CN106633207B - 一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜及其制备方法。所述淀粉膜中的复合纳米粒子是由玉米醇溶蛋白包埋芦丁制备，该复合纳米粒子膜具有缓慢释放芦丁的性能，从而使本发明制备的膜具有长效抗氧化性能。本发明采用物性测定仪、傅氏转换红外线光谱分析仪、扫描电镜等仪器对淀粉膜表征结构进行分析，并对其透光率、水溶性、透湿性、表面颜色、机械性能、缓释率以及抗氧化性进行了测定。结果表明，芦丁复合纳米粒子添加至玉米淀粉膜后，玉米淀粉膜的性质有所改善，通过测定复合膜的性质，发现芦丁复合纳米粒子能与淀粉基质形成氢键和静电相互作用，在一定程度上强化了淀粉膜的性质，并使淀粉膜具有一定的缓释比例和较强的抗氧化性。

Description

一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米包装膜技术领域，具体涉及一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜及其制备方法。
背景技术
保护食品品质并延长食品货架期是食品科学领域一项长期的任务，而且食品品质的破坏和微生物的滋生主要发生在食品表面，因而，在食品接触材料中添加抑菌抗氧化成分能够有效防止食品腐败变质，延长食品的货架期。
部分天然高分子聚合物具有成膜特性，由于具有环境可降解性而备受青睐。常见的易于成膜的天然高分子材料有：蛋白、多糖和动植物油。其中，淀粉是来源最为广泛，成本最低廉的一种可再生天然高分子化合物。淀粉膜一般是以淀粉为基质，添加甘油、聚乙二醇等多元醇及脂肪酸等类脂物质为增塑剂制作而成。像糖果包装上使用的精米纸就是传统的以淀粉为原料制备的可食用膜，具有防潮，防止与外包装粘连的作用。
纳米粒子通常是指粒径小于1μm的固体颗粒。由于重力的原因，微米级颗粒难以分散并悬浮在液体体系中。而纳米粒子具有良好的稳定性，其悬浮液可以在长达三个月的时间内保持稳定。在肠道模型的测试中，100nm的纳米粒子的吸收率是1—10μm的15—250倍，这是因为纳米粒子可以穿透亚黏膜层而微球只能停留在表皮层上。因此，纳米粒子相对于微米级的粒子在稳定性和生理利用率方面具有明显的优势。纳米粒子的应用领域非常广泛，可用于催化反应、电导材料、高色度染料、纺织服装、强化材料以及包埋输送活性物质等等。其中输送活性物质和强化包装材料性能是纳米粒子最重要的用途之一，常用于包埋检测物质、药物、营养物质、食品添加剂和强化材料的机械性能等等。
天然活性抑菌抗氧化成分因其安全、健康而受到消费者青睐。但天然活性成分往往不稳定，见光易分解，不溶于水性食品，因此，天然活性成分的抑菌抗氧输送体系是近几年的研究热点。将抗菌剂、抗氧化剂等活性物质加入到淀粉膜中可以制成具有一定抗菌、抗氧化活性的可食膜，所添加的活性物质会对淀粉膜的性能产生一定的影响，主要会对薄膜的机械性能和阻隔性能造成一定的影响。
发明内容
本发明的目的是提供了一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜及其制备方法，由于芦丁不溶于水，性质不稳定，本发明采用反溶剂法，利用玉米醇溶蛋白将芦丁包埋后制得水溶性的芦丁复合纳米粒子，并将不同浓度的芦丁复合纳米粒子添加到玉米淀粉—甘油混合液中，经过磁力搅拌、水浴、真空脱气后制得玉米淀粉膜，并对其透光率、膜的水溶性、透湿性、表面颜色、红外图谱、扫描电镜以及缓释和抗氧化性能进行了分析，为抗氧化纳米粒子膜的开发提供新的思路。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜，所述芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉的质量比为0.01-10％，所述芦丁复合纳米粒子以芦丁为抗氧化剂，玉米醇溶蛋白为载体，酪蛋白酸钠为稳定剂，所述芦丁与玉米醇溶蛋白的质量比为0.1:1，玉米醇溶蛋白与酪蛋白酸钠的质量比为1:1，所述玉米淀粉膜的膜厚度为200±10μm。
