CN104194064B

CN104194064B - 一种玉米淀粉复合膜及其制备方法及应用

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Publication number: CN104194064B
Application number: CN201410458500.XA
Authority: CN
Inventors: 孙庆杰; 熊柳; 席婷婷; 姬娜; 李晓静; 姜岁岁
Original assignee: Qingdao Agricultural University
Current assignee: Qingdao Agricultural University
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CN104194064A

Abstract

本发明公开了一种玉米淀粉复合膜及其制备方法及应用，其由玉米淀粉，甘油、增强剂组成，所述增强剂为纳米CaCO₃、蜡质玉米淀粉纳米颗粒或壳聚糖，所述质量比玉米淀粉：甘油＝6.5～8.0:1.5～3.0，当增强剂为纳米CaCO₃时、蜡质玉米淀粉纳米颗粒，增强剂/玉米淀粉的质量分别为：0.02～0.5、1～25；当增强剂为纳米CaCO₃和壳聚糖时，纳米CaCO₃的质量/玉米淀粉的质量为0.06，壳聚糖的质量/玉米淀粉的质量：10～50；所述纳米CaCO₃颗粒大小介于30～50nm；所述蜡质玉米淀粉纳米颗粒大小70～120nm。本发明的复合膜机械性能得到明显的改善；膜的透光率和透湿性降低；热特性较好；复合膜比玉米淀粉膜的热稳定性高；玉米淀粉与纳米CaCO₃颗粒之间有较好的相容性。

Description

一种玉米淀粉复合膜及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种玉米淀粉复合膜及其制备方法及应用。

背景技术

随着石油资源日渐枯竭和“白色污染”的日益严重，以天然高分子等可再生资源为原料的可降解包装膜的研究与应用逐渐成为科研工作的研究重点。淀粉具有对环境友好，可降解等优点，拥有广阔的应用前景。目前研究的单一淀粉膜力学性能较差，阻湿性差，在应用领域上受到很大的限制。

纳米粒子具有高的表面能和反应活性，容易发生聚集，减弱甚至丧失其原有的特殊性能。这毫无疑问的大大限制了纳米氧化锌在生物、医药领域，例如紫外光遮蔽材料、抗菌剂等方面的应用。目前，“绿色化学”已经逐渐热门话题，而利用这种观点来制备纳米粒子的关键在于选择对环境友好的化学试剂和无毒的纳米粒子稳定剂。多糖材料(如淀粉、葡聚糖等)由于其特殊的结构及对环境友好的性质，越来越受到纳米领域研究人员的青睐。

目前在国内还很少有人涉足淀粉纳米晶粒的研究，它的主要的应用是作为增强填充剂加入到天然高分子或合成高分子当中。

发明内容

本发明的目的是提供一种玉米淀粉复合膜及其制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种玉米淀粉复合膜，其由玉米淀粉，甘油、增强剂组成，所述增强剂为纳米CaCO₃、蜡质玉米淀粉纳米颗粒或壳聚糖(n＝562)，所述质量比玉米淀粉：甘油＝6.5～8.0:1.5～3.0(优选7.5:3)，当增强剂为纳米CaCO₃时，纳米CaCO₃的质量/玉米淀粉的质量为：0.02～0.5；当增强剂为蜡质玉米淀粉纳米颗粒时：淀粉纳米颗粒的质量/玉米淀粉的质量：1～25；当增强剂为纳米CaCO₃和壳聚糖时，纳米CaCO₃的质量/玉米淀粉的质量为0.06，壳聚糖的质量/玉米淀粉的质量：10～50；所述纳米CaCO₃颗粒大小30～50nm；所述蜡质玉米淀粉纳米颗粒大小70-120nm。

所述玉米淀粉复合膜的制备方法：将玉米淀粉，甘油溶于水(优选蒸馏水)中，将超声分散处理的纳米CaCO₃水溶液与淀粉甘油的混合液混合，加热(优选直接加热到100℃，在沸水中糊化)至淀粉完全糊化，搅拌(优选磁力搅拌)20～40min(优选30min)后，脱气10～20min(优选15min)，制膜，40℃～50℃(优选45℃)干燥40～55h(优选48h)，揭膜，于相对湿度60％～75％(优选67％)的干燥器中保存；或者将玉米淀粉，甘油溶于水(优选蒸馏水)中，将超声分散处理的纳米CaCO₃水溶液与淀粉甘油的混合液混合，加热(优选在沸水浴中)至淀粉完全糊化，将壳聚糖醋酸溶液加入冷却后的糊化液中，搅拌(优选磁力搅拌)20～40min(优选30min)后，脱气10～20min(优选15min)，制膜，40℃～50℃(优选45℃)干燥40～55h(优选48h)，揭膜，于相对湿度60％～75％(优选67％)的干燥器中保存；所述壳聚糖醋酸溶液为将壳聚糖溶于浓度为1％的醋酸溶液中，混合均匀即可。

上述复合膜在食品包装中的应用。

上述方法在制备可食性膜中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明的复合膜通过添加纳米CaCO₃，其机械性能得到明显的改善，当纳米CaCO₃添加量为0.06％时，机械强度(TS)和断裂伸长率(E％)均达到最大值；膜的透光率和透湿性降低；热特性较好；复合膜比玉米淀粉膜的热稳定性高；玉米淀粉与纳米CaCO₃颗粒之间有较好的相容性。

2、玉米淀粉与玉米淀粉纳米颗粒之间存在强烈的氢键相互作用，从而更好地使得基体与增强剂之间的相容性较好；添加淀粉纳米颗粒后，复合膜的热特性及热稳定性提高；玉米淀粉复合膜中淀粉纳米颗粒添加量的变化对膜的性能有显著的影响，主要表现在：随着含量的增加，透光率不断下降，最低至68％；添加适量的淀粉纳米颗粒，可改善复合薄膜的力学性能，添加量为15％时，TS为2.35MPa、E％为67.44％，表明淀粉纳米颗粒起到了很好的增强增韧作用；复合膜的阻湿性能不断提高，有利于膜在包装材料上的应用。

