CN114409936B - 添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法 - Google Patents

添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，涉及食品包装领域。本发明以聚乙烯醇（PVA）为基体，通过酰胺化反应用精氨酸对壳聚糖进行改性得到精氨酸化壳聚糖（ACS），再以ACS和六水合硝酸锌（ZnNO3•6H2O）为原料通过共沉淀法制得ACS‑ZnO；最终将ACS与ACS‑ZnO共混加入PVA基体中制备成具有协同抗菌效果的复合薄膜。该方法制备的复合薄膜具有良好的机械性能、紫外阻隔性能、较低的水蒸气透过率和优异的抗菌性等优点，可用做抗菌环保包装材料。

Description

添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法。本发明属于食品包装材料领域。
背景技术
随着科技发展，人类生产水平的提高，人们餐桌上的食品数量与种类也日益丰富，随之而来的是人们对食品包装的保鲜要求也越来越高。但是目前市场上的食品包装大多是不可降解的石油基的塑料包装，对地球环境造成严重危害。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性乙烯基聚合物，机械性能好、无毒且可降解，有望成为一种被大众所接受的食品包装材料。
壳聚糖作为一种可生物降解的天然高分子材料，具有良好的成膜性、生物相容性以及抗菌性。但是，壳聚糖受限于只能在酸性溶液中溶解，大大限制了其应用。精氨酸作为唯一含有胍基的氨基酸，胍基强大的抗菌功能可以赋予改性壳聚糖较好的抗菌性，另外用精氨酸修饰壳聚糖可以破坏其分子间氢键从而改善壳聚糖的水溶性且又有利于提高壳聚糖的金属阳离子螯合能力。
氧化锌（ZnO）作为锌的来源，已经广泛应用于食品、化妆品、医药和生物领域。纳米氧化锌具有广谱抗菌性，且具有好的紫外屏蔽效果。纳米粒子作为包装的填充剂可以显著降低膜的水蒸气透过率，并且对复合膜的机械性能有明显改善。
发明内容
本发明旨在提供一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，本发明制得的复合抗菌膜具有良好的机械性能、紫外阻隔性、较低的水蒸气透过率以及优异的抗菌性，可应用于食品包装领域。
本发明以聚乙烯醇（PVA）为基体，通过酰胺化反应用精氨酸对壳聚糖进行改性得到精氨酸化壳聚糖（ACS），再以ACS和六水合硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O）为原料通过共沉淀法制得ACS-ZnO；最终将ACS与ACS-ZnO共混加入PVA基体中制备成具有协同抗菌效果的复合薄膜。
本发明提供了一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1~2 g壳聚糖溶解于50~100 mL MES缓冲液中（25 mM，4 < PH < 6），在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解，溶液呈透明态；
（2）称取1~3 g精氨酸溶解于50~100 mL MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min至完全溶解；
（3）称取1~5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC），1~4 g N-羟基丁二酰亚胺（NHS）加入到步骤（2）中的精氨酸溶液中，在磁力搅拌器上搅拌活化2h得到活化的精氨酸溶液；
（4）将步骤（3）活化的精氨酸溶液滴入壳聚糖溶液中，在磁力搅拌器中升温至45℃搅拌12~24 h，反应结束在去离子水中透析3 d，再冷冻干燥48 h制得精氨酸化壳聚糖（ACS）；
（5）称取0.5~1 g步骤（4）合成的精氨酸化壳聚糖溶于去离子水中，在磁力搅拌器中升温至70℃ 搅拌0.5~1 h至完全溶解；
（6）称取1~2 g Zn(NO3)2•6H2O加入步骤（5）中的精氨酸化壳聚糖水溶液中搅拌30min;
（7）取50~100 mL 0.2M的NaOH溶液逐滴加入步骤（6）中的溶液里,搅拌2 h；
（8）将步骤（7）搅拌完的溶液离心后用去离子水洗涤3次，在50℃ 烘箱中干燥24 h后制得ACS@ZnO纳米粒子；
（9）称取1~5g PVA溶于10~50 mL去离子水中，加热至95℃搅拌2 h至溶液为透明状态；
（10）称取1~2g步骤（4）中制得的精氨酸化壳聚糖溶于100~200 mL去离子水中，常温下搅拌30 min至溶解；
（11）将步骤（10）中的精氨酸化壳聚糖水溶液逐滴加入到步骤（9）中的PVA水溶液中，搅拌2 h；PVA水溶液与精氨酸化壳聚糖水溶液的体积比为1:1~4:1，
（12）将步骤（8）的ACS@ZnO纳米粒子添加到步骤（11）制备的混合水溶液中，超声分散30 min，通过流延法制备复合薄膜；ACS@ZnO纳米粒子占混合水溶液的质量百分比为1~5%。
进一步地，所述的搅拌速率是2000rpm。
进一步地，所述的超声探头功率是200-500W，超声3s，间歇2s。
本发明的有益效果：
本发明以精氨酸化壳聚糖和纳米氧化锌为抗菌剂，与PVA复合后的薄膜与纯PVA膜相比在纳米氧化锌的含量为3%时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率均达到70%以上。此外，复合膜的机械性能、紫外阻隔性、水接触角也相应提高，水蒸气透过率对应下降。本发明制备的复合薄膜在食品包装领域有较大的应用潜力和前景。