进一步的：所述芦丁复合纳米粒子的制备方法如下：
(1)将芦丁和玉米醇溶蛋白分别溶于乙醇-水溶液，并混合；
(2)向步骤(1)中混合溶液快速加入酪蛋白酸钠溶液；
(3)将步骤(2)的混合液旋转蒸发，经离心除去不溶物，之后冷冻干燥，得到粉状物为所述芦丁复合纳米粒子。
进一步的：所述芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉的质量比在2％时，玉米淀粉膜的断裂伸长率和抗拉强度最大，溶解度最低。
进一步的：所述含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜与未添加纳米粒子的玉米淀粉膜相比，透光率下降，水蒸气透过率下降。
进一步的：所述玉米淀粉膜中的芦丁在水中的释放曲线分为两个阶段：初始快速释放阶段1-2h和之后的缓慢释放阶段3-12h。
进一步的：所述玉米淀粉膜随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，DPPH清除率、ABTS自由基清除率和总抗氧化能力分别提高。
本发明还提供了所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称取玉米淀粉和甘油，加入水中，得到玉米淀粉-甘油混合液；
(2)将所述芦丁复合纳米粒子加入到水中搅拌溶解，然后与所述玉米淀粉—甘油混合液混合，搅拌，水浴加热，冷却至常温；真空脱气后，移取膜液制膜，干燥，揭膜，保存。
进一步的：所述步骤(2)中在100℃水浴中加热20min。
进一步的：所述步骤(2)中经过45℃的鼓风干燥器干燥8h。
进一步的：所述步骤(2)中将膜置于相对湿度50％的干燥器中保存。
与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明以芦丁复合纳米粒子为抗氧化剂和玉米淀粉膜性能改良剂，制备含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜。采用物性测定仪、傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)、扫描电镜等仪器对淀粉膜表征结构进行分析，并对其透光率、水溶性、透湿性、表面颜色、缓释率以及抗氧化性进行了测定。结果表明，芦丁复合纳米粒子玉米淀粉膜具有良好的成膜特性，一定浓度的芦丁复合纳米粒子添加后，膜的断裂强度和断裂伸长率增加，水溶性下降，抗氧化性能增加，一定条件下能够长效释放芦丁。傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)分析结果表明，芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉之间存在着较为强烈的分子间氢键等相互作用，这些相互作用使混合组分中各组分之间具有良好的结合和相容性。扫描电镜图片显示，未添加芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜表面比较光滑，没有明显的突起和褶皱痕迹；当少量添加芦丁复合纳米粒子后，芦丁纳米粒子较为均匀的分布于玉米淀粉膜中，起到了支撑和骨架作用，具有部分突起和皱褶。
附图说明
图1是芦丁标准曲线。
图2是含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的扫描电镜图片；其中，芦丁复合纳米粒子添加量A：0％；B：0.5％；C：1％；D：2％；E：4％；F:10％。
图3为含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的红外光谱图；其中，芦丁复合纳米粒子添加量A：0％；B：0.5％；C：1％；D：2％；E：4％；F:10％；G：芦丁颗粒，图3a为红外光谱图，图3b为显示了峰的漂移。