3、在复合膜中加入壳聚糖可使复合膜的TS增大；E％先增大后降低。复合膜亮度变暗，颜色逐渐变黄；透光率发生显著变化；水溶性逐渐增加，而阻湿性明显变差，壳聚糖含量超过30％后，水蒸气透过率又有所增加；随着壳聚糖含量的增加，复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和蜡样芽胞杆菌三种菌逐渐出现抑菌性，且对大肠杆菌有较强的抑菌活性；随后在细菌培养期间，当壳聚糖含量超过20％时，细菌的生长开始受到抑制，且三种菌的生长完全受到抑制的天数随壳聚糖含量的增加而逐渐增多。

4、本发明所用的原料来源广泛、价格低廉、可生物降解、对环境友好、方便易得、安全无毒，提高了原料的综合利用率，创造了良好的社会经济效益。

附图说明

图1为实施例1中纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜透光率的影响；

图2为实施例1中纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜透湿性的影响；

图3为实施例1中纳米CaCO₃的玉米淀粉膜的表面结构SEM图，其中纳米CaCO₃(a)，玉米淀粉膜(A)，含0.02％(B)，0.04％(C)，0.06％(D)，0.1％(E)，0.5％(F)纳米CaCO₃的玉米淀粉膜的表面结构SEM图；

图4为实施例1纳米CaCO₃的玉米淀粉膜截面结构SEM图，其中玉米淀粉膜(A)，含0.02％(B)，0.04％(C)，0.06％(D)，0.1％(E)，0.5％(F)纳米CaCO₃的玉米淀粉膜截面结构SEM图；

图5为实施例1纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜热重的影响，其中CS表示玉米淀粉膜，Ca表示纳米CaCO₃；

图6为实施例1纳米CaCO₃颗粒及未添加与添加纳米CaCO₃的玉米淀粉膜的X-衍射图，其中CS表示玉米淀粉膜，Ca表示纳米CaCO₃；

图7为实施例2淀粉纳米颗粒含量对玉米淀粉膜水蒸气透过率的影响；

图8为实施例2淀粉纳米颗粒含量对玉米淀粉膜透光率的影响；

图9为实施例2淀粉纳米颗粒含量对玉米淀粉膜热重的影响，其中CS表示玉米淀粉膜，

NWCS表示蜡质玉米淀粉纳米颗粒；

图10为实施例2蜡质玉米淀粉纳米颗粒的玉米淀粉膜的表面结构SEM图，玉米淀粉膜(A)，含1％(B)，5％(C)，15％(D)，20％(E)，25％(F)蜡质玉米淀粉纳米颗粒的玉米淀粉膜的表面结构SEM图；

图11为实施例2蜡质玉米淀粉纳米颗粒的玉米淀粉膜截面结构SEM图；玉米淀粉膜(A)，含1％(B)，5％(C)，15％(D)，20％(E)，25％(F)蜡质玉米淀粉纳米颗粒的玉米淀粉膜截面结构SEM图；

图12为实施例2蜡质玉米点纳米颗粒、玉米淀粉膜及淀粉纳米颗粒/玉米淀粉复合膜的X-衍射图，其中CS表示玉米淀粉膜，NWCS表示蜡质玉米淀粉纳米颗粒；

图13为实施例3壳聚糖对玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜透光率的影响；

图14为实施例3壳聚糖对玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜透湿性的影响；

图15为实施例3大肠杆菌生长曲线，其中CS表示玉米淀粉膜，Ca表示纳米CaCO₃，CTS表示壳聚糖；

图16为实施例3金黄色葡萄球菌生长曲线，其中CS表示玉米淀粉膜，Ca表示纳米CaCO₃，CTS表示壳聚糖；

图17为实施例3蜡样芽孢杆菌生长曲线，其中CS表示玉米淀粉膜，Ca表示纳米CaCO₃，CTS表示壳聚糖。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实验材料与方法：

玉米淀粉购自上海市国民淀粉工业有限公司，纳米CaCO₃购自合肥艾维纳米科技有限公司，甘油购自莱阳市康德化工有限公司。

膜厚度的测定：在待测膜上随机取5点用螺旋测微仪测量，取平均值，读数时准确到0.001mm。

机械性能抗拉强度和伸长率的测定：将膜截成大小为1cm×10cm的长条，测定前，先将膜在50％的相对湿度下平衡48h，每种膜测定3个样。物性测度设定为1mm/s。拉伸强度以TS(MPa)表示，计算按：

TS＝F/(b*d)

式中：F-最大负荷(N)；

b-膜的宽度(mm)；

d-膜的厚度(mm)。

断裂伸长率以E(％)表示，按下式计算：

E＝(L-L₀)/L₀

式中：L₀-膜样原始标线间距离(mm)；

L-膜样断裂时标线间距离(mm)。

膜透光率的测定：将膜截成大小为1cm×4cm的长条，用紫外-可见分光光度计在波长600nm下测定透光率，每个样品重复测定3次，取平均值。

膜透湿性的测定：采用拟杯子法(1993)。称取5g无水CaCl₂置于30mm×60mm称量瓶中，然后将膜样紧密覆盖在称量瓶口上，放入干燥器中，干燥器底部放一盛有饱和NaCl溶液的小烧杯，于25℃保持75％的相对湿度。每24h称一次称量瓶的质量，连续3天(MahamadouElhadji Gounga等，2007)。

膜的透湿性按下式进行计算：

WVP＝(Δm×d)/(A×Δt×Δp)

式中：WVP-水蒸气透过系数(g·m/m²·s·Pa)；

△m-称量杯的质量增加量(g)；

A-水蒸气透过的有效膜面积(m²)；

△t-测定时间(s)。

膜水溶性的测定：将待测膜截成1cm×4cm的长方形，称取质量m₁，于105℃下干燥至恒重，记录质量m₂，然后将其放置锥形瓶中，加入20ml的蒸馏水，室温下放置24h，称取湿膜质量m₃，于105℃条件下干燥24h，称重m₄。水溶性按下式计算：

溶解度(％)＝(m₂-m₄)/m₄；

溶胀度(％)＝(m₃-m₂)/m₂；

含水量(％)＝(m₁-m₂)/m₁。

扫描电子显微镜(SEM)：采用扫描电子显微镜观察纳米CaCO₃及不同膜样表面和断面的微观结构。纳米CaCO₃分散于十二烷基硫酸钠中，在超声波中进行分散，取少量分散好的样品迅速放入超低温冰箱冷冻，然后冷冻干燥24h，用导电双面胶将少量冷冻干燥后的样品固定在金属样品平台上，在真空喷涂铂金后，置于电子扫面电镜下观察其微观结构。