附图说明
图1是本发明所制备的精氨酸化壳聚糖和精氨酸化壳聚糖-ZnO纳米粒子的X射线衍射图谱。
图2是本发明所制备的精氨酸化壳聚糖-ZnO纳米粒子的扫描电镜图。
图3是本发明所制备复合薄膜的紫外光阻隔性能对比图。
图4是本发明所制备复合薄膜的水接触角对比图。
图5是本发明所制备的复合薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制率对比图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子制备的复合型抗菌包装薄膜的方法，具体步骤如下：
称取1 g壳聚糖溶解于100 mL MES缓冲液中（25 mM, PH=5），在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解，溶液呈透明态；
称取2.06 g精氨酸溶解于50 mL的MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min至完全溶解
称取3.4 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC），2.04 g N-羟基丁二酰亚胺（NHS）加入到精氨酸溶液中，在磁力搅拌器上搅拌活化2h；
将活化后的精氨酸溶液滴入壳聚糖溶液中，在磁力搅拌器中升温至45℃搅拌12h
称取0.5g精氨酸化壳聚糖溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌器中升温至70℃搅拌1h至完全溶解；
称取1.487g Zn(NO3)2•6H2O加入精氨酸溶液中搅拌30min，之后逐滴加入50mL0.2M的NaOH溶液,搅拌2h后，离心，洗涤，在50℃烘箱中干燥24h后制得氧化锌纳米粒子；
称取10 g PVA到100 mL去离子水中加热至95℃搅拌2h至完全溶解；
称取到0.5 g精氨酸化壳聚糖到50mL去离子水中搅拌30min至完全溶解；
以步骤（7）制得的PVA水溶液为基体，以体积比（PVA水溶液:ACS水溶液）为2:1，取步骤（8）中相应的精氨酸化壳聚糖溶液加入到PVA水溶液中，混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1h至均匀
取相比于步骤（7）中质量百分比为1%的ACS@ZnO纳米粒子加入到混合溶液中,超声分散30min，通过流延法制备得到不同ACS@ZnO纳米粒子含量的复合薄膜。
实施例2
一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子制备的复合型抗菌包装薄膜的方法，具体步骤如下：
称取1 g壳聚糖溶解于100 mL MES缓冲液中（25 mM, PH=5），在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解，溶液呈透明态；
称取2.06 g精氨酸溶解于50 mL的MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min至完全溶解
称取3.4 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC），2.04 g N-羟基丁二酰亚胺（NHS）加入到精氨酸溶液中，在磁力搅拌器上搅拌活化2h；
将活化后的精氨酸溶液滴入壳聚糖溶液中，在磁力搅拌器中升温至45℃搅拌12h
称取0.5g精氨酸化壳聚糖溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌器中升温至70℃搅拌1h至完全溶解；
称取1.487g Zn(NO3)2•6H2O加入精氨酸溶液中搅拌30min，之后逐滴加入50mL0.2M的NaOH溶液,搅拌2h后，离心，洗涤，在50℃烘箱中干燥24h后制得氧化锌纳米粒子；
称取10 g PVA到100 mL去离子水中加热至95℃搅拌2h至完全溶解；
称取到0.5 g精氨酸化壳聚糖到50mL去离子水中搅拌30min至完全溶解；
以步骤（7）制得的PVA水溶液为基体，以体积比（PVA水溶液:ACS水溶液）为2:1，取步骤（8）中相应的精氨酸化壳聚糖溶液加入到PVA水溶液中，混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1h至均匀
取相比于步骤（7）中质量百分比为3%的ACS@ZnO纳米粒子加入到混合溶液中,超声分散30min，通过流延法制备得到不同ACS@ZnO纳米粒子含量的复合薄膜。
实施例3
一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子制备的复合型抗菌包装薄膜的方法，具体步骤如下：
称取1 g壳聚糖溶解于100 mL MES缓冲液中（25 mM, PH=5），在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解，溶液呈透明态；
称取2.06 g精氨酸溶解于50 mL的MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min至完全溶解
