましくは０．０００１〜１．０重量％、特に０．００１〜０．０１重量％の量で本発明による組成物中に存在する。
・ ビタミンＢ７(ビオチン)は、ビタミンＨまたは「皮膚ビタミン」ともいわれる。ビオチンは、(３ａＳ,４Ｓ,６ａＲ)-２-オキソヘキサヒドロチエノール[３,４-ｄ]-イミダゾール-４-吉草酸である。ビオチンは、好ましくは０．０００１〜１．０重量％、特に０．００１〜０．０１重量％の量で本発明による組成物中に存在する。
パンテノール、パントラクトン、ニコチンアミドおよびビオチンが、本発明においてとりわけ好ましい。
助剤および添加剤は、審美性および/または化粧品性能を改善するのに適する物質を意味すると理解され、例えば、共乳化剤、有機溶媒、超油脂(superfatting)剤、安定剤、抗酸化剤、ワックスまたは油脂、粘稠度付与剤、増粘剤、タック付与剤、ビタミン類、カチオン性ポリマー、生体有効成分、防腐剤、屈水性剤、可溶化剤、染料および香料などである。
例えば、下記の助剤および添加剤を使用することができる：
- アラントイン、
- アロエベラ、
- ビサボロール、
- セラミドおよび擬似セラミド、- 本発明による組成物の安定性を有利に改善する抗酸化剤。
抗酸化剤は、例えばアミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファンなど）およびその誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体（例えばウロカニン酸など)、ペプチド、例えばＤ,Ｌ-カルノシン、Ｄ-カルノシン、Ｌ-カルノシンおよびそれらの誘導体（例えばアンセリンなど)、カロチノイド、カロチン（例えばα-カロチン、β-カロチン、リコピン）およびそれらの誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸など）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオ化合物（例えばチオグリセリン、チオソルビトール、チオグリコール酸、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそれらのグリコシル、Ｎ-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コレステロイルおよびグリセリルエステル）およびそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオン酸およびそれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、およびスルホキシイミン化合物（例えばブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタチオニンスルホキシイミン)をごく少量の許容量（例えばpmol/kg〜μmol/kg)、他に金属キレート剤（例えばα-ヒドロキシ脂肪酸、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ、フィチン酸、ラクトフェリンなど)、α-ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸など)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、没食子酸エステル（例えば没食子酸プロピル、オクチルおよびドデシルなど）、フラボノイド、カテキン、ビリルビン、ビリベルジンおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（例えばγ-リノレン酸、中間体、アラキドン酸、オレイン酸など)、葉酸およびこれらの誘導体、ヒドロキノンおよびこれらの誘導体（例えばアルブミンなど）、ユビキノンおよびユビキノール、およびこれらの誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体（例えばアスコルビン酸パルミテート、ステアレート、ジパルミテート、アセテート、リン酸アスコルビルマグネシウム、アスコルビン酸ナトリウムおよびマグネシウム、リン酸および硫酸アスコルビル２ナトリウム、リン酸酢酸アスコルビルカリウム、アスコルビン酸キトサンなど）、イソアスコルビン酸およびその誘導体、トコフェロールおよびその誘導体（例えば酢酸、リノール酸、オレイン酸およびコハク酸のトコフェノール、tocophereth-5、tocophereth-10、tocophereth-12、tocophereth-18、tocophereth-50、tocophersolanなど)、ビタミンＡおよびその誘導体（例えばビタミンＡパルミテート)、ベンゾイン樹脂のコニフェニル(coniferyl)ベンゾエート、ルチン、ルチン酸およびそれらの誘導体、ルチニル２硫酸２ナトリウム(disodium rutinyl disulfate)、桂皮酸およびそれらの誘導体（例えばフェルラ酸、フェルラ酸エチル、コーヒー酸など）、コジック酸、キトサンのグリコールエステルおよびサリチル酸エステル、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイアシック酸(nordihydroguaiacic acid)、ノルジヒドログアイアレティック酸(nordihydroguaiaretic acid)、トリヒドロキシブチロフェノン(trihydroxybutyrophenone)、尿酸およびそれらの誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛および亜鉛誘導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ４など）、セレンおよびセレン誘導体（例えばセレノメチオニンなど）、スチルベンおよびスチルベン誘導体（例えばスチルベンオキシド、トランス-スチルベンオキシドなど）。