将少量待测膜样用导电双面胶固定在金属样品平台上，真空喷金后，置于扫描电镜下观察其表面的微观结构。取待测膜样用液氮冷却断裂得其截面，真空喷金后用扫描电子显微镜观察膜的断面结构。

膜的热特性测定：采用差示扫描量热仪(DSC)测定不同淀粉纳米共混膜样的热特性变化。称取待测膜样约3mg，加热速度10℃/min，温度范围30-300℃。

膜的热重分析：采用热重分析仪(TG)测定不同淀粉纳米共混膜样的热重变化。称取待测膜样约4mg，测试温度从室温至600℃，升温速率10℃/min。

膜的X-射线衍射(XRD)：不同淀粉纳米共混膜的X-射线衍射图谱利用X-射线衍射仪测定。X-射线源为CuKα线，电压为45kV，电流为30mA，扫描角度(2θ)4°-45°，步长0.02°。

实施例1

称取7.5g玉米淀粉，3g甘油，加入盛有100mL蒸馏水的烧杯中，将不同含量的纳米CaCO₃加入50mL蒸馏水中进行超声分散，然后与淀粉甘油的混合液混合，在沸水浴中加热至淀粉完全糊化，磁力搅拌30min后，脱气约15min，移取一定量的膜液制膜，45℃的鼓风干燥器中干燥48h，揭膜，于相对湿度(67％)的干燥器中保存。

配置纳米CaCO₃含量在各个膜中的质量分数分别为0％，0.02％，0.04％，0.06％，0.1％，0.5％(纳米CaCO₃的质量/玉米淀粉的质量)。

表1 纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜机械性能的影响

注：表中值采用平均值±标准差表示；2)每一列平均值后字母不同表示差异显著(p≤0.05)。

纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜机械性能的影响如表1所示，随着纳米CaCO₃含量的增加，玉米淀粉膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(E％)都呈现先增加后降低的趋势。当纳米CaCO₃的添加量为0.06％时，TS和E％均达到最大值，与纯玉米淀粉膜相比，TS增加了60％，E％增加了45.6％。

当添加纳米CaCO₃粒子后，复合膜的拉伸强度高于纯玉米淀粉膜，这可能是由于纳米颗粒在玉米淀粉基质中具有良好的分散性，使得纳米CaCO₃粒子和玉米淀粉的链段之间发生相互作用，形成较强的分子间氢键作用，从而减少链的流动性和改善CS/纳米CaCO₃粒子复合膜的刚性，因而复合膜的拉伸强度增大。当纳米CaCO₃的添加量为0.06％时，膜的拉伸强度达到最大值，为2.24MPa，这可能是由于添加量为0.06％时，纳米CaCO₃粒子在玉米淀粉基质中均匀分散，从而增强了复合膜的致密性，因而需要更大的力破坏膜结构。当纳米CaCO₃的添加量超过0.06％时，CS/纳米CaCO₃粒子复合膜的拉伸强度逐渐下降，这可能是由于纳米CaCO₃粒子具有强的聚集作用，当浓度过高时，其在水中分散性较差，使得纳米颗粒在膜形成过程中极易发生自聚集现象，造成膜的致密性变差，当复合膜受到外力作用时，聚集的纳米CaCO₃会形成应力集中点，从而降低膜的强度。

添加纳米CaCO₃颗粒后，复合膜的断裂伸长率高于纯玉米淀粉膜，这可能是由于加入纳米CaCO₃后，玉米淀粉中的羟基优先和纳米颗粒表面的羟基形成氢键，使得纳米CaCO₃与玉米淀粉分子形成良好的网络结构，当CS/纳米CaCO₃粒子复合膜受到外力作用时，通过一定的剪切作用，使外力传送到可以承受较大的外力作用的无机刚性纳米CaCO₃粒子上，使断裂伸长率增大。CS/纳米CaCO₃颗粒复合膜的断裂伸长率高于纯玉米淀粉膜，这可能是由于纳米CaCO₃颗粒是一种刚性粒子，与玉米淀粉基质混合后得到一种更加刚性的CS/纳米CaCO₃粒子复合膜，使膜的脆性增大，断裂伸长率增大。随着纳米CaCO₃含量的增加，复合膜的断裂伸长率先增大后降低，当纳米CaCO₃的添加量超过一定含量时，复合膜的断裂伸长率降低，这可能是由于加入过量的纳米颗粒，使纳米CaCO₃很难在膜液中均匀分散，因而其在玉米淀粉基体材料中含量降低，造成复合膜的断裂伸长率降低。

如图1所示，纯玉米淀粉膜的透光率最高，为83％。随着纳米CaCO₃添加量的增加，膜的透光率逐渐降低。这表明纯玉米淀粉膜的透明度较添加纳米CaCO₃的玉米淀粉复合膜的透明度高。这可能是由于纳米颗粒对光具有较好的吸收特性，因而随着纳米CaCO₃在共混膜中含量的增加，只有较少程度的可见光可以通过复合膜，结果造成纳米CaCO₃/玉米淀粉共混膜的透光率下降。

在一些实际应用中，当复合膜被用作包装材料时，透明度降低对于避光保存食品有利。

如图2所示加入纳米CaCO₃可以明显降低纳米复合膜的透湿性，随着纳米CaCO₃添加量的增加，复合膜的透湿性呈现先下降后上升的趋势。当纳米CaCO₃的添加量为0.06％时，对降低膜的透湿性有明显效果，这可能是因为纳米CaCO₃的添加量为0.06％时，纳米CaCO₃在甘油和水的混合液中分布较均匀，从而较好地分布在淀粉基质中，形成比较致密的膜结构，进而在纳米CaCO₃/玉米淀粉复合膜的内部形成一个更加弯曲的道路，使得水蒸气在膜中的扩散速率较慢，因而纳米复合膜的透湿性显著降低。

当添加纳米CaCO₃后，复合膜的透湿性均呈现降低的现象，这可能是由于纳米CaCO₃与玉米淀粉基体材料共混后，纳米颗粒进入到伸展开的玉米淀粉分子链中，从而可以阻止玉米淀粉分子之间形成氢键，使得纳米CaCO₃与玉米淀粉中的高分子链段紧密结合，进而形成一个更加紧凑的复合膜结构，减少了水蒸气透过纳米复合膜的可能性，则水蒸气透过率降低，复合膜的透湿性下降。