称取3.4 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC），2.04 g N-羟基丁二酰亚胺（NHS）加入到精氨酸溶液中，在磁力搅拌器上搅拌活化2h；
将活化后的精氨酸溶液滴入壳聚糖溶液中，在磁力搅拌器中升温至45℃搅拌12h
称取0.5g精氨酸化壳聚糖溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌器中升温至70℃搅拌1h至完全溶解；
称取1.487g Zn(NO3)2•6H2O加入精氨酸溶液中搅拌30min，之后逐滴加入50mL0.2M的NaOH溶液,搅拌2h后，离心，洗涤，在50℃烘箱中干燥24h后制得氧化锌纳米粒子；
称取10 g PVA到100 mL去离子水中加热至95℃搅拌2h至完全溶解；
称取到0.5 g精氨酸化壳聚糖到50mL去离子水中搅拌30min至完全溶解；
以步骤（7）制得的PVA水溶液为基体，以体积比（PVA水溶液:ACS水溶液）为2:1，取步骤（8）中相应的精氨酸化壳聚糖溶液加入到PVA水溶液中，混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1h至均匀
取相比于步骤（7）中质量百分比为5%的ACS@ZnO纳米粒子加入到混合溶液中,超声分散30min，通过流延法制备得到不同ACS@ZnO纳米粒子含量的复合薄膜。
性能测试：
（1）XRD测试：对合成的ACS和ACS@ZnO进行衍射峰分析，见图1。
图1为CS、ACS和ACS@ZnO的X射线衍射图以及ZnO标准XRD图谱，从图中可以看到，相比于CS，ACS的的曲线中20°附近的衍射峰强度明显下降，这是由于CS链上引入精氨酸会破坏CS的分子间氢键，导致聚合物的结晶度下降。ACS@ZnO中出现的衍射峰与ZnO的标准卡片一致，表明复合物中ZnO的合成。所制备的ZnO纳米粒子的衍射峰分别在31°、34°、36°、47°、56°、62°和67°，对应JCPDS卡片No 76-0704 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(122) 晶面，所有峰均与ZnO标准XRD图谱很好地匹配，证实了ZnO的形成，且形成的ZnO为六方纤锌矿晶体结构。XRD图谱中未观察到杂质峰，表明所制得的ZnO纯度高，Zn(OH)2完全转化为ZnO。另外，ACS@ZnO在20°附近的非结晶峰的衍射强度降低表明ZnO的引入可以降低ACS的结晶度。
（2）SEM测试：对合成的ACS@ZnO进行形貌大小分析，见图2。
图2为ACS@ZnO的SEM图像，从图中可以看到ACS@ZnO颗粒呈现出近似球形的形态，平均粒径为300 nm左右,颗粒表面粗糙，表面存在絮状的有机物，为精氨酸化壳聚糖。
机械性能测试：按照ISO 527-3进行测试，速度为50 mm/min，见表1。水蒸气透过率测试：按照ASTM E96-95进行测试，见表1。
表1
表1为复合膜的断裂伸长率和断裂强度以及水蒸气透过率，由表1可知相比于PVA膜，添加了ACS的复合膜由于分子间氢键的相互作用导致复合膜的断裂强度和断裂伸长率均提高。而随着ACS@ZnO纳米粒子含量的增加，复合膜断裂强度增加、断裂伸长率降低，说明ACS@ZnO的加入可以增分子间相互作用，而随着含量的增加会出现团聚现象而导致复合膜的伸长率下降。另外，由于PVA本身具有非常强的吸水性，而单纯的PVA膜由于较强的吸水性导致水蒸气透过率较低，随着ACS@ZnO的加入，复合膜的水蒸气透过率降低，这是由于纳米粒子在聚合物基体中的分散可以减少复合膜的缺陷从而降低复合膜的水蒸气透过率。
（4）透光率测试：通过UV-vis分光光度计测量，波长范围为200-800 nm，见图3。
图3为复合膜的透光率测试结果，从图中可以看到，相比于PVA和PVA/ACS膜，添加了ACS@ZnO的复合膜的在紫外范围内（200~400 nm）具有较低的透过率，随着ACS@ZnO含量的增加，复合膜的透过率也相应降低。这种变化是由于ZnO具有优异的紫外吸收性能和光散射特性，故PVA/ACS/ZnO复合膜对紫外光有较好的防护作用，有可能作为紫外线屏蔽材料使用。
（5）水接触角测试：利用接触角测量仪对复合膜进行测试，见图4。
图4为复合膜的水接触角测试结果，从图中可以看到，相比于PVA膜，PVA/ACS复合膜的水接触角提高（55°），归因于ACS中大量氨基与PVA中羟基结合形成氢键，改善复合膜的界面结合，导致复合膜表面更致密而减弱其亲水性。PVA/ACS/ZnO复合膜的水接触角随着ACS@ZnO含量的增加而分别增大为71°,74°,77°。结果证明，复合膜中ACS@ZnO的分布可以增加体系的表面能，来防止水滴在复合膜表面的分布。
（6）抗菌活性测试：采用菌落计数法评价复合膜的抗菌活性，实验菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，见图5。
图5为复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率的测试结果，从图中可以看到相比于PVA膜，ACS的加入使PVA/ACS复合膜的抑菌率有明显提高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别为44%，39%，这是ACS上带正电的胍基基团与细菌表面的负电荷之间的静电相互作用所致。而复合膜的抑菌率随着ACS@ZnO含量的增加而提高，其中当ACS@ZnO的含量为3%时，复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别为71%，70%。目前关于ZnO纳米粒子的抗菌机制尚未有明确定论，最有说服力的机制是纳米氧化锌在光照下产生活性氧(ROS)，包括H2O2、羟基自由基(OH-)和超氧阴离子，以及Zn2+的释放，这可能导致细菌死亡。结果表明，PVA/ACS/ZnO复合膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有较好的抗菌效果。