图4是芦丁复合纳米粒子膜中芦丁的累积释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
本发明所用的材料和仪器如下：
1.1材料
乙醇、硫酸、甘油(丙三醇)：莱阳市康德化工有限公司；DPPH、ABTS：美国Sigma-Aldrich公司；磷酸钾、K2S2O8、钼酸铵：天津巴斯夫化工有限公司；所有试剂均为分析纯。玉米淀粉：食品级，天津市福禄食品有限公司。芦丁复合纳米粒子：实验室采用反溶剂法自制CN-ZR纳米粒子。将0.1g芦丁和1.0g玉米醇溶蛋白溶于20mL的80％的乙醇-水溶液，快速加入50mL 60℃的2％酪蛋白酸钠溶液。将此混合液在45℃下旋转蒸发10min，经4000rpm离心10min除去少量不溶物，之后冷冻干燥24h得到载有芦丁的复合纳米粒子。
1.2仪器
AR224CN电子天平：奥豪斯仪器(上海)有限公司；N-1100旋转蒸发器：上海爱朗仪器有限公司；ZMQ-S5V001超纯水处理系统，密理博，Billerica，MA；TU-1810DASPC紫外分光光度计：北京普析通用有限公司；CR-400色彩色差计：日本柯尼卡美能达公司；IS10型傅里叶红外变换光谱分析仪：美国Nicolet公司；TA.XT Plus物性测定仪：英国Stable MicroSystems公司；ABT-150扫描电镜：日本托邦有限公司；DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；剪刀、刻度尺、实验室常规玻璃仪器若干。
3、数据处理
所有样品至少平行测试三次，取平均值。使用SPSS17.0软件分析实验数据，并表示为平均值±标准差。在95％的显著水平(p＜0.05)范围内分析显著性。
实施例1
一、含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的制备方法及膜厚度、机械性能、透光率、水溶性、透湿性及表面颜色
1、芦丁复合纳米粒子的制备方法
将0.1g芦丁和1.0g玉米醇溶蛋白分别溶于20mL80％乙醇-水溶液，并混合；然后向混合溶液中快速加入50mL2％的酪蛋白酸钠溶液，不断搅拌；然后将上述混合液在45℃下旋转蒸发10min，经4000rpm离心10min除去不溶物，之后冷冻干燥24h，得到粉状物为所述芦丁复合纳米粒子。
2、芦丁复合纳米粒子膜的制备方法
称取5g玉米淀粉，3g甘油，加入盛有80mL超纯水的烧杯中，将质量分数为0％，0.5％，1％，2％，4％，10％所述芦丁复合纳米粒子加入到20mL超纯水中搅拌溶解，然后与玉米淀粉—甘油混合液混合，磁力搅拌20min，100℃水浴20min，冷却至常温；真空脱气15min后，移取一定量的膜液(约20g)于直径9cm的培养皿中制膜，45℃的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于相对湿度(50％)的干燥器中保存。
3、膜厚度的测定及其外观观察
利用螺旋测微仪对膜的厚度进行测量，按照一定的规律，在待测膜上随机取5个点分别测量其厚度，计算平均值即为膜厚度，结果准确到0.001mm。结果表明：制得的膜厚度为200±10μm，厚薄均匀，外观完整。
4、机械性能抗拉强度和伸长率的测定
将膜截取成一定规则的形状(1cm×10cm长条)进行测定，将膜在一定相对湿度(50％)下平衡约48h后，利用质构仪测定膜的机械拉伸强度和伸长率，每种膜样品分别测定3次，取平均值作为最终结果，其中断裂强度用U表示，断裂伸长率用E表示
式中：
F：断裂拉伸力(N)；
b：膜宽(mm)；
d：膜厚(mm)；
L0：标线间距离20(mm)；
L：膜样断裂时标线间距离(mm)
结果如表1所示。
表1添加芦丁复合纳米粒子对玉米淀粉膜机械性能的影响