当纳米CaCO₃的添加量超过0.06％时，复合膜的透湿性开始有所增加，这可能是由于纳米CaCO₃的浓度较高时，其在共混膜液中的分散不均匀，发生聚集现象，使其在成膜的过程中，纳米颗粒表面的羟基结合相对较少的淀粉分子中的羟基，从而释放出更多的羟基，而水蒸气是通过淀粉基膜的亲水基团羟基穿越到膜的另一侧，因而，当纳米颗粒添加量较高时，纳米CaCO₃/玉米淀粉复合膜的透湿性增加。

表2 纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜水溶性的影响

如表2所示，添加纳米CaCO₃对玉米淀粉膜的含水量影响不大，但添加纳米CaCO₃可以降低复合膜的溶解度和溶胀度。随着纳米CaCO₃含量的增加，纳米复合膜的溶解度呈现先降低后升高的趋势，复合膜的溶解度由25.25％降低至14.93％，这表明纳米CaCO₃/玉米淀粉复合膜较纯玉米淀粉膜具有更稳定的水溶性。这可能是由于淀粉在常温条件下是不溶于水的，但在加热糊化过程中，水分子进入淀粉粒的非结晶部分，与一部分淀粉分子相结合，破坏氢键并水化它们，随着温度的继续升高，淀粉粒内结晶区的氢键被破坏，淀粉分子分散在水中形成亲水性胶体溶液，因而增加了玉米淀粉膜的溶解度。而在玉米淀粉膜中添加纳米CaCO₃后，纳米CaCO₃表面的羟基优先与玉米淀粉分子中的羟基结合形成氢键，因而降低了纳米复合膜的溶解度。当纳米CaCO₃为0.06％时，纳米复合膜的溶解度最低，为14.93％，这可能是由于该添加量的纳米CaCO₃在膜共混液中的分散程度较其它添加量的好，与淀粉分子的结合更加紧密，导致溶解度最低。而当纳米CaCO₃的含量超过0.06％时，纳米CaCO₃/玉米淀粉复合膜的溶解度增大，这可能是由于纳米颗粒浓度较高时，发生聚集，与玉米淀粉分子内氢键结合较少，且重新引入羟基，增大了纳米颗粒共混膜的溶解度。

随着纳米CaCO₃添加量的增加，玉米淀粉基膜的溶胀度逐渐降低，直至92％。纳米颗粒混合膜溶胀度降低的原因是添加纳米CaCO₃的复合膜，因纳米CaCO₃表面含有羟基，与淀粉分子相互作用，阻碍了淀粉的吸水溶胀，导致纳米CaCO₃/玉米淀粉复合膜的溶胀度降低。

如图3所示，纳米CaCO₃颗粒大小介于30-50nm之间，有较高的纯度，没有添加纳米CaCO₃的玉米淀粉膜表面比较光滑，没有突起和褶皱，这说明其结构均匀、紧密；当添加纳米CaCO₃后，玉米淀粉复合膜的表面开始出现褶皱和突起，且随着纳米颗粒含量的增加，复合膜的表面越来越粗糙，小突起也越来越多，这可能是由于纳米CaCO₃颗粒与玉米淀粉基质不能完全兼容，使得复合膜表面结构较纯玉米淀粉膜的粗糙，随着纳米CaCO₃粒子的含量继续增加，纳米颗粒发生部分聚集，导致在玉米淀粉基膜中分布不均匀，因而纳米颗粒复合膜的表面更为粗糙且出现小突起。

如图4所示，(a)显示纯玉米淀粉膜呈现出一个连续而光滑的截面结构，这表明膜结构的完整性。含0.02％纳米CaCO₃颗粒的玉米淀粉复合膜表现为层状断裂面。这表明含少量的纳米颗粒能均匀分散于玉米淀粉基质中，当纳米CaCO₃颗粒的含量增至0.04％时，纳米颗粒玉米淀粉复合膜的断面出现一些密的层状断裂面并出现裂纹。这可能是由于在断裂过程中纳米CaCO₃颗粒和玉米淀粉基质的强相互作用所致，正是因为这种强相互作用力使得纳米颗粒复合膜的力学性能得到提高。当纳米粒子含量为0.5％时，纳米复合材料的断裂面变得较平滑且出现长而深的大裂纹，这是因为纳米离子的聚集对玉米淀粉基质的破坏作用所致，从而使纳米复合材料的强度慢慢地降低。

表3纳米CaCO₃含量对玉米淀粉膜热特性的影响

如表3，纯玉米淀粉膜及纳米CaCO₃/玉米淀粉复合膜的熔融温度变化范围为190℃-240℃。当纳米CaCO₃添加至玉米淀粉基质中，淀粉纳米复合膜的熔融温度(Tc)向较高的温度发生转变，这可能是由于在玉米淀粉纳米复合膜比纯玉米淀粉膜中存在着更小更规则的纳米CaCO₃颗粒，其相对地淀粉纳米复合材料的规则性，因而需要一个较高的温度去破坏膜的结构。随着玉米淀粉中纳米CaCO₃颗粒的添加，淀粉纳米复合膜的熔融焓值(ΔH)均高于纯玉米淀粉膜，这可能是由于纳米CaCO₃粒子与玉米淀粉链段的之间发生相互作用，增加了淀粉纳米颗粒共混膜的结晶度，玉米淀粉/纳米CaCO₃复合膜的熔融焓值越高，玉米淀粉与纳米CaCO₃颗粒的兼容性越好。

如图5可知，在150℃以下的温度范围内，质量减轻是由膜样中水分的蒸发造成的，不同的质量损失表现了不同样品中的含水量。如图所示，不同膜样中的含水量没有显著差异，均约为(20±5)％左右，这与表2-2中所测得含水量一致。接下来至280℃的温度范围内，曲线的缓慢下降是由甘油的损失造成的。280℃-350℃范围内，质量损失随着温度的增加急剧的下降，这表明膜中的大分子物质开始分解，由图可知，各种膜的质量变化虽没有呈现出显著变化，但仍可以看出，淀粉纳米复合膜的分解温度高于纯玉米淀粉膜，这表明复合膜比玉米淀粉膜的热稳定性高。350℃以后，膜样的质量渐趋于0，说明膜样开始灰化，但仍有一部分残留。