本発明において、適した誘導体（塩、エステル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）およびこれらの特定の有効成分の混合物、あるいは植物抽出物（例えばティーツリー油、ローズマリー抽出物ロスマリン酸）、そしてこれらの抗酸化剤を用いることができる。これらの群の好ましい親油性、油溶性抗酸化剤は、トコフェロールおよびその誘導体、没食子酸エステル、フラボノイドおよびカロチノイド、そしてブチルヒドロキシトルエン/アニソールである。好ましい水溶性抗酸化剤は、アミノ酸、例えばチロシンおよびシステインなど、およびそれらの誘導体であり、またタンニン、特に植物由来のもの、も含まれる。本発明による化粧品組成物中における抗酸化剤の量は０．００１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％、とりわけ好ましくは０．１〜２重量％である。
- トリテルペン、特にトリテルペン酸、例えばウルソン酸、ロスマリン酸、ベツリン酸(betulinic acid)、ボスウェリア酸(boswellic acid)およびブリオン酸(bryonolic acid)など、
- モノマーのカテキン、特にカテキンおよびエピカテキン、レウコアントシアニジン(leukoanthocyanidin)、カテキンポリマー(カテキンタンニン)、およびガロタンニン(gallotannin)、
- 増粘剤、例えばゼラチン、植物ゴム、例えば寒天、グアールガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴムまたはカロブ豆コーンフラワーなど、天然および合成クレーおよび層状ケイ酸塩、例えばベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトまたはLaponite(登録商標)など、完全合成ハイドロコロイド、例えばポリビニルアルコールなど、および脂肪酸のＣａ、ＭｇまたはＺｎソープ、
- 植物グリコシド、
- 構造剤(structurant)、例えばマレイン酸および乳酸など、
- ジメチルイソソルビド、
- α-、β-およびγ-シクロデキストリン、特にレチノールを安定化するためのもの、
- 溶媒、膨張および浸透物質、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンおよびジエチレングリコール、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン、尿素、および第一、第二および第三ホスフェート、
- 香油、顔料、および組成物を着色する染料、
- ｐＨ調整物質、例えばα-およびβ-ヒドロキシカルボン酸、
- 錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β-アラニン二酢酸およびホスホン酸など、
- 乳濁剤、例えばラテックス、スチレン/ＰＶＰおよびスチレン/アクリルアミドコポリマーなど、
- 真珠色剤、例えばエチレングリコールモノ-およびジステアレート、およびＰＥＧ-３ジステアレートなど、
- 推進剤、例えばプロパン/ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２および空気。
アラントイン、ビサボロールおよび／またはアロエベラを、抽出物の形態で本発明による化粧品組成物に加えて、配合物の皮膚沈静性能、湿潤供与性能および皮膚ケア性能を改善してもよく、そしてこれは特に好ましい。
本発明による化粧品組成物は、さらなる成分として、他の成分と適合する、少量の界面活性剤を含んでもよい。
アニオン性界面活性剤の代表例は、石けん、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセリンエーテルスルホネート、α-メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪族アルコールエーテルスルフェート、グリセリンエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド(エーテル)スルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノ-およびジアルキルスルホスクシネート、モノ-およびジアルキルスルホスクシナメート(sulfosuccinamate)、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸およびそれらの塩、脂肪酸イソチオネート、脂肪酸サルコシネート(sarcosinate)、脂肪酸タウリド(tauride)、Ｎ-アシルアミノ酸、例えばアシルラクチレート(lactylate)、酒石酸アシル、グルタミン酸アシルおよびアスパラギン酸アシル、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク質脂肪酸縮合物（特に小麦植物性産物）およびアルキル(エーテル)ホスフェートである。
アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合は、通常のホモログ分布となるであろうが、好ましくは限られたホモログ分布であるのが好ましい。
非イオン性界面活性剤の代表例は、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合型、必要に応じて部分的に酸化されたアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドおよびグルクロン酸誘導体、脂肪酸Ｎ-アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物（特に小麦由来の植物性産物）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルビン酸塩およびアミンオキシドである。
非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合は、通常のホモログ分布となるであろうが、好ましくは限られたホモログ分布であるのが好ましい。
カチオン性界面活性剤の代表例は４級アンモニウム化合物およびエステルクオート(ester quat)、であり、特に４級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩である。
両性および双性イオン性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインである。
さらに特に好ましい実施態様によれば、本発明による化粧品組成物は日焼け止め組成物として用いられる。これによって得られる利点は既に発明の詳細な説明に述べてある。実施例５に、本発明によりコートされた酸化亜鉛を用いる基本配合物を記載する(ポリグリコール二酸を用いたもの)。
本発明による酸化亜鉛分散物の使用は、特にヘア化粧品、例えばシャンプー、コンディショナー、リンス、ヘアトニック、ヘアジェル、ヘアスプレーなども同様に可能である。特につけ放しの製品、つまり用いた後にヘアおよび／または頭皮に残存するもの、にとりわけ適している。このような方法で頭皮および毛髪に適用された酸化亜鉛もまたＵＶ保護剤として作用し、および／または頭皮の皮膚ケア効果へと発展する。
本発明の化粧品組成物の好ましい実施態様は、処理されるおよび／または保護される体表面、すなわち局所に、化粧品組成物を塗布する。この塗布形態は、扱いやすいため特に利点があり、そして不適当な用量は通常は除かれていることを意味する。加えて、皮膚に対するさらなるケア効果も達成できる。体の個々の部分のみが太陽照射に曝される場合は、日焼け止め組成物は体のこれらの部分を標的として塗布するのみでよい。
本発明はさらに、本発明により表面を変性した酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物のＵＶ保護用の使用を提供する。これは、細かく分割された、表面を変性した酸化亜鉛の性質および良好な分布において特に利点があり、そして特に高いＵＶ吸収が達成される。
本発明はさらに、本発明により表面を変性した酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物の抗菌性有効成分としての使用を提供する。これらの粒子を使用することは、細かく分割された粒子の性質および大きな表面積のため、意図された使用において特に利点があり、そしてこれらによって、抗菌性効果を大幅に改善できる。一方でこの材料の良好な分散性能により、酸化亜鉛は細かく分割された形態で存在する。従って酸化亜鉛を用いて、例えばクリーム、皮膚ミルク、ローションまたはトニックなどの種々の投与形態において、問題なく用いることができる。
本発明はさらに、表面を変性した酸化亜鉛または酸化亜鉛分散物を含む医薬組成物を提供する。この医薬組成物は、細かく分割された粒子の性質によって、医薬的効果が大きく向上することが確認されている。これは、実施例３および図１および２の結果から明らかである。さらに、本発明による医薬組成物は、既に記載したように、酸化亜鉛分散物の良好な長期保存安定性による利点があり、また分離を防ぐ安定剤を加えて調剤することも可能である。こうして、医薬組成物の適合性をさらに高めることができる。
実施例１
ＺｎＯ ６．２ｇを、２５０ｍｌ丸底フラスコ中のＴＨＦ ８０ｍｌに懸濁させた。この分散物に、ポリエチレングリコール二酸６００(Aldrich製、No.40,703-8、バッチ番号24441-030)１．５ｇをＴＨＦ ４０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。次いでこの混合物を３０分間還流沸騰した。次いで室温まで冷却して、ＴＨＦをデカントで除いた。固体をＴＨＦ １００ｍｌと混合し、１５分間撹拌した。ＴＨＦを再びデカントで除き、変性されたＺｎＯを減圧下で乾燥させた。こうして得られた、表面を変性したＺｎＯを、後処理を施すことなく水中に分散させた。動的光散乱法による粒子粒度分布測定では、粒子の９５％が５０ｎｍより小さく、そして体積平均粒径は２７ｎｍであった。