注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差异不显著
芦丁复合纳米粒子添加量对玉米淀粉膜机械性能的影响如表1。由表1可知，加入适量的芦丁复合纳米粒子能有效的改善淀粉膜的机械性能。随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，玉米淀粉膜的抗拉强度呈现上升趋势，而断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。当芦丁复合纳米粒子添加量在2％时，断裂伸长率达到最大，为78.84％，而此时的抗拉强度为1.77MPa。与纯玉米淀粉膜相比，抗拉伸强度增加了48.7％，断裂伸长率增加了87.2％。
当添加芦丁复合纳米粒子后，复合膜的抗拉强度高于纯玉米淀粉膜，这是由于纳米粒子具有较高的比表面积，使填充材料和基体材料发生界面相互作用，这一点对于纳米复合材料机械性能的好坏起到了非常关键的作用。同时芦丁复合纳米粒子在玉米淀粉基质中具有良好的分散性，使得芦丁复合纳米粒子和玉米淀粉的链段之间发生相互作用，形成较强的分子间氢键和静电相互作用，从而减少链的流动性和改善复合纳米粒子淀粉膜的刚性，因而复合膜的抗拉强度增大。
断裂伸长率是用来呈现膜材料的延展性和灵活性。由表1可知当添加芦丁复合纳米粒子后，复合膜的断裂伸长率高于纯玉米淀粉膜，这是由于芦丁复合纳米粒子加入后，玉米淀粉中的羟基优先和纳米粒子表面的羟基形成氢键，同时形成静电相互作用，使得芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉分子形成良好的网络结构，当玉米淀粉复合膜受到外力作用时，通过一定的剪切作用，使外力传送到可以承受较大的外力作用的芦丁复合纳米粒子上，使断裂伸长率增大。同时由于芦丁复合纳米粒子是一种刚性粒子，与玉米淀粉基质混合后得到一种更加刚性的复合膜，使膜的脆性增大，断裂伸长率增大。随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，复合膜的断裂伸长率先增大后降低，当芦丁复合纳米粒子的添加量超过一定含量时，复合膜的断裂伸长率降低，是由于纳米颗粒具有很强的聚集作用，在复合材料中浓度过高时，会发生自聚集现象，影响了芦丁复合纳米粒子在膜液中的均一性，造成了复合膜断裂伸长率的降低。因此，2-4％浓度添加的芦丁复合纳米粒子有效改善了淀粉膜的机械性能。
5、透光率的测定
将膜截取成一定规则的形状(1cm×4cm长条)测定其透光率。利用紫外可见分光光度计测定，测试波长为600nm，以空的比色皿作为对照。每个样品重复测定3次，取平均值，
式中：
A：膜吸光度；
d：膜厚度(mm)；
结果如表2所示。
表2添加芦丁复合纳米粒子对玉米淀粉膜透光率的影响
注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差异不显著
透光率是感官上衡量膜材料品质性能优劣的重要指标，通常影响复合膜材料透光率的主要因素有：增强材料和基体材料的透光性，增强材料和基体材料的折射率以及其他因素。添加芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的透光率，见表2。添加芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉复合膜的透光率T下降。这是由于芦丁复合纳米粒子的形态较小，容易引起光线的折射和反射。当与玉米淀粉基质以一定的相互作用在一起时，由于两种材料的折射率不同，且分散相和连续相可能会发生部分相分离，致使在复合材料的表面产生散射现象，从而影响光线的透过，使透光率下降；随着芦丁复合纳米粒子添加量的增大，纳米粒子会在玉米淀粉基体内出现一定程度的聚集现象，同时在玉米淀粉成膜的过程中，高浓度的芦丁复合纳米粒子更容易向膜的表面迁移，从而在膜的表面出现颗粒富集的现象，导致芦丁复合纳米粒子在复合膜中的分散性变差，导致膜的透光率的降低。