由图6可知，纳米CaCO3颗粒在2θ＝22.5°、28°、35°和37.5°附近都有衍射峰，纯玉米淀粉膜的衍射峰出现在5.6°、17°和19.5°三处，其X衍射图谱较淀粉纳米复合膜的图谱呈现出较低的强度，较窄的衍射峰和较低的结晶度。淀粉纳米复合膜的衍射峰主要出现在5.6°、17°、19.5°和22°附近，纳米CaCO₃颗粒在28°处的特征峰，纳米淀粉复合膜只有当纳米粒子添加量为0.04％以后才出现，而且越来越强。但是淀粉纳米复合膜在35°和37.5°两处的衍射峰并不明显，这是由于共混膜中玉米淀粉基质与纳米CaCO₃颗粒存在着较强的相互作用，从而干扰了玉米淀粉和纳米CaCO₃颗粒原有的晶体结构，导致有些衍射峰减弱或是消失。

实施例2

称取7.5g玉米淀粉，3g甘油，加入盛有100mL蒸馏水的烧杯中，将不同添加量的蜡质玉米淀粉纳米颗粒加入50mL蒸馏水中进行超声分散，然后与淀粉甘油的混合液混合，在沸水浴中加热至淀粉完全糊化，磁力搅拌30min后，脱气约15min，移取一定量的膜液制膜，45℃的鼓风干燥器中干燥48h，揭膜，于相对湿度(67％)的干燥器中保存。

配置淀粉纳米颗粒含量在各个膜中的质量分数分别为0％，1％，5％，15％，20％，25％(淀粉纳米颗粒的质量/玉米淀粉的质量)。

表4 蜡质玉米淀粉纳米颗粒含量对玉米淀粉膜机械性能的影响

如表4所示，纯玉米淀粉膜的拉伸强度为1.40MPa。当淀粉纳米颗粒添加到玉米淀粉膜中，淀粉纳米颗粒/玉米淀粉复合膜的拉伸强度明显增强，这是由于纳米颗粒在纳米复合材料的力学性能中发挥了重要作用，其具有非常高的比表面积，使填充材料与基体材料发生充分的界面相互作用。当淀粉纳米颗粒含量为15％时，复合膜的拉伸强度达到最大值，约为2.35MPa，这可能是由于淀粉纳米颗粒的均匀分布，使其与玉米淀粉间发生充分的交互作用，形成较强的分子间氢键作用，这就使应力通过剪切机制而有效地转移到纳米粒子上。然而纳米颗粒添加量超过15％，复合膜的拉伸强度开始有所降低，但是其仍高于纯玉米淀粉膜，这可能是因为淀粉纳米颗粒添加量较多，发生聚集作用，增大了纳米颗粒区的数量和尺寸，造成淀粉纳米颗粒表面与基体间交互作用减弱，使得材料的强度逐步降低。

纳米复合膜的拉伸强度和断裂伸长率几乎呈负相关。当玉米淀粉纳米颗粒添加量由1％增加至25％时，玉米淀粉膜的断裂伸长率逐渐降低，由79.21％降低至60.49％，这是由于复合材料的脆性增加诱发断裂伸长率的减少。由于淀粉纳米颗粒刚性填料的性质，在高应变力作用下，纳米复合膜的变形大多数来自于玉米淀粉聚合物。因此，聚合物基体的实际变形远远大于样品的变形测量，即纯玉米淀粉膜的断裂伸长率要高于淀粉纳米复合膜。

如图7所示，玉米淀粉膜的水蒸气透过率随着淀粉纳米颗粒含量的增加而显著降低，且降低的速率随淀粉纳米颗粒含量的增加先增大后减少。这是因为淀粉纳米晶体的耐水性比玉米淀粉基体好，且淀粉纳米粒子在基体中的分散性较好，这就为水分子通过纳米复合膜提供了较少的路径。纯玉米淀粉膜的水蒸气透过率为5.89×10^-12g/m·s·Pa，含有15％淀粉纳米颗粒的玉米淀粉复合膜有最低的水蒸气透过率，约为3.08×10^-12g/m·s·Pa。这可能是由于淀粉纳米颗粒添加量为15％时，在分子间引入曲折的路径，使渗透的途径复杂，则水分子通过复合膜的时间增长，因而导致水分子渗透率降低。当淀粉纳米颗粒的含量超过15％时，复合膜的水蒸气透过率有所增加。这可能是因为淀粉纳米颗粒在玉米淀粉基体中形成连续的水分子扩散路径和致密网络结构的最佳量为15％，因而，纳米颗粒添加量超过最大值时，水分子渗透率增大。

如图8所示，随着淀粉纳米颗粒含量的增加，淀粉纳米颗粒/玉米淀粉复合薄膜的透光率显著下降。究其原因可能是当淀粉纳米颗粒与基体材料玉米淀粉混合在一起时，随着淀粉纳米颗粒含量的增加，因淀粉纳米颗粒是一种结晶度较高、颗粒形态大小不规则的材料，容易引起光线的折射和反射，且因纳米颗粒对光具有较好的吸收特性，致使紫外分光光度计的可见光照射到这些复合膜上时，可见光的透过率下降。

表5 蜡质玉米淀粉纳米颗粒含量对玉米淀粉膜水溶性的影响

如表5所示，纳米复合膜的溶解度随淀粉纳米颗粒含量的增加呈现先降低后上升的趋势，溶胀度随淀粉纳米颗粒含量的增加而逐渐降低，而淀粉纳米颗粒的添加对复合膜的含水量影响不大。当淀粉纳米颗粒添加量为15％时，复合膜的溶解度达到最低值，分别为19.12％；含25％淀粉纳米颗粒的玉米淀粉膜的溶胀度为133％，较纯玉米淀粉膜降低了23.56％。究其原因可能是玉米淀粉与蜡质玉米淀粉纳米颗粒之间发生相互作用，形成较强的分子间氢键作用，改变了膜的分子间结构，使得溶解度和溶胀度发生了变化。

如图9所示，所有样品的初始质量损失发生在约60℃，这个阶段是由于水分的蒸发造成的。TG热分析图质量损失的第二阶段(250-350℃)对应于一个复杂的过程，该阶段质量损失速率最快，最大分解速率发生在大约340℃，主要包括糖类等大分子的脱水、解聚作用。TG曲线表明，在该阶段，蜡质玉米淀粉纳米颗粒/玉米淀粉复合膜的残余量为23％左右，纯玉米淀粉膜的残余量为10％左右，这可能是由于淀粉纳米颗粒更大的热稳定性。因此，添加淀粉纳米颗粒可以提高大米淀粉薄膜的热稳定性。