実施例２
ＺｎＯ ３．５ｇ(０．０４３モル)を、５００ｍｌ三口フラスコ中のＴＨＦ １００ｍｌに加えた。この懸濁液に、ＴＨＦ ３０ｍｌ中、２-[２-(２-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(Fluka Art. No.64732、バッチ番号 RB13802)２ｇの溶液を加えた。反応溶液を沸騰するまで加熱し、その温度に１時間保った。この間に、わずかに濁った分散物が形成した。室温に冷却した後、溶媒を蒸発留去した。得られた固体を、水１００ｍｌに分散させ、透析によって過剰の酸を除いた。減圧下で水を蒸発留去した後、得られた固体を減圧下で乾燥させた。こうして得られた変性したＺｎＯは、後処理することなく、水中に一次粒径で分散させることができ、またメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエンにおいても可能であった。ＸＲＤによる粒子粒度分布測定では、粒子の９０％が２２ｎｍより小さく、そして体積平均粒径は１４ｎｍであった。
実施例３
比較実験として、本発明による表面を変性した酸化亜鉛粒子/分散物の皮膚ケア効果を、他の皮膚ケア有効成分と比較して調べた。
この目的において下記物質を用いた：
１．ポリエチレングリコール二酢酸で表面を変性した酸化亜鉛、水中０．５％濃度の分散物；
２．ポリエチレングリコール二酢酸で表面を変性した酸化亜鉛、水中２％濃度の分散物；
３．皮膚刺激物なし−水で流す
４．ＳＤＳ刺激物−水で流す
５．ＳＤＳ刺激物−コルチゾン軟膏で処理
６．Ｄ-パンテノール、０．５％濃度
７．Ｄ-パンテノール、２％濃度
８．ドイツ特許出願１９９９０７７０４号に従った酸化亜鉛分散物、０．５％濃度
９．ドイツ特許出願１９９９０７７０４号に従った酸化亜鉛、２％濃度
１０．ドイツ特許出願１９９９０７７０４号に従った(８)および(９)の溶媒：エチレングリコール/水/トリエタノールアミン
上記の配合物１および２は、本発明による酸化亜鉛分散物に対応する。これらの配合物を、表皮モデルにおけるインビトロの皮膚ケア効果に関して試験して、２種の異なる濃度におけるＤ-パンテノール（配合物６および７）、そしてドイツ特許出願１９９９０７７０４号に従って調製した酸化亜鉛分散物（配合物８および９）の効果と比較した。
用いた表皮モデルは、３次元のＥＰＩＤＥＲＭ(登録商標)モデル(Martek, USA)である。皮膚刺激を誘因するために、モデルを界面活性剤（０．１６％ＳＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム）で１時間インキュベートした。ＳＤＳをすすぎ流した後、テスト物質を用いる試験を行った。内部ポジティブコントロールとして、コルチゾンクリームを乗せて、ＳＤＳ刺激後に適宜塗布した。界面活性剤コントロールとして、テスト物質の代わりに、脱塩した水または溶媒を用いて、ＳＤＳダメージ後にモデルを処理した。またネガティブコントロールとして、界面活性剤またはテスト物質の代わりに、脱塩した水のみを用いて処理を行った。さらにインキュベーション時間を２０時間行い、その後にモデルのバイタリティをＭＴＴ試験で試験し(Journal of Immunological Methods, 65 (1983) 55-63)、そして炎症メディエーターＩＬ−１αの放出を、ＥＬＩＳＡ（酵素免疫吸着測定）法によって測定した。結果を図１に示す。ここでインターロイシン-１αの高放出は、皮膚刺激の減少が小さいことを意味し、そして低放出は皮膚ケア効果が良好であることを意味する。比較試験において、本発明による酸化亜鉛分散物は、非常に良好な皮膚ケア効果を示した。配合物８および９は、皮膚ケア効果に関して確かな結果が得られていない。ドイツ特許出願１９９９０７７０４号の記載における溶媒それ自体が、皮膚モデル中の細胞に対してかなりの量の損傷をもたらす。これは図２（ＭＴＴ試験による種々の測定の結果を略記したものである。）からも見ることができる。
実施例４
ガラス基材上における酸化亜鉛層の調製
ポリエチレングリコール二酸６００で表面を変性した酸化亜鉛の、エタノール中２０％濃度分散物 ５００μｌを、丸ガラスウェハー(Corning 1737 F)に、スピンコーターを用いて均一に塗布した。スピードプログラムを、５００min-1で５秒間留まるスピードに調節し、一方で分散物を基材上にスプレーをした。スピードを１０秒間隔で４０００min-1まで上げて、このスピードを２０秒間維持した。次いで再び０min-1まで落とした。
次いでコートされた基材を、空気雰囲気においてマッフル炉で３５０℃で加熱した(dＴ/dｔ＝１℃/分)。層の厚さを、プロフィルメーターを用いて２００ｎｍで測定した。電子顕微鏡写真走査における統計学的評価による平均粒径の評価は、３０ｎｍの値を得た。可視領域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は９８．９％であった。４点測定による特定の電気抵抗を１．１＊１０−４□ｃｍとして決定した。
実施例５
下記の成分をあわせて日焼け止め組成物を得た：
Figure 0004395569
成分Ａの調製