6、膜水溶性的测定
将待测膜截成1cm×4cm的长方形，称取质量m1，于105℃下干燥至恒重，记录质量m2，然后将其放置锥形瓶中，加入40mL的蒸馏水，室温下放置24h，称取湿膜质量m3，于105℃条件下干燥24h，称重m4。水溶性按下式计算：
测定结果见表3。
表3添加芦丁复合纳米粒子对玉米淀粉膜水溶性的影响
注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差异不显著
水溶性是可食膜重要的衡量指标，水溶性越大，作为贮藏物屏障的膜越易受到水分的影响，进而影响贮藏物的品质。添加纳米粒子后，膜的水溶性减小，且添加量越多，膜的水溶性越小，说明纳米粒子的加入增强了膜对水分的耐受性，提高了膜的阻水性能；但当纳米粒子的添加量过高时，其在膜基质中的分散性不好，分布不够均匀，破坏了膜对水分的耐受性。芦丁复合纳米粒子添加量对玉米淀粉膜水溶性的影响如表3所示，由表3可知，添加芦丁复合纳米粒子后，复合膜的含水量随芦丁复合纳米粒子添加量的增加而降低，而溶解度和溶胀度均呈现一个先降低后升高的趋势。
从表3可以看出，纯玉米淀粉膜的含水量为39.02％，随着芦丁复合纳米粒子的加入，纳米粒子与玉米淀粉基质通过氢键和静电相互作用，使复合膜形成较为致密的结构，导致水分较难进入复合膜基质中，因此使得复合膜的含水量呈现降低的趋势。
从表3可以看出芦丁复合纳米粒子对玉米淀粉膜溶解度的影响，随着芦丁复合纳米粒子含量的增加，玉米淀粉复合膜的溶解度呈现先降低后升高的趋势，复合膜的溶解度由39.37％降低到28.88％，这表明芦丁复合纳米粒子/玉米淀粉复合膜比纯玉米淀粉膜具有更致密的网络结构，使得复合膜本身更难溶于水中。玉米淀粉膜中在添加芦丁复合纳米粒子后，芦丁复合纳米粒子表面的羟基优先与玉米淀粉分子中的羟基结合形成氢键，降低了纳米复合膜的溶解度。当芦丁复合纳米粒子的添加量为2％时，纳米复合膜的溶解度最低，为28.88％，这是由于该添加量的芦丁复合纳米粒子在玉米淀粉膜混合液中的分散程度比其它添加量的好，可以与淀粉分子的结合更加紧密，导致溶解度最低。而当芦丁复合纳米粒子的添加量超过2％时，芦丁复合纳米粒子/玉米淀粉复合膜的溶解度开始增大，这是由于纳米粒子的添加量较大时，纳米粒子间发生聚集，与玉米淀粉分子内氢键结合变少，且重新引入羟基，增大了复合膜的溶解度。
随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，玉米淀粉膜的溶胀度逐渐降低，从112.86％降低至103.08％。复合膜溶胀度降低的原因是由于纳米粒子表面含有羟基，与淀粉分子相互作用，阻碍了淀粉的吸水溶胀，导致复合膜的溶胀度降低；当芦丁复合纳米粒子添加量继续增大时，复合膜的溶胀度又开始呈增加趋势，是因为随着纳米粒子添加量的增加，纳米粒子之间开始出现聚集状态，使得纳米颗粒与玉米淀粉之间的相互作用力减弱，复合膜的吸水能力相对得到增强，因此复合膜的溶胀度有一定的增加趋势。
7、膜透湿性的测定
利用杯子法测定膜的透湿性，取一定规格的称量瓶(30mm×60mm)，内置一定量的无水CaCl2，用膜将瓶口覆盖紧密后放入干燥器中，保持干燥器的相对湿度为75％，温度为25℃，每24h称一次称量瓶的质量，持续3天透湿性按下式进行计算：
式中：
WVTR：水蒸气迁移速率(g·m-2·h-1)；
WVP：水蒸气透过系数(g·mm·m-2·h-1·KPa-1)；
△m：称量杯的质量增加量(g)；
A：水蒸气透过的有效膜面积(m2)；
△t：测定时间(h)。结果见表4。
表4添加芦丁复合纳米粒子对玉米淀粉膜透水性的影响
注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差异不显著