如图10所示，纯玉米淀粉膜的表面是光滑的(A)，玉米淀粉/淀粉纳米颗粒复合膜的表面随着玉米淀粉纳米颗粒含量的增加而变得越来越粗糙。且从扫描电子显微镜(SEM)图片中没有观察到蜡质玉米淀粉纳米颗粒和玉米淀粉发生明显的相分离现象。此外，随着淀粉纳米颗粒含量的增加，复合膜表面出现白色颗粒，尤其是在淀粉纳米颗粒含量为20％和25％(E和F)时，膜表面出现气泡和白色颗粒聚集现象。这表明低添加量的淀粉纳米颗粒较高添加量在玉米淀粉基体中分散的更加均匀，这就导致淀粉纳米颗粒和玉米淀粉有更多的机会相接触，从而形成较强的相互作用和界面的粘附。

如图11所示，未添加淀粉纳米颗粒的玉米淀粉复合膜的断面(A)呈现一个均匀、光滑的外观，没有观察到淀粉颗粒。蜡质玉米淀粉纳米颗粒/玉米淀粉膜(B-F)断面是一个连续的结构，没有出现裂纹断层现象，表明淀粉纳米颗粒较好的分布在玉米淀粉基体中，同时也说明淀粉纳米颗粒与玉米淀粉有较好的兼容性。然而，随着淀粉纳米颗粒含量的增加，淀粉纳米颗粒复合膜的断面越来越不平整，并出现许多褶皱和白色颗粒。究其原因可能是淀粉纳米颗粒的加入增加淀粉纳米颗粒复合膜结构的刚性和不规则性，因而改变了复合膜的断裂形态。

表6 蜡质玉米淀粉纳米颗粒含量对玉米淀粉膜热特性的影响

差示扫描量热计(DSC)对玉米淀粉，玉米淀粉纳米颗粒复合膜进行热特性测量，所有的样品是从25℃开始，以10°/min的升温速率至250℃。如表6所示，添加蜡质玉米淀粉纳米颗粒后，复合膜的热特性明显发生改变，吸热峰的峰值温度(熔融温度T_C)和熔融焓值均比纯玉米淀粉膜的高。同时，随着淀粉纳米颗粒含量的增加，复合膜的峰值温度先增加后降低，熔融焓逐渐增加。这可能是因为蜡质玉米淀粉纳米颗粒和玉米淀粉之间相互交联，形成氢键，使膜的结构变得更加致密，限制了复合膜内部分子链的运动。因此，淀粉纳米颗粒的添加改善了淀粉纳米颗粒/玉米淀粉复合膜的熔融温度。但是，当过量的淀粉纳米颗粒添加到玉米淀粉膜中，淀粉纳米颗粒较难在玉米淀粉膜液中混合均匀，容易发生自聚集现象，膜的致密性下降，结构变差，因而导致淀粉纳米复合膜的熔融温度降低。然而，淀粉纳米颗粒含量的增多并没有降低复合膜的熔融焓。求其原因可能是虽然过量的淀粉纳米颗粒导致复合膜的致密性变差，但淀粉纳米颗粒是一种结晶度较高的增强材料，具有较高的比表面积和热稳定性，因而需要较高的温度去破坏它，因此，当淀粉纳米颗粒过量(20％和25％)时，淀粉纳米颗粒/玉米淀粉复合膜的熔融焓仍有些许的增加。

如图12所示，蜡质玉米淀粉纳米颗粒的衍射峰比较尖锐，这与酶解过程中结晶区增加非结晶区减少有关，淀粉纳米颗粒的衍射峰主要分布在5.6°、17°、20°、22.5°和25°。由图可以看出，纯玉米淀粉膜X衍射图上主要的衍射峰出现在5.6°、17°和19.5°。其晶型不同于玉米淀粉，这可能是由于玉米淀粉颗粒晶体在糊化过程中遭到破坏。当添加淀粉纳米颗粒后，淀粉纳米颗粒在2θ＝22.5°处的衍射峰，随着淀粉纳米颗粒含量的增加逐渐增强，另外淀粉纳米晶粒在2θ＝25°处的衍射峰只有当其填充量大于20％以后才出现，而且越来越强。但是，蜡质玉米淀粉纳米晶粒在2θ＝5.6°处的衍射峰在玉米淀粉复合膜中逐渐减弱，这是由于复合膜中玉米淀粉与淀粉纳米颗粒存在着较强的相互作用，从而扰乱了玉米淀粉、淀粉纳米颗粒原有的晶体结构，导致有些衍射峰减弱。这也进一步证明，共混膜中两种物质具有较好的相容性。同时，从图中也可以观察到，随着淀粉纳米颗粒含量的增加，玉米淀粉复合膜的结晶度增加。

实施例3

称取0.06％(占淀粉干基)纳米CaCO₃，加入100mL蒸馏水中进行超声分散，将7.5g玉米淀粉，3g甘油加入其中，在沸水浴中加热至淀粉完全糊化，磁力搅拌30min后，将不同添加量的壳聚糖醋酸溶液加入冷却后的糊化液中，混合后磁力搅拌30min，再脱气约15min，移取一定量的膜液制膜，45℃的鼓风干燥器中干燥48h，揭膜，于相对湿度(67％)的干燥器中保存。

将不同含量的壳聚糖溶于50ml浓度为1％醋酸溶液中，混合均匀，备用。

配置壳聚糖含量在各个膜中的质量分数分别为0％，10％，20％，30％，40％，50％(壳聚糖的质量/玉米淀粉的质量)。

(大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922上海复祥生物科技有限公司)

金黄色葡萄球菌(Staphyloccocus aureus)ATCC 25923上海复祥生物科技有限公司)

蜡样芽孢杆菌(学名：Bacillus cereus)ATCC 11778上海复祥生物科技有限公司)

培养基的配置：

液体LB培养基：蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，NaCl10g/L，蒸馏水1000mL。