調製に用いた器具は、ビーカー、プロペラ撹拌子および加熱プレートを備えたシリコーンバスであった。まず乳化剤およびバイシロン油(Baysilon oil)をビーカーに入れ、８５〜９０℃に加熱した。疎水性に表面を変性した酸化亜鉛（イソステアリン酸を用いて表面を変性したもの）を、化粧品油の１種または化粧品油の混合物（セチオール(Cetiol)）に、マグネティック攪拌機を用いて分散させた。次いで酸化亜鉛分散物を、溶融した乳化剤に加えた。前もって８５〜１００℃に加熱した水を加えた。この混合物を８５〜９０℃で約１０分間さらに撹拌した後に冷却した。冷却中に、約４０℃で防腐剤を加えて強く撹拌した。
サンクリームの調製
サンクリームを調製するために、上記の親水性に表面をコートした酸化亜鉛（ポリグリコール二酸を用いて表面を変性したもの。）を、特定量の水に分散させて、４０℃に加熱した。次いで成分Ａを、強く撹拌しながら、この分散物に加えた。クリームを撹拌しながら冷却した。
０．１６％ＳＤＳを用いた１時間のプレ損傷後にテスト物質を２０時間インキュベーションした後における、表皮培養物から放出されるインターロイキン−１αを示すグラフである。 ０．１６％ＳＤＳを１時間用いたプレ損傷後にテスト物質を２０時間インキュベーションした後における、皮膚培養物のバイタリティを示すグラフである。（ネガティブコントロール水／水＝１００％との比較である。）

Claims (33)

  1. 表面の変性に、オリゴ-またはポリエチレングリコール酸を用いたコーティングが包含されることを特徴とする、表面を変性したナノ微粒子の酸化亜鉛。
  2. 前記酸化亜鉛が、液体媒体中において再分散可能であって、安定な分散物を形成することを特徴とする、請求項１記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  3. 前記酸化亜鉛が、極性有機溶媒中において再分散可能であって、安定な分散物を形成することを特徴とする、請求項１または２記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  4. 前記表面を変性した酸化亜鉛が、水中において再分散可能であって、安定な分散物を形成することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  5. 前記オリゴ-またはポリエチレングリコール酸が、一般式
    Ｒ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
    ［式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、Ｃ ３ Ｈ ７ 、ＣＨ（ＣＨ ３ ） ２ 、ＯＨ、ＮＨ ２ 、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ ２ 、ＣＯ ２ ＣＨ ３ 、ＣＯ ２ Ｃ ２ Ｈ ５ 、ＣＯ ２ Ｃ ３ Ｈ ７ 、およびＣＯ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ） ２ から選択される基に相当し、ｎは０〜４０の整数である。］
    に相当することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  6. 一般式
    ＨＯＯＣ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
    であって、ｎは０〜４０の整数に相当する、オリゴ-および／またはポリエチレングリコール二酢酸を用いて、前記表面が変性されたことを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  7. 前記酸化亜鉛粒子の表面が、ポリエチレングリコール二酸６００を用いて変性されたことを特徴とする、請求項５記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  8. 前記表面が、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を用いて変性されたことを特徴とする、請求項５記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  9. 前記酸化亜鉛の一次粒子が直径１〜２００ｎｍである、請求項１〜８いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  10. 前記酸化亜鉛の一次粒子が直径２〜５０ｎｍ、特に３〜１０ｎｍである、請求項１〜９いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛。
  11. ａ）未処理の酸化亜鉛を極性溶媒中に懸濁する工程、
    ｂ）次いで混合し、
    一般式
    Ｒ−ＣＨ ２ −（Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ ） ｎ −Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＯＯＨ
    ［式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、Ｃ ３ Ｈ ７ 、ＣＨ（ＣＨ ３ ） ２ 、ＯＨ、ＮＨ ２ 、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ ２ 、ＣＯ ２ ＣＨ ３ 、ＣＯ ２ Ｃ ２ Ｈ ５ 、ＣＯ ２ Ｃ ３ Ｈ ７ 、およびＣＯ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ） ２ から選択される基に相当し、ｎは０〜４０の整数である。］