膜材料的防水能力是膜的一项重要性能。水蒸气透过率是衡量膜阻隔防腐作用的一个重要的指标，水蒸气透过率可直观的显示出膜的阻水能力，也直接影响到包装产品的质量，值越小，则表明膜的防水效果越好。食品包装材料的重要功能之一就是尽量避免或减少食物与周围环境之间的水分转移，故而，水蒸气透过率应尽可能的低。水蒸气透过率受纳米材料与膜材料相互作用的影响，两者之间的相互作用越强，氢键结合越强，则膜的水蒸气透过率也越低，表明膜的阻水性能较好。
从表4可以看出将芦丁复合纳米粒子添加至玉米淀粉膜中后，淀粉膜的WVTR和WVP有一定的降低，分别从17.65g·m-2·h-1降低至16.34g·m-2·h-1，从1.54g·mm·m-2·h-1·KPa-1降低至1.35g·mm·m-2·h-1·KPa-1。这是由于纳米颗粒的加入均匀分布在膜的内部，改变了水分子在膜中的渗透路径，形成水蒸气迁移路径的弯曲效应，降低了水蒸气分子迁移的速度，从而增强了复合纳米粒子淀粉膜的阻水性；但当芦丁复合纳米粒子的添加量过高时，纳米粒子之间聚集程度增加，导致膜的内部网络结构遭到破坏，缝隙间会有塑化剂聚集，而实验中所用的塑化剂是甘油，甘油容易吸水，从而使得水分又较为容易的进出膜内部，因而此时膜的阻水性能又有所下降，降低了阻隔性能。
8、玉米淀粉膜表面颜色评价
采用色度计进行测量(CR400，大阪，日本)。仪器经自检及零点、白板校正后，将探头垂直的置于呈有CN-ZR纳米粒子的薄膜上进行测量，样品与探头之间不能有空隙，每个样品测定三次。其中，色彩参数范围从L＝0(黑色)至L＝100(白色)，-a(绿色)到+a(红)和-b(蓝色)到+b(黄色)。根据自动比较样板与样品之间的颜色差异计算总色差ΔE
式中：
L0，Ls：分别为标准和样品的亮度值；
a0，as：分别为标准和样品的红绿值；
b0，bs：分别为标准和样品的黄蓝值。
测定结果如表5所示。
表5CN-ZR纳米粒子对淀粉膜颜色值的影响
注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差异不显著
可食性膜的颜色是展示食品外观和消费者接受食品的一个重要指标。芦丁复合纳米粒子添加量对玉米淀粉膜的明度差(L*黑白)、色度差(a*红绿色和b*黄蓝色)和总色差(△E*)的影响，如表5。从表5可以看出未添加芦丁复合纳米粒子的纯玉米淀粉膜的色度为90.07，而添加芦丁复合纳米粒子后的玉米淀粉膜的亮度有不同程度的降低，仅在芦丁复合纳米粒子添加量为10％时，色度L*出现显著性差异(p<0.05)。随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，复合膜的b*值有明显的增大趋势，说明复合膜的颜色随着CN-ZR纳米粒子添加量的增加逐渐变黄。而复合膜的a*值由-0.15变化至-9.03，总色差△E*从3.95增大至12.83，具有显著性差异(p<0.05)。这是由于芦丁复合纳米粒子本身是黄色粉末状，添加量越大，在玉米淀粉基质中颜色越深，因此复合膜的色差值越大。
二、含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的SEM扫描电镜、红外谱图、缓慢释放能力和抗氧化能力测定
1、芦丁复合纳米膜的外观形态SEM
将少量待测膜样用导电胶固定在金属样品平台上，真空喷金后，置于电子扫描电镜下观察其表面的微观结构。复合玉米淀粉膜的表面结构的扫描电镜图如图2所示。由图2A所示，纯玉米淀粉膜表面比较光滑，没有明显的突起和褶皱痕迹，结构均匀、紧密；添加少量芦丁复合纳米粒子时(图2B)，复合膜表面相对比较光滑，质地均匀；随着添加量的增多(图2C-D)，纳米粒子膜内部出现一些弯曲网状支撑结构；随着添加量的进一步增加(图2E-F)，纳米粒子出现部分聚集，膜表面出现较为明显的突起和褶皱痕迹，这是由于过多的芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉之间的相容性不够，当纳米粒子添加量过多，在溶剂蒸发过程中，会有小部分的聚集甚至会析出晶体，导致在玉米淀粉基膜中分布不均匀，因而复合膜的表面更为粗糙且出现突起。