固体LB培养基：蛋白胨10g/L，酵母提取物5g/L，NaCl10g/L，琼脂15g/L，蒸馏水1000mL。

将上述成分混合，加蒸馏水水溶，加热煮沸至琼脂完全水溶，分装，121℃，15min高压灭菌，备用。

大肠杆菌、金黄色葡萄球菌选用液体LB培养基；蜡样芽孢杆菌选用蜡样芽孢杆菌显色培养基。

菌种活化：在无菌条件下，将冷冻保藏的菌种进行三次活化，冷冻保藏的菌种用接种环接种到预先分装好且灭过菌的液体培养基试管中，37℃培养24h，进行一次活化；将活化一代的菌液，用移液管吹打混匀，吸1mL到另一支液体培养基试管中，37℃培养24h，进行二次活化；另取三支灭过菌的液体培养基，将二次活化后得到的菌用移液管吹打混匀后分别移取1mL到三支试管中，37℃培养24h得到活化三代的性能稳定的菌液。

膜的抗菌测试：在固体培养基上测试三种细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和蜡样芽胞杆菌)的抑制区，用来确定复合膜是否有抗菌效果。复合膜截成直径10mm的圆片，在无菌操作台上，将其放入已接种0.1ml活化后菌液的固体培养基上，做好标记。将培养皿放入37℃的恒温培养箱中培养48h。抑菌圈区域由空白圈总面积减去原来复合膜的面积。

膜的抑菌活性：配置两种培养基，待培养基凝固后，分别取0.1ml的菌液接种到各自的固体培养基上。然后，将不同壳聚糖含量的复合膜(0，10，20，30，40和50％)放置在表面接种过的菌液的培养皿上。将培养皿在37℃的恒温培养箱中培养12天，分别计算0-12天三种菌的数量。每次培养结束后，将琼脂从培养皿中移出，放置在一个无菌玻璃容器。将100ml0.9％的氯化钠溶液添加到每个容器中，然后均质3min，形成一个均匀的体系。分别将其按倍比稀释法进行稀释，然后移至各自的培养基上，37℃下培养48h，立即计数。

表7 壳聚糖含量对玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜机械性能的影响

由表7可以看出，复合膜的拉伸强度随着壳聚糖含量的增加而明显增大，由2.24MPa增大到10.71MPa。这可能是因为壳聚糖的氨基在醋酸溶剂里被质子化成带正电荷的NH3⁺，而玉米淀粉分子在糊化过程中，有序的晶体结构被破坏，OH^–被暴露，当壳聚糖加入到复合膜液中，OH^–易于和壳聚糖的NH3⁺形成氢键，使复合膜液分子之间的相互作用力加强，形成致密的网络结构。随着壳聚糖在复合膜液中含量的增加，膜液中NH3⁺的数量也在增加，更加有利于增强膜基体与基质间的范德华力，从而形成更多的氢键，使复合膜的拉伸强度明显提高。

玉米淀粉/纳米CaCO₃/壳聚糖复合膜的断裂伸长率随着壳聚糖含量的增加先增大后降低，由134.31％降至78.76％。这种变化可能是因为壳聚糖在复合膜中起塑化作用，在一定的添加量范围内，能够促进复合膜的延展和塑性变形，进而增加了复合膜在拉伸试验中链间滑动的可能性，因此，在一定的壳聚糖添加量作用下，玉米淀粉/纳米CaCO₃/壳聚糖复合膜的断裂伸长率不断增大。当壳聚糖添加量超过30％时，复合膜的断裂伸长率显著降低，究其原因可能是随着壳聚糖含量的增加，使得单位体积内的分子数变多，高分子链间的相互作用增强，分子间的交联越紧密，膜的强度增大，使复合膜中链的滑移更加困难，从而使复合膜在较小变形的情况下即发生断裂，导致复合膜的断裂伸长率逐渐变小。

表8 壳聚糖含量对玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜颜色值的影响

玉米淀粉/纳米CaCO₃/壳聚糖复合膜的明度差(L*)、色度差(a*和b*)和总色差(ΔE*)如表8所示，未添加壳聚糖的淀粉纳米复合膜有最亮的色度(L*＝93.72±0.09)，壳聚糖的加入降低了复合膜的亮度，这表明玉米淀粉/纳米CaCO₃/壳聚糖复合膜的颜色较玉米淀粉/纳米CaCO₃复合膜暗，但亮度变化差异较小。玉米淀粉/纳米CaCO₃复合膜中加入壳聚糖，明显增加了复合膜的b*值，这表明复合膜的颜色随着壳聚糖含量的增加逐渐变黄。复合膜的a*值由0.16(红色)逐渐向-0.19(绿色)转变，而壳聚糖淀粉纳米复合膜的ΔE*值明显高于淀粉纳米复合膜。复合膜的色度差异求其原因可能是少量的玉米淀粉在复合膜液糊化的过程中被水解产生还原糖，与壳聚糖之间发生美拉德反应，而黄色可能是因为美拉德反应的程度不同或其中间和最终产物不同而导致的。

由图13可以看出，玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜中加入壳聚糖，复合膜的透光率发生显著变化，由78.1％降低至43.1％。这可能与复合膜的厚度有关，复合膜的厚度随着壳聚糖含量的增加逐渐变厚，因而光线通过膜的路径变长，容易引起光线的折射和反射。同时，壳聚糖的添加使复合膜的颜色变黄，透明度下降，导致膜的透光率降低。

低的水蒸气透过率(WVP)能够拓宽复合包装膜的应用范围，尤其是在湿度较高的环境中。水蒸气透过率的高低受到基体材料亲水性以及基体与填充物之间的相互作用等的影响。由图14可知，玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜有最低的WVP值(2.48×10^-12g/m·s·Pa)，加入壳聚糖后，复合膜的WVP值明显增大，这表明玉米淀粉纳米CaCO₃壳聚糖复合膜较的玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜阻湿性差。这可能是因为壳聚糖是亲水性聚合物，具有较强的与水结合的能力，进而加快了水分转移速率，增大了水蒸气透过率。由图还可看出，在玉米淀粉纳米CaCO₃壳聚糖复合膜中，随着壳聚糖含量的增加呈现先减低后增加的趋势，当添加量为30％时，复合膜的WVP值最低，之后逐渐增大。这表明，壳聚糖能够与玉米淀粉、纳米CaCO₃之间较好的相互作用，形成较强的氢键，进而形成致密的复合膜，降低水分子在膜中的扩散速率，从而降低了复合膜的水蒸气透过率，进而提高了复合膜的阻湿性。当壳聚糖添加量超过30％时，复合膜液中亲水性NH3⁺基团的数量急剧增加，因而复合膜的水蒸气透过率有所增加。