Claims (7)

1.一种添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取1~2 g壳聚糖溶解于50~100 mL MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解，溶液呈透明态；
（2）称取1~3 g精氨酸溶解于50~100 mL MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min至完全溶解；
（3）称取1~5 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC，1~4 g N-羟基丁二酰亚胺NHS加入到步骤（2）中的精氨酸溶液中，在磁力搅拌器上搅拌活化2h得到活化的精氨酸溶液；
（4）将步骤（3）活化的精氨酸溶液滴入壳聚糖溶液中，在磁力搅拌器中升温至45℃搅拌12~24 h，反应结束在去离子水中透析3 d，再冷冻干燥48 h制得精氨酸化壳聚糖ACS；
（5）称取0.5~1 g步骤（4）合成的精氨酸化壳聚糖溶于去离子水中，在磁力搅拌器中升温至70℃，搅拌0.5~1 h至完全溶解；
（6）称取1~2 g Zn(NO3)2•6H2O加入步骤（5）中的精氨酸化壳聚糖水溶液中搅拌30 min;
（7）取50~100 mL 0.2M的NaOH溶液逐滴加入步骤（6）中的溶液里,搅拌2 h；
（8）将步骤（7）搅拌完的溶液离心后用去离子水洗涤3次，在50℃ 烘箱中干燥24 h后制得ACS@ZnO纳米粒子；
（9）称取1~5g PVA溶于10~50 mL去离子水中，加热至95℃搅拌2 h至溶液为透明状态；
（10）称取1~2g步骤（4）中制得的精氨酸化壳聚糖溶于100~200 mL去离子水中，常温下搅拌30 min至溶解；
（11）将步骤（10）中的精氨酸化壳聚糖水溶液逐滴加入到步骤（9）中的PVA水溶液中，搅拌2 h；
（12）将步骤（8）的ACS@ZnO纳米粒子添加到步骤（11）制备的混合水溶液中，超声分散30min，通过流延法制备复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述MES缓冲液的浓度为25 mM，4 < pH < 6。
3.根据权利要求1所述的添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（11）中，PVA水溶液与精氨酸化壳聚糖水溶液的体积比为1:1~4:1。
4.根据权利要求1所述的添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（12）中，ACS@ZnO纳米粒子占混合水溶液的质量百分比为1~5%。
5.根据权利要求1所述的添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的搅拌速率是2000rpm。
6.根据权利要求1所述的添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的超声探头功率是200-500W，超声3s，间歇2s。
7.根据权利要求1~6任一项所述的添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）称取1 g壳聚糖溶解于100 mL MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌1h至完全溶解，溶液呈透明态；
（2）称取2.06 g精氨酸溶解于50 mL的MES缓冲液中，在磁力搅拌器上搅拌5 min至完全溶解；
（3）称取3.4 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺EDC，2.04 g N-羟基丁二酰亚胺NHS加入到精氨酸溶液中，在磁力搅拌器上搅拌活化2h；
（4）将活化后的精氨酸溶液滴入壳聚糖溶液中，在磁力搅拌器中升温至45℃搅拌12h；
（5）称取0.5g精氨酸化壳聚糖溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌器中升温至70℃搅拌1h至完全溶解；
（6）称取1.487g Zn(NO3)2•6H2O加入精氨酸化壳聚糖溶液中搅拌30min，之后逐滴加入50mL 0.2M的NaOH溶液,搅拌2h后，离心，洗涤，在50℃烘箱中干燥24h后制得ACS@ZnO纳米粒子；
（7）以PVA为基体，以精氨酸化壳聚糖溶液与PVA水溶液的体积比为1:2将精氨酸化壳聚糖溶液加入到PVA溶液中，混合溶液在磁力搅拌器上搅拌1h至均匀；以1%-5%质量百分比的ACS@ZnO纳米粒子加入到混合溶液中,超声分散30min，通过流延法制备得到不同ACS@ZnO纳米粒子含量的复合薄膜。
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