2、纳米粒子FT-IR分析
纳米颗粒FT-IR的试验步骤如下：将溴化钾放入105℃烘箱中烘烤24h以彻底除去水分，然后按样品和溴化钾1：100(m/m)量压片测试扫描，扫描范围为400～4000cm-1。
实验结果如图3a，3b所示。图3a中B-F为含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的红外谱图，由图可见，各纳米粒子膜具有相似的谱峰，说明芦丁纳米粒子加入后，没有新的物质产生。在芦丁复合纳米粒子的红外谱图b中可见，3423.73cm-1处的吸收峰应该是属于芦丁复合纳米粒子-OH的伸缩振动，玉米淀粉膜添加不同量的芦丁复合纳米粒子后，O-H…O的伸缩振动吸收峰有向低波移动的趋势，移动到3300cm-1左右。由此可知，芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉之间存在着较为强烈的分子间氢键等相互作用，这些相互作用使混合组分中各组分之间具有良好的组合及相容性。
3、溶液状态下缓慢释放能力的测定
准确剪取0.5g各纳米粒子膜样品，放入透析袋(截留分子量8—14kDa)中，透析袋内部加入5mL纯水，并将透析袋放入盛有45mL超纯水的烧杯中。溶液在25℃下不断搅拌，使得透析袋内外足够的液体交换。在0，1，2，3，5，7，9和12h各取出3mL溶液在510nm下测定吸光值，按图1中芦丁标准曲线计算并绘制累积释放曲线。
芦丁复合纳米粒子—玉米淀粉膜中的芦丁在水中的释放曲线如图4所示。如图释放曲线可分为两个阶段：初始快速释放阶段以及之后的缓慢释放阶段。在快速释放阶段，1-2h内快速释放了19—27％；在随后的3—12h里释放比例缓慢增加到27—36％。芦丁与玉米淀粉膜结合较为紧密，在膜结构可能被破坏的情况下仍有一定的缓释能力。图4中释放率随着芦丁复合纳米粒子添加量逐渐增加，但增加趋势不明显。这是因为芦丁复合纳米粒子添加量的增加，导致其在玉米淀粉膜结构出现一定程度的聚集，导致添加不同浓度芦丁复合纳米粒子的释放率并无显著性差异(p<0.05)。
4、抗氧化能力的测定
(1)DPPH法
DPPH法用于测定DPPH自由基清除能力。DPPH自由基(二苯代苦味酰基自由基)是一种稳定的以氮为中心的自由基，其孤对电子于波长517nm附近有强吸收(显深紫色)。
准确称取0.02g芦丁复合纳米粒子膜样品，剪碎后加入10mL超纯水，室温下不断搅拌10分钟。配置40mg/L的DPPH乙醇溶液，避光搅拌。将1mL样品溶液与2mL DPPH溶液混合并震荡，常温避光储存30min，在517nm处测定吸光度值A1。同时将1mL蒸馏水与2mL DPPH溶液混合并震荡，常温避光储存30min，在517nm处测定吸光度值A0。所有测定均平行进行3次，最终结果取平均值。纳米粒子的自由基清除能力通过如下公式计算：
式中：
A0：蒸馏水与DPPH混合后的吸光度值；
A1：样品与DPPH混合后的吸光度。
(2)ABTS法
ABTS法用于测定ABTS自由基的清除能力。准确称取0.02g芦丁复合纳米粒子膜样品，剪碎后加入10mL超纯水，并在室温下不断搅动10min。ABTS自由基是由7mmol/L ABTS和2.45mmol/L过硫酸钾混合反应生成，在室温、避光条件下静置12h。使用前，用乙醇稀释该溶液，使其在734nm处吸光值为0.700±0.025。清除自由基的活性测定是通过0.2mL的样品溶液与1mLABTS微量工作液混合。准确测量6min后吸光值的减少量。所有测定均平行进行3次，最终结果取平均值。ABTS清除率的计算公式如下
式中：
A0：对照的吸光度；
A1：样品的吸光度。
(3)磷钼法测定样品的总抗氧化活性。