表9壳聚糖含量对玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜水溶性的影响

由表9可知，随着壳聚糖含量的增加，玉米淀粉纳米CaCO₃壳聚糖复合膜的水溶性均呈现逐渐增加的趋势。复合膜溶解度增加表明随着壳聚糖含量的增加，复合膜的抗水性逐渐降低，在一些实际应用中，较高的膜溶解度也具有一定的优势，例如作为包装调味粉的膜包，尤其是一些可溶性调味包。复合膜的溶胀度随着壳聚糖的添加而明显增加，这表明复合膜的持水力明显提高。这可能是由于壳聚糖是亲水性聚合物，随着其添加量的增加，亲水性基团(NH3⁺基团)数量增多，与水结合能力增强，因而壳聚糖复合膜的溶胀度逐渐增大。复合膜的含水量也随着壳聚糖含量的增加而有所增加，这可能也与复合膜的持水能力逐渐增加有关，但增加的趋势不是特别明显。

表10 壳聚糖含量对玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜抑菌性的影响

玉米淀粉纳米CaCO₃壳聚糖复合膜对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)、金黄色葡萄球菌和蜡样芽胞杆菌(革兰氏阳性菌)的抑菌活性如表10所示。玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和蜡样芽胞杆菌三种细菌没有显示出抑菌作用。同时由表还可以看出，复合膜对三种细菌抑菌圈的大小随壳聚糖含量的增加而逐渐增大，且复合膜对大肠杆菌有较强的抑菌活性。这可能是因为大肠杆菌(革兰氏阴性菌)的细胞壁由肽聚糖和外膜组成，外膜包含脂多糖、脂蛋白、磷脂。壳聚糖在醋酸环境下质子化的氨基基团可以与细菌表面的羧基和磷酸基团反应，损坏细胞壁的完整性，改变细胞膜的通透性，使壳聚糖进入细胞内部，干扰细菌正常的生理活动，抑制细菌的繁殖，直至细胞死亡。此外，大肠杆菌的菌毛也使细菌更容易吸附复合薄膜。另一方面，金黄色葡萄球菌的细胞壁主要是由肽聚糖组成的，细胞壁较厚，导致壳聚糖不易渗入细菌细胞内部，因而壳聚糖复合膜对大肠杆菌的抑菌效果较金黄色葡萄球菌和蜡样芽孢杆菌强。

复合膜中大肠杆菌的生长曲线如图15所示，玉米淀粉膜和玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜对大肠杆菌的抑菌作用没有明显差别，培养12天后，大肠杆菌的数量由3log CFU/cm²生长到7.72log CFU/cm²。由图中曲线还可以看出，含有壳聚糖的复合膜能有效的降低大肠杆菌数量的增长。当复合膜中壳聚糖的添加量为50％时，前9天大肠杆菌的增长受到完全的抑制(生长数量少于3log CFU/cm²)，但随后数量有所增加，至细菌培养结束期，大肠杆菌的数量增长至4.88log CFU/cm²。当壳聚糖添加量为10％和20％时，其对大肠杆菌基本没有抑制作用，至细菌培养结束，大肠杆菌的生长数量分别为7.67和6.93log CFU/cm²。总之，由图可以得知，随着壳聚糖含量的增加，壳聚糖对大肠杆菌的抑制效果逐渐增强。

金黄色葡萄球菌在培养期间的生长曲线如图16所示，玉米淀粉膜和玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜对金黄色葡萄球菌没有明显的抑菌效果，且金黄色葡萄球菌的生长数量持续增加，到10天以后，细菌的生长速率开始减缓。当壳聚糖添加量为10％时，大肠杆菌的生长并未受到抑制，12天后，大肠杆菌的生长数量增长至9.37log CFU/cm²。当壳聚糖添加量超过30％时，金黄色葡萄球菌的生长受到有效的抑制，同时，随着壳聚糖含量的增加，金黄色葡萄球菌的生长数量明显降低，表明壳聚糖对细菌的抑菌效果明显增强。当壳聚糖添加量为40％和50％时，至细菌培养结束，金黄色葡萄球菌的生长数量较在未添加壳聚糖的复合膜中的数量降低了约3.24log CFU/cm²和3.84log CFU/cm²。

复合膜对蜡样芽孢杆菌的抑菌作用如图17细菌的生长曲线所示。当复合膜中含有较高含量的壳聚糖(40％和50％)时，蜡样芽孢杆菌生长速率明显降低，在细菌培养期间，分别在开始的5天和7天时间内，蜡样芽孢杆菌的生长完全受到抑制。当壳聚糖添加量较低(10％和20％)时，玉米淀粉纳米CaCO₃壳聚糖复合膜与玉米淀粉膜和玉米淀粉纳米CaCO₃复合膜没有展示出对蜡样芽孢杆菌明显的的抑菌效果，且对蜡样芽孢杆菌的生长数量的影响没有显著差异，培养12天后，细菌的生长数量增长至约10log CFU/cm²左右。由图可以看出，蜡样芽孢杆菌的生长速率随壳聚糖含量的增加而逐渐降低，这可能是由于壳聚糖含量增多导致复合膜中NH3⁺的数量增多，加快了其与细菌细胞壁的反应，有效地抑制了细菌的生长，因而对蜡样芽孢杆菌的生长起到了抑制作用。

Claims

1.一种玉米淀粉复合膜的制备方法，其特征在于，称取占淀粉干基0.06％的纳米CaCO₃，加入100mL 蒸馏水中进行超声分散，将7.5g 玉米淀粉，3g 甘油加入其中，在沸水浴中加热至淀粉完全糊化，磁力搅拌30min 后，将不同添加量的壳聚糖醋酸溶液加入冷却后的糊化液中，混合后磁力搅拌30min，再脱气15min，移取膜液制膜，45℃的鼓风干燥器中干燥48h，揭膜，于相对湿度为67％的干燥器中保存；所述醋酸为浓度为1％醋酸溶液；壳聚糖的添加量为壳聚糖的质量/玉米淀粉的质量：10％，20％，30％，40％，50％。

2.权利要求1 制备的玉米淀粉复合膜在食品包装中的应用。

3.权利要求1 制备的玉米淀粉复合膜在制备可食性膜中的应用。