    に相当するオリゴ-またはポリエチレングリコール酸とともに加熱する工程、および
    ｃ）前記極性溶媒を取り除く工程、
    を特徴とする、表面を変性したナノ微粒子の酸化亜鉛の製造方法。
  12. 工程ｂ）において、分散させた未処理の酸化亜鉛を混合し、そして２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、とともに加熱することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 前記溶媒が、常圧または減圧下での蒸発留去、凍結、凍結乾燥、濾過、および常圧でのまたは好ましくは減圧下での後乾燥または高温乾燥によって取り除かれることを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
  14. 請求項１〜１０いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛を、水中、有機溶媒中、または有機溶媒と水との混合物中に導入して、適した工程によって分散させることを特徴とする、酸化亜鉛分散物の製造方法。
  15. 前記有機溶媒が０．３５μ／Ｄ以上の双極子モーメントを有することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
  16. 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、トリクロロメタン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチルおよび／またはトルエンから選択されるかまたはそれらの混合物である、請求項１４または１５記載の方法。
  17. 請求項１４〜１６いずれかに記載の方法によって製造され、分散物が０．００１〜５０重量％の分散された酸化亜鉛含有量を有する、酸化亜鉛分散物。
  18. 前記分散物が、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の分散された酸化亜鉛含有量を有する、請求項１７記載の酸化亜鉛分散物。
  19. 前記分散物が概ね透明であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の酸化亜鉛分散物。
  20. 請求項１７〜１９いずれかに記載の酸化亜鉛分散物を、コートされる表面に塗布し、次いで溶媒を除去することを特徴とする、表面をコーティングする方法。
  21. コートする表面に塗布する前に、ドーピング剤を酸化亜鉛分散物中に加えることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
  22. 前記酸化亜鉛分散物を、コートされる基材にスピンコーターで塗布することを特徴とする、請求項２０または２１記載の方法。
  23. 次いで、コートされた表面を、１００〜１０００℃の温度に、好ましくは酸素を排除するかまたは還元雰囲気下で加熱することを特徴とする、請求項２０〜２２いずれかに記載の方法。
  24. 電気伝導性表面およびコーティングを製造するための、請求項２０〜２３いずれかに記載の方法。
  25. 表面を変性した請求項１〜１０いずれかに記載の酸化亜鉛または請求項１７〜１９いずれかに記載の酸化亜鉛分散物を含む、化粧品組成物。
  26. 組成物が、エマルション、分散物、懸濁物、水性界面活性剤調製物、ミルク、ローション、クリーム、バルサム、軟膏、ゲル、粒状物、粉末、スティック調製物、フォーム、エアゾールまたはスプレーの形態で存在することを特徴とする、皮膚のケアまたは保護用、特に太陽に対する保護用の、請求項２５記載の化粧品組成物。
  27. 前記組成物がさらに、溶解可能な化合物の形態のＵＶ光保護フィルターまたは他の顔料を含むことを特徴とする、請求項２５または２６記載の化粧品組成物。
  28. ケア物質、さらなる化粧品有効成分、特にビタミン、皮膚保湿剤、抗酸化剤、抗菌性有効成分、脱臭または制汗物質および／または助剤および添加剤を含むことを特徴とする、請求項２５〜２７いずれかに記載の化粧品組成物。
  29. 日焼け止めとしての、請求項２５〜２７何れかに記載の化粧品組成物の使用。
  30. 化粧品組成物を局所的に塗布することを特徴とする、請求項２５〜２７いずれかに記載の化粧品組成物の使用。
  31. ＵＶ保護剤としての、請求項１〜１０いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛または請求項１７〜１９いずれかに記載の酸化亜鉛分散物の使用。
  32. 抗菌性有効成分としての、請求項１〜１０いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛または請求項１７〜１９いずれかに記載の酸化亜鉛分散物の使用。
  33. 請求項１〜１０いずれかに記載の表面を変性した酸化亜鉛または請求項１７〜１９いずれかに記載の酸化亜鉛分散物を含む、医薬組成物。
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