准确称取0.008g芦丁复合纳米粒子膜样品，剪碎后加入10mL超纯水，并在室温下不断搅拌10min。磷钼试剂是0.6mol/L的硫酸，28mmol/L磷酸钠，和4mM钼酸铵的混合液。取0.1mL的样品溶液加入1mL磷钼试剂，混匀，混合液于95℃水浴条件下保持90min。冷却至室温，在695nm下测定吸光度值。所有测定均平行进行3次，最终结果取平均值。以蒸馏水为空白，吸光度值越大，表明将氧化能力越强。
实验结果如表6所示。
表6芦丁复合纳米粒子膜的抗氧化能力
注：同列相同字母表示在p<0.05水平上差异不显著
芦丁复合纳米粒子/玉米淀粉膜的抗氧化能力通过DPPH自由基清除能力，ABTS自由基清除能力和总抗氧化能力表示，见表6。DPPH是一种显色且稳定的自由基，常用于测定样品清除自由基的能力。纯玉米淀粉膜的DPPH清除率、ABTS自由基清除率和总抗氧化能力分别为11.22％，10.18％，0.411，这主要是因为玉米淀粉分子本身具有相对较弱的抗氧化能力。随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，DPPH清除率、ABTS自由基清除率和总抗氧化能力分别提高到47.17％，64.54％，0.763。由此可以看出，随着芦丁复合纳米粒子添加量的增加，抗氧化能力呈增大趋势。这是由于芦丁复合纳米粒子/玉米淀粉膜具有一定的缓释能力，附着在纳米粒子表面的芦丁或是镶嵌在纳米粒子内部的芦丁分子缓慢迁移到表面表现出的抗氧化性。由于芦丁复合纳米粒子中的芦丁会缓慢迁移至纳米粒子表面，因此芦丁复合纳米粒子/玉米淀粉膜具有长效的抗氧化能力。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜，其特征在于：所述芦丁复合纳米粒子与玉米淀粉的质量比为0.01-10%，所述芦丁复合纳米粒子以芦丁为抗氧化剂，玉米醇溶蛋白为载体，酪蛋白酸钠为稳定剂，所述芦丁与玉米醇溶蛋白的质量比为0.1:1，玉米醇溶蛋白与酪蛋白酸钠的质量比为1:1，所述玉米淀粉膜的膜厚度为200±10 µm。
2.根据权利要求1所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜，其特征在于：所述芦丁复合纳米粒子的制备方法如下：
（1）将芦丁和玉米醇溶蛋白分别溶于乙醇-水溶液，并混合；
（2）向步骤（1）中混合溶液快速加入酪蛋白酸钠溶液；
（3）将步骤（2）的混合液旋转蒸发，经离心除去不溶物，之后冷冻干燥，得到粉状物为所述芦丁复合纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜，其特征在于：所述玉米淀粉膜中的芦丁在水中的释放曲线分为两个阶段：初始快速释放阶段1-2h和之后的缓慢释放阶段3-12h。
4.权利要求2-3任一项所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
（1）称取玉米淀粉和甘油，加入水中，得到玉米淀粉-甘油混合液；
（2）将所述芦丁复合纳米粒子加入到水中搅拌溶解，然后与所述玉米淀粉—甘油混合液混合，搅拌，水浴加热，冷却至常温；真空脱气后，移取膜液制膜，干燥，揭膜，保存。
5.根据权利要求4所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在100℃水浴中加热20min。
6.根据权利要求4所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中经过45℃的鼓风干燥器干燥8h。
7.根据权利要求4所述的含有芦丁复合纳米粒子的玉米淀粉膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将膜置于相对湿度50%的干燥器中保存